CN114380521B

CN114380521B - 一种缓凝磷酸镁钾水泥及其制备方法

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Publication number: CN114380521B
Application number: CN202210026012.6A
Authority: CN
Inventors: 苏英; 翟高园; 孙浩宇; 贺行洋; 代飞; 朱梦迪; 刘森野; 段晓鹏; 王金付; 卢思宇; 杨进; 王迎斌
Original assignee: Hubei University of Technology
Current assignee: Hubei University of Technology
Priority date: 2022-01-11
Filing date: 2022-01-11
Publication date: 2022-07-19
Anticipated expiration: 2042-01-11
Also published as: CN114380521A

Abstract

本发明提供一种缓凝磷酸镁钾水泥及其制备方法，所述缓凝磷酸镁钾水泥按重量份数计，包括：氧化镁微胶囊40～60份；磷酸二氢钾10～20份；氯化镁1～5份；空心微珠4～9份；氯化钾0.2～0.5份；其中，所述氧化镁微胶囊的囊壁为碳酸钙，其厚度为30～80μm。本发明提供的缓凝磷酸镁钾水泥，通过微胶囊的形式将氧化镁包裹于碳酸钙囊壁之中，在使用过程中，能够实现将氧化镁逐步缓释的效果，解决了传统磷酸镁钾水泥凝结时间短的问题。此外，与其他现有工艺相比，本发明提供的缓凝磷酸镁钾水泥制备方法简单，无需额外增加缓凝剂或对氧化镁的活性进行控制，操作简便，同时不会降低磷酸镁钾水泥的早期强度，具有凝结时间可控、反应放热小、绿色环保等诸多优势。

Description

一种缓凝磷酸镁钾水泥及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料的技术领域，具体涉及一种缓凝磷酸镁钾水泥及其制备方法。

背景技术

由于各种不利的环境条件，如盐溶液侵蚀、干湿循环、冻融循环等环境因素的作用，混凝土在使用过程中会受到不同程度的损坏。这些损坏可能会影响外观、造成经济损失，甚至产生严重的安全隐患，使用修补材料对受损结构进行加固是一种经济有效的解决方法。若用传统的普通硅酸盐水泥(OPC)对受损混凝土进行修补加固，需要较长时间封锁建筑和交通，严重影响了人们生活和出行。考虑到人员进场、施工准备和清场撤离等因素，则要求修补材料具有快硬和早强的性能。此外，在生产制备OPC的过程中会释放大量的二氧化碳，不符合环境友好型发展的时代趋势。

磷酸镁钾水泥(MKPC)是由氧化镁和磷酸二氢钾反应生成的磷酸镁盐类胶凝材料。与波特兰水泥相比，磷酸镁钾水泥具有凝结硬化快、早期强度高、与混凝土基体粘结性能好、低pH环境、良好的生物相容性等特点，因而被广泛的应用于修补材料、低放射性核废料处理以及重金属离子固化和生物质材料领域。然而，因为磷酸盐与MgO的反应速度太快，导致MKPC凝结时间短，早期水化速度快，水化放热量大，严重影响了MKPC的应用和推广。

为了改善MKPC凝结时间短，早期水化速度快等问题，现阶段常见做法包括：加入缓凝剂、减少氧化镁死烧活性与细度、增加磷酸盐含量等。其中，缓凝剂的使用，虽然能延长MKPC的凝结时间和控制水化放热量，但缓凝剂的掺量不易控制，当掺量少时缓凝效果有限，而掺量大时MKