CN110467187B - 调高水玻璃溶液模数的方法及由该方法制得的水玻璃溶液 - Google Patents

调高水玻璃溶液模数的方法及由该方法制得的水玻璃溶液 Download PDF

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Abstract

本发明是关于一种调高水玻璃溶液模数的方法及由该方法制得的水玻璃溶液，该方法包括：根据待调高的水玻璃溶液的初始模数、固含量及设定模数，在待调高的水玻璃溶液中加入纳米SiO2颗粒，搅拌，得到调高模数的水玻璃溶液。本发明还提供了以该方法制得的水玻璃溶液作为激发剂制备的碱激发胶凝材料。本发明方法简单快速，水玻璃溶液模数的调整范围大(1.0～3.4)，可将水玻璃溶液模数由低调高，获得工业上并不生产的2.4～3.0模数的水玻璃溶液。本发明通过采用高活性纳米SiO2的“提供补偿可溶性硅”的作用，调高水玻璃溶液的模数，使获得的高模数水玻璃溶液具有活性高、粘度适当、稳定性好的特点。

Description

调高水玻璃溶液模数的方法及由该方法制得的水玻璃溶液
技术领域
本发明涉及水玻璃技术领域，特别是涉及一种调高水玻璃溶液模数的方法及由该方法制得的水玻璃溶液。
背景技术
碱激发胶凝材料必须在激发剂的作用下才能凝结硬化。水玻璃溶液是最常用的激发剂，其特征对碱激发胶凝材料的性能有着极其重要的影响。水玻璃模数是水玻璃的重要参数，一般在1.5～3.4之间。水玻璃模数越大，固体水玻璃越难溶于水，n为1时常温水即能溶解，n加大时需热水才能溶解，n大于3时需4个大气压以上的蒸汽才能溶解。水玻璃模数越大，氧化硅含量越多，水玻璃溶液的粘度越大，粘结力越强。水玻璃溶液在碱激发胶凝材料中不仅仅只是提供碱性环境，还提供可溶性硅((聚)硅酸根离子)，而后者对浆体的凝结硬化行为有着显著影响。因此，对于不同硅铝质原料，总是对应着较合适的水玻璃溶液模数范围。模数太高，因碱性太弱而使得激发效果有限；模数太低，不仅碱性太强而腐蚀性太强，而且还因能提供的可溶性硅有限而使得试样的强度偏低。
根据水玻璃溶液的组成，似乎任意模数的水玻璃溶液都可以制备。然而，商品水玻璃溶液的模数只有2.1～2.4、3.0～3.4这两个范围。这是因为根据Na2O～SiO2二元相图，其温度最低的那个低共熔点附近SiO2的含量为66～76％(对应模数为2.1～3.4)，为了节能，工业上只生产位于低共熔点附近组分的水玻璃溶液，即只提供低模数(2.1～2.4)和高模数(3.0～3.4)这两种规格的产品。因此，对于不在上述范围的模数，就只能采取添加片碱蒸煮的方法获得，且只能将高模数的水玻璃溶液调整为低模数，不能逆向调整。需要指出的是，调整后获得的低模数溶液往往需陈放24小时以上才能达到平衡，即低模数溶液需陈放24小时以上才能应用，否则因低模数溶液性能不稳定及片碱溶解剧烈放热而使得碱激发胶凝材料的性能变得不可控。此外，在高模数水玻璃溶液中，因硅氧四面体的聚合度高且单聚体、单体数量少，其活性不如低模数的，再加上高模数水玻璃溶液中存在较多非活性的石英，这使得高模数水玻璃溶液不能用于碱激发胶凝材料。
虽然水玻璃溶液的激发效果好，但粘度大成为其缺点之一。水玻璃溶液的粘度取决于其模数及固含量。当固含量一定时，模数越高其粘度越大。当模数一定时，固含量越高其粘度越大。为了控制水玻璃溶液的粘度，商品水玻璃溶液的固含量通常不超过50％。为了避免水玻璃溶液粘度大而造成浆体搅拌不充分，往往事先在水玻璃溶液中加入一定量水以获得水玻璃稀溶液。但为了保持水玻璃溶液的碱性及其他物理性能，不能过分稀释水玻璃溶液。因此，高模数水玻璃溶液由于粘度大而不利于浆体拌合，这也成为高模数水玻璃溶液不能用于碱激发胶凝材料的另一个原因。
水玻璃溶液的稳定性是其另一关键性质量指标。水玻璃溶液的稳定性与其组成密切相关。对于模数为0.5的水玻璃溶液，其极不稳定，存放数天后极易结晶为偏硅酸钠，这使得模数为0.5的水玻璃溶液不适用于碱激发胶凝材料。
除水玻璃溶液的组成的以外，水玻璃溶液的稳定性还取决于溶液的pH值。水玻璃溶液的pH值与其组成有必然联系：模数越低，pH值越高；反之，则pH值越低。在高模数条件下，若pH值过低，水玻璃溶液将结晶而不呈现凝胶状，这是碱激发胶凝材料不选用高模数水玻璃溶液的又一原因。
