CN113401938A - 基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法及系统 - Google Patents
基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法及系统 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法及系统，包括：在炭黑尾气下进行硫酸法钛白生产，并对产物进行分离以得到二氧化钛、黑泥、酸性废水、废硫酸和七水硫酸亚铁；将黑泥、酸性废水与石灰进行中和反应以得到石膏和废水；将部分七水硫酸亚铁导入废硫酸中以产生聚合硫酸铁。通过联产法生产二氧化钛，使得在制造二氧化钛的过程中产生的副产物全部得以利用；生产所用的气氛为炭黑尾气，减少了尾气污染；副产物制造过程中产生的废气、废水等均对环境无害，且无废渣的产生，解决了如何对硫酸法钛白生产过程中产生的副产品进行有效回收利用的问题。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法及系统。
背景技术
二氧化钛，又名钛白，是一种白色固体或粉末状的两性氧化物，具有无毒、不透明性、强粘附力和较好的化学稳定性，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。二氧化钛一般分锐钛矿型(Anatase，简称A型)和金红石型(Rutile，简称R型)。
目前，钛白粉的生产方法主要是硫酸法钛白和氯化法钛白。硫酸法钛白基本过程是首先将酸溶性含钛原料用硫酸酸解形成多孔的固相物，再用水浸取得到硫酸氧钛溶液(称黑液)，经净化浓缩等处理后，加入水水解形成白色的偏钛酸沉淀，再经净化等处理后高温煅烧即可得到钛白粉，煅烧出来的钛白粉还有经过盐处理包膜等过程才能得到最后的产品。相比氯化钛白其原料廉价易得，投资少，工艺成熟，设备简单，但是其生产流程长，工序多，三废多，污染大，间歇操作，劳动强度大，产品质量稍差。氯化法钛白的基本过程是首先钛原料和石油焦以一定比例混合，再通入氯气氯化得到四氯化钛，四氯化钛经过净化精制后用氧气氧化便得到钛白粉，氯气返回继续氯化，氧化得到的钛白粉同样需要经过盐处理和包膜等过程才能得到最后的产品。相比硫酸法钛白其工艺流程短，排出废物少，但是其对原料要求高，设备腐蚀严重，氧化阶段容易堵塞反应器，技术难度大，连续生产，操作需要复杂的控制系统。
目前，我国约70％以上的二氧化钛生产工艺采用的是硫酸法钛白。硫酸法钛白工艺每生产1吨二氧化钛的综合能耗需1.5919吨标煤，钛收率<82％，且产生的钛白多为低档产品；此外，该工艺过程中产生的浓度20％硫酸、酸性废水、七水硫酸亚铁和废渣等副产物都没有得到很好的利用，不仅需占地堆放，还污染环境。
为实现钛白生产过程中副产品资源回收、循环利用、节能减排，本领域技术人员研究了多种回收利用方法。如专利申请号为201110262635.5名称为“一种硫磺还原分解钛白废渣绿矾回收硫铁资源的方法”，专利申请号为201511030966.0名称为“一种硫酸法钛白粉生产中七水硫酸亚铁的再利用方法”，专利申请号为201711363707.9名称为“钛白粉厂节能联合生产二氧化钛、硫酸和铁精矿的方法及设备”，专利申请号为201810589557.1名称为“一种钛白、铁红、聚合氯化硫酸亚铁的联产工艺”，以及一些学术论文如“钛白生产副产硫酸亚铁的综合利用”等，提出了针对钛白生产过程中产生的硫铁资源的再利用方法。
然而，现有的技术均是针对钛白生产过程中产生的含铁物质进行回收利用以得到铁，对于其他副产品，如硫酸等废酸、废水、废渣等仍没有得到有效回收利用。此外，在回收含铁物质时，仍旧会产生废酸废气等物质，严重污染环境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法及系统，以解决如何对硫酸法钛白生产过程中产生的副产品进行有效回收利用的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供一种基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法，所述二氧化钛制造方法包括：
预处理：将钛铁矿石进行研磨，以得到钛铁矿石粉末；
硫酸法钛白生产：将钛铁矿石粉末和硫酸在炭黑尾气的气氛下进行硫酸法钛白生产，并对产物进行分离以得到二氧化钛、黑泥、酸性废水、废硫酸和七水硫酸亚铁；
石膏生产：将黑泥与石灰进行中和反应，以得到石膏；将酸性废水与石灰充分反应，以得到石膏和废水，部分废水重回至硫酸法钛白生产过程中再利用，其余废水达标排放；
