CN105400967B - 一种低温常压提取钒渣中钒和铬的方法 - Google Patents

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CN105400967B CN201510763421.4A CN201510763421A CN105400967B CN 105400967 B CN105400967 B CN 105400967B CN 201510763421 A CN201510763421 A CN 201510763421A CN 105400967 B CN105400967 B CN 105400967B
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Abstract

本发明涉及钒渣湿法冶金与钒化工领域,特别涉及一种低温常压提取钒渣中钒和铬的方法,该方法包括以下步骤:(1)配料:将钒渣与NaOH溶液混合,形成反应浆料;(2)反应:将氧化性气体通过微孔布置装置通入反应浆料中进行常压氧化浸出,反应后得到含NaOH、Na3VO4、Na2CrO4及水溶性杂质组分的溶液及富铁尾渣的固液混合料浆;(3)固液分离;(4)除杂;(5)钒酸钠结晶;(6)铬酸钠结晶。该方法可实现钒铬高效共提,钒铬提取率均高于85%,更重要的是采用微孔布气方法后,氧气溶解性明显改善,反应温度和碱浓度较现有提钒方法显著降低,大幅提高操作安全性、降低反应能耗。

Description

一种低温常压提取钒渣中钒和铬的方法
技术领域
[0001]本发明涉及钒渣湿法冶金与钒化工领域,特别涉及一种低温常压提取钒渣中钒和 铬的方法。
背景技术
[0002]钒渣是由含钒铁水在含氧气体存在下吹炼出的一种钒富集物料,钢铁工业中由钒 钛磁铁矿生产的钒渣是提钒的主要原料。以钒钛磁铁矿为原料生产铁、钒产品的企业目前 都采用传统的钒渣钠化焙烧工艺从钒渣中提钒,如我国的攀钢、承钢,南非海威尔德、新西 兰钢铁公司等。钠化焙烧工艺的基本原理是以Na2C03为添加剂,通过高温钠化焙烧(750-850 °C)将低价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐,再对钠化焙烧产物直接水浸,得到含钒的浸 取液,后加入铵盐制得多钒酸铵沉淀,经还原焙烧后获得钒的氧化物产品。钠化焙烧工艺钒 回收率低,单次焙烧钒回收率为70%左右,经多次焙烧后钒的回收率也仅为80% ;焙烧温度 高(75〇-850°C),且需多次焙烧,能耗偏高;在焙烧过程中会产生有害的HC1、C12等侵蚀性气 体,污染环境。
[0003]专利CN1884597A、CN86108218A等虽然对钠化焙烧工艺的添加剂及温度制度进行 了不同改进,但基本原理相同,无法避免焙烧温度过高等传统工艺的问题。CN101161831A提 出了一种钒渣钙化焙烧的方法,与钠化焙烧工艺相比,钙化焙烧时无需经过低温到高温逐 步升温的过程,而是直接高温焙烧,使焙烧炉的温度更容易控制,并且缩短了焙烧时间,设 备的产能也有所提高。但钙化焙烧的焙烧温度仍然很高(600-950。〇。
[0004]为了提尚资源利用率、降低反应能耗,f凡渣湿法提f凡逐渐发展成为一种清洁、节能 的新方法。CN101S12588A提出了一种氢氧化钾溶液常压分解钒渣的方法,在 应,温度大大降低,并可实现钒铬共提,缺点是氢氧化钾介质成本较高,而且生成的钒酸钾 不是工业产品,需进一步分离提纯。CN102127655A提出了一种NaOH溶液常压分解钒渣的方 法,反应温度l8〇_26〇°C,与焙烧工艺相比,提钒过程温度和能耗明显降低,提钒效率显著增 加,但由于碱浓度高达80%,循环碱液蒸发能耗非常大,而且采用常规布气方法氧化溶出氧 气溶解度低、扩散慢,无法实现钒铬共提;CN102534232A提出一种碱性溶液体系中碳介质强 化钒渣氧化的方法,利用活性炭对氧气的吸附作用,可以通过加入活性炭强化氧气在高碱 溶液中的扩散,在较低的碱浓度(75 %以下)和较低的反应温度(200-225。〇下实现钒铬共 提。该方法虽然采用碳介质强化钒渣氧化,钒和铬实现了同步提取,较传统钠化焙烧工艺反 应能耗大幅降低,但反应温度和碱浓度依然比较高,铬酸钠结晶分离后母液仍需进行蒸发, 尚碱蒸发为该工艺能耗最尚的工序,需进一步降低反应碱浓度和反应温度,减小蒸发能耗。 [0005]降低反应碱浓度的根本措施是强化氧气的分布和扩散,使钒渣在低碱浓度下实现 强化氧化。通过减小鼓入空气气泡尺寸可以增强氧气的溶解和扩散,采用微气泡法增强水 溶液中的氧化性已在湿法冶金、污水处理等领域中得到广泛应用。CN101812585A提出了一 种强化铜钴合金氧化酸溶的方法,通过喷射泵在溶解液中产生的大量富氧微气泡,微气泡 吸附在合金颗粒表面,促进铜钴的氧化和溶解,大大加快铜钴合金的溶解速度。 CN101S12585A提出了一种臭氧曝气装置,可大幅增强污水中有机物的氧化降解速度,提高 污水的处理效率。由于本发明方法碱浓度高,溶液粘度大,现有的曝气装置不适用高碱、高 温体系。
[0006]目前尚未有效的碱性溶液曝气方法。
发明内容