综上所述，出于工业生产节能及水玻璃溶液自身性能(如活性，粘度等)的考虑，目前碱激发胶凝材料所使用的水玻璃溶液为较低模数的溶液，而高模数水玻璃溶液因自身性能缺点(如活性低、粘度大、稳定性差)而不适用于该类胶凝材料。此外，传统的添加片碱蒸煮的模数调整方法只能将模数由高调低，而不能逆向调整，且调整后获得的低模数水玻璃溶液还保留了高模数初始水玻璃溶液的特征(如粘度高、活性低等)，这显然不利于水玻璃溶液在碱激发胶凝材料中的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种调高水玻璃溶液模数的方法及由该方法制得的水玻璃溶液，所要解决的技术问题是快速地调高水玻璃溶液的模数，获得调高模数的水玻璃溶液，并使该水玻璃溶液具有活性高、粘度适当、稳定好等特点。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种调高水玻璃溶液模数的方法，包括：根据待调高的水玻璃溶液的初始模数、固含量及设定模数，在待调高的水玻璃溶液中加入纳米SiO2颗粒，搅拌，得到调高模数的水玻璃溶液。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的调高水玻璃溶液模数的方法，其中所述纳米SiO2颗粒的添加量满足式(1)：
c＝60×(b-a)×α/(62+60a) (1)
式(1)中，
c为每100克待调高的水玻璃溶液中纳米SiO2颗粒的添加量，单位g；
b为调高后的水玻璃溶液的模数，即设定模数；
a为待调高的水玻璃溶液的模数，即初始模数；
α为待调高的水玻璃溶液的固含量，以％表示。
优选的，前述的调高水玻璃溶液模数的方法，其中在加入所述纳米SiO2颗粒前，先在所述待调高的水玻璃溶液中加入指定量的水；
所述指定量的水满足式(2)：
d＝100×(c+α)×γ/β+α-100 (2)
式(2)中，
d为每100克待调高的水玻璃溶液中需添加水的质量，单位g；
c为每100克待调高的水玻璃溶液中需添加的纳米SiO2颗粒的质量，单位g；
α为待调高的水玻璃溶液的固含量，以％表示；
γ为碱激发胶凝材料的设定水灰比；
β为调高后的水玻璃溶液的掺量，以％表示，以调高后的水玻璃溶液中的固体占碱激发胶凝材料中的粉体原料的质量百分比计。
优选的，前述的调高水玻璃溶液模数的方法，其中所述纳米SiO2颗粒的比表面积为120～400m2/g，粒度D0.5为7～200nm。
优选的，前述的调高水玻璃溶液模数的方法，其中所述纳米SiO2颗粒为亲水型纳米SiO2颗粒。
优选的，前述的调高水玻璃溶液模数的方法，其中所述待调高的水玻璃溶液的模数为0.5～2.4；所述调高后的水玻璃溶液的模数为1.0～3.4。
优选的，前述的调高水玻璃溶液模数的方法，其中所述调高后的水玻璃溶液的粘度为20～1000mPa·s。
优选的，前述的调高水玻璃溶液模数的方法，其中所述搅拌为机械搅拌，转速为500～900r/min，时间为10～30min，搅拌后获得清澈溶液，再将所述清澈溶液在常温条件下陈放10～30min，得到调高模数的水玻璃溶液。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种调高模数的水玻璃溶液，其由前述的任一项所述的调高水玻璃溶液模数的方法在常温下制得。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种碱激发胶凝材料，其以前述的调高模数的水玻璃溶液作为激发剂。
借由上述技术方案，本发明提出的一种调高水玻璃溶液模数的方法至少具有下列优点：
1、本发明方法是根据待调高的水玻璃溶液的模数(初始模数)、待调高的水玻璃溶液的固含量及调高后的水玻璃溶液的模数(设定模数)，在待调高的水玻璃溶液中加入纳米SiO2颗粒，可将水玻璃溶液模数由低调高，不仅可获得工业上不生产的水玻璃溶液(如2.4～3.0模数范围内的水玻璃溶液)，还可提高超低模数水玻璃溶液(n<1.0)的稳定性，满足超低模数水玻璃溶液存放的需求。
2、本发明对水玻璃溶液的活性影响小。纳米SiO2颗粒溶于水玻璃溶液后，提供了额外的高活性单体([SiOn(OH)4-n]n-)，使高模数水玻璃溶液仍然具有较高的活性。
3、本发明对水玻璃溶液的粘度影响小。添加的纳米SiO2颗粒快速溶解并提供单体[SiOn(OH)4-n]n-，不聚合，对水玻璃溶液原有的聚合结构影响小，这保证了调高模数的水玻璃溶液仍然拥有低模数时的低粘度特征。
4、本发明对水玻璃溶液pH值影响小。添加的纳米SiO2颗粒快速溶解并提供单体[SiOn(OH)4-n]n-，不聚合，对水玻璃溶液原有的聚合结构影响小，这保证了调高模数的水玻璃溶液仍然拥有低模数时的高pH值，进而保证了调高模数的水玻璃溶液的稳定性。
5、本发明基于纳米SiO2颗粒在常温下的强碱溶液中快速溶解而形成单体[SiOn(OH)4-n]n-，其发挥对溶液可溶性硅的补偿作用，从而实现调高水玻璃溶液的模数，并使调高模数的水玻璃溶液具有高活性、适当粘度、优异稳定性等特点。本发明具有简单快速，且常温条件下即可实现。此外，调高模数的水玻璃溶液无需长时间陈放，数十分钟后待其清澈即可应用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例中在水玻璃溶液中添加纳米SiO2颗粒的放热速率曲线；
图2是本发明实施例中在水玻璃溶液中添加纳米SiO2颗粒后溶液遮光度的变化曲线；
图3是本发明实施例中在水玻璃溶液中添加纳米SiO2颗粒后溶液粘度的变化曲线；
