CN108249788B - 碱激发胶凝材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种碱激发胶凝材料及其制备方法，原料包括粉体原料、激发剂和纳米组分，所述的激发剂为水玻璃溶液和/或氢氧化钠溶液，激发剂中水与粉体原料的质量比为预设水灰比；其制备方法包括：1)将纳米组分与激发剂混合，并加水补足至预设水灰比，得到激发剂混合溶液，陈放；2)将激发剂混合溶液中激发剂含量进行优化，得到优化的激发剂混合溶液；3)将粉体原料和优化的激发剂混合溶液搅拌混合，养护，得到碱激发胶凝材料。本发明的碱溶出量可降低至3％以下，完全可消除其“泛霜”现象。

Description

碱激发胶凝材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种建筑工程用胶凝材料领域，特别是涉及一种碱激发胶凝材料及其制备方法。

背景技术

碱激发胶凝材料是一种以硅铝质废弃物为主要原料、在碱的作用下而具有水硬性的新型胶凝材料。该材料因制备过程能耗低、排放低，且能提供与水泥基胶凝材料相似的性能，故被认为是一种低碳胶凝材料，成为近年来研究热点。

虽然碱激发胶凝材料具有强度发展快、抗化学侵蚀性能优异等众多性能优势，但其必须采用硅酸钠等碱金属盐作为激发剂，而诸如Na⁺、K⁺等碱金属离子半径小且不是硅铝网络结构的形成体，故碱金属离子在该材料中极易迁移。一旦上述碱金属离子随水份迁移至材料表面，极易与空气中的CO₂作用而形成碳酸盐或碳酸氢盐，最终表现为材料表面形成“白霜”或“白斑”，俗称为“泛霜”或“泛白”。不仅材料迁移至材料表面的碱金属离子易造成“泛霜”，而且试样内部的碱金属离子也可能与CO₂作用生成盐，当这些盐随水份输运至表面后也会形成“泛霜”。因此，“泛霜”成为碱激发胶凝材料的典型现象。

“泛霜”不仅影响美观，还会对施工造成不利影响。比如，当对“泛霜”材料表面进行抹灰处理时，因这层松散“霜”的存在而造成抹灰砂浆与材料基体粘结力下降，进而引起抹灰不成功或者起皮、掉渣等。通常，碱激发胶凝材料的碱溶出量为10％，甚至高达20％，这种程度的溶出量足以严重到试样表面覆盖着一层“白霜”。显然，常见组分的碱激发胶凝材料都存在着严重的“泛霜”现象。此外，碱激发胶凝材料的“泛霜”是可溶的碳酸盐，经雨水淋溶后碱金属离子可进入当地水体和土壤，进而有可能引起局部水体污染或土壤盐碱化。尤其是当碱激发胶凝材料用作外墙材料或用于野外工程时，这种环境污染的潜在风险不可忽略。鉴于“泛霜”对材料外观、施工性能及环境的不利影响，碱激发胶凝的碱溶出抑制成为其性能优化的重要内容。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种新型的碱激发胶凝材料及其制备方法，所要解决的技术问题是抑制碱激发胶凝材料的碱溶出，从而更加适于实用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种碱激发胶凝材料的制备方法，原料包括粉体原料、激发剂和纳米组分，所述的激发剂为水玻璃溶液和/或氢氧化钠溶液，激发剂中水与粉体原料的质量比为预设水灰比；其包括：

1)将纳米组分与激发剂混合，并加水补足至预设水灰比，得到激发剂混合溶液，陈放；

2)将激发剂混合溶液中激发剂含量进行优化，得到优化的激发剂混合溶液；

3)将粉体原料和优化的激发剂混合溶液搅拌混合，养护，得到碱激发胶凝材料。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的碱激发胶凝材料的制备方法，其中所述的纳米组分为亲水型纳米SiO₂或硅灰；其中所述的亲水型纳米SiO₂占碱激发胶凝材料的质量百分比为0.5-3％，所述的硅灰占碱激发胶凝材料的质量百分比为3-9％。