聚合硫酸铁生产：将部分七水硫酸亚铁导入废硫酸中进行溶解搅拌，并在氧气气氛中发生催化氧化反应以产生聚合硫酸铁。
可选的，在所述的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法中，所述硫酸法钛白生产的方法包括：
酸解：在炭黑尾气的气氛下，将钛铁矿石粉末倒入浓度不低于90％的硫酸中进行反应得到酸解溶液，其中炭黑尾气为蒸汽；
沉降；在酸解液体中加入改性聚丙烯酰胺，以20～30r/min的速度搅拌10～30分钟，过滤，得到黑泥和钛液；
结晶：对钛液进行真空结晶，析出七水硫酸亚铁，分离七水硫酸亚铁以得到纯钛液；
浓缩水解：对纯钛液进行薄膜蒸发，以使纯钛液成为浓度为200g/L的浓缩钛液；在75～105℃、压力为0.12～0.18MPa的环境下将浓缩钛液与碱液充分混合熟化，以得到偏钛酸溶液；
水洗漂白：用硫酸和三价钛对偏钛酸溶液进行漂白，以得到漂白后的偏钛酸溶液和废硫酸；
二次水洗盐处理：用45～85℃的蒸馏水水洗漂白后的偏钛酸溶液，以得到二次水洗后的偏钛酸溶液和酸性废水；在二次水洗后的偏钛酸溶液中加入弱酸盐和促进剂，以得到盐处理后的偏钛酸和酸性废水；
煅烧：在氧气气氛下，将偏钛酸加热至630～930摄氏度以得到二氧化钛。
可选的，在所述的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法中，所述酸解的方法包括：
在0.09～0.12MPa压力的炭黑尾气下，将钛铁矿石粉末倒入浓度不低于90％的硫酸中，加热至185～220℃，保持温度并搅拌8～12分钟，以得到酸解溶液和酸解尾气；
利用碱液喷淋所述酸解尾气，以使酸解尾气中和后达标排放。
可选的，在所述的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法中，在所述结晶前，所述硫酸法钛白生产的方法还包括：
过滤：在钛液中加入助滤剂，搅拌10～15分钟，静置30～45分钟，过滤以得到过滤后的钛液和黑泥；其中助滤剂为木炭、硅藻土和/或明矾。
可选的，在所述的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法中，所述熟化的方法包括：
在75～85℃下，将浓缩钛液与碱液充分混合后，在搅拌混合溶液的同时加热混合溶液至98℃以上，其中，搅拌速度为15～30r/min，升温至98℃的时间控制在12～25分钟；
保温2～3小时，以得到偏钛酸溶液。
可选的，在所述的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法中，水洗漂白用的三价钛的获得方法包括：
取部分偏钛酸溶液；
在偏钛酸溶液中加入硫酸，并加热至135～170℃进行酸解5～10分钟；
在酸解后的溶液中加入纳米铝粉进行还原反应以得到三价钛溶液。
可选的，在所述的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法中，盐处理所用的弱酸盐为磷酸盐和/或碳酸盐，促进剂为氧化锌或氧化铝。
可选的，在所述的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法中，所述石膏生产的方法包括：
在黑泥和酸性废水中加入氢氧化钙，并充分搅拌，以得到一级废液；
压滤一级废液，获得白石膏和二级废液；
在二级废液中加入氢氧化钙，并进行曝气，以得到三级废液；
压滤三级废液，获得红石膏和废水；
对废水达标监测，若达到排放标准，则将废水总量的30％重回至硫酸法钛白生产过程中再利用，剩余70％达标排放；若没有达到排放标准，则重回二级废液中。
可选的，在所述的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法中，所述聚合硫酸铁生产的方法包括：
将废硫酸总量的45％回用至硫酸法钛白生产，其余55％用于聚合硫酸铁的制备；
将七水硫酸亚铁总量的60％导入废硫酸总量的55％中进行溶解搅拌，搅拌速度为30～45r/min，搅拌时间为20～40分钟；
在溶液中通入氧气，加热至80～150℃，搅拌直至水分消失以得到聚合硫酸铁，其中搅拌的速度为10～20r/min。
为解决上述技术问题，本发明还提供一种基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造系统，用于进行如上任一项所述的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法，所述二氧化钛制造系统包括硫酸法钛白生产线、石膏生产线和聚合硫酸铁生产线；所述硫酸法钛白生产线用以利用硫酸法钛白生产工艺生产二氧化钛，并分离得到黑泥、酸性废水、废硫酸和七水硫酸亚铁；所述石膏生产线用以利用黑泥和酸性废水得到石膏并使废水达到排放标准；所述聚合硫酸铁生产线用以将七水硫酸亚铁和废硫酸进行反应以得到聚合硫酸铁。