图4是在不同模数水玻璃溶液中添加纳米SiO2颗粒后FTIR振动特征的变化曲线。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种调高水玻璃溶液模数的方法及由该方法制得的水玻璃溶液，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
本发明实施例提供了一种调高水玻璃溶液模数的方法，其包括：
根据待调高的水玻璃溶液的初始模数、固含量及设定模数，在待调高的水玻璃溶液中加入纳米SiO2颗粒，搅拌，得到调高模数的水玻璃溶液。
本实施例中，待调高的水玻璃溶液的模数为初始模数，待调高的水玻璃溶液的设定模数为调高后的水玻璃溶液的模数。
作为优选，所述纳米SiO2颗粒的添加量满足式(1)：
c＝60×(b-a)×α/(62+60a) (1)
式(1)中，
c为每100克待调高的水玻璃溶液中纳米SiO2颗粒的添加量，单位g；
b为调高后的水玻璃溶液的模数，即设定模数；
a为待调高的水玻璃溶液的模数，即初始模数；
α为待调高的水玻璃溶液的固含量，以％表示。
本发明方法在待调高的水玻璃溶液中加入纳米SiO2颗粒，并根据待调高的水玻璃溶液的模数(初始模数)、待调高的水玻璃溶液的固含量及调高后的水玻璃溶液的模数(设定模数)确定纳米SiO2颗粒的添加量，所述纳米SiO2颗粒的添加量满足式(1)，可将水玻璃溶液模数由低调高，不仅可获得工业上不生产的水玻璃溶液(如2.4～3.0模数范围内的水玻璃溶液)，还可调高超低模数水玻璃溶液的稳定性，满足超低模数水玻璃溶液存放的需求。
作为优选，在加入所述纳米SiO2颗粒前，先在所述待调高的水玻璃溶液中加入指定量的水；
所述指定量的水满足式(2)：
d＝100×(c+α)×γ/β+α-100 (2)
式(2)中，
d为每100克待调高的水玻璃溶液中需添加水的质量，单位g；
c为每100克待调高的水玻璃溶液中需添加的纳米SiO2颗粒的质量，单位g；
α为待调高的水玻璃溶液的固含量，以％表示；
γ为碱激发胶凝材料的设定水灰比；
β为调高后的水玻璃溶液的掺量，以％表示，以调高后的水玻璃溶液中的固体占碱激发胶凝材料中的粉体原料的质量百分比计。
在本发明实施例中，加入的水的目的是使纳米SiO2颗粒能溶解在水玻璃溶液中且保持较低的粘度。
作为优选，所述纳米SiO2颗粒的比表面积为120～400m2/g，粒度D0.5为7～200nm。
较佳的，所述纳米SiO2颗粒的比表面积为200～300m2/g，更优选250m2/g；所述纳米SiO2颗粒的粒度D0.5为20～100nm，更优选50～80nm。
作为优选，所述纳米SiO2颗粒为亲水型纳米SiO2颗粒。
作为优选，所述待调高的水玻璃溶液的模数为0.5～2.4；所述调高后的水玻璃溶液的模数为1.0～3.4。
较佳的，所述待调高的水玻璃溶液的模数为1.0～2.0，更优选1.5。所述调高后的水玻璃溶液的模数为1.5～3.0，更优选2.0。
作为优选，所述调高后的水玻璃溶液的粘度为20～1000mPa·s。
较佳的，所述调高后的水玻璃溶液的粘度为20～600mPa·s，更优选20～200mPa·s。
从原理上来说，水玻璃溶液的粘度越低越好，越易于拌合。
作为优选，所述搅拌为机械搅拌，转速为500～900r/min，时间为10～30min，搅拌后获得清澈溶液，再将所述清澈溶液在常温条件下陈放10～30min，更优选20min，得到调高模数的水玻璃溶液。
较佳的，搅拌转速为600～800r/min，更优选700r/min；搅拌时间为20min。
在本发明实施例中，搅拌速度不宜过快，以免引入过多气泡而增大了水玻璃溶液的粘度，且有可能会导致水玻璃溶液发生明显碳化；搅拌时间不宜过长，陈放时间也不宜过长，以免水玻璃溶液发生明显碳化。
本发明实施例还提供了一种调高模数的水玻璃溶液，其由前述的调高水玻璃溶液模数的方法在常温下制得。
前述调高水玻璃溶液模数的方法可在常温下调高水玻璃溶液的模数，得到调高模数的水玻璃溶液。
本发明通过采用高活性纳米SiO2的“提供补偿可溶性硅”的作用，调高水玻璃溶液的模数，获得高模数水玻璃溶液。该水玻璃溶液具有活性高、粘度适当、稳定好的特点。
需要重点说明的是，此处高模数水玻璃溶液中的高模数是相对于待调高的水玻璃溶液(初始水玻璃溶液)的模数而言的，也即相对高模数，并不一定是绝对意义上的高模数，即模数绝对值并不一定很高。比如，将水玻璃溶液的模数由0.5调整到1.0，那么调高后的水玻璃溶液的模数相对于初始水玻璃溶液的模数，其数值是高的，是高模数水玻璃溶液，但1.0相对于3.4的高模数，仍然属于低模数范畴。本发明中相对高模数和绝对高模数这两种意义都存在：调高了模数，即是相对高模数；将模数调高至2.4以上，才是绝对高模数。
本发明实施例还提供了一种碱激发胶凝材料，其以前述的调高模数的水玻璃溶液作为激发剂。
