CN105834192B - 硫铁矿型煤矸石热值富集及铁的综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫铁矿型煤矸石热值富集及铁的综合利用方法，该方法是以石以萤石为活化剂、在不对煤矸石进行煅烧的条件下、以硫酸或盐酸及氢氧化钠为分解剂对煤矸石进行分解处理，使其中的硅、铝元素溶出，溶出后的残渣为富含煤炭和铁的混合物，使热值和铁的品位得到富集。将所得煤炭和铁的混合物在不与煤粉混合的条件下用作循环流化床锅炉燃料，所产生的热能用于发电，所产生的燃烧残渣为铁精矿；又可以作为含铁原料用于聚合硫酸铁、高纯氧化铁、磷酸铁、氧化铁红工业颜料的制备。为铝、铁、硅三元素的综合利用奠定了基础，工艺过程“三废”循环利用手段完善，无废渣产生，废气及废水得到全封闭循环利用。
Description
技术领域
本发明属于煤矸石处理技术领域，具体涉及一种硫铁矿型煤矸石热值富集及铁的综合利用方法。
背景技术
煤矸石是在成煤过程中与煤伴生产出的含碳岩石,是由炭质泥岩、炭质页岩、炭质砂岩、泥质页岩、砂岩和石灰岩等岩石组成的混合物，发热量一般为4.18-12.56MJ/kg。矿物组成主要有高岭土、水云母、蒙脱石、泥绿石、石英。其成分可分为无机类和有机类两大部分。无机成分含量居多,一般占煤矸石总量的75-80%。有机类成分主要是碳、氢、氧、氮、有机硫组成,一般占煤矸石总量的20-25%。煤矸石的灰分一般在80%左右,其无机成分中以SiO2、Al2O3为主,其次为Fe2O3。此外,煤矸石中还含有少量的稼、矾、锗等稀土元素。
现有的煤矸石综合利用途径：
1.煤矸石作为基建材料
传统的煤矸石利用方法包括作为充填料建筑回填、填低洼地和荒地、充填矿井采空区、煤矿塌陷区复垦。近年来也在探索作为路基填料及路面基层集料。
2.煤矸石发电
将发热量大于 7.5MJ/kg的煤矸石直接作循环流化床锅炉燃料(《煤矸石综合利用技术要点》对用于发电的煤矸石的界定：热值在6.27-12.55MJ/kg的煤矸石可以不经洗选直接用作流化床锅炉燃料)，发热量低于7.5MJ/kg的煤矸石掺加煤泥、洗中煤后用于煤矸石发电厂，其灰渣用于生产建材。
目前，我国已成功研制出煤矸石煤泥混合燃烧的循环流化床锅炉(CFB锅炉)，解决了不同低热值燃料燃烧的问题。最常用的是35t/h和75t/h循环流化床锅炉。
3．从煤矸石中回收有用矿物
对于某些特定矿物含量较高的煤矸石，一般用于回收有用矿物或制取化工产品。包括从煤矸石中回收煤炭、硫精矿和高岭石等。
4.以煤矸石为原料生产化工产品
煤矸石作为化工原料，主要是用于生产无机盐类化工产品。对于一些含铝较高的煤矸石，可采用酸法生产结晶氯化铝、聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、氢氧化铝、氧化铝；对酸浸后残渣经处理可用于制水玻璃及白炭黑；还可以用于生产4A 分子筛。