优选的，前述的碱激发胶凝材料的制备方法，其中所述的纳米组分与激发剂混合包括机械搅拌和超声分散，所述的陈放时间大于24小时。

优选的，前述的碱激发胶凝材料的制备方法，其中所述的激发剂含量优化包括：激发剂为水玻璃溶液，纳米组分为亲水型纳米SiO₂时，优化的激发剂混合溶液中水玻璃溶液的模数m’按公式(1)调整：

m’＝m-(62b+60mb)/60a (1)

其中，m’为优化的激发剂混合溶液中水玻璃溶液的模数；

m为激发剂混合溶液中水玻璃溶液的模数；

b为亲水型纳米SiO₂占碱激发胶凝材料的质量百分比；

a为激发剂混合溶液中的水玻璃溶液中硅酸钠占粉体原料的质量百分比。

优选的，前述的碱激发胶凝材料的制备方法，其中所述的激发剂含量优化包括：激发剂为氢氧化钠溶液，纳米组分为亲水型纳米SiO₂时，优化的激发剂混合溶液的水灰比按公式(2)调整：

α’＝α+0.05-0.02b (2)

其中，α’为优化的激发剂混合溶液的水灰比，所述的优化的激发剂混合溶液的水灰比为优化的激发剂混合溶液中水与粉体原料的质量比；

α为预设水灰比；

b为亲水型纳米SiO₂占碱激发胶凝材料的质量百分比。

优选的，前述的碱激发胶凝材料的制备方法，其中所述的激发剂含量优化包括：向激发剂混合溶液中掺入质量分数为5-10％水玻璃溶液。

优选的，前述的碱激发胶凝材料的制备方法，其中所述的养护包括高温潮湿条件短时养护和标准条件养护。

优选的，前述的碱激发胶凝材料的制备方法，其中所述的高温潮湿条件短时养护为40-60℃饱和蒸汽下养护16-48小时。

优选的，前述的碱激发胶凝材料的制备方法，其中所述的标准条件养护为19-21℃、相对湿度90-100％条件下养护至设定龄期。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种碱激发胶凝材料，由前述的方法制备而得；所述的碱激发胶凝材料28天养护试样的碱溶出量小于3％。

借由上述技术方案，本发明碱激发胶凝材料及其制备方法至少具有下列优点：本发明采用纳米组分密实基体、采用恰当高温养护措施促进更多凝胶生成或者促进无定形态-结晶态恰当转变的方案，使碱激发胶凝材料中的碱溶出通道减少，并同时使能够吸附/固化碱金属离子的产物——无定形态水化硅(铝)酸钙凝胶和结晶态硅(铝)酸盐矿物增多，进而达到有效抑制碱激发胶凝材料碱溶出且材料力学性能不受影响的目的。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的碱激发胶凝材料及其制备方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

本发明的一个实施例提出的一种碱激发胶凝材料的制备方法，原料包括粉体原料、激发剂和纳米组分，所述的激发剂为水玻璃溶液和/或氢氧化钠溶液，激发剂中水与粉体原料的质量比为预设水灰比；其包括：

1)将纳米组分与激发剂混合，采用机械搅拌方式打散纳米组分，再在超声波条件下分散3-5分钟，并加水补足至预设水灰比，得到激发剂混合溶液，在碱激发胶凝材料成型环境中陈放24小时以上；

优选的，纳米组分为亲水型纳米SiO₂或硅灰；其中所述的亲水型纳米SiO₂占碱激发胶凝材料的质量百分比为0.5-3％，所述的硅灰占碱激发胶凝材料的质量百分比为3-9％。亲水型纳米SiO₂具有强烈吸水作用，因此需向激发剂溶液中加水补足至预设水灰比。

2)将激发剂混合溶液中激发剂含量进行优化，得到优化的激发剂混合溶液；

优选的，激发剂为水玻璃溶液，纳米组分为亲水型纳米SiO₂时，纳米SiO₂的掺入会调高其模数，优化的激发剂混合溶液中水玻璃溶液的模数m’按公式(1)调整：

m’＝m-(62b+60mb)/60a (1)