在本发明实施例中，调高模数的水玻璃溶液为清澈溶液，将纳米SiO2颗粒添加到待调整水玻璃溶液中，搅拌，待其变得透明状溶液。搅拌后获得清澈溶液，只需将清澈溶液在常温条件下陈放10～30min即可应用；但是需要注意的是，调高模数的水玻璃溶液在常温条件下陈放的时间不宜过长，以免溶液发生明显碳化。
本发明方法简单快速，且常温条件下即可实现模数调整，调高模数的水玻璃溶液无需长时间陈放，数十分钟后待其清澈即可应用。
本发明的原理：在常温条件下，纳米SiO2颗粒在碱溶液中可溶解。水玻璃溶液为强碱性溶液，因此纳米SiO2颗粒在常温条件下可快速溶于水玻璃溶液中。采用微量热仪的方法，测定在2.2g水玻璃溶液(含有0.2gNa2O·2SiO2+2.0g水)中添加0.03g纳米SiO2颗粒的放热速率曲线，如图1所示。结果表明，在20℃的环境中溶液存在明显放热过程。其放热的原因如下：亲水型纳米SiO2颗粒表面被水润湿而放热，该放热过程迅速，发生的时间短，往往集中于数十分钟；亲水型纳米SiO2颗粒溶于溶液放热，该过程可在较长时间内持续进行。上述结果表明纳米SiO2颗粒确实可溶于水玻璃溶液中。一旦纳米SiO2颗粒溶于溶液，其颗粒特征将不复存在，可采用激光粒度仪验证其可溶性。以激光粒度仪的遮光度这一参数来表征纳米SiO2颗粒的溶解特性。遮光度是指溶液中颗粒的光学浓度，当颗粒越细且分散得越好，在添加相同质量颗粒的前提下溶液的遮光度越高。纳米SiO2颗粒的尺寸很小，达到纳米级，当其添加少量至溶液中并经超声分散后，溶液遮光度将很快接近20％。若纳米SiO2一直以颗粒的形态分散于溶液中，溶液的遮光度将维持在20％左右。在水玻璃溶液中添加纳米SiO2颗粒后溶液遮光度的变化曲线，如图2所示。结果表明，在20℃的水玻璃溶液中添加纳米SiO2颗粒后，溶液的遮光度迅速下降，这意味着分散于溶液中的颗粒迅速消失。当持续搅拌十多分钟后，遮光度几乎下降至0％，这说明纳米SiO2颗粒几乎完全消失。这种消失只能来源于纳米SiO2颗粒的溶解。上述结果证实了纳米SiO2加入到水玻璃溶液后其颗粒特征的消失。纳米SiO2颗粒的溶解过程必然伴随着粘度的变化。当纳米SiO2呈颗粒状态时，因其亲水的特性而使溶液的粘度必然显著变大，但当其溶解并成为溶液的组分时溶液的粘度必然显著下降。在水玻璃溶液中添加纳米SiO2颗粒后溶液粘度的变化曲线，如图3所示。结果表明，常温下水玻璃溶液中添加纳米SiO2颗粒后在数分钟内其粘度急剧增加，此时对应着纳米SiO2的颗粒特征。当搅拌持续进行时，溶液的粘度快速下降，数十分钟后变为澄清溶液，其粘度甚至接近于初始溶液，该过程无疑对应着纳米SiO2颗粒特征的消失，即纳米SiO2颗粒发生了溶解。结合上述三种结果，证实了纳米SiO2颗粒在常温水玻璃溶液中具有明显溶解性，且这种溶解过程较为迅速。
基于上述所述的纳米SiO2颗粒在常温水玻璃溶液中的可溶解特性，本发明设计了在水玻璃溶液中添加纳米SiO2颗粒以调高其模数的方案。该方案可实现水玻璃溶液模数由低到高的逆向调整，且可保证调高后的高模数水玻璃溶液具有高活性、适当粘度和优异稳定性的特点。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
1、用纳米SiO2颗粒将水玻璃溶液的模数从1.6调高到2.0
纳米SiO2颗粒：亲水型，颗粒尺寸为7～40nm(D0.5＝14nm)，比表面积为400m2/g。
在100g待调高的水玻璃溶液(初始模数为1.6，固含量为48.3％)中添加7.3g纳米SiO2颗粒，并添加41.0g水，使纳米SiO2颗粒能快速溶解在水玻璃溶液中且保持较低的粘度；在转速为500r/min的条件下，搅拌10min；然后在常温条件下陈放30min，得到调高后的水玻璃溶液，其固含量为37.5％，当量模数为2.0。
以该调高后的水玻璃溶液作为碱激发胶凝材料的激发剂时，当添加量为30％时(水玻璃溶液的固体含量占胶凝材料中粉体原料的质量百分比，下同)，胶凝材料砂浆试样的水灰比恰好为0.5。
2、用纳米SiO2颗粒将水玻璃溶液的模数从2.0调高到2.4
纳米SiO2颗粒：亲水型，颗粒尺寸为7～40nm(D0.5＝14nm)，比表面积为400m2/g。
在100g待调高的水玻璃溶液(初始模数为2.0，固含量为46.2％)中添加6.2g纳米SiO2颗粒，并添加35.0g水，使纳米SiO2颗粒能快速溶解在水玻璃溶液中且保持较低的粘度；在转速为500r/min的条件下，搅拌10min；然后在常温条件下陈放30min，得到调高后的水玻璃溶液，其固含量为37.5％，当量模数为2.4。
以该调高后的水玻璃溶液作为碱激发胶凝材料的激发剂时，当添加量为30％时，胶凝材料砂浆试样的水灰比恰好为0.5。
3、模数为2.4、固含量为45.7％的水玻璃溶液的应用
直接以该水玻璃溶液作为碱激发胶凝材料的激发剂，当添加量为30％时，需再添加21.8g水，可使胶凝材料砂浆试样的水灰比恰好为0.5。该稀释水玻璃溶液的固含量为37.5％。