[0007]针对现有技术的不足,本发明的目的之一在于提供一种低温常压提取钒渣中钒和 铬的方法。
[000S]本发明的原理是,在NaOH浓度40 % -70 %、反应温度100-180。(:的溶液中,钒渣与氧 气相互作用发生反应,使钒渣中钒、铬被氧化为五价的钒酸钠和六价的铬酸钠,其中涉及的 化学反应有:
[0009] FeO • V2〇3+6NaOH+5/4〇2—l/2Fe2〇3+3H2〇+2Na3V〇4
[0010] FeO • Cr2〇3+4NaOH+7/4〇2^1/2Fe2〇3+2H2〇+2Na2Cr〇4
[0011]氧气钒渣氧化的氧化剂,反应体系中氧气的浓度对于反应速率至关重要。由于高 碱液体系温度高、粘度大,氧气的溶解和扩散非常缓慢,而常规的通气管布气方式形成大的 反应气泡,大气泡在介质中停留时间短、氧气扩散慢,难以实现氧气的有效分散和溶解。采 用微孔布气装置,通过在体系中鼓入微米级气泡,可极大的增加氧气在碱液介质中的分散 作用,提高碱液体系中氧气的溶解度,增加氧气与钒渣颗粒接触反应的机会,使钒渣在较低 的碱浓度和反应温度下进行高效氧化分解,缩短反应时间,降低反应和碱液蒸发能耗。曝气 过程中通过对鼓入的气体预热,可以加快氧气的溶解速度,防止高碱、高粘度溶液中曝气装 置堵塞问题发生,使其成为一种适合高碱溶液的高效、清洁的钒铬提取装置。
[0012]本发明所述钒渣加压浸出清洁生产钒酸钠铬酸钠的方法,包括以下步骤:
[0013] (1)配料:将钒渣与NaOH溶液混合,得到反应浆料;
[0014] ⑵反应:钒渣在NaOH溶液中与氧化性气体在常压反应釜内进行氧化反应,氧化性 气体通过微孔布置装置强化气体分散,其中氧化性气体分压为0. IMPa以上,反应后得到含 Na0H、Na3V04、Na2Cr04及水溶性杂质组分的溶液及富铁尾渣的固液混合料浆;
[0015] (3)固液分离:将步骤(2)得到的混合料浆进行固液分离,分别得到富铁尾渣及含 NaOH、Na3V04、Na2Cr〇4及水溶性杂质组分的溶出液;
[0016] (4)除杂:在步骤(3)所得到的溶出液中加入脱硅剂除杂,固液分离后得到除杂后 液和含硅渣;
[0017] (5)钒酸钠结晶:将步骤(4)所得到的除杂后液冷却结晶,得到钒酸钠晶体与钒酸 钠结晶母液,固液分离,得到钒酸钠晶体;
[0018] (6)铬酸钠结晶:将步骤(5)所得的钒酸钠结晶母液蒸发结晶,得到铬酸钠晶体与 铬酸钠结晶母液,固液分离,得到铬酸钠晶体。
[0019] 优选地,所述钒渣加压浸出清洁生产钒酸钠铬酸钠的方法,包括以下步骤:
[0020] (1)配料:将钒渣与NaOH溶液混合,得到反应浆料;
[0021] ⑵反应:钒渣在NaOH溶液中与氧化性气体进行氧化反应,氧化性气体通过微孔布 置装置强化气体分散,其中氧化性气体分压为O.IMPa以上,反应后得到含Na〇H、Na3V04、 Na2Cr〇4及水溶性杂质组分的溶液及富铁尾渣的固液混合料浆;
[0022] (2〇稀释:将步骤(2)得到混合料浆用稀释剂进行稀释,得到含NaOH、Na3V〇4、 Na2Cr04及水溶性杂质组分的溶液及富铁尾渣的固液混合料浆;
[0023] ⑶固液分离:将步骤(2〇得到的混合料浆进行固液分离,分别得到富铁尾渣及含 NaOH、Na3V〇4、Na2Cr〇4及水溶性杂质组分的溶出液;
[0024] (4)除杂:在步骤(3)所得到的溶出液中加入脱硅剂除杂,固液分离后得到除杂后 液和含硅渣;
[0025] (5)钒酸钠结晶:将步骤(4)所得到的除杂后液冷却结晶,得到钒酸钠晶体与钒酸 钠结晶母液,固液分离,得到钒酸钠晶体;
[0026] (6)铬酸钠结晶:将步骤(5)所得的钒酸钠结晶母液蒸发结晶,得到铬酸钠晶体与 铬酸钠结晶母液,固液分离,得到铬酸钠晶体。
[0027]优选地,步骤(1)中所述钒渣为由钒钛磁铁矿经高炉或直接还原流程生产的含钒 (铬)生铁(水)再在高温条件下以氧气或空气为氧化介质采用摇包提钒、铁水包提钒、及各 种顶吹复吹转炉提钒等生产过程形成的钒渣。
[0028] 所述钒渣可经过或未经过预处理,所述预处理为所属领域公知技术,在此不再赘 述。
[0029] 优选地,步骤(1)中所述NaOH与钒渣质量之比为1:1以上,例如3:2、4:1、5:1、10:1、 12:1、15:1、20:1等,进一步优选为2:1-4:1,特别优选为2:1-3:1。
[0030] 优选地,步骤(1)中所述NaOH溶液中,NaOH的质量浓度为40%以上,例如:40%、 45 %、50 %、56 %、63 %、65 %、70 % 等,进一步优选为50 % -70 %,特别优选为50 % -60 %。
[0031] 优选地,步骤⑵所述反应在搅拌反应II中进行。
[0032] 优选地,步骤(2)所述氧化性气体可以为氧气、空气、富氧空气和臭氧中的一种或 两种以上的组合,所述组合典型但非限制性的实例有:氧气与空气的组合,氧气与臭氧的组 合,氧气、富氧空气、臭氧三者的组合等,特别优选为氧气;所述富氧空气指的是氧气的体积 分数大于空气中的平均氧气体积分数的空气。
[0033] 优选地,步骤(2)中所述微孔布气装置的材质为钛、不锈钢、镍或镍合金烧结过滤 滤芯或钛粉末冶金烧结曝气器;
