CN111663054A - 一种钒渣提钒协同控制尾渣中钠含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钒渣提钒协同控制尾渣中钠含量的方法,所述方法将钒渣、钙源和碱浓度45~55wt%的NaOH溶液混合后进行氧化反应,经固液分离后得到的尾渣洗涤后即可得到低钠尾渣;所述方法通过严格控制氢氧化钠溶液的浓度并组合其他工艺条件能够在保持提钒率的同时实现尾渣中钠含量的有效控制,所得尾渣中Na2O含量在1%以下,尾渣易于实现资源化利用。

Description

一种钒渣提钒协同控制尾渣中钠含量的方法
技术领域
本发明涉及钒化工冶金技术领域,尤其涉及一种钒渣提钒协同控制尾渣中钠含量的方法。
背景技术
提钒尾渣是钢铁企业采用钒渣高温钠化焙烧工艺提钒后产生的尾渣,每年产生量近百万吨,其中富含钒、铬、硅、铁、钠等有价组分。国内外针对提钒尾渣利用的已有研究主要集中在钠化焙烧再提钒、还原提铁,以及作水泥基料、陶瓷材料等附加值产品的开发方面,但是由于钠化提钒尾渣中钠含量过高,会导致混凝土中的钢筋锈蚀,缩短钢筋寿命,这也限制了其在水泥领域的扩大应用,而陶瓷行业对于尾渣的消耗量远远小于其产出量,仍有一大部分的提钒尾渣得不到有效利用。另外,提钒尾渣中铁、钒、铬、钛、锰等元素含量都较高,是冷固结法制造球团矿的理想原料,因此可将提钒尾渣按照一定比例加入烧结矿中,返回钢铁流程,实现其大规模化消纳。但在返烧结过程,如提钒尾渣中钠含量过高,有进一步增加高炉碱负荷的风险,对高炉炉衬有很大的破坏作用,影响高炉顺行。
CN105671327B公开了一种提钒尾渣的脱钠方法,针对传统钠化焙烧工艺所产生提钒尾渣,在碱性条件下添加钙质添加剂,80~200℃下进行反应,可将传统钠化焙烧工艺获得提钒尾渣中Na2O含量由4wt%降低到1wt%以下,脱钠后的含钒尾渣满足直接应用于高炉炼铁的要求,有效避免了由于钠的存在造成的烧结矿还原粉化、引起球团矿异常膨胀等问题,有效提高了高炉的炉衬使用寿命。该专利的技术核心在于将尾渣中以铝硅酸钠形式存在的钠通过碱性水热反应转化为铝硅酸钙,从而实现钠的解离和脱除。
CN103952558A公开了一种钒钛磁铁矿提钒尾渣脱钠的方法。钒钛磁铁矿提钒尾渣中钠的存在形式同样为铝硅酸钠。所述方法为:向设定量和浓度的酸溶液中加入钒钛磁铁矿提钒尾渣,使所述酸溶液与所述提钒尾渣在设定温度下反应设定时间,以去除所述提钒尾渣中的;分离反应完成后的所述提钒尾渣与所述酸溶液。该方法需要使用大量的酸液,并且处理后的废液量大且不易处理,工艺成本较高。
近年来,采用液相氧化工艺提钒逐渐成为钒渣提钒行业的新兴技术,CN102127655A公开了一种NaOH溶液常压分解钒渣的方法,反应温度180-260℃,NaOH溶液浓度为65~80%;CN102534232A公开了在≤75%以下的碱溶液中加入活性炭强化钒渣中铬的提取,可在200-225℃下实现钒渣中钒铬的共同提取。CN105400967B公开了钒渣中钒铬的共同提取的方法,进一步通过微孔布气装置,在NaOH浓度40~70%、反应温度100-180℃条件下实现了钒渣中钒铬的共同提取。
综上所述,现有技术一般是后期单独对提钒尾渣进行脱钠处理,需要单独增加后处理工艺,因此,需要提出一种能够从源头控制尾渣中钠含量的方法。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供一种钒渣提钒协同控制尾渣中钠含量的方法,所述方法通过严格控制氢氧化钠溶液的质量浓度,并综合其他工艺条件,在实现钒渣中钒高效提取的同时,可使尾渣中Na2O含量控制在1%以下,尾渣易于实现资源化利用。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种钒渣提钒协同控制尾渣中钠含量的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将钒渣、钙源和质量浓度为45~55wt%的NaOH溶液混合,得到混合浆料;
(2)将步骤(1)所述混合浆料与氧化性气体进行氧化反应,得到反应后浆料;
(3)步骤(2)所述反应后浆料经固液分离,得到尾渣和含钒浸出液,所述尾渣经洗涤后得到低钠尾渣。