以FTIR图谱结果来说明纳米SiO2颗粒及其对模数1.6和2.0水玻璃溶液的改性效果。在不同模数水玻璃溶液中添加纳米SiO2颗粒后FTIR振动特征的变化曲线，如图4所示。结果表明，当纳米SiO2颗粒添加到水玻璃溶液中后，其O-Si-O的特征振动谱带(1108cm-1)及Si-OH的特征振动谱带(810cm-1)明显变弱甚至消失，这说明纳米SiO2颗粒具有可溶性。尤其需要注意的是，当在1.6模数的水玻璃溶液中添加纳米SiO2颗粒后，该溶液对应的FTIR特征与2.0模数水玻璃溶液的完全一致，这说明纳米SiO2颗粒不仅溶解而成为溶液的组成，而且其使得水玻璃溶液特性与高模数水玻璃溶液几乎完全一致。由此可见，纳米SiO2颗粒发挥了“提供可溶性硅”的作用而调高了初始水玻璃溶液的模数。在2.0模数的水玻璃溶液中添加纳米SiO2颗粒后，也显示出相同的规律，这更进一步说明了纳米SiO2颗粒的可溶性，也说明利用其“提供可溶性硅”作用而调高水玻璃溶液模数的方法切实可行。
实施例2
实施例1从结构特征方面证实了纳米SiO2颗粒的可溶解性及其提供可溶性硅、调高水玻璃溶液模数的作用。实施例2将以碱激发胶凝材料为载体，验证纳米SiO2颗粒对水玻璃溶液的改性效果。
以下两部分的水玻璃溶液的当量模数均一一对应。以强度作为评判依据，若两部分的强度发展规律一致且强度绝对值相近，则说明添加纳米SiO2颗粒将水玻璃溶液模数由低调高是可行的。
1、采用添加片碱蒸煮的方式将水玻璃溶液模数由高调低，并分别以水玻璃溶液作为激发剂制备碱激发胶凝材料。
采用添加片碱和水以蒸煮的方式，将初始水玻璃溶液(初始模数为2.40，固含量为45.7％)的模数分别调整为2.34，2.27，2.20，2.13，2.05，2.00，固含量均调整为28.6％。在室内常温环境中，将上述煮沸水玻璃溶液陈放24小时，得到调高后的水玻璃溶液。
分别以上述水玻璃溶液为激发剂，添加量为20％，使胶凝材料(砂浆试样)的水灰比恰恰达到0.5。
以煅烧铝土矿选尾矿(以下简称尾矿)及矿渣粉作为原料，分别以上述水玻璃溶液作为激发剂制备碱激发胶凝材料。胶凝材料配比为：60％尾矿与40％矿渣粉(比表面积405m2/kg，下同)为粉体原料，水玻璃溶液的用量为20％。
按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671)制备试样、测定强度，但养护条件为常温的潮湿空气(RH＝95±5％)。水玻璃溶液的模数与试样的强度，见表1。
表1水玻璃溶液的模数与试样的强度
Figure BDA0002191962970000131
由表1可见，随着水玻璃溶液的模数的调高，试样的3天强度逐渐降低，这只因为高模数水玻璃溶液的聚合度高、活性组分少。当养护至28天后，各试样的强度并无明显变化，这是因为经过长时间的硅铝聚合反应，试样的反应程度及凝胶产物的数量相差无几。上述结果表明，高模数水玻璃溶液并不适于作为碱激发胶凝材料的激发剂。
2、采用添加纳米SiO2颗粒的方式将水玻璃溶液模数由低调高，并分别以水玻璃溶液作为激发剂制备碱激发胶凝材料。
纳米SiO2颗粒，亲水型，颗粒尺寸为16～50nm(D0.5＝30nm)，比表面积290m2/g。
采用添加纳米SiO2颗粒并搅拌的方式，将初始水玻璃溶液(初始模数为2.0，固含量为46.8％)的模数分别调整为2.05，2.13，2.20，2.27，2.34，2.40，固含量均调整为28.6％。在常温环境中，在转速为700r/min的条件下，搅拌20min，然后在常温条件下陈放30min，得到调高后的水玻璃溶液。上述水玻璃溶液的改性参数，见表2。
表2水玻璃溶液的改性参数
Figure BDA0002191962970000132
Figure BDA0002191962970000141
分别以上述水玻璃溶液为激发剂，添加量为20％，使胶凝材料(砂浆试样)的水灰比恰恰达到0.5。胶凝材料配比为：60％尾矿与40％矿渣粉为粉体原料，采用20％的上述水玻璃溶液作为激发剂。
按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671)制备试样、测定强度，但养护条件为常温的潮湿空气(RH＝95±5％)。水玻璃溶液的模数与试样的强度，见表3。
表3水玻璃溶液的模数与试样的强度
Figure BDA0002191962970000142
由表3可见，以模数为2.0的水玻璃溶液为初始溶液，以在其中添加不同量纳米SiO2颗粒后获得的溶液为激发剂，试样3天强度变化规律与不同模数水玻璃溶液激发试样的变化规律(如表1所示)完全一致，即随当量模数的调高(对应纳米SiO2颗粒掺量的增加)其强度逐渐降低，这验证了纳米SiO2颗粒对水玻璃溶液模数调整的有效性。但需要注意的是，3天强度的降低程度并不如同不同模数水玻璃溶液激发试样的那般明显，其仍然保持在接近40MPa的高强度状态，这是因为纳米SiO2颗粒溶于水玻璃溶液并提供了额外的高活性单体([SiOn(OH)4-n]n-)。当养护至28天后，试样强度并不如同不同模数水玻璃溶液激发试样那样保持不变，而是有所提高，这也是因为纳米SiO2颗粒溶于水玻璃溶液并提供了额外的高活性单体([SiOn(OH)4-n]n-)，即纳米SiO2颗粒发挥了提供可溶性硅的补偿作用。