[0034] 优选地,步骤(2)中所述微孔布气装置的形状为棒状、半球状、平板状或其他任意 形状;
[0035] 优选地,步骤(2)中所述微孔布气装置的微孔直径为〇.5-10〇wn,例如:0.5wn、0.7u m、1 • 5wn、5wn、20wn、23um、45wn、80wn、1 OOwn,进一步优选为 2-60mi,特别优选为 1 〇-5〇wn;
[0036] 优选地,步骤⑵中所述氧化性气体分压为〇• IMPa以上,例如〇. l〇MPa、0.15MPa、 0 • 2MPa、0 • 35MPa、0 • 50MPa、0 • 57MPa、0 • 60MPa、0 • 80MPa、1. OOMPa、1 • 20MPa 等,进一步优选为 0 • 2-1 • 2MPa,特别优选为 〇 •4—0 •8MPa。
[0037] 优选地,步骤(2)中所述微孔布气气体流速为〇HL/min (处理lkg钒渣),例如: 0.01L/min、0.lL/min、0.5L/min、1.3L/min、2.4L/min、3.3L/min、4.0L/min、4.3L/min、 5 • 0L/min,进一步优选为 〇 •2—2L/min,特别优选为0 •3-1 • 0L/min。
[0038] 优选地,步骤⑵中所述微孔布气气体温度为7〇_l5〇°C,例如7〇°C、73°C、85<>C、92 。<:、105。(:、110。(3、120。(:、145。(:、150°(:,进一步优选为80-1301:,特别优选为90-120。(:。
[0039] 优选地,步骤(2)中所述微孔布气气体加热方式为热风炉加热或管道外加热,优选 为热风炉加热。
[0040]优选地,步骤⑵中所述氧化反应温度为100_ 16(rc,例如:1〇〇 〇c、1〇3 〇c、i 29 ^、 135°C、16(TC 等,进一步优选为 120-14(TC。 '
[OO41]优选地,步骤(2)中所述氧化反应时间为〇 . 3h以上,例如:〇 . 31 h、0.35h、0.4h、 0.51h、0.52h、0.55h、0.6h、lh、6h、6.9h、8h、9h、9.5h、9_9h、llh、15h等,进一步优选为0.5- 1 Oh,特别优选为4-7h。
[0042]优选地,步骤(2 D所述稀释剂为水或浓度为4〇〇g/L以下的NaOH7jC溶液,例如:NaOH 浓度可以为 399g/L、398g/L、395g/L、390g/L、350g/L、200g/L、299g/L、290g/L、250g/L、 220g/L、210g/L、199g/L、195g/L、190g/L、100g/L、50g/L、10g/L、2g/L、lg/L、0•lg/L、0•〇lg/ L等,进一步优选为水或浓度为1-350g/L的NaOH水溶液,特别优选为水或浓度为i—3〇0g/L的 NaOH水溶液;所述稀释剂还可以为对步骤(¾得到的富铁尾渣进行洗涤后得到的洗涤液。 [0043]优选地,步骤(20所述稀释终点为料浆中氢氧化钠浓度为80-450g/L以下,例如: 449g/L、448g/L、445g/L、440g/L、430g/L、420g/L、400g/L、351g/L、349g/L、300g/L、101g/L、 99邑/1、828/1、818/1、80_叱/1^、80_:^/1^等,进一步优选100-35(^几,优选为200-28(^几。 [0044]优选地,步骤⑶所述固液分离温度为70-200°C,例如70.1 °C、70.2°C、70.5。(:、71 。(:、72。(:、149。〇、151。〇、160。(:、180。(:、190。(:、198。〇、199。(:、199.5。(:等,进一步优选为70- 150°(:,特别优选为8〇-13〇°(:。
[0045]优选地,步骤(3)得到的富铁尾渣可进行洗涤,特别优选所述洗涤为多级逆流洗 涤,例如1级逆流洗涤、2级逆流洗涤、3级逆流洗涤、5级逆流洗涤、1〇级逆流洗涤等;优选地, 所述洗涤采用水进行洗涤;优选地,所述洗涤液可用作步骤(20所述稀释剂或并入步骤(3) 得到的溶出液中。
[0046]优选地,步骤(4)中所述脱硅剂可以为本领域技术人员公知的任何脱硅剂,例如, 可以为Al2〇3、Al (OH)3、NaAl〇2、Na2〇 • Ah〇3 • 2.5H2〇、CaO和MgO中的 1 种或至少2种的组合,所 述组合典型但非限制性的实例有:Al2〇3、Al (0H)3的组合,A1 (OH) 3、NaA102的组合,NaA102、 Na20 • Al2〇3 • 2.5H20、Ca0的组合,NaA102、Na20 • Al2〇3 • 2.5H20、Ca0和MgO的组合等,进一步 优选为NaA102或/和他2〇 • Al2〇3 • 2_5出0。
[0047] 优选地,步骤⑷中所述脱硅剂的加入量为生成理论沉淀物所需量的1倍以上,例 如 1_01倍、1.05倍、1_1倍、1.2倍、1.5倍、I.9倍、1.91倍、1_95倍、1."倍、2.1倍、2_2倍、3倍、 5倍等,进一步优选为1-2倍,例如,为生成NaS0 • Al2〇3 • 1 • 7Si〇2所需的NaA102和/或Na2〇 • AI2O3 • 2.5H20量的1-2倍,特别优选为1.5倍。