本发明中严格将NaOH溶液浓度在45~55wt%之间,不仅能够有效防止生成难以转化的硅酸钠钙、钛酸钠物相进入渣相,钠难解离导致尾渣中钠含量过高的问题,而且能够避免体系粘度过大降低提钒率;本发明采用45~55%的NaOH溶液作为反应介质,并组合使用钙源,在不影响提钒效率的同时,可使尾渣中含铝硅物相直接生成不含钠的硅酸钙、铝硅酸钙,避免尾渣中含钠物相的生成,一步法获得低钠尾渣。
通过上述步骤,本发明解决了钒渣提钒过程高效提钒协同尾渣钠含量控制的问题,所获得尾渣无需经过再次脱钠处理即可实现后续资源化利用。
优选地,步骤(1)所述钒渣是指由钒钛磁铁矿经高炉或直接还原流程生产的含钒生铁(水),再在高温条件以氧气或空气为氧化介质采用摇包提钒、铁水包提钒、顶吹转炉或顶底复吹转炉提钒等生产过程形成的钒渣。
优选地,步骤(1)中所述钙源包括氧化钙和/或氢氧化钙。
本发明采用氧化钙和氢氧化钙的混合物作钙源时,可以采用二者任意比例的混合物。
优选地,所述NaOH溶液中碱的质量浓度为48~52wt%。
优选地,步骤(1)中所述钒渣与钙源的质量比为10:1~10:3,例如可以是10:1、10:1.5、10:2、10:2.5或10:3等,优选为10:1.5~10:2.5。以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
优选地,所述NaOH溶液与钒渣的液固比3:1~10:1,例如可以是3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等,优选为5:1~7:1。以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
优选地,步骤(2)中所述氧化反应的压力≤1MPa。
步骤(2)所述氧化反应,反应压力为常压或低压条件,当反应带压力时,压力在1MPa以下,例如可以是0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa或1.0MPa等,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
优选地,所述氧化反应的温度为130℃~200℃,例如可以是130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等,优选为150~180℃。以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
优选地,所述氧化反应的时间≥2h。
步骤(2)所述的液相氧化反应,反应时间在2h以上,优选为2h~6h,例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
优选地,步骤(2)中所述氧化性气体包括氧气和/或空气。
本发明中采用氧气和空气的混合气体作氧化性气体时,可以采用二者任意比例混合的混合气体。
优选地,步骤(3)中所述反应后浆料经稀释后再进行固液分离。
优选地,所述稀释采用的稀释液包括水和/或钒渣提钒工艺循环液。
优选地,步骤(3)中所述稀释后的浆料中NaOH的质量浓度为18~45wt%。
本发明中液相氧化反应后的浆料碱浓度较高,可直接液固分离,但代价较高;优选将反应后浆料采用水和/或钒渣提钒工艺循环过程低浓度液稀释,控制稀释后浆料NaOH浓度在18~45wt%之间,从而实现反应后浆料液固分离的更容易操作。
优选地,步骤(3)中所述低钠尾渣中Na2O的含量≤1wt%。
作为本发明优选的技术方案,所述方法包括如下步骤:
(1)将钒渣、钙源和质量浓度为45~55wt%的NaOH溶液混合,得到混合浆料;其中,所述钒渣与钙源的质量比为10:1~10:3,所述NaOH溶液与钒渣的液固比3:1~10:1;
(2)将步骤(1)所述混合浆料与氧化性气体在压力≤1MPa、温度为130℃~200℃条件下进行至少2h氧化反应,得到反应后浆料;
(3)步骤(2)所述反应后浆料固液分离,得到尾渣和含钒浸出液,所述尾渣经洗涤后得到Na2O的含量≤1wt%的低钠尾渣。
本发明中综合控制氢氧化钠的溶液浓度、加入量、钙源加入量以及反应温度等工艺条件,从而调节尾渣物相结构、继而能够在高提钒率的同时降低尾渣中钠含量,可一步实现钒渣中钒的高效提取与尾渣中钠含量的源头控制,解决了现有对尾渣进行单独脱钠处理以期资源化利用过程流程长、代价高的难题。
本发明对所述液固分离没有特殊限制,可选用本领域的常规手段进行,例如可以是过滤、抽滤、离心或沉降等中的任意一种或至少两种的组合,但非仅限于此,生产过程中应结合实际情况,以便于操作为宜。
本发明对所述洗涤步骤没有特殊限制,可选用本领域的常规手段进行,例如可以是浸洗、冲洗或淋洗等中的任意一种或至少两种的组合,但非仅限于此,生产过程中应结合实际情况,以便于操作为宜。
第二方面,本发明提供一种低钠尾渣,所述低钠尾渣采用第一方面所述的钒渣提钒协同控制尾渣中钠含量的方法制得。
本发明提供的低钠尾渣中Na2O含量在1wt%以内,无需进行脱钠处理即可实现后续资源化利用,有效减少了高炉炉衬的碱负荷。
与现有技术相比,本发明至少具有以下有益效果:
(1)本发明提供的钒渣提钒协同控制尾渣中钠含量的方法在液相氧化过程不会产生对人和环境有害的粉尘与废气,环保安全;
(2)本发明提供的钒渣提钒协同控制尾渣中钠含量的方法在提钒过程同步实现尾渣中钠含量的控制,解决了传统工艺在得到堆存提钒尾渣后对尾渣进行单独脱钠处理以期资源化利用过程流程长、代价高的难题,在提钒率≥82%的同时能够一步获得Na2O含量在1%以下的提钒尾渣;
(3)本发明提供的钒渣提钒协同控制尾渣中钠含量的方法整个工艺操作简单,流程短,具有良好的经济效益和应用前景。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种钒渣提钒协同控制尾渣中钠含量的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将钒渣、氧化钙和质量浓度为45wt%的NaOH溶液混合,得到混合浆料;其中,所述钒渣与氧化钙的质量比为10:2,所述NaOH溶液与钒渣的液固比4:1;所述钒渣来源于承德地区,其组成为V2O5:10.65wt%,FeO:39.58wt%;SiO2:20.21wt%;CaO:1.28wt%。
(2)将步骤(1)所述混合浆料与氧气在压力0.3MPa、温度为180℃条件下进行4h氧化反应,得到反应后浆料;
(3)步骤(2)所述反应后浆料经过滤实现固液分离,得到尾渣和含钒浸出液,所述尾渣经水洗涤后得到低钠尾渣。
实施例2
本实施例提供一种钒渣提钒协同控制尾渣中钠含量的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将钒渣、氢氧化钙和质量浓度为50wt%的NaOH溶液混合,得到混合浆料;其中,所述钒渣与氢氧化钙的质量比为10:2,所述NaOH溶液与钒渣的液固比3:1;所述钒渣来源于四川攀西地区,其组成为V2O5:13.49wt%,FeO:35.9wt%;SiO2:8.66wt%;CaO:4.33wt%。
(2)将步骤(1)所述混合浆料与氧气在压力1MPa、温度为200℃条件下进行3h氧化反应,得到反应后浆料;
(3)步骤(2)所述反应后浆料经水稀释至浆料中NaOH浓度为25wt%后,进行过滤实现固液分离,得到尾渣和含钒浸出液,所述尾渣经水洗涤后得到低钠尾渣。
实施例3
本实施例提供一种钒渣提钒协同控制尾渣中钠含量的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将钒渣、氧化钙和质量浓度为55wt%的NaOH溶液混合,得到混合浆料;其中,所述钒渣与氧化钙的质量比为10:1,所述NaOH溶液与钒渣的液固比6:1;所述钒渣来源于承德地区,其组成为V2O5:12.86wt%,FeO:39.68wt%;SiO2:16.72%;CaO:1.36wt%。
(2)将步骤(1)所述混合浆料与氧气在常压、温度为150℃条件下进行6h氧化反应,得到反应后浆料;
(3)步骤(2)所述反应后浆料经水稀释至浆料中NaOH浓度为20wt%后,进行过滤实现固液分离,得到尾渣和含钒浸出液,所述尾渣经水洗涤后得到低钠尾渣。
实施例4
本实施例提供一种钒渣提钒协同控制尾渣中钠含量的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将钒渣、氧化钙和质量浓度为52wt%的NaOH溶液混合,得到混合浆料;其中,所述钒渣与氧化钙的质量比为10:3,所述NaOH溶液与钒渣的液固比10:1;所述钒渣来源于芬兰,其组成为V2O5:34.51wt%,FeO:34.4wt%;SiO2:11.77%;CaO:1.65wt%。
(2)将步骤(1)所述混合浆料与氧气在常压、温度为130℃条件下进行2h氧化反应,得到反应后浆料;
(3)步骤(2)所述反应后浆料经水稀释至浆料中NaOH浓度为18wt%后,进行过滤实现固液分离,得到尾渣和含钒浸出液,所述尾渣经水洗涤后得到低钠尾渣。