对比上述两部分的结果可知，纳米SiO2颗粒确实可溶并能调高水玻璃溶液的模数，但纳米SiO2颗粒因能提供额外的高活性单体([SiOn(OH)4-n]n-)，在高模数条件下能使试样仍然保持高强度且长龄期强度还有所增长。
实施例3
本实施例采用添加纳米SiO2颗粒、调高模数的方法延长超低模数水玻璃溶液的存放时间。
纳米SiO2颗粒，亲水型，颗粒尺寸为110～150nm(D0.5＝134nm)，比表面积220m2/g。
初始水玻璃溶液(模数为0.5，固含量为58.5％)存放3天后就发生了结晶现象，出现固液分离。
为了提高该水玻璃溶液的稳定性，可将其模数调高至1.5。调整模数后的水玻璃溶液在密封以避免碳化的条件下，可长期保持溶液状态。当再次需要模数为0.5的水玻璃溶液时，可再采取添加片碱蒸煮的方式将模数由1.5降低到0.5。该方案不仅延长了超低模数水玻璃溶液的存放时间，还因纳米SiO2颗粒带入的高活性单体([SiOn(OH)4-n]n-)而提高了水玻璃溶液的活性。
将初始水玻璃溶液(模数为0.5，固含量为58.5％)的模数调高至1.5，其具体实施方式为：在100g模数为0.5的初始水玻璃溶液中，添加38.2g纳米SiO2颗粒，并添加200.1g水，使纳米SiO2颗粒能快速溶解在水玻璃溶液中且保持较低的粘度；在常温环境中，以700r/min转速搅拌30min，然后在常温条件下陈放20min，得到调高后的水玻璃溶液，其固含量为28.6％，当量模数为1.5。
结果表明，调高后的水玻璃溶液在存放28天后，其无分层现象，仍然呈现澄清液体的状态，这说明该状态的水玻璃溶液是稳定的。
将上述调高后的水玻璃溶液(固含量为28.6％，当量模数为1.5)的模数再次调整至0.5，其具体实施方式为：在100g当量模数为1.5的水玻璃溶液中，添加30.1g的NaOH和51.7g的水，搅拌、密封、煮沸、冷却并陈放24小时，得到二次调高后的水玻璃溶液(固含量为28.6％，当量模数为0.5)。
以上述水玻璃溶液作为激发剂制备碱激发胶凝材料。以强度为比较对象，比较模数为0.5的初始水玻璃溶液与模数由1.5再次调整为0.5的水玻璃溶液的激发效果。调整前后水玻璃溶液激发试样的强度，见表4。
以再次调高后的水玻璃溶液作为碱激发胶凝材料的激发剂时，当添加量为20％时，胶凝材料砂浆试样的水灰比恰好为0.5。胶凝材料配比为60％尾矿与40％矿渣粉为粉体原料，采用20％的上述水玻璃溶液作为激发剂。按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671)制备试样、测定强度，但养护条件为常温的潮湿空气(RH＝95±5％)。
表4调整前后水玻璃溶液激发试样的强度
Figure BDA0002191962970000161
由表4可见，两种水玻璃溶液激发试样的强度几乎一样，这说明采取添加纳米SiO2颗粒、调高溶液模数、延长其存放时间的方法是可行的，不会影响水玻璃溶液的激发性能。
实施例4
出于能耗考虑，工业上只生产2.1～2.4、3.0～3.4模数范围内的水玻璃溶液。对于2.4～3.0范围的水玻璃溶液，目前只能采用在更高模数的水玻璃溶液添加片碱蒸煮的方式获得。该方法制备的水玻璃溶液不仅因高模数而使得聚合度高、活性低、粘度大，而且还需较长时间陈放后才能使用。更为不利的是，调高后的获得的高模数水玻璃溶液还保留了更高模数初始水玻璃溶液的特征(如高粘度等)。因此，故采取该方法获得的高模数水玻璃溶液并不适用于碱激发胶凝材料。
本实施例采用2.4模数的水玻璃溶液为初始溶液，添加适量纳米SiO2颗粒的方法调高其模数。以调高后的水玻璃溶液为激发剂制备碱激发胶凝材料，以强度为依据判定其可行性。
1、采用添加纳米SiO2颗粒并搅拌的方式改性水玻璃溶液
纳米SiO2颗粒，亲水型，颗粒尺寸为150～200nm(D0.5＝185nm)，比表面积120m2/g。
采用添加纳米SiO2颗粒并搅拌的方式，将初始水玻璃溶液(初始模数为2.4，固含量为45.7％)的模数分别调整为2.6，2.8，3.0，固含量均调整为28.6％。在常温环境下以900r/min的转速搅拌10min，然后在常温条件下陈放20min，得到调高后的水玻璃溶液。水玻璃溶液的改性参数，见表5。
表5纳米SiO2改性水玻璃溶液的参数
Figure BDA0002191962970000171
2、采用添加片碱并蒸煮的方式改性水玻璃溶液
作为本实施例的对比样，采用添加片碱并蒸煮的方式，将初始水玻璃溶液(初始模数为3.4，固含量为41.4.％)的模数由高调低，分别调整为3.0，2.8，2.6，2.4，固含量均调整为28.6％。上述水玻璃溶液搅拌、密封、煮沸、冷却并陈放24小时后备用。上述对比用水玻璃溶液的改性参数，见表6。