可选的，在所述基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造系统中，所述硫酸法钛白生产线包括顺次设置的磨机、酸解罐、沉降槽、真空结晶设备、圆盘分离机、薄膜蒸发器、水解槽、压滤机、漂白罐、盐处理罐和煅烧窑；所述磨机用于将钛铁矿石进行研磨以得到钛铁矿石粉末；所述酸解罐用于对钛铁矿石粉末进行酸解以得到酸解溶液和废硫酸；所述沉降槽用于对所述酸解溶液进行沉降过滤以得到黑泥和钛液；所述真空结晶设备用于对钛液进行真空结晶；所述圆盘分离机用于对真空结晶后的产物进行分离得到七水硫酸亚铁和纯钛液；所述薄膜蒸发器用于对纯钛液进行浓缩以得到浓缩钛液；所述水解槽用于对浓缩钛液进行水解以得到偏钛酸溶液；所述压滤机用于对偏钛酸溶液进行水洗；所述漂白罐用于对偏钛酸溶液进行漂白，以得到漂白后的偏钛酸溶液和废硫酸；所述盐处理罐用于对偏钛酸溶液进行盐处理以得到盐处理后的偏钛酸和酸性废水；所述煅烧窑用于对偏钛酸进行煅烧以得到二氧化钛。
可选的，在所述基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造系统中，所述石膏生产线包括顺次设置的一级中和池、一级压滤机、二级中和池、二级压滤机和缓冲池；所述一级中和池用于混合黑泥和酸性废水，并与氢氧化钙进行中和反应得到一级废液；所述以及压滤机用于对一级废液进行压滤以得到白石膏和二级废液；所述二级中和池用于将二级废液与氢氧化钙反应以得到三级废液；所述二级压滤机用于对三级废液进行压滤以得到红石膏和废水；所述缓冲池用于对废水进行达标监测。
可选的，在所述基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造系统中，所述聚合硫酸铁生产线包括顺次设置的溶解池、反应池和灌装设备；所述溶解池用于将废硫酸与七水硫酸亚铁进行混合溶解；所述反应池用于对混合后的液体进行催化氧化反应和聚合反应；所述灌装设备用于对聚合硫酸铁进行灌装。
本发明提供的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法及系统，包括：预处理：将钛铁矿石进行研磨，以得到钛铁矿石粉末；硫酸法钛白生产：将钛铁矿石粉末和硫酸在炭黑尾气的气氛下进行硫酸法钛白生产，并对产物进行分离以得到二氧化钛、黑泥、酸性废水、废硫酸和七水硫酸亚铁；石膏生产：将黑泥与石灰进行中和反应，以得到石膏；将酸性废水与石灰充分反应，以得到石膏和废水，部分废水重回至硫酸法钛白生产过程中再利用，其余废水达标排放；聚合硫酸铁生产：将部分七水硫酸亚铁导入废硫酸中进行溶解搅拌，并在氧气气氛中发生催化氧化反应以产生聚合硫酸铁。通过联产法生产二氧化钛，使得在制造二氧化钛的过程中产生的黑泥、酸性废水、废硫酸和七水硫酸亚铁等副产物全部得以利用；另外，二氧化钛生产所用的气氛为炭黑尾气，减少了环境中的尾气污染；此外，副产物在全部利用结束后，产生的废气、废水等均对环境无害，且无废渣的产生，解决了如何对硫酸法钛白生产过程中产生的副产品进行有效回收利用的问题。
附图说明
图1为本实施例提供的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法流程图；
图2为本实施例提供的硫酸法钛白生产的流程图；
图3为本实施例提供的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造系统的结构示意图；
图4为本实施例提供的硫酸法钛白生产线的结构示意图；
图5为本实施例提供的石膏生产线的结构示意图；
图6为本实施例提供的聚合硫酸铁生产线的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明提出的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法及系统作进一步详细说明。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。此外，附图所展示的结构往往是实际结构的一部分。特别的，各附图需要展示的侧重点不同，有时会采用不同的比例。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及附图说明中的“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，以便描述本发明的实施例，而不用于描述特定的顺序或先后次序，应该理解这样使用的结构在适当情况下可以互换。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本实施例提供一种基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法，如图1所示，所述二氧化钛制造方法包括：