[0048] 优选地,步骤(5)中,固液分离后,用饱和钒酸钠溶液洗涤钒酸钠晶体;进一步优选 所述洗涤为淋洗。
[0049] 优选地,步骤⑸中,干燥钒酸钠晶体,得到合格的钒酸钠晶体。
[0050] 优选地,步骤(5)中所述钒酸钠结晶为由70-20(TC冷却到20_60°C,进一步优选为 80-130。(:冷却到30-50°C,特别优选为由8〇_ 1 〇〇°C冷却到4〇°C。
[0051] 优选地,步骤⑸中所述钒酸钠结晶,其养晶时间为〇 • 2h以上,例如:0.2lh、0.22h、 0.25h、0.3h、0.4h、0.5h、lh、2h、2.9h、2.99h、3. lh、4h、5h、10h等,进一步优选为〇_5-3h,特 别优选为lh。
[0052] 优选地,步骤⑸中所述冷却结晶时进行搅拌;优选搅拌速度为50-500转/分,进一 步优选为100-400转/分,特别优选为15〇_25〇转/分。
[0053] 优选地,步骤⑸中所述结晶过程不添加晶种。
[0054] 优选地,步骤(6)中,固液分离后,用饱和铬酸钠溶液洗涤铬酸钠晶体;进一步优选 所述洗涤为淋洗。
[0055] 优选地,步骤⑹中,干燥铬酸钠晶体,得到合格的铬酸钠晶体。
[0056]优选地,步骤(6)中,将钒酸钠结晶母液蒸发至40%以上,例如:40%、42%、53%、 56 %、65 %、68 %、70 %等,进一步优选为5〇 % _7〇 %,特别优选为50 % -60 %。
[0057]优选地,将步骤(5)或步骤(6)得到的结晶母液作为循环液直接加入到步骤(1)所 述溶液中,进行配料。
[0058]优选地,在所有所述洗涤过程中,可以用上次生产过程的2次洗涤液,作为本次生 产过程的1次洗涤液。
[0059]与现有技术相比,本发明的优点在于:
[0060] (1)与传统钠化焙烧工艺相比,反应温度大幅降低、反应能耗明显减少,有利于工 业化推广;
[0061] ⑵与现有碱液湿法提f凡方法相比,反应温度降低5(TC,NaOH浓度降低30%,真正 实现了常压、低温、低碱浸出,对于整个工艺能耗的降低具有重要的意义;
[0062] ⑶该方法得到的尾渣中含钒铬量低,钥1铬一次提取率高于95%,实现了钒渣中钒 铬的高效共提,该工艺可实现反应介质的循环利用,NaOH、水损耗量小;
[0063] (4)本发明不添加辅料,排渣量大大减少,且不会产生对人和环境有害的粉尘与废 气;
[0064] (5)微孔曝气装置的应用为湿法冶金中高温、高碱体系的强化氧化方法提供了新 思路D
附图说明
[0065]图1为本发明一个实施方案的工艺流程图。
具体实施方式
[0066] 为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施 例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
[0067] 实施例1
[0068] (1)配料:在15L反应釜中,加入2kg钒渣和40wt%的NaOH溶液,其中钒渣含V2〇5 8.3wt%、Cr20 33.41%,碱矿质量比为2:1;
[0069]⑵反应:将步骤⑴配制的浆料搅拌加热到12(rc,在常压反应釜底部放入微孔曝 气头,曝气头与耐压金属软管连接,通过空气压缩机想釜内鼓入空气。曝气头直径20mm,长 100mm的棒状结构,由钛合金粉末烧制而成,平均微孔直径为2〇圓。微孔布气压力为〇.3MPa, 气体流^为0 • 4L/min,气体温度为so。(:,采用热风炉加热。保温反应4h,使钒渣与氧气充分 反应,最终得到含%〇1如¥〇4、如20〇4、似23:1〇4等的溶液及富铁尾渣,钥1渣中钒、铬的转化 率分别为 89.4°乂、87.〇%;
[0070] 稀释:向步骤⑵所得料浆加入水稀释至NaOH浓度250g/L;
[0071] ⑷固液分离:将步骤⑶所得稀释料浆在90°C过滤分离,得到溶出液及富铁尾渣;
[0072] (5)除杂:在步骤⑷所得溶出液中,加入沉淀溶液中所含Si理论所需量1.5倍的 Al2〇3除杂;
[0073] (6)钒酸钠结晶:将步骤⑸所得脱硅后液自然降温到40°C,搅拌结晶1 • 5h,分离得 到钒酸钠粗晶,粗晶经过饱和钒酸钠溶液洗涤后爲3¥04*3抱0纯度达到99.64%;
[0074] (7)铬酸钠结晶:将步骤¢)所得结晶母液经过蒸发浓缩到NaOH浓度为50%,80°C 结晶1.5h,分离得到铬酸钠粗晶,粗晶经过饱和铬酸钠溶液洗涤后,纯度达到99.14%。结晶 母液直接用于下一次循环反应配料,富铁尾渣进过三级逆流洗涤-脱硅后既可用作钢铁冶 金原料。
[0075] 实施例2
[0076] (1)配料:在15L反应釜中,加入2kg钒渣和50wt %的NaOH溶液,其中钒渣含V2〇5 8.3wt%、Cr20 33.41%,碱矿质量比为2.5:1;
[0077] (2)反应:将步骤(1)配制的浆料搅拌加热到130°C,在常压反应釜底部放入微孔曝 气头,曝气头与耐压金属软管连接,通过空气压缩机想爸内鼓入空气。曝气头为直径100mm、 微孔直径30wn的半球状结构,由镍合金粉末烧制而成。微孔布气压力为〇. 8MPa,气体流速为 0.6L/min,气体温度为120°C,采用热风炉加热。保温反应5h,使钒渣与氧气充分反应,最终 得到含似(^、似3¥〇4、此2〇〇4、似281〇4等的溶液及富铁尾渣,钒渣中钒、铬的转化率分别为 99.4%,96.0%;
[0078] (3)稀释:向步骤⑵所得料浆加入1次洗涤液,稀释至NaOH浓度220g/L;
[OO79] (4)固液分离:将步骤(3)所得稀释料浆在l〇(TC过滤分离,得到溶出液及富铁尾 渣;
[00S0] (5)除杂:在步骤(4)所得溶出液中,加入沉淀溶液中所含Si理论所需量1倍的 NaA102 除杂;
[0081] ⑹钒酸钠结晶:将步骤⑸所得脱硅后液自然降温到35°C,搅拌结晶2h,分离得到 钒酸钠粗晶,粗晶经过饱和钒酸钠溶液洗涤后,版3¥〇4.3出0纯度达到99.75%;
[0082] ⑺铬酸钠结晶:将步骤⑹所得结晶母液经过蒸发浓缩到Na0H浓度为60%,9(rc 结晶2h,分离得到铬酸钠粗晶,粗晶经过饱和铬酸钠溶液洗涤后,纯度达到99. 〇4%。
[0083]后续工艺同以上实施例。
[0084] 实施例3
[0085] ⑴配料:在15L反应爸中,加入2kg钒澄和60wt%的NaOH溶液,其中f凡渣含V2O5 8.3wt%、Cr20 33.41%,碱矿质量比为2.5:1;
[0086] ⑵反应:将步骤⑴配制的浆料搅拌加热到125。(:,在常压反应釜底部放入微孔曝 气头,曝气头与耐压金属软管连接,通过空气压缩机想釜内鼓入富氧空气(氧气含量为 40%)。曝气头为长、宽、高分别为5〇mm、25mm、i5mm的方盒状结构,由镍合金粉末烧制而成。 微孔布气压力为0 • 8MPa,气体流速为0 • 3L/min,气体温度为145°C,采用热风炉加热。保温反 应3h,使钒渣与氧气充分反应,最终得到含|1、如3¥〇4、如&amp;〇4、如23:[04等的溶液及富铁尾 渣,钒渣中钒、铬的转化率分别为96.4%、95.8%;
[0087] ⑶稀释:向步骤⑵所得料浆加入蒸汽冷凝水稀释至Na〇H浓度300g/L;
[0088] (4)固液分离:将步骤(3)所得稀释料浆在13(TC过滤分离,得到溶出液及富铁尾 渣;
[0089] (5)除杂:在步骤(4)所得溶出液中,加入沉淀溶液中所含Si理论所需量2倍的 Na2〇 • AI2O3 • 2.5H2〇除杂;
[0090] ⑹钒酸钠结晶:将步骤⑸所得脱硅后液自然降温到45°C,搅拌结晶2h,分离得到 钒酸钠粗晶,粗晶经过饱和钒酸钠溶液洗涤后,似3¥04«3出0纯度达到99.33%;
[0091] ⑺铬酸钠结晶:将步骤⑹所得结晶母液经过蒸发浓缩到NaOH浓度为45%,85°C 结晶2h,分离得到铬酸钠粗晶,粗晶经过饱和铬酸钠溶液洗涤后,纯度达到99.05%。
[0092] 后续工艺同以上实施例。
[0093] 实施例4
[0094] (1)配料:在15L反应釜中,加入2kg钒渣和45wt%的NaOH溶液,其中钒渣含V2〇5 8.3机%、〇2〇33.41%,碱矿质量比为2:1;
[0095] (2)反应:将步骤(1)配制的浆料搅拌加热到1HTC,在常压反应釜底部放入微孔曝 气头,曝气头与耐压金属软管连接,通过高压纯氧。曝气头为外直径100mm、微孔直径50wii的 半球状结构,由钛合金粉末烧制而成。微孔布气压力为1.2MPa,气体流速为3L/min,气体温 度为7〇°C,采用管道外加热。保温反应Sh,使钒渣与氧气充分反应,最终得到含Na〇H、Na3V04、 Na2Cr〇4、Na2Si〇4等的溶液及富铁尾渣,银渣中钒、铬的转化率分别为95.7%、92.5% ;
[0096] ⑶稀释:向步骤⑵所得料浆加入lg/L的NaOH溶液,稀释至NaOH浓度80g/L;
[0097] ⑷固液分离:将步骤⑶所得稀释料浆在70°C过滤分离,得到溶出液及富铁尾渣;
[0098] (5)除杂:在步骤⑷所得溶出液中,加入沉淀溶液中所含Si理论所需量1.5倍的 NaA102 除杂;
[00"] ⑹钒酸钠结晶:将步骤⑸所得脱硅后液自然降温到30°C,搅拌结晶〇.2h,分离得 到隹凡酸钠粗晶,粗晶经过饱和银酸钠溶液洗漆后,如3¥〇4*3112〇纯度达到99.05%;
[0100] ⑺铬酸钠结晶:将步骤⑹所得结晶母液经过蒸发浓缩到NaOH浓度为45wt %,90 °C结晶此,分离得到铬酸钠粗晶,粗晶经过饱和铬酸钠溶液洗涤后,纯度达到99.丨3%。
[0101] 后续工艺同以上实施例。
[0102] 实施例5
[0103] (1)配料:在15L反应釜中,加入2kg钒渣和70wt %的NaOH溶液,其中钒渣含V2〇5 8.3评1:%、〇2〇33.41%,碱矿质量比为3.5:1;
[0104] (2)反应:将步骤(1)配制的浆料搅拌加热到150°C,在常压反应釜底部放入微孔曝 气头,曝气头与耐压金属软管连接,通过高压纯氧。曝气头为外直径100mm、微孔直径70um的 平板状结构,由不锈钢粉末烧制而成。微孔布气压力为l.OMPa,气体流速为iL/min,气体温 度为110 °C,采用管道外加热。保温反应3h,使钒渣与氧气充分反应,最终得到含如⑽、 Na;BV〇4、Na2Cr〇4、Na2Si〇4等的溶液及富铁尾渣,f凡淹中f凡、铬的转化率分别为96.7%、 95.0%;
[0105] ⑶稀释:向步骤⑵所得料浆加入400g/L的NaOH溶液,稀释至NaOH浓度450g/L;
[0106] (4)固液分离:将步骤(3)所得稀释料衆在2〇〇°C过滤分离,得到溶出液及富铁尾 渣;
[0107] (5)除杂:在步骤⑷所得溶出液中,加入沉淀溶液中所含Si理论所需量1.1倍的 CaO除杂; L_8」⑹钒酸钠结晶:将步骤⑸所得脱硅后液自然降温到6〇r,揽拌结晶3h,分离得到 钒酸钠粗晶,粗晶经过饱和钒酸钠溶液洗涤后,似3¥〇4.3出〇纯度达到99.25%;
[0109] (7)铬酸钠结晶:将步骤(6)所得结晶母液经过蒸发浓缩到NaOH浓度为70 %,80°C 结晶4h,分离得到铬酸钠粗晶,粗晶经过饱和铬酸钠溶液洗涤后,纯度达到99.21 %。
[0110]后续工艺同以上实施例。
[0111]实施例6
[0112] (1)配料:在15L反应釜中,加入2kg钒渣和40wt %的NaOH溶液,其中钒渣含V2O5 8.3时%、〇2〇33.41%,碱矿质量比为1:1;
[0113] (2)反应:将步骤(1)配制的浆料搅拌加热到12〇。(:,在常压反应釜底部放入微孔曝 气头,曝气头与耐压金属软管连接,通过空气压缩机想釜内鼓入空气。曝气头直径2〇mm,长 100mm的棒状结构,由钛合金粉末烧制而成,平均微孔直径为0.5ym。微孔布气压力为 O.IMPa,气体流速为〇.〇2L/min,气体温度为7(TC,采用热风炉加热。保温反应0.3h,使钒渣 与氧气充分反应,最终得到含他(见、如3¥04、此2〇〇4、似231〇4等的溶液及富铁尾渣,钒渣中 钒、铬的转化率分别为88%、86% ;
[0114] ⑶稀释:向步骤⑵所得料浆加入水稀释至NaOH浓度80g/L;
[0115] ⑷固液分离:将步骤⑶所得稀释料浆在70°C过滤分离,得到溶出液及富铁尾渣;
[0116] ⑸除杂:在步骤⑷所得溶出液中,加入沉淀溶液中所含Si理论所需量1倍的ai2〇3 除杂;
[0117] ⑹钒酸钠结晶:将步骤⑸所得脱硅后液自然降温到20°C,搅拌结晶0.2h,分离得 至丨胤酸钠粗晶,粗晶经过饱和钒酸钠溶液洗涤后,Na3V04 • 3H20纯度达到99.0% ;
[0118] (7)铬酸钠结晶:将步骤⑹所得结晶母液经过蒸发浓缩到NaOH浓度为40%,7(TC 结晶0 • 2h,分离得到铬酸钠粗晶,粗晶经过饱和络酸钠溶液洗涤后,纯度达到99.5%。结晶 母液直接用于下一次循环反应配料,富铁尾渣进过三级逆流洗涤-脱硅后既可用作钢铁冶 金原料。
[0119] 实施例7
[0120] (1)配料:在15L反应釜中,加入2kg钒渣和70wt %的NaOH溶液,其中钒渣含V2〇5 8.3wt%、Cr20 33.41%,碱矿质量比为4:1;
[0121] (2)反应:将步骤(1)配制的浆料搅拌加热到130°C,在常压反应釜底部放入微孔曝 气头,曝气头与耐压金属软管连接,通过空气压缩机想釜内鼓入空气。曝气头为直径100mm、 微孔直径lOOwn的半球状结构,由镍合金粉末烧制而成。微孔布气压力为i^MPa,气体流速 为10L/min,气体温度为150°C,采用热风炉加热。保温反应7h,使钒渣与氧气充分反应,最终 得到含他(^、似3¥〇4、此2&amp;〇4、似25:1〇4等的溶液及富铁尾渣,钒渣中钒、铬的转化率分别为 98.3%,97.9%;
[0122] ⑶稀释:向步骤⑵所得料浆加入1次洗涤液,稀释至NaOH浓度450g/L;
[0123] (4)固液分离:将步骤(3)所得稀释料浆在2〇0°C过滤分离,得到溶出液及富铁尾 渣;
[0124] (5)除杂:在步骤(4)所得溶出液中,加入沉淀溶液中所含Si理论所需量2倍的 NaA102除杂;
[0125] ⑹钒酸钠结晶:将步骤⑸所得脱硅后液自然降温到6〇°C,搅拌结晶3h,分离得到 钒酸钠粗晶,粗晶经过饱和钒酸钠溶液洗涤后,妬3¥〇4,3出0纯度达到99.5%;
[0126] (7)铬酸钠结晶:将步骤⑹所得结晶母液经过蒸发浓缩到Na0H浓度为70%,6(rc 结晶3h,分离得到铬酸钠粗晶,粗晶经过饱和铬酸钠溶液洗涤后,纯度达到99.3%。
[0127] 后续工艺同以上实施例。
[0128] 实施例8
[0129] ⑴配料:在15L反应釜中,加入2kg钒渣和60wt%的NaOH溶液,其中钒渣含V2〇5 8.3机%、〇2〇33.41%,碱矿质量比为2.5:1;
[0130] ⑵反应:将步骤⑴配制的浆料搅拌加热到^51,在常压反应釜底部放入微孔曝 气头,曝气头与耐压金属软管连接,通过空气压缩机想釜内鼓入富氧空气(氧气含量为 40%)。曝气头为长、宽、高分别为50mm、25mm、15ram的方盒状结构,由镍合金粉末烧制而成。 微孔布气压力为〇 • 8MPa,气体流速为〇 • 3L/min,气体温度为145°C,采用热风炉加热。保温反 应3h,使钒渣与氧气充分反应,最终得到含似011、似3¥〇4、似2〇04、似说04等的溶液及富铁尾 渣,钒渣中钒、铬的转化率分别为96.4 %、95.8 % ;
[0131] (3)固液分离:将步骤(¾所得稀释料浆在130°C过滤分离,得到溶出液及富铁尾 渣;
[0132] (4)除杂:在步骤(3)所得溶出液中,加入沉淀溶液中所含Si理论所需量2倍的 Na20 • Al2〇3 • 2.5H20除杂;