表6片碱改性水玻璃溶液的改性参数
Figure BDA0002191962970000172
分别以添加纳米SiO2颗粒和片碱的改性水玻璃溶液为激发剂，掺量为20％，使胶凝材料(砂浆试样)的水灰比恰恰达到0.5。胶凝材料配比为：60％尾矿与40％矿渣粉为粉体原料，采用20％的上述水玻璃溶液作为激发剂。
按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671)制备试样、测定强度，但养护条件为常温的潮湿空气(RH＝95±5％)。水玻璃溶液的种类及模数与试样的强度，见表7。
表7水玻璃溶液的种类及模数与试样的强度
Figure BDA0002191962970000181
注：/表示强度过低而无法测量。
由表7可见，虽然因水玻璃溶液的模数变大而使得溶液活性降低，进而导致试样的强度逐渐降低，但纳米SiO2颗粒改性水玻璃溶液的激发效果要远远优于片碱改性溶液的。主要表现为：(1)前者激发试样的3天强度要高于后者激发试样的；(2)前者激发试样的28天强度仍然保持在60MPa以上的高强度，而后者激发试样的强度随模数的增大而显著降低，最大值与最小值相差19.1MPa。纳米SiO2颗粒可溶而带入额外的高活性单体([SiOn(OH)4-n]n-)是相应水玻璃溶液具有更好激发效果的主要原因。
比较同为2.4模数的水玻璃溶液的激发效果，发现采用片碱将模数由高调低获得的水玻璃溶液的激发效果不如模数本就为2.4的初始水玻璃溶液。高模数水玻璃溶液中石英等非活性组分多，单体([SiOn(OH)4-n]n-)活性组分少，而且聚合程度高，故通常而言其激发效果不如低模数水玻璃溶液的。采用添加片碱蒸煮的方式虽然可降低模数，但低模数水玻璃溶液仍然保留了高模数时的非活性组分多、单体([SiOn(OH)4-n]n-)活性组分少、聚合度高的特性，故其激发效果受到影响。
比较同为3.0模数的水玻璃溶液的激发效果，发现采用添加纳米SiO2颗粒将模数由低调高获得的水玻璃溶液的激发效果远远优于模数本就为3.0的初始水玻璃溶液。这是因为纳米SiO2颗粒可溶而提供了额外高活性单体([SiOn(OH)4-n]n-)，从而使得调高后的获得的高模数水玻璃溶液仍然含有较多活性组分，进而表现为更强的激发能力。
结果表明，为了获得工业产品中无此模数的水玻璃溶液，相比于采用片碱将模数由高调低的传统方法，采用添加纳米SiO2颗粒将模数由低调高的方法更为可行。添加纳米SiO2颗粒后因其带入的额外高活性单体([SiOn(OH)4-n]n-)而可使高模数水玻璃溶液仍然保持很强的激发能力。
实施例5
当以水玻璃溶液激发由60％尾矿与40％矿渣粉组成的粉体时，其模数为2.0时具有最好的激发效果，此时试样具有最高的3天强度和相当高的28天强度，结果如表8所示。
表8水玻璃溶液模数与试样的强度
Figure BDA0002191962970000191
本实施例将以模数为1.6的水玻璃溶液为初始溶液，采用添加纳米SiO2颗粒方式将其模数调高至2.0。以该水玻璃溶液为激发剂制备相同配比的碱激发胶凝材料，并以强度为判据来验证本实施例的可行性。若添加有纳米SiO2颗粒的水玻璃溶液能够达到2.0模数水玻璃溶液相当甚至更优的效果，无疑则可证实纳米SiO2颗粒对水玻璃溶液模数调高的有效性。
纳米SiO2颗粒，亲水型，颗粒尺寸为40～100nm(D0.5＝72nm)，比表面积275m2/g。
采用添加纳米SiO2颗粒的方式将水玻璃溶液的模数从1.6调高到2.0，其具体实施方式为：在常温条件下，在100g初始水玻璃溶液(初始模数为1.6，固含量为48.3％)中添加7.3g纳米SiO2颗粒，并添加87.3g水，使纳米SiO2颗粒能快速溶解在水玻璃溶液中且保持较低的粘度；在常温环境中，以500r/min的转速搅拌20min，然后在常温条件下陈放10min，得到调高后的水玻璃溶液，其固含量为28.6％，当量模数为2.0。
以该调高后的水玻璃溶液作为碱激发胶凝材料的激发剂时，当添加量为20％时，胶凝材料砂浆试样的水灰比恰好为0.5。胶凝材料配比为60％尾矿与40％矿渣粉为粉体原料，上述水玻璃溶液的用量为20％。按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671)制备试样、测定强度，但养护条件为常温的潮湿空气(RH＝95±5％)。
结果表明，添加有纳米SiO2颗粒的水玻璃溶液激发试样的3天抗折、抗压强度分别为5.7MPa，41.0MPa，而28天抗折、抗压强度分别为8.4MPa，68.4MPa。上述结果与模数为2.0水玻璃溶液激发试样的强度相当且稍有提高，这说明添加纳米SiO2颗粒对水玻璃溶液模数调高的方法切实可行。不仅如此，因纳米SiO2颗粒带入的额外高活性单体([SiOn(OH)4-n]n-)，试样的各龄期强度还有所提高。
实施例6
分别以模数为1.0和2.4的水玻璃溶液为初始溶液，添加纳米SiO2颗粒调高其模数，测定调高后的溶液的粘度和pH值，并与相同模数的水玻璃溶液比较。