预处理：将钛铁矿石进行研磨，以得到钛铁矿石粉末；
硫酸法钛白生产：将钛铁矿石粉末和硫酸在炭黑尾气的气氛下进行硫酸法钛白生产，并对产物进行分离以得到二氧化钛、黑泥、酸性废水、废硫酸和七水硫酸亚铁；
石膏生产：将黑泥与石灰进行中和反应，以得到石膏；将酸性废水与石灰充分反应，以得到石膏和废水，部分废水重回至硫酸法钛白生产过程中再利用，其余废水达标排放；
聚合硫酸铁生产：将部分七水硫酸亚铁导入废硫酸中进行溶解搅拌，并在氧气气氛中发生催化氧化反应以产生聚合硫酸铁。
本实施例提供的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法，通过联产法生产二氧化钛，使得在制造二氧化钛的过程中产生的黑泥、酸性废水、废硫酸和七水硫酸亚铁等副产物全部得以利用；另外，二氧化钛生产所用的气氛为炭黑尾气，减少了环境中的尾气污染；此外，副产物在全部利用结束后，产生的废气、废水等均对环境无害，且无废渣的产生，解决了如何对硫酸法钛白生产过程中产生的副产品进行有效回收利用的问题。
具体的，在本实施例中，所述硫酸法钛白生产的方法如图2所示，包括：
酸解：在炭黑尾气的气氛下，将钛铁矿石粉末倒入浓度不低于90％的硫酸中进行反应得到酸解溶液，其中炭黑尾气为蒸汽；
沉降；在酸解液体中加入改性聚丙烯酰胺，以20～30r/min的速度搅拌10～30分钟，过滤，得到黑泥和钛液；
结晶：对钛液进行真空结晶，析出七水硫酸亚铁，分离七水硫酸亚铁以得到纯钛液；
浓缩水解：对纯钛液进行薄膜蒸发，以使纯钛液成为浓度为200g/L的浓缩钛液；在75～105℃、压力为0.12～0.18MPa的环境下将浓缩钛液与碱液充分混合熟化，以得到偏钛酸溶液；
水洗漂白：用硫酸和三价钛对偏钛酸溶液进行漂白，以得到漂白后的偏钛酸溶液和废硫酸；其中，三价钛的获得方法包括：取部分偏钛酸溶液；在偏钛酸溶液中加入硫酸，并加热至135～170℃进行酸解5～10分钟；在酸解后的溶液中加入纳米铝粉进行还原反应以得到三价钛溶液；
二次水洗盐处理：用45～85℃的蒸馏水水洗漂白后的偏钛酸溶液，以得到二次水洗后的偏钛酸溶液和酸性废水；在二次水洗后的偏钛酸溶液中加入弱酸盐和促进剂，以得到盐处理后的偏钛酸和酸性废水；其中，盐处理所用的弱酸盐为磷酸盐和/或碳酸盐，具体的，可以为磷酸钾、碳酸钾、磷酸镁、碳酸镁或碳酸钠等，促进剂为氧化锌或氧化铝。
煅烧：在氧气气氛下，将偏钛酸加热至630～930摄氏度以得到二氧化钛。
其中，酸解的具体方法可以为：
在0.09～0.12MPa压力的炭黑尾气下，将钛铁矿石粉末倒入浓度不低于90％的硫酸中，加热至185～220℃，保持温度并搅拌8～12分钟，以得到酸解溶液和酸解尾气；
利用碱液喷淋所述酸解尾气，以使酸解尾气中和后达标排放。具体的，碱液可以为氢氧化钙和/或氢氧化铝溶液，在与酸解尾气中和反应后可以产生明矾、石膏等副产物，从而被利用。
较佳的，在所述结晶前，所述硫酸法钛白生产的方法还包括：
过滤：在钛液中加入助滤剂，搅拌10～15分钟，静置30～45分钟，过滤以得到过滤后的钛液和黑泥；其中助滤剂为木炭、硅藻土和/或明矾。
在结晶前再次过滤，能够使结晶出的七水硫酸亚铁的晶体洁净度更高，同时也使得剩余的钛液中杂质更少。本实施例选用的助滤剂能够将钛液中的小分子颗粒物吸附于其上，从而在过滤后将小分子颗粒物滤出。
以及，在本实施例中，所述熟化的方法包括：
在75～85℃下，将浓缩钛液与碱液充分混合后，在搅拌混合溶液的同时加热混合溶液至98℃以上，其中，搅拌速度为15～30r/min，升温至98℃的时间控制在12～25分钟；
保温2～3小时，以得到偏钛酸溶液。
在本实施例中，所述石膏生产的方法包括：
在黑泥和酸性废水中加入氢氧化钙，并充分搅拌，以得到一级废液；
压滤一级废液，获得白石膏和二级废液；
在二级废液中加入氢氧化钙，并进行曝气，以得到三级废液；
压滤三级废液，获得红石膏和废水；
对废水达标监测，若达到排放标准，则将废水总量的30％重回至硫酸法钛白生产过程中再利用，剩余70％达标排放；若没有达到排放标准，则重回二级废液中。
白石膏可以外售装饰材料厂作为装饰石膏板的材料等，红石膏可以外售水泥厂作为水泥缓凝材料等。黑泥和酸性废水通过反应后剩余的废水已不存在有毒有害物质，经达标后可以直接排放，不会对环境产生污染；此外，部分废水还可以回收利用，节约水资源，完全实现变废为宝，提高了硫酸法生产二氧化钛企业的企业效益。