专利CN1903727A提出了一种煤矸石生态化利用联产氧化铝\白炭黑、低灰碳的方法。该方法是以SiO2、Al2O3为主的含量各不同的煤矸石、采煤高岭石等矿物为原料，经过粉碎后用硫酸溶液加热提取、分离，获得硫酸铝酸溶液。在提取、分离时加入少许氟化物为激活剂，在向该溶液中加入硫酸盐作为共结晶剂，经浓缩、结晶等，可以得到优级矾盐晶体，同时酸性母液循环利用进入下次提取，残渣经碱液提取氧化硅得硅酸盐和回收碳。但该工艺未能提出煤矸石中铁资源的综合利用方法和由硅酸盐溶液进一步制备白炭黑的方法，而且在矾盐晶体的制备过程需加入另外一种或多种硫酸盐，所制得矾盐晶体硫酸铝铵或硫酸铝钾，产品附加值较低，同时也没有提出由矾盐进一步制备氧化铝的方法。虽然所得分解残渣为煤基碳，但铁及其他有价元素的去向不明。
专利CN101913632A提出了一种煤矸石燃烧灰渣提取氧化铝、氧化硅和氧化铁的办法，煤矸石经预处理后根据发热量情况配煤，在煅烧发电的同时实现煤矸石活化，所产生的电力和蒸汽供系统使用；灰渣用酸化提取氧化铝，碱法提取氧化硅，并通过副产物的综合利用提取氧化铁；各工艺环节所需要的酸、碱、石灰、萃取剂和CO2在系统内循环。但该方法需首先对煤矸石进行燃烧，如温度控制不当，要么影响煤矸石的燃烧性能对发电造成影响，要么使煤矸石中的硅、铝等有价元素化学活性降低，不利于酸、碱溶出，对后续综合利用不利。
专利CN102515279A提出了一种综合提取煤矸石中硅铝铁的方法，以煤矸石为原料，经破碎、粉磨、活化、酸浸、过滤后，用活化渣中和酸浸液中的游离酸，过滤得到中和酸浸液然后在中和酸浸液中添加纯碱溶液，调节PH值分离铁和铝，得到水和氧化铁、氢氧化铝及副产物硫酸钠；在酸浸液过滤后的硫酸钠和焦炭，经高温熔融反应收硅，制得水玻璃，同时回收二氧化硫制得硫酸，硫酸回用于酸浸处理，水玻璃用碳酸钠溶液稀释，经碳化法处理得到白炭黑，碳化液回用于分离铁铝。该方法需要对煤矸石在750℃-850℃条件下进行热活化处理，活化处理后再进行酸浸，而且未能提出分解残余物的综合利用方法。
专利CN101890395A提出了一种从煤矸石中提取煤炭和硫铁矿的方法，属于煤矸石处理方法；旨在提供一种利用选矿技术从煤矸石中提取煤炭和硫铁矿的方法。具体步骤是：将煤矸石粉碎、磨细至-200目的矿浆，向矿浆中加入石灰、浓度为96%的酒精以及2#油，搅拌均匀：按“粗-精-扫”的流程浮选硫铁矿7~10分钟，得硫铁矿；想浮选后的尾矿浆中加入硫酸铜和2#油，搅拌均匀，按常规方法浮选煤炭6~8分钟，得煤炭。该方法是采用以石灰和酒精为调理剂的浮选工艺，选出煤矸石中的硫铁矿，再以浮选的方法选出煤矸石中的煤炭，但未能提出浮选尾渣的去向和综合利用方法。
发明内容
为了克服现有技术的缺点、达到简化流程、节约投资、降低能耗、提高煤矸石中各有价元素利用率的目的，本申请提出了一种硫铁矿型煤矸石热值富集及铁的综合利用方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种硫铁矿型煤矸石热值富集及铁的综合利用方法，其特征在于按下述步骤制备：
首先将硫铁矿型煤矸石粉碎至一定细度，然后送酸浸工序与配料液混合，在通入活化剂的条件下加入硫酸或盐酸进行酸浸反应，使煤矸石中的硅酸盐结构受到破坏，在硫酸或盐酸作用下将其中的铝元素转化为相应的可溶性盐类而被溶出，经过滤收得酸浸出液和酸浸残渣；将所得酸浸残渣经洗涤后进行碱浸反应，洗涤后酸浸残渣与氢氧化钠反应，使酸浸残渣中的SiO2转化为硅酸钠而被溶出，经过滤收得硅酸钠溶液（低模数水玻璃）和煤炭与铁的混合物；煤炭与铁的混合物的主要成份为碳及硫、铁元素，具有较高的热值，将其洗涤后送发电厂锅炉车间用作锅炉燃料，锅炉燃烧所产生的残渣主要成份为氧化铁，将其作为铁精矿出售给钢铁企业作为炼铁原料，或将其进一步加工为聚合硫酸铁、高纯氧化铁、磷酸铁、氧化铁红工业颜料。
所述硫铁矿型煤矸石是指铁的物相为黄铁矿(硫铁矿)的煤矸石，所述酸浸、碱浸反应在常压和中温条件下进行，其中酸浸采用酸浸反应与中和反应相结合的反应模式；所述碱浸采用碱浸与调模反应相结合的反应模式；
所述酸浸反应中的中和反应：
将煤矸石粉碎至80-200目，然后于中和反应器中按固液比1：2与来自酸浸反应过滤工序的酸浸出液混合，在通入活化剂的条件下控制反应温度为60℃-100℃，中和反应时间为60min-180min的条件下进行中和反应，当反应体系的PH值稳定在0.5-1.5之间时，中和反应结束，经过滤收得中和液和中和渣；中和液的主要成份为硫酸铝，送后续工序用于生产铝化合物，中和渣的主要成份为SiO2、FeS2和未被溶出的Al2O3，送酸浸反应工序用于酸浸配料；
所述酸浸反应中的酸浸反应：
将中和渣在酸浸反应器中与来自后续工序的酸浸残渣洗出液按固液比1：2（按中和工序所投入的煤矸石量计）混合，在通入活化剂的条件下加入理论量0.85-1.25倍的浓硫酸，在中温和搅拌条件下进行分解反应，控制反应温度为60℃-100℃，反应时间为180min-300min，反应结束，经过滤收得酸浸残渣和酸浸出液；将酸浸出液导入储槽用作中和反应工序的配料液，将酸浸残渣洗涤后送碱浸工序用作制备水玻璃和高分散性轮胎专用白炭黑的原料；酸浸残渣洗涤所产生的洗出液于储槽中储存，作为酸浸工序配料液进行循环使用。
所述中和和酸浸工序在反应过程中使用的中和、酸浸反应器采用半开式设备，在设备顶盖开设酸性蒸汽排出孔，排出孔上部安装排风管，排风管中下部装回流冷凝器，反应过程通过回流冷凝器对酸性蒸汽进行冷凝，使酸性蒸汽转化为酸性液体回流入中和和酸浸反应器中。
所述碱浸反应中的调模反应：
由酸浸工序对酸浸残渣进行洗涤，并控制洗出液PH值在5-7之间，洗出液于储槽中储存作为酸浸工序配料液进行循环使用，将所收得的洗涤后酸浸残渣送水玻璃调模工序，于调模反应器中和碱浸工序产出的低模数水玻璃按固液比1：2混合，在常压条件下控制反应温度为60℃-80℃，反应时间30min-90min，使酸浸残渣中高活性的SiO2与低模数水玻璃中的游离碱反应，从而使水玻璃中SiO2和Na2O的比值发生变化，模数得到提高，反应结束后经过滤收得模数为3.0-3.5的水玻璃和调模残渣，将模数为3.0-3.5的水玻璃送水玻璃储罐储存，用作高分散性轮胎专用白炭黑的生产原料。
所述碱浸反应中的碱浸反应：
将调模残渣送碱浸工序，于碱浸反应器中和碱浸残渣洗出液混合，按所投入调模残渣中所含SiO2与Na2O的摩尔比比值1.5-2.5计算加入氢氧化钠，在常压条件下，控制反应温度为60℃-80℃，反应时间为30min-60min，使调模残渣中的SiO2与氢氧化钠反应转化为低模数水玻璃，反应结束，经过滤收得低模数水玻璃和碱浸残渣，将低模数水玻璃于储槽中储存用于调模配料，将碱浸残渣洗涤后收得碱浸残渣洗出液和碱浸残余物,即煤炭与铁的混合物。碱浸残渣洗出液用于碱浸配料。
通过酸碱联合浸出,煤矸石中的热量和铁被富集于碱浸残余物中,热值被富集到5000-5800大卡之间，送发电厂锅炉车间用作锅炉燃料。
所述酸浸反应中活化剂的使用方法是：
（1）将萤石矿粉与水在衬氟反应器中混合，加入硝酸或盐酸，使生成氟化氢气体和溶解度较大的硝酸钙或氯化钙；
（2）将反应所生成的氟化氢气体通入煤矸石酸浸反应器中，并被酸浸系统的水吸收转化为氢氟酸，由氢氟酸打开煤矸石中的Si-O-Al键，从而使煤矸石得到活化；
（3）萤石与硝酸或盐酸反应结束后，经过滤收得硝酸钙或氯化钙溶液，将硝酸钙或氯化钙溶液蒸发结晶收得硝酸钙或氯化钙产品，工艺过程无废水、废气、废渣排放。
本发明煤矸石热值富集及铁的综合利用方法是以石以萤石为活化剂、在不对煤矸石进行煅烧的条件下、以硫酸或盐酸及氢氧化钠为分解剂对煤矸石进行分解处理，使其中的硅、铝元素溶出，溶出后的残渣为富含煤炭和铁的混合物，使热值和铁的品位得到富集。将所得煤炭和铁的混合物在不与煤粉混合的条件下用作循环流化床锅炉燃料，所产生的热能用于发电，所产生的燃烧残渣为铁精矿。
萤石作为活化剂的使用：作为煤矸石酸浸过程活化剂的有氟化钠、氟化铵和氟化钙等。但从控制成本的角度考虑，优选为以萤石矿（主要成份为天然氟化钙）作为活化剂。由于萤石矿参与酸浸反应既会生产氟化氢，同时又有硫酸钙生成。起到活化作用的是氟化氢，而硫酸钙会进入到酸浸残渣中，在碱浸过程又会进一步转化为氢氧化钙，最终带入到煤炭与铁的混合物中，不仅影响煤炭与铁混合物的热值、铁的品位，还将最终造成燃烧残余物量的增大及铁品位的下降。也就是说，将萤石矿直接作为活化剂加入到反应体系当中是有局限性的。为解决这个问题，本申请提出的以萤石作为煤矸石酸浸活化剂的使用时，先由莹石矿粉与水和硝酸或盐酸，使生成氟化氢气体，氟化氢气体通入煤矸石酸浸反应器中，从而使煤矸石得到活化。
分解所产出煤炭和铁的混合物的利用：
将碱浸残渣用水洗涤，经过滤脱水制得煤炭和铁的混合物，所得煤炭和铁的混合物烧失量（碳、硫等可燃性物质）在82%以上，含TFe在15.4%以上，因此不与煤粉等混合直接用作锅炉燃料，以保障燃烧残渣中TFe品位。将其直接作为锅炉燃料投入到锅炉中进行燃烧，以所产生的蒸汽为动力进行发电。燃烧所排出的残渣、粉尘含TFe在60%以上，合Fe2O3在85.7%以上，经收集后既可以作为铁矿粉出售给炼铁厂，也可以经进一步加工制得聚合硫酸铁、高纯氧化铁、磷酸铁、氧化铁红工业颜料，进行高附加值化综合利用。
由于制备高分散性轮胎专用白炭黑及速溶硅酸扎钠要求水玻璃的模数（SiO2和Na2O的比值）在3.2-3.5之间，而碱解反应所生成的水玻璃模数又偏低，因此需要进行调整，使水玻璃的模数符合制备高分散性轮胎专用白炭黑及速溶硅酸钠的工艺要求。
相对于现有技术，本发明所采用的技术方案优点在于：
1、采用先浸出，后燃烧用于锅炉发电的方法，有利于维持煤矸石中各有价元素的化学活性，有利于铝、硅元素的溶出。
2、经过浸出使煤矸石的热值得到富集，可以直接作为锅炉燃料用于发电。而且铁在浸出过程几乎不溶出，被富集于富含煤炭的浸出残余物中，经燃烧后转化为氧化铁，提高了铁元素的化学活性，所收得的锅炉燃烧残渣为铁精矿，即可作为炼铁原料出售给炼铁企业，又可以作为含铁原料用于聚合硫酸铁、高纯氧化铁、磷酸铁、氧化铁红工业颜料的制备。
3、在所述工艺条件下，铝、铁分离彻底，铝、硅溶出率高，为铝、铁、硅三元素的综合利用奠定了基础。
4、工艺过程“三废”循环利用手段完善，无废渣产生，废气及废水得到全封闭循环利用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施例作进一步详细的说明。
图1为本发明技术方案的工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示的硫铁矿型煤矸石热值富集及铁的综合利用方法，按下述步骤制备：
首先将硫铁矿型煤矸石粉碎至一定细度，然后送酸浸工序与配料液混合，在通入活化剂的条件下加入硫酸或盐酸进行酸浸反应，使煤矸石中的硅酸盐结构受到破坏，在硫酸或盐酸作用下将其中的铝元素转化为相应的可溶性盐类而被溶出，经过滤收得酸浸出液和酸浸残渣。所述硫铁矿型煤矸石是指铁的物相为黄铁矿(硫铁矿)的煤矸石，所述酸浸反应在常压和中温条件下进行，采用酸浸反应与中和反应相结合的反应模式。
所述中和反应：
将煤矸石粉碎至80-200目，然后于中和反应器中按固液比1：2与来自酸浸反应过滤工序的酸浸出液混合，在通入活化剂的条件下控制反应温度为60℃-100℃，中和反应时间为60min-180min的条件下进行中和反应，当反应体系的PH值稳定在0.5-1.5之间时，中和反应结束，经过滤收得中和液和中和渣；中和液的主要成份为硫酸铝，送后续工序用于生产铝化合物，中和渣的主要成份为SiO2、FeS2和未被溶出的Al2O3，送酸浸反应工序用于酸浸配料。
所述酸浸反应：
将中和渣在酸浸反应器中与来自后续工序的酸浸残渣洗出液按固液比1：2（按中和工序所投入的煤矸石量计）混合，在通入活化剂的条件下加入理论量0.85-1.25倍的浓硫酸，在中温和搅拌条件下进行分解反应，控制反应温度为60℃-100℃，反应时间为180min-300min，反应结束，经过滤收得酸浸残渣和酸浸出液；将酸浸出液导入储槽用作中和反应工序的配料液，将酸浸残渣洗涤后送碱浸工序用作制备水玻璃和高分散性轮胎专用白炭黑的原料；酸浸残渣洗涤所产生的洗出液于储槽中储存，作为酸浸工序配料液进行循环使用。
所述中和和酸浸工序在反应过程中使用的中和、酸浸反应器采用半开式设备，在设备顶盖开设酸性蒸汽排出孔，排出孔上部安装排风管，排风管中下部装回流冷凝器，反应过程通过回流冷凝器对酸性蒸汽进行冷凝，使酸性蒸汽转化为酸性液体回流入中和和酸浸反应器中。
所述酸浸反应中活化剂的使用方法是：
（1）将萤石矿粉与水在衬氟反应器中混合，加入硝酸或盐酸，使生成氟化氢气体和溶解度较大的硝酸钙或氯化钙；
（2）将反应所生成的氟化氢气体通入煤矸石酸浸反应器中，并被酸浸系统的水吸收转化为氢氟酸，由氢氟酸打开煤矸石中的Si-O-Al键，从而使煤矸石得到活化；
（3）萤石与硝酸或盐酸反应结束后，经过滤收得硝酸钙或氯化钙溶液，将硝酸钙或氯化钙溶液蒸发结晶收得硝酸钙或氯化钙产品，工艺过程无废水、废气、废渣排放。
在所述酸酸反应后，将所得酸浸残渣经洗涤后进行碱浸反应，洗涤后酸浸残渣与氢氧化钠反应，使酸浸残渣中的SiO2转化为硅酸钠而被溶出，经过滤收得硅酸钠溶液（低模数水玻璃）和煤炭与铁的混合物；煤炭与铁的混合物的主要成份为碳及硫、铁元素，具有较高的热值，将其洗涤后送发电厂锅炉车间用作锅炉燃料，锅炉燃烧所产生的残渣主要成份为氧化铁，将其作为铁精矿出售给钢铁企业作为炼铁原料，或将其进一步加工为聚合硫酸铁、高纯氧化铁、磷酸铁、氧化铁红工业颜料。
所述碱浸采用碱浸与调模反应相结合的反应模式。
所述调模反应：
由酸浸工序对酸浸残渣进行洗涤，并控制洗出液PH值在5-7之间，洗出液于储槽中储存作为酸浸工序配料液进行循环使用，将所收得的洗涤后酸浸残渣送水玻璃调模工序，于调模反应器中和碱浸工序产出的低模数水玻璃按固液比1：2混合，在常压条件下控制反应温度为60℃-80℃，反应时间30min-90min，使酸浸残渣中高活性的SiO2与低模数水玻璃中的游离碱反应，从而使水玻璃中SiO2和Na2O的比值发生变化，模数得到提高，反应结束后经过滤收得模数为3.0-3.5的水玻璃和调模残渣，将模数为3.0-3.5的水玻璃送水玻璃储罐储存，用作高分散性轮胎专用白炭黑的生产原料。
所述碱浸反应：
将调模残渣送碱浸工序，于碱浸反应器中和碱浸残渣洗出液混合，按所投入调模残渣中所含SiO2与Na2O的摩尔比比值1.5-2.5计算加入氢氧化钠，在常压条件下，控制反应温度为60℃-80℃，反应时间为30min-60min，使调模残渣中的SiO2与氢氧化钠反应转化为低模数水玻璃，反应结束，经过滤收得低模数水玻璃和碱浸残渣，将低模数水玻璃于储槽中储存用于调模配料，将碱浸残渣洗涤后收得碱浸残渣洗出液和碱浸残余物,即煤炭与铁的混合物。碱浸残渣洗出液用于碱浸配料。
通过酸碱联合浸出，煤矸石中的热量和铁被富集于碱浸残余物中，热值被富集到5000-5800大卡之间，送发电厂锅炉车间用作锅炉燃料。
Claims (6)
1.一种硫铁矿型煤矸石热值富集及铁的综合利用方法，其特征在于按下述步骤制备：首先将硫铁矿型煤矸石粉碎至一定细度，然后送酸浸工序与配料液混合，在通入活化剂的条件下加入硫酸或盐酸进行酸浸反应，使煤矸石中的硅酸盐结构受到破坏，在硫酸或盐酸作用下将其中的铝元素转化为相应的可溶性盐类而被溶出，经过滤收得酸浸出液和酸浸残渣；将所得酸浸残渣经洗涤后进行碱浸反应，洗涤后酸浸残渣与氢氧化钠反应，使酸浸残渣中的SiO2转化为硅酸钠而被溶出，经过滤收得硅酸钠溶液（低模数水玻璃）和煤炭与铁的混合物；煤炭与铁的混合物的主要成份为碳及硫、铁元素，具有较高的热值，将其洗涤后送发电厂锅炉车间用作锅炉燃料，锅炉燃烧所产生的残渣主要成份为氧化铁，将其作为铁精矿出售给钢铁企业作为炼铁原料，或将其进一步加工为聚合硫酸铁、高纯氧化铁、磷酸铁、氧化铁红工业颜料。
2.如权利要求1所述的硫铁矿型煤矸石热值富集及铁的综合利用方法，其特征在于：所述硫铁矿型煤矸石是指铁的物相为黄铁矿(硫铁矿)的煤矸石，所述酸浸、碱浸反应在常压和中温60℃-80℃条件下进行，其中酸浸采用酸浸反应与中和反应相结合的反应模式；所述酸浸反应中的中和反应：将煤矸石粉碎至80-200目，然后于中和反应器中按固液比1：2与来自酸浸反应过滤工序的酸浸出液混合，在通入活化剂的条件下控制反应温度为60℃-100℃，中和反应时间为60min-180min的条件下进行中和反应，当反应体系的PH值稳定在0.5-1.5之间时，中和反应结束，经过滤收得中和液和中和渣；中和液的主要成份为硫酸铝，送后续工序用于生产铝化合物，中和渣的主要成份为SiO2、FeS2和未被溶出的Al2O3，送酸浸反应工序用于酸浸配料；所述酸浸反应中的酸浸反应：按中和反应所