[0133] ⑹钒酸钠结晶:将步骤(5)所得脱硅后液自然降温到45°C,搅拌结晶2h,分离得到 钒酸钠粗晶,粗晶经过饱和钒酸钠溶液洗涤后,Na3V04 • 3H20纯度达到99.3% ;
[0134] (7)铬酸钠结晶:将步骤⑹所得结晶母液经过蒸发浓缩到NaOH浓度为45%,85°C 结晶2h,分离得到铬酸钠粗晶,粗晶经过饱和铬酸钠溶液洗涤后,纯度达到99.1 %。
[0135] 后续工艺同以上实施例。
[0136] 对比例1
[0137] 本对比例是CN 102534232 A公开的现有技术。
[0138] 本对比例使用的钒渣含V2〇5 7.3wt%,Cr2〇3 3_6wt%,是由钒钛磁铁矿经高炉流 程生产的含钒(铬)生铁(水),再在高温条件下以空气为氧化介质采用摇包提钒过程形成的 钒渣。
[0139] (1)首先称取物料:按照氢氧化钠用量与钒渣的质量比为3:1,称取一定量的NaOH、 钒渣;即称取NaOH 1500g,称取钒渣500g;
[0140] (¾液相氧化反应:将步骤⑴称取好的NaOH置于常压反应釜中,加入水,配制成 80%的似(^溶液,将称好的钒渣加入到似(^溶液中18〇度反应611,采用常规的通气管(管内 径150mm)在反应釜底部通入压缩空气,空气压力为0• 5MPa,气体流速为0• lL/min。反应后得 到反应浆料;
[0141] (3)反应浆料稀释:将步骤(2)得到的反应浆料用水进行稀释,稀释终点为浆料氢 氧化钠浓度为l〇〇g/L,得到含氢氧化钠、钒酸钠、铬酸钠、硅酸钠以及尾渣的混合浆料;
[0142] (4)过滤分离:将步骤(3)得到的混合浆料在80°C进行过滤分离,得到尾渣和含有 钒、铬的水溶液。尾渣进行洗涤;
[0143] ⑸除杂:在步骤⑷所得溶出液中,加入沉淀溶液中所含Si理论所需量1 • 1倍的 CaO除杂;
[0144] ⑹银酸钠结晶:将步骤⑸所得脱娃后液自然降温到6〇°C,搅拌结晶3h,分离得到 钒酸钠粗晶,粗晶经过饱和钒酸钠溶液洗涤后,他3¥〇4.3出0纯度达到99.25%;
[0145] ⑺铬酸钠结晶:将步骤⑹所得结晶母液经过蒸发浓缩到NaOH浓度为50%,8(TC 结晶4h,分_得到铬酸钠粗晶,粗晶经过饱和铬酸钠溶液洗漆后,纯度达到99.21 %。
[0146]⑻将步骤⑺中得到的铬结晶母液进行蒸发浓缩,使碱浓度提高至8〇%,浓缩后 的碱液循环用于下次反应配料。
[0147]反应后尾渣测得的总银量为0_88wt% (以V2〇5计),含总铬量为4.2wt% (以Cr2〇3 计),钒和铬的转化率分别为91.2 %和10 %。
[0148]将对比例1与实施例I-8进行对比,可发现,对比例中的反应温度和碱浓度较本发 明更高,虽然钒的转化率较高(大于9〇%),但是铬的转化率非常低,而且铬结晶后的母液需 要从50 %蒸发到80 %才可实现碱液的循环利用,高碱蒸发能耗较本发明专利增加丨倍。可见 微孔布气对于强化氧气分布、提高反应体系氧化性、降低蒸发能耗具有重要的意义。
[0149] 对比例2
[0150] 本对比例是CN 101S12588A公开的现有技术。
[0151] 本对比例使用钒渣含V2〇5 10.22%,含Cr2〇3 3.98%。
[0152] ⑴配料:将经搅拌磨湿磨半小时后的钒渣与水、K0H—道加入常压反应器,其中, K0H与钒渣的质量比为6:1,氢氧化钾溶液的质量浓度为65wt% ;
[0153] (¾反应:将步骤⑴配制的物料装入常压反应器内,通入空气和氧气的混合气体 (空气和氧气体积比为1:1)进行氧化反应,其中,气体的流量控制在0.5L/min,控制反应温 度为180 °C,反应时间为6h,得到反应楽料;
[0154] (3)稀释:当步骤(2)结束后,用水对反应器中的反应浆料进行稀释,稀释至浆料氢 氧化钾浓度为200g/L,得到含氢氧化钾、钒酸钾、铬酸钾以及尾渣的混合浆料;
[0155] (4)过滤分离:将步骤(3)得到的混合浆料在4(TC进行过滤分离,得到尾渣和含钒 铬的水溶液,将尾渣洗涤、千燥后测定其含总钒量为0.68wt% (以V205计),含总铬量为 0.59wt% (以Cr2〇3计)。
[0156] 将对比例2与实施例1-8进行比较,可以看出,本发明实施例与对比例2相比,钒、铬 转化率相当,但对比例2反应温度更高,而且氢氧化钾成本高,不利于大规模工业化生产。
[0157] 对比例3
[0158] 本对比例是CNl〇253l〇56A公开的现有技术。
[0159] 本对比例使用钒渣含V2〇5 10.22%,含Cr2〇3 3.98%。
[0160] (1)配料:将钒渣与水、NaOH—道加入高压反应器,其中,NaOH与钒渣的质量比为6: l,NaOH 浓度为 40wt%;
[0161] (2)反应:将步骤⑴配制的物料装入高压反应器内,通入空气和氧气的混合气体 (空气和氧气体积比为1:1)进行氧化反应,其中,气体的流量控制在0.5L/min,控制反应温 度为25(TC,反应釜压力2MPa,反应时间为4h,得到反应浆料;
[0162] (3)稀释:当步骤(2)结束后,用水对反应器中的反应浆料进行稀释,稀释至浆料 NaOH浓度为200g/L,得到含恥0比恥3¥〇4、恥20〇4、恥设〇4的混合浆料;
[0163] (4)过滤分离:将步骤(3)得到的混合浆料在80°C进行过滤分离,得到尾渣和含钒 铬的水溶液,将尾渣洗涤、千燥后测定其含总钒量为〇.68wt% (以V2〇5计),含总铬量为 0.59wt% (以Cr2〇3计)。 仇
[0164] 将对比例3与实施例1-8进行比较,可以看出,本发明实施例与对比例2相比,钒、, 转化率相当,但对比例3所采用的浸出方法为加压浸出法,反应压力高达2MPa,反应温度咼 达200 °C,工业化生产实施难度大。
[0165] 申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程, 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细 工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进, 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在太发明的 保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种低温常压提取钒渣中钒和铬的方法,包括以下步骤: (1) 配料:将机渣与NaOH溶液混合,得到反应楽料,所述NaOH溶液中,NaOH的质量浓度为 40%以上; (2) 反应:钒渣在NaOH溶液中与氧化性气体进行氧化反应,所述氧化反应温度为1〇〇一 160°C ;氧化性气体通过孔径为0.5-50wn的微孔布置装置将氧化性气体通入常压反应釜中, 反应后得到含NaOH、Na3V〇4、Na2Cr〇4及水溶性杂质组分的溶液及富铁尾渣的固液混合料浆; 其中,所述微孔布气装置为钛、不锈钢、镍或镍合金材质烧结过滤滤芯或钛粉末冶金烧结曝 气器;所述微孔布气装置通气压力为〇 • IMPa以上,所述微孔布气气体流速为,每处理丨1^钒 渣0.01-5L/min;所述微孔布气气体温度为70-150°C; (3) 固液分离:将步骤(2)得到的混合料浆进行固液分离,分别得到富铁尾渣及含Na0H、 Na3V〇4、Na2Cr〇4及水溶性杂质组分的溶出液; (4) 除杂:在步骤(3)所得到的溶出液中加入脱硅剂除杂,固液分离后得到除杂后液和 含娃渣; (5) 钒酸钠结晶:将步骤(4)所得到的除杂后液冷却结晶,得到钒酸钠晶体与钒酸钠结 晶母液,固液分离得到钒酸钠晶体; (6) 铬酸钠结晶:将步骤(5)所得的钒酸钠结晶母液蒸发结晶,得到铬酸钠晶体与铬酸 钠结晶母液,固液分离,得到铬酸钠晶体。
2. 如权利要求1所述的方法,其特征在于,将步骤⑵得到含NaOH、Na3V04、Na2Cr〇4及水溶 性杂质组分的溶液及富铁尾渣的固液混合料浆用稀释剂进行稀释,得到稀释后的固液混合 料浆;步骤(3)对稀释后的固液混合料浆进行固液分离,分别得到富铁尾渣及含NaOH、 Na3V04、Na2Cr〇4及水溶性杂质组分的溶出液。
3. 如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述NaOH与钒渣质量之比为1: 1以上。
4. 如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述氧化性气体为氧气、空气、 富氧空气和臭氧中的一种或几种。
5. 如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述微孔布气装置的形状为棒 状、半球状、平板状或其他任意形状。
6. 如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述所述氧化反应时间为〇 • 3h 以上。
7. 如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述稀释剂为水或浓度为40〇g/L以下的NaOH 水溶液,或者对步骤(3)得到的富铁尾渣进行洗涤后得到的洗涤液; 所述稀释终点为料浆中氢氧化钠浓度为80-450g/L。
8. 如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(4)中所述脱娃剂*Al2〇3、A1 (0H)3、 NaA102、Na20 • AI2O3 • 2.5H2〇、CaO和MgO中的1种或至少2种的组合;步骤⑷中所述脱硅剂的 加入量为生成理论沉淀物所需量的1倍以上。 &amp; 、、
9. 如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤⑸中所述钒酸钠结晶的Na0H浓度为 100-300g/L,所述冷却结晶终点温度为20-60 °C。
10. 如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(6)中所述铬酸钠结晶终点Na0H浓 度为40%以上,结晶母液直接返回步骤(1)进行配料。
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