此外，在本实施例中，所述聚合硫酸铁生产的方法包括：
将废硫酸总量的45％回用至硫酸法钛白生产，其余55％用于聚合硫酸铁的制备；
将七水硫酸亚铁总量的60％导入废硫酸总量的55％中进行溶解搅拌，搅拌速度为30～45r/min，搅拌时间为20～40分钟；
在溶液中通入氧气，加热至80～150℃，搅拌直至水分消失以得到聚合硫酸铁，其中搅拌的速度为10～20r/min。
考虑到现有硫酸法制造二氧化钛的企业通常都会将七水硫酸亚铁直接制为绿矾，而市面上的绿矾存有量过多，造成资源浪费。本实施例中，将硫酸法制造二氧化钛所产生的七水硫酸亚铁进行分别处理，不仅可以产生绿矾，还可以产生聚合硫酸铁，聚合硫酸铁是一种高品质水处理剂，可以将成品外销至污水处理厂等，不仅保证企业自身不会囤积过多的绿矾，还会使得上下游企业的污水能够得到有效处理，有利于环境保护。
在具体应用过程中，可以调整绿矾和聚合硫酸铁的生产比例。此部分需配合产生的废硫酸量一同决定，从而保证单位二氧化钛产出的七水硫酸亚铁和废硫酸能够被完全反应，使得企业效益最大化。
本实施例还提供一种基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造系统，如图3所示，所述二氧化钛制造系统包括硫酸法钛白生产线、石膏生产线和聚合硫酸铁生产线；所述硫酸法钛白生产线用以利用硫酸法钛白生产工艺生产二氧化钛，并分离得到黑泥、酸性废水、废硫酸和七水硫酸亚铁；所述石膏生产线用以利用黑泥和酸性废水得到石膏并使废水达到排放标准；所述聚合硫酸铁生产线用以将七水硫酸亚铁和废硫酸进行反应以得到聚合硫酸铁。
本实施例提供的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造系统，通过硫酸法钛白生产线生产二氧化钛，使得在制造二氧化钛的过程中能够将产生的黑泥、酸性废水、废硫酸和七水硫酸亚铁等副产物分别收集并导入对应的石膏生产或聚合硫酸铁生产线；通过石膏生产线能够将产生的黑泥和酸性废水转换为石膏和无毒害废水；通过聚合硫酸铁生产线，将产生的七水硫酸亚铁和废硫酸转换为聚合硫酸铁。解决了如何对硫酸法钛白生产过程中产生的副产品进行有效回收利用的问题。
具体的，在本实施例中，如图4所示，所述硫酸法钛白生产线包括顺次设置的磨机、酸解罐、沉降槽、真空结晶设备、圆盘分离机、薄膜蒸发器、水解槽、压滤机、漂白罐、盐处理罐和煅烧窑；所述磨机用于将钛铁矿石进行研磨以得到钛铁矿石粉末；所述酸解罐用于对钛铁矿石粉末进行酸解以得到酸解溶液和废硫酸；所述沉降槽用于对所述酸解溶液进行沉降过滤以得到黑泥和钛液；所述真空结晶设备用于对钛液进行真空结晶；所述圆盘分离机用于对真空结晶后的产物进行分离得到七水硫酸亚铁和纯钛液；所述薄膜蒸发器用于对纯钛液进行浓缩以得到浓缩钛液；所述水解槽用于对浓缩钛液进行水解以得到偏钛酸溶液；所述压滤机用于对偏钛酸溶液进行水洗；所述漂白罐用于对偏钛酸溶液进行漂白，以得到漂白后的偏钛酸溶液和废硫酸；所述盐处理罐用于对偏钛酸溶液进行盐处理以得到盐处理后的偏钛酸和酸性废水；所述煅烧窑用于对偏钛酸进行煅烧以得到二氧化钛。
在实际应用中，可以直接选用现有的硫酸法钛白生产线。无论是锐钛型二氧化钛生产线还是金红石型二氧化钛生产线，均可以适用于本实施例提供的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造系统。在现有硫酸法钛白生产线的基础上，进行部分设备的改造，便可很好的应用于本实施例提供的制造系统中，具体的，包括对酸解罐进行改造，在其主烟囱内配置碳酸喷淋口和液体收集装置，从而可以得到废硫酸；对沉降槽进行改造，使在沉降槽中的黑泥能够直接运送至石膏生产线；对漂白罐进行改造，使其产生的废硫酸可以直接运送至聚合硫酸铁生产线的同时，还可以分流回流至酸解缸；对盐处理罐进行改造，使其产生的酸性废水能够直接回流至石膏生产线。
其具体改造的方式、选用的设备等为本领域技术人员所能够得知的，此处不再赘述。
在本实施例中，如图5所示，所述石膏生产线包括顺次设置的一级中和池、一级压滤机、二级中和池、二级压滤机和缓冲池；所述一级中和池用于混合黑泥和酸性废水，并与氢氧化钙进行中和反应得到一级废液；所述以及压滤机用于对一级废液进行压滤以得到白石膏和二级废液；所述二级中和池用于将二级废液与氢氧化钙反应以得到三级废液；所述二级压滤机用于对三级废液进行压滤以得到红石膏和废水；所述缓冲池用于对废水进行达标监测。
具体的，在二级中和池中，需要配置曝气装置，从而实现对二级废液的曝气反应。以及，在缓冲池中，需要对废水实时监测，确保废水达到排放标准后排放。若监测到未达到排放标准，则可以自动关闭排放闸口，并警示工作人员，以使工作人员查看是否是在中和池中加入的氢氧化钙量不符合要求，以及确认产生的石膏是否符合产品标准。从而在实现自动化生产的同时，保证生产质量和环保生产。
在本实施例中，如图6所示，所述聚合硫酸铁生产线包括顺次设置的溶解池、反应池和灌装设备；所述溶解池用于将废硫酸与七水硫酸亚铁进行混合溶解；所述反应池用于对混合后的液体进行催化氧化反应和聚合反应；所述灌装设备用于对聚合硫酸铁和绿矾分别进行灌装。
具体的，在溶解池中需配置水供应开关，从而对溶解池中的七水硫酸亚铁和废硫酸的混合溶液进行稀释；在反应池中需配置打氧装置，从而实现对溶液在氧气的催化下发生催化氧化反应，进而实现聚合。
以下，以一具体实施例说明本发明提供的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法及系统。
在本实施例中，利用企业现有的硫酸法二氧化钛生产线进行改造，连接石膏生产线和聚合硫酸铁生产线。同时，由于邻厂会产生炭黑尾气，因此直接通过管道将硫酸法二氧化钛生产线的酸解缸与邻厂的烟囱相连，使得邻厂产生的炭黑尾气直接输送至生产线中进行二氧化钛的生产。如此，减少了邻厂污染气体排放的同时，还节省了本企业的煤炭用量，促进了本地块周边企业能源耦合发展。
首先，从能源消耗方面进行对比。
下表为本实施例提供的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法与传统硫酸法二氧化钛制造方法相对比，各能源的消耗量。
从表中可以看出，本实施例提供的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法所消耗的各类能源均低于传统工艺，其能源总消耗的折标量是传统工艺的57.43％，节能效果显著。
需要说明的是，传统工艺中的蒸气采用煤炭生产，其能耗实际更高，吨耗折标总量为1.704吨标煤。即使将本发明提供的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法的能源折标量与氯化法工艺相比，其能源总消耗的折标量约为氯化法二氧化钛制造工艺的76％(以氯化法1.2吨标煤计算)。
其次，在气体排放方面进行对比。
根据不同的动力和能源的介质化学组分，其最终对大气排放物均可表示为CO2、SO2和NO2，水蒸汽不予计算。
本发明提供的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法每吨动力和能源消耗所生的气体排放量如下：
每吨二氧化钛所产生的废硫酸消耗CaO为48％的石灰约4.25吨，石灰生产过程中所产生的CO2量为1.6029千方。
传统二氧化钛工艺每吨钛白由于动力和能源消耗所产生的气体排放量如下：
CO2为5837.65千方、SO2为1.515千方、NO2为6.615千方。
本实施例提供的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法，将二氧化钛产线所产生的废硫酸中的45％回用至二氧化钛生产，55％用于聚合硫酸铁制备，实现废硫酸零排放，省略了原废酸处理过程，因此该过程中对大气排放的CO2、SO2和NO2均为零排放。因此相比传统工艺，本实施例提供的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法，能够有效减少有害气体的排放，有利于环境保护。
最后，在固、液体排放方面进行对比。
两种二氧化钛生产工艺主要固体排放物均为：黑泥(酸解残渣)、七水硫酸亚铁和中和处理酸性废水产生的二水钛石膏。
传统工艺是将七水硫酸亚铁进行回收利用，产生绿矾或生铁，其余固液排放物进行集中堆放。在进行生铁的制造过程中又会在一定程度上产生废气、废液和废渣等，不利于环境保护。而其余堆积排放不仅会在一定程度上造成环境污染，还会占用一定面积的土地，不利于城市发展。
相较于传统工艺，本实施例提供的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法，其中黑泥和酸性废水进入污水处理系统，进行无害化处理，生成副产品钛石膏及达标废水，钛石膏分为白石膏和红石膏，白石膏可用于建材、装饰板等，红石膏可作为水泥缓凝剂使用。七水硫酸亚铁除直接外销的部分外，剩余的与废硫酸混合生成聚合硫酸铁，可以作为高效的净水剂。因此，本实施例提供的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法，在不产生固体、液体废弃物的同时，还增加了企业的联产产品，拓宽了企业的业务面，不仅有利于环境保护，还有利于企业的多方面发展，提升了企业的价值。
综上所述，本实施例提供的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法及系统，包括：预处理：将钛铁矿石进行研磨，以得到钛铁矿石粉末；硫酸法钛白生产：将钛铁矿石粉末和硫酸在炭黑尾气的气氛下进行硫酸法钛白生产，并对产物进行分离以得到二氧化钛、黑泥、酸性废水、废硫酸和七水硫酸亚铁；石膏生产：将黑泥与石灰进行中和反应，以得到石膏；将酸性废水与石灰充分反应，以得到石膏和废水，部分废水重回至硫酸法钛白生产过程中再利用，其余废水达标排放；聚合硫酸铁生产：将部分七水硫酸亚铁导入废硫酸中进行溶解搅拌，并在氧气气氛中发生催化氧化反应以产生聚合硫酸铁；绿矾生产：将剩余七水硫酸亚铁进行真空结晶，以得到绿矾。通过联产法生产二氧化钛，使得在制造二氧化钛的过程中产生的黑泥、酸性废水、废硫酸和七水硫酸亚铁等副产物全部得以利用；另外，二氧化钛生产所用的气氛为炭黑尾气，减少了环境中的尾气污染；此外，副产物在全部利用结束后，产生的废气、废水等均对环境无害，且无废渣的产生，解决了如何对硫酸法钛白生产过程中产生的副产品进行有效回收利用的问题。
上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非对本发明范围的任何限定，本发明领域的普通技术人员根据上述揭示内容做的任何变更、修饰，均属于权利要求书的保护范围。
Claims (13)
1.一种基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法，其特征在于，所述二氧化钛制造方法包括：
预处理：将钛铁矿石进行研磨，以得到钛铁矿石粉末；
硫酸法钛白生产：将钛铁矿石粉末和硫酸在炭黑尾气的气氛下进行硫酸法钛白生产，并对产物进行分离以得到二氧化钛、黑泥、酸性废水、废硫酸和七水硫酸亚铁；
石膏生产：将黑泥与石灰进行中和反应，以得到石膏；将酸性废水与石灰充分反应，以得到石膏和废水，部分废水重回至硫酸法钛白生产过程中再利用，其余废水达标排放；
聚合硫酸铁生产：将部分七水硫酸亚铁导入废硫酸中进行溶解搅拌，并在氧气气氛中发生催化氧化反应以产生聚合硫酸铁。
2.根据权利要求1所述的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法，其特征在于，所述硫酸法钛白生产的方法包括：
酸解：在炭黑尾气的气氛下，将钛铁矿石粉末倒入浓度不低于90％的硫酸中进行反应得到酸解溶液，其中炭黑尾气为蒸汽；
沉降；在酸解液体中加入改性聚丙烯酰胺，以20～30r/min的速度搅拌10～30分钟，过滤，得到黑泥和钛液；
结晶：对钛液进行真空结晶，析出七水硫酸亚铁，分离七水硫酸亚铁以得到纯钛液；
浓缩水解：对纯钛液进行薄膜蒸发，以使纯钛液成为浓度为200g/L的浓缩钛液；在75～105℃、压力为0.12～0.18MPa的环境下将浓缩钛液与碱液充分混合熟化，以得到偏钛酸溶液；
水洗漂白：用硫酸和三价钛对偏钛酸溶液进行漂白，以得到漂白后的偏钛酸溶液和废硫酸；
二次水洗盐处理：用45～85℃的蒸馏水水洗漂白后的偏钛酸溶液，以得到二次水洗后的偏钛酸溶液和酸性废水；在二次水洗后的偏钛酸溶液中加入弱酸盐和促进剂，以得到盐处理后的偏钛酸和酸性废水；
煅烧：在氧气气氛下，将偏钛酸加热至630～930摄氏度以得到二氧化钛。
3.根据权利要求2所述的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法，其特征在于，所述酸解的方法包括：
在0.09～0.12MPa压力的炭黑尾气下，将钛铁矿石粉末倒入浓度不低于90％的硫酸中，加热至185～220℃，保持温度并搅拌8～12分钟，以得到酸解溶液和酸解尾气；
利用碱液喷淋所述酸解尾气，以使酸解尾气中和后达标排放。
4.根据权利要求2所述的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法，其特征在于，在所述结晶前，所述硫酸法钛白生产的方法还包括：
过滤：在钛液中加入助滤剂，搅拌10～15分钟，静置30～45分钟，过滤以得到过滤后的钛液和黑泥；其中助滤剂为木炭、硅藻土和/或明矾。
5.根据权利要求2所述的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法，其特征在于，所述熟化的方法包括：
在75～85℃下，将浓缩钛液与碱液充分混合后，在搅拌混合溶液的同时加热混合溶液至98℃以上，其中，搅拌速度为15～30r/min，升温至98℃的时间控制在12～25分钟；