实施例5
本实施例提供一种钒渣提钒协同控制尾渣中钠含量的方法,所述方法除步骤(1)中将“钒渣与氧化钙质量比为10:2”替换为“钒渣与氧化钙质量比为10:0.5”外,其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种钒渣提钒协同控制尾渣中钠含量的方法,所述方法除步骤(1)中将“钒渣与氧化钙质量比为10:2”替换为“钒渣与氧化钙质量比为10:3.5”外,其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种钒渣提钒协同控制尾渣中钠含量的方法,所述方法除步骤(1)中将“NaOH溶液与钒渣的液固比4:1”替换为“NaOH溶液与钒渣的液固比2:1”外,其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种钒渣提钒协同控制尾渣中钠含量的方法,所述方法除步骤(1)中将“NaOH溶液与钒渣的液固比4:1”替换为“NaOH溶液与钒渣的液固比12:1”外,其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种钒渣提钒协同控制尾渣中钠含量的方法,所述方法除步骤(2)中将“温度为130℃”替换为“温度为110℃”外,其余均与实施例4相同。
实施例10
本实施例提供一种钒渣提钒协同控制尾渣中钠含量的方法,所述方法除步骤(2)中将“温度为130℃”替换为“温度为230℃”外,其余均与实施例4相同。
二、对比例
对比例1
本对比例提供一种钒渣提钒的方法,所述方法除步骤(1)中将“质量浓度为45wt%的NaOH溶液”替换为“质量浓度为38wt%的NaOH溶液”外,其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种钒渣提钒的方法,所述方法除步骤(1)中将“质量浓度为45wt%的NaOH溶液”替换为“质量浓度为62wt%的NaOH溶液”外,其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种钒渣提钒的方法,所述方法除步骤(1)中不加入氧化钙外,其余均与实施例1相同。
三、测试及结果
采用酸溶后ICP-OES分析方法检测洗涤后尾渣中Na2O的含量,并同时酸溶后ICP-OES分析尾渣中钒含量,与尾渣质量相结合,进而计算得到提钒率。
以上实施例和对比例的检测结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002539724740000101
Figure BDA0002539724740000111
从表1可以看出以下几点:
(1)综合实施例1~10可以看出,实施例1~10提供的钒渣提钒协同控制尾渣中钠含量的方法通过严格控制氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量浓度,不仅实现了提钒率≥82wt%以上,而且尾渣中Na2O的含量≤1wt%,尾渣无需进行除钠处理即可进行后续资源化处理;
(2)综合实施例1和对比例1~2可以看出,实施例1中将氢氧化钠的质量浓度为45wt%,相较于对比例1和对比例2中氢氧化钠的质量浓度分别为38wt%和62wt%而言,实施例1中不仅提钒率高达94.2wt%,而且尾渣中Na2O的含量为0.55wt%,而对比例1和对比例2中提钒率分别为75.2wt%和89.6wt%,尾渣中Na2O的含量分别为2.62wt%和3.62wt%,由此表明,本发明通过严格控制氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量浓度,提高了提钒率并降低了尾渣中的钠含量;
(3)综合实施例1和对比例3可以看出,实施例1中添加了氧化钙作钙源,相较于对比例3中不加入氧化钙而言,对比例3的提钒率与实施例1相差无几,但对比例3的尾渣中Na2O的含量高达8.96wt%,尾渣无法直接资源化利用,需要进行除钠处理,由此表明,本发明综合钙源和氢氧化钠的浓度,大大降低了尾渣中Na2O的含量;
(4)综合实施例1和实施例5~6可以看出,实施例1中钒渣与氧化钙质量比为10:2,相较于实施例5和6中钒渣与氧化钙质量比分别为10:0.5和10:3.5而言,实施例1中的提钒率均比实施例5和6高,尾渣中Na2O的含量也相对较低,由此表明,本发明通过控制钒渣与氧化钙质量比,提高了提钒效果并有效降低了尾渣中的钠含量;