投入的煤矸石量计，将中和渣在酸浸反应器中与来自后续工序的酸浸残渣洗出液按固液比1：2混合，在通入活化剂的条件下加入理论量0.85-1.25倍的浓硫酸，在中温和搅拌条件下进行分解反应，控制反应温度为60℃-100℃，反应时间为180min-300min，反应结束，经过滤收得酸浸残渣和酸浸出液；将酸浸出液导入储槽用作中和反应工序的配料液，将酸浸残渣洗涤后送碱浸工序用作制备水玻璃和高分散性轮胎专用白炭黑的原料；酸浸残渣洗涤所产生的洗出液于储槽中储存，作为酸浸工序配料液进行循环使用。
3.如权利要求2所述的硫铁矿型煤矸石热值富集及铁的综合利用方法，其特征在于：所述酸浸反应中活化剂的使用方法是：
(1)将萤石矿粉与水在衬氟反应器中混合，加入硝酸或盐酸，使生成氟化氢气体和溶解度较大的硝酸钙或氯化钙；
(2)将反应所生成的氟化氢气体通入煤矸石酸浸反应器中，并被酸浸系统的水吸收转化为氢氟酸，由氢氟酸打开煤矸石中的Si-O-Al键，从而使煤矸石得到活化；
(3)萤石与硝酸或盐酸反应结束后，经过滤收得硝酸钙或氯化钙溶液，将硝酸钙或氯化钙溶液蒸发结晶收得硝酸钙或氯化钙产品，工艺过程无废水、废气、废渣排放。
4.如权利要求2所述的硫铁矿型煤矸石热值富集及铁的综合利用方法，其特征在于：所述中和和酸浸工序在反应过程中使用的中和、酸浸反应器采用半开式设备，在设备顶盖开设酸性蒸汽排出孔，排出孔上部安装排风管，排风管中下部装回流冷凝器，反应过程通过回流冷凝器对酸性蒸汽进行冷凝，使酸性蒸汽转化为酸性液体回流入中和和酸浸反应器中。
5.如权利要求1所述的硫铁矿型煤矸石热值富集及铁的综合利用方法，其特征在于：所述碱浸采用碱浸与调模反应相结合的反应模式；所述碱浸反应中的调模反应：由酸浸工序对酸浸残渣进行洗涤，并控制洗出液PH值在5-7之间，洗出液于储槽中储存作为酸浸工序配料液进行循环使用，将所收得的洗涤后酸浸残渣送水玻璃调模工序，于调模反应器中和碱浸工序产出的低模数水玻璃按固液比1：2混合，在常压条件下控制反应温度为60℃-80℃，反应时间30min-90min，使酸浸残渣中高活性的SiO2与低模数水玻璃中的游离碱反应，从而使水玻璃中SiO2和Na2O的比值发生变化，模数得到提高，反应结束后经过滤收得模数为3.0-3.5的水玻璃和调模残渣，将模数为3.0-3.5的水玻璃送水玻璃储罐储存，用作高分散性轮胎专用白炭黑的生产原料；所述碱浸反应中的碱浸反应：将调模残渣送碱浸工序，于碱浸反应器中和碱浸残渣洗出液混合，按所投入调模残渣中所含SiO2与Na2O的摩尔比比值1.5-2.5计算加入氢氧化钠，在常压条件下，控制反应温度为60℃-80℃，反应时间为30min-60min，使调模残渣中的SiO2与氢氧化钠反应转化为低模数水玻璃，反应结束，经过滤收得低模数水玻璃和碱浸残渣，将低模数水玻璃于储槽中储存用于调模配料，将碱浸残渣洗涤后收得碱浸残渣洗出液和碱浸残余物，即煤炭与铁的混合物，碱浸残渣洗出液用于碱浸配料。
6.如权利要求1所述的硫铁矿型煤矸石热值富集及铁的综合利用方法，其特征在于：通过酸碱联合浸出，硫铁矿型煤矸石中的热量和铁被富集于碱浸残余物中，热值被富集到5000-5800大卡。
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