纳米SiO2颗粒，亲水型，颗粒尺寸为100～200nm(D0.5＝135nm)，比表面积217m2/g。
初始水玻璃溶液，模数为1.0，固含量为52.0％，pH值为13.7，粘度为123mPa·s。
初始水玻璃溶液，模数为2.4，固含量为45.7％，pH值为12.8，粘度为345mPa·s。
在常温条件下，在上述水玻璃溶液中分别添加适量纳米SiO2颗粒，并添加适量水使胶凝材料的砂浆试样水灰比恰好为0.5。在常温环境中，以900r/min的转速搅拌10min，然后在常温条件下陈放10min，得到调高后的水玻璃溶液。详细改性参数如表9所示。
表9纳米SiO2改性水玻璃溶液的参数
Figure BDA0002191962970000211
以添加片碱将模数由高调低获得的水玻璃溶液为对比对象。
初始水玻璃溶液，模数为2.4，固含量为45.7％，pH值为12.8，粘度为345mPa·s。
初始水玻璃溶液，模数为3.4，固含量为41.4％，pH值为11.3，粘度为1874mPa·s。
在上述水玻璃溶液中添加适量片碱，并添加适量水使胶凝材料的砂浆试样水灰比恰好为0.5，搅拌、密封、煮沸、冷却并陈放24小时，待测。详细改性参数如下表所示。
表10片碱改性水玻璃溶液的参数
Figure BDA0002191962970000221
以pH计和旋转粘度仪测定上述两种不同方式获得的水玻璃溶液的pH值和粘度，结果如下表所示。
表11水玻璃溶液的pH值和粘度
Figure BDA0002191962970000222
Figure BDA0002191962970000231
由表11可见，从pH值变化规律来看，添加纳米SiO2颗粒具有更强的保持pH值稳定的能力，尤其是当调整高模数水玻璃溶液时其稳定能力表现得更为突出。从粘度变化规律来看，添加纳米SiO2颗粒可使相同模数的水玻璃溶液保持更低的粘度，尤其是高模数时更明显。引起上述现象的根本原因在于添加纳米SiO2颗粒调整模数的方式是将模数由低调高，且添加的纳米SiO2颗粒可溶而形成单体([SiOn(OH)4-n]n-)，对溶液的聚合程度影响并不显著，因此调高后的高模数水玻璃溶液仍然在很大程度上保持低模数初始溶液的性质。与之相反，采用添加片碱将模数由高调低的方式，则会使低模数水玻璃溶液在很大程度上保持高模数水玻璃溶液的性质。通常，低模数水玻璃溶液相对于高模数水玻璃溶液，其表现为更低的粘度和更高的pH值，这也就是说添加纳米SiO2颗粒将模数由低调高的方式更易使水玻璃溶液保持高pH值和低粘度，这有利于提高调高模数的水玻璃溶液的激发效果，进而有利于制备碱激发胶凝材料。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种调高水玻璃溶液模数的方法，其特征在于，包括：
根据待调高的水玻璃溶液的初始模数、固含量及设定模数，在待调高的水玻璃溶液中加入纳米SiO2颗粒，搅拌，得到调高模数的水玻璃溶液；
所述纳米SiO2颗粒的添加量满足式(1)：
c＝60×(b-a)×α/(62+60a) (1)
式(1)中，
c为每100克待调高的水玻璃溶液中纳米SiO2颗粒的添加量，单位g；
b为调高后的水玻璃溶液的模数，即设定模数；
a为待调高的水玻璃溶液的模数，即初始模数；
α为待调高的水玻璃溶液的固含量，以％表示；
在加入所述纳米SiO2颗粒前，先在所述待调高的水玻璃溶液中加入指定量的水；
所述指定量的水满足式(2)：
d＝100×(c+α)×γ/β+α-100 (2)
式(2)中，
d为每100克待调高的水玻璃溶液中需添加水的质量，单位g；
c为每100克待调高的水玻璃溶液中需添加的纳米SiO2颗粒的质量，单位g；
α为待调高的水玻璃溶液的固含量，以％表示；
γ为碱激发胶凝材料的设定水灰比；
β为调高后的水玻璃溶液的掺量，以％表示，以调高后的水玻璃溶液中的固体占碱激发胶凝材料中的粉体原料的质量百分比计；
所述待调高的水玻璃溶液的模数为0.5～2.4；
所述调高后的水玻璃溶液的模数为1.0～3.4。
2.根据权利要求1所述的调高水玻璃溶液模数的方法，其特征在于，
所述纳米SiO2颗粒的比表面积为120～400m2/g，粒度D0.5为7～200nm。
3.根据权利要求1所述的调高水玻璃溶液模数的方法，其特征在于，
所述纳米SiO2颗粒为亲水型纳米SiO2颗粒。
4.根据权利要求1所述的调高水玻璃溶液模数的方法，其特征在于，
所述调高后的水玻璃溶液的粘度为20～1000mPa·s。
5.根据权利要求1所述的调高水玻璃溶液模数的方法，其特征在于，
所述搅拌为机械搅拌，转速为500～900r/min，时间为10～30min，搅拌后获得清澈溶液，再将所述清澈溶液在常温条件下陈放10～30min，得到调高模数的水玻璃溶液。
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