(5)综合实施例1和实施例7~8可以看出,实施例1中NaOH溶液与钒渣的液固比4:1,相较于实施例7中的2:1和实施例8中的12:1而言,实施例7中的提钒率较实施例1低且尾渣中Na2O的含量高于实施例1,而实施例8中虽然提钒率有所升高,但氢氧化钠溶液用量大,导致循环的液量大大增加,增加了能耗,降级价值降低,由此表明,本发明控制特定的液固比,既具有较高的提钒率、较低的尾渣钠含量,而且更加经济,液相循环量少;
(6)综合实施例4和实施例9~10可以看出,实施例4中氧化反应的温度为130℃,相较于实施例9和实施例10中反应温度分别为110℃和230℃而言,实施例4的尾渣中钠含量更低,且相较于实施例9中能够取得更佳的提钒率,由此表明,本发明通过控制氧化反应的温度,能够更好地保障提钒率和尾渣中钠含量。
综上所述,本发明通过加入钙源、控制氢氧化钠溶液中氢氧化钠的浓度以及进一步控制物料之间的配比和反应温度等工艺条件,能够在保障提钒率≥82%的同时降低尾渣中的钠含量,得到的尾渣中钠含量≤1wt%,无需进行除钠处理即可进行后续资源化利用,大大简化了工艺流程。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种钒渣提钒协同控制尾渣中钠含量的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将钒渣、钙源和质量浓度为45~55wt%的NaOH溶液混合,得到混合浆料;
(2)将步骤(1)所述混合浆料与氧化性气体进行氧化反应,得到反应后浆料;
(3)步骤(2)所述反应后浆料经固液分离,得到尾渣和含钒浸出液,所述尾渣经洗涤后得到低钠尾渣。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述钙源包括氧化钙和/或氢氧化钙;
优选地,所述NaOH溶液中碱的质量浓度为48~52wt%。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述钒渣与钙源的质量比为10:1~10:3,优选为10:1.5~10:2.5;
优选地,所述NaOH溶液与钒渣的液固比3:1~10:1,优选为5:1~7:1。
4.根据权利要求1~3任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述氧化反应的压力≤1MPa;
优选地,所述氧化反应的温度为130℃~200℃,优选为150~180℃;
优选地,所述氧化反应的时间≥2h。
5.根据权利要求1~4任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述氧化性气体包括氧气和/或空气。
6.根据权利要求1~5任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述反应后浆料经稀释后再进行固液分离;
优选地,所述稀释采用的稀释液包括水和/或钒渣提钒工艺循环液。
7.根据权利要求1~6任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述稀释后的浆料中NaOH的质量浓度为18~45wt%。
8.根据权利要求1~7任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述低钠尾渣中Na2O的含量≤1wt%。
9.根据权利要求1~8任一项所述的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将钒渣、钙源和质量浓度为45~55wt%的NaOH溶液混合,得到混合浆料;其中,所述钒渣与钙源的质量比为10:1~10:3,所述NaOH溶液与钒渣的液固比3:1~10:1;
(2)将步骤(1)所述混合浆料与氧化性气体在压力≤1MPa、温度为130℃~200℃条件下进行至少2h氧化反应,得到反应后浆料;
(3)步骤(2)所述反应后浆料固液分离,得到尾渣和含钒浸出液,所述尾渣经洗涤后得到Na2O的含量≤1wt%的低钠尾渣。
10.一种低钠尾渣,其特征在于,所述低钠尾渣采用权利要求1~9任一项所述的钒渣提钒协同控制尾渣中钠含量的方法制得。
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