保温2～3小时，以得到偏钛酸溶液。
6.根据权利要求2所述的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法，其特征在于，水洗漂白用的三价钛的获得方法包括：
取部分偏钛酸溶液；
在偏钛酸溶液中加入硫酸，并加热至135～170℃进行酸解5～10分钟；
在酸解后的溶液中加入纳米铝粉进行还原反应以得到三价钛溶液。
7.根据权利要求2所述的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法，其特征在于，盐处理所用的弱酸盐为磷酸盐和/或碳酸盐，促进剂为氧化锌或氧化铝。
8.根据权利要求1所述的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法，其特征在于，所述石膏生产的方法包括：
在黑泥和酸性废水中加入氢氧化钙，并充分搅拌，以得到一级废液；
压滤一级废液，获得白石膏和二级废液；
在二级废液中加入氢氧化钙，并进行曝气，以得到三级废液；
压滤三级废液，获得红石膏和废水；
对废水达标监测，若达到排放标准，则将废水总量的30％重回至硫酸法钛白生产过程中再利用，剩余70％达标排放；若没有达到排放标准，则重回二级废液中。
9.根据权利要求1所述的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法，其特征在于，所述聚合硫酸铁生产的方法包括：
将废硫酸总量的45％回用至硫酸法钛白生产，其余55％用于聚合硫酸铁的制备；
将七水硫酸亚铁总量的60％导入废硫酸总量的55％中进行溶解搅拌，搅拌速度为30～45r/min，搅拌时间为20～40分钟；
在溶液中通入氧气，加热至80～150℃，搅拌直至水分消失以得到聚合硫酸铁，其中搅拌的速度为10～20r/min。
10.一种基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造系统，用于进行如权利要求1～9任一项所述的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造方法，其特征在于，所述二氧化钛制造系统包括硫酸法钛白生产线、石膏生产线和聚合硫酸铁生产线；所述硫酸法钛白生产线用以利用硫酸法钛白生产工艺生产二氧化钛，并分离得到黑泥、酸性废水、废硫酸和七水硫酸亚铁；所述石膏生产线用以利用黑泥和酸性废水得到石膏并使废水达到排放标准；所述聚合硫酸铁生产线用以将七水硫酸亚铁和废硫酸进行反应以得到聚合硫酸铁。
11.根据权利要求10所述的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造系统，其特征在于，所述硫酸法钛白生产线包括顺次设置的磨机、酸解罐、沉降槽、真空结晶设备、圆盘分离机、薄膜蒸发器、水解槽、压滤机、漂白罐、盐处理罐和煅烧窑；所述磨机用于将钛铁矿石进行研磨以得到钛铁矿石粉末；所述酸解罐用于对钛铁矿石粉末进行酸解以得到酸解溶液和废硫酸；所述沉降槽用于对所述酸解溶液进行沉降过滤以得到黑泥和钛液；所述真空结晶设备用于对钛液进行真空结晶；所述圆盘分离机用于对真空结晶后的产物进行分离得到七水硫酸亚铁和纯钛液；所述薄膜蒸发器用于对纯钛液进行浓缩以得到浓缩钛液；所述水解槽用于对浓缩钛液进行水解以得到偏钛酸溶液；所述压滤机用于对偏钛酸溶液进行水洗；所述漂白罐用于对偏钛酸溶液进行漂白，以得到漂白后的偏钛酸溶液和废硫酸；所述盐处理罐用于对偏钛酸溶液进行盐处理以得到盐处理后的偏钛酸和酸性废水；所述煅烧窑用于对偏钛酸进行煅烧以得到二氧化钛。
12.根据权利要求10所述的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造系统，其特征在于，所述石膏生产线包括顺次设置的一级中和池、一级压滤机、二级中和池、二级压滤机和缓冲池；所述一级中和池用于混合黑泥和酸性废水，并与氢氧化钙进行中和反应得到一级废液；所述以及压滤机用于对一级废液进行压滤以得到白石膏和二级废液；所述二级中和池用于将二级废液与氢氧化钙反应以得到三级废液；所述二级压滤机用于对三级废液进行压滤以得到红石膏和废水；所述缓冲池用于对废水进行达标监测。
13.根据权利要求10所述的基于硫铁钛联产法的二氧化钛制造系统，其特征在于，所述聚合硫酸铁生产线包括顺次设置的溶解池、反应池和灌装设备；所述溶解池用于将废硫酸与七水硫酸亚铁进行混合溶解；所述反应池用于对混合后的液体进行催化氧化反应和聚合反应；所述灌装设备用于对聚合硫酸铁进行灌装。
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