其中，m’为优化的激发剂混合溶液中水玻璃溶液的模数；

m为激发剂混合溶液中水玻璃溶液的模数；

b为亲水型纳米SiO₂占碱激发胶凝材料的质量百分比；

a为激发剂混合溶液中的水玻璃溶液中硅酸钠占粉体原料的质量百分比。

优选的，激发剂为氢氧化钠溶液，纳米组分为亲水型纳米SiO₂时，为了避免浆体过于粘稠而不能成型，优化的激发剂混合溶液的水灰比按公式(2)调整：

α’＝α+0.05-0.02b (2)

其中，α’为优化的激发剂混合溶液的水灰比，所述的优化的激发剂混合溶液的水灰比为优化的激发剂混合溶液中水与粉体原料的质量比；

α为预设水灰比；

b为亲水型纳米SiO₂占碱激发胶凝材料的质量百分比。

优选的，纳米组分为硅灰时，激发剂含量模数及含水量无需调整，即优化的激发剂混合溶液与激发剂混合溶液相同。

优选的，激发剂含量优化包括：向激发剂混合溶液中掺入质量分数为5-10％水玻璃溶液。

优选的，激发剂为水玻璃溶液和氢氧化钠溶液时，激发剂模数及含水量无需调整，即优化的激发剂混合溶液与激发剂混合溶液相同。

3)将粉体原料和优化的激发剂混合溶液搅拌混合，在高温潮湿条件下短时养护，拆模后移至标准条件(T＝20±1℃，RH＝95％±5％)中养护至设定龄期，得到碱激发胶凝材料。

优选的，高温潮湿条件短时养护为40-60℃饱和蒸汽下养护16-48小时。

“泛霜”是因为碱溶出这一物理过程引起。只要阻断了碱溶出的通道，即可在一定程度上抑制碱激发胶凝材料的“泛霜”现象。纳米组分因其微集料的填充作用、成核位点的促进水化作用及提供活性硅而提升反应活性的作用，使得纳米改性碱激发胶凝材料具有更好的性能。当纳米组分为纳米SiO₂时，纳米SiO₂加入碱激发剂溶液后，体系出现明显放热现象，相当于改变了水玻璃溶液的模数，而水玻璃模数是碱激发胶凝材料制备的重要控制参数，因此需要在原有配比基础上进行组成再优化设计，达到同时优化性能并降低碱溶出的目的。

提升养护温度可获得更高强度的碱激发胶凝材料，这是促进了硅铝聚合反应的直接后果。硅铝聚合反应加速，必然会生成更多水化产物，这对性能提升、阻碍碱金属离子迁移有莫大好处。此外，诸如硅灰等富含无定形纳米SiO₂的活性必须在高温养护条件下才能尽快发挥，因此高温养护也是发挥纳米组分改性效果的必要手段。但长时间高温养护后其强度反而逐渐下降，这正是“凝胶-结晶体弱化区”及“凝胶转化为结晶体而损失”造成的必然后果。因此，只有采取适宜的养护制度才有可能兼顾性能与碱金属离子溶出抑制。

当掺入高掺量硅灰时，如掺入5-9％硅灰，高温潮湿条件下短时养护为必须条件。

本发明的另一实施例提出的一种碱激发胶凝材料，由前述的方法制备而得；所述的碱激发胶凝材料28天养护试样的碱溶出量小于3％。

实施例1

本发明的一个实施例提出的一种碱激发胶凝材料的制备方法，原料包括粉体原料、激发剂和纳米组分，所述的激发剂为水玻璃溶液，水玻璃溶液的模数为2.0，固含量为46.74％，掺量为20％。该掺量折算为Na₂O，则为6.813％。激发剂中水与粉体原料的质量比为预设水灰比，为0.5；其包括：

1)纳米组分为硅灰，中值粒径d(0.5)为200nm。向激发剂中加入9％硅灰，充分分散并煮沸，冷却至室温，陈放24小时，得到激发剂混合溶液；

2)将粉体原料和激发剂混合溶液搅拌混合，在高温潮湿条件下短时养护(40℃饱和蒸汽下养护24小时)，拆模后移至标准条件(T＝20±1℃，RH＝95％±5％)中养护至设定龄期，得到碱激发胶凝材料。

其中，粉体原料为矿渣和煅烧铝土矿选尾矿，二者比例为40:60。矿渣的比表面积为405m²/kg，活性指数为103。煅烧铝土矿选尾矿的细度为45μm方孔筛筛余9.8％。

本发明的另一实施例提出的一种碱激发胶凝材料，由实施例1制备而得，测试性能如表1所示。

实施例2

本发明的一个实施例提出的一种碱激发胶凝材料的制备方法，原料包括粉体原料、激发剂和纳米组分，所述的激发剂为5％水玻璃溶液和5.11％氢氧化钠溶液，激发剂中折算的Na₂O为6.813％。激发剂中水与粉体原料的质量比为预设水灰比，为0.5；其包括：

1)纳米组分为纳米SiO₂，粒径小于40nm。向激发剂中加入3％纳米SiO，充分分散并煮沸，并加水补足至预设水灰比冷却至室温，陈放24小时，得到激发剂混合溶液；

2)将粉体原料和激发剂混合溶液搅拌混合，在高温潮湿条件下短时养护(60℃饱和蒸汽下养护48小时)，拆模后移至标准条件(T＝20±1℃，RH＝95％±5％)中养护至设定龄期，得到碱激发胶凝材料。

其中，粉体原料为矿渣和煅烧铝土矿选尾矿，二者比例为40:60。矿渣的比表面积为405m²/kg，活性指数为103。煅烧铝土矿选尾矿的细度为45μm方孔筛筛余9.8％。

本发明的另一实施例提出的一种碱激发胶凝材料，由实施例2制备而得，测试性能如表1所示。

实施例3

本发明的一个实施例提出的一种碱激发胶凝材料的制备方法，原料包括粉体原料、激发剂和纳米组分，所述的激发剂为水玻璃溶液，水玻璃溶液的模数为2.0，固含量为46.74％，掺量为20％。该掺量折算为Na₂O，则为6.813％。激发剂中水与粉体原料的质量比为预设水灰比，为0.5；其包括：

1)纳米组分为纳米SiO₂，粒径小于40nm。向激发剂中加入3％纳米SiO，充分分散并煮沸，并加水补足至预设水灰比冷却至室温，陈放24小时，得到激发剂混合溶液；

2)将激发剂混合溶液中水玻璃模数按公式(1)进行优化，得到优化的激发剂混合溶液，优化的激发剂混合溶液中水玻璃溶液的模数为1.54；

3)将粉体原料和优化的激发剂混合溶液搅拌混合，在高温潮湿条件下短时养护(40℃饱和蒸汽下养护24小时)，拆模后移至标准条件(T＝20±1℃，RH＝95％±5％)中养护至设定龄期，得到碱激发胶凝材料。

其中，粉体原料为矿渣和煅烧铝土矿选尾矿，二者比例为40:60。矿渣的比表面积为405m²/kg，活性指数为103。煅烧铝土矿选尾矿的细度为45μm方孔筛筛余9.8％。

本发明的另一实施例提出的一种碱激发胶凝材料，由实施例3制备而得，测试性能如表1所示。

实施例4

本发明的一个实施例提出的一种碱激发胶凝材料的制备方法，原料包括粉体原料、激发剂和纳米组分，所述的激发剂为氢氧化钠溶液，激发剂中折算的Na₂O为6.813％。激发剂中水与粉体原料的质量比为预设水灰比，为0.5；其包括：

1)纳米组分为纳米SiO₂，粒径小于40nm。向激发剂中加入3％纳米SiO，充分分散并煮沸，并加水补足至预设水灰比冷却至室温，陈放24小时，得到激发剂混合溶液；

2)将激发剂混合溶液的含水量按公式(2)进行优化，得到优化的激发剂混合溶液，优化的激发剂混合溶液的含水量可使碱激发胶凝材料的水灰比达到0.55；

3)将粉体原料和优化的激发剂混合溶液搅拌混合，在高温潮湿条件下短时养护(40℃饱和蒸汽下养护24小时)，拆模后移至标准条件(T＝20±1℃，RH＝95％±5％)中养护至设定龄期，得到碱激发胶凝材料。

其中，粉体原料为矿渣和煅烧铝土矿选尾矿，二者比例为40:60。矿渣的比表面积为405m²/kg，活性指数为103。煅烧铝土矿选尾矿的细度为45μm方孔筛筛余9.8％。

本发明的另一实施例提出的一种碱激发胶凝材料，由实施例4制备而得，测试性能如表1所示。

对比例

本发明的一个对比例提出的一种碱激发胶凝材料的制备方法，原料为矿渣、煅烧铝土矿选尾矿，二者比例为40:60。矿渣的比表面积为405m²/kg，活性指数为103。煅烧铝土矿选尾矿的细度为45μm方孔筛筛余9.8％。

按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671)制备试样、测定强度，但养护条件为常温的潮湿空气(T＝20±1℃，RH＝95％±5％)。当试样养护至设定龄期后，转移至500ml去离子水中浸泡14天，液面距离试样表面的距离不小于1cm。测定溶液中Na⁺含量，并折算为设定龄期试样的碱溶出量。

表1实施例1-4及对比例的碱激发胶凝材料的测试性能

本发明的实施例1-4的28天碱溶出量小于3％，可消除“泛霜”现象。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种碱激发胶凝材料的制备方法，其特征在于，原料包括粉体原料、激发剂和纳米组分，所述的激发剂为水玻璃溶液和/或氢氧化钠溶液，激发剂中水与粉体原料的质量比为预设水灰比；其包括：

1）将纳米组分与激发剂混合，并加水补足至预设水灰比，得到激发剂混合溶液，陈放；

2）将激发剂混合溶液中激发剂含量进行优化，得到优化的激发剂混合溶液；

3）将粉体原料和优化的激发剂混合溶液搅拌混合，养护，得到碱激发胶凝材料；

所述的纳米组分为亲水型纳米SiO₂；其中所述的亲水型纳米SiO₂占碱激发胶凝材料的质量百分比为0.5-3%；

所述的养护包括高温潮湿条件短时养护和标准条件养护；

所述的高温潮湿条件短时养护为40-60℃饱和蒸汽下养护16-48小时；

所述的标准条件养护为19-21℃、相对湿度90-100%条件下养护至设定龄期；

当激发剂为水玻璃溶液，纳米组分为亲水型纳米SiO₂时，纳米SiO₂的掺入会调高其模数，优化的激发剂混合溶液中水玻璃溶液的模数m’按公式（1）调整：

m’=m-(62b+60mb)/60a （1）

其中，m’为优化的激发剂混合溶液中水玻璃溶液的模数；

m为激发剂混合溶液中水玻璃溶液的模数；

b为亲水型纳米SiO₂占碱激发胶凝材料的质量百分比；

a为激发剂混合溶液中的水玻璃溶液中硅酸钠占粉体原料的质量百分比；

激发剂为氢氧化钠溶液，纳米组分为亲水型纳米SiO₂时，为了避免浆体过于粘稠而不能成型，优化的激发剂混合溶液的水灰比按公式（2）调整：

α’=α+0.05-0.02b （2）

其中，α’为优化的激发剂混合溶液的水灰比，所述的优化的激发剂混合溶液的水灰比为优化的激发剂混合溶液中水与粉体原料的质量比；

α为预设水灰比；

b为亲水型纳米SiO₂占碱激发胶凝材料的质量百分比。

2.根据权利要求1所述的碱激发胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米组分与激发剂混合包括机械搅拌和超声分散，所述的陈放时间大于24小时。

3.根据权利要求1所述的碱激发胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述的激发剂含量优化包括：向激发剂混合溶液中掺入质量分数为5-10%水玻璃溶液。

4.一种碱激发胶凝材料，其特征在于，由权利要求1-3任一项所述的方法制备而得；所述的碱激发胶凝材料28天养护试样的碱溶出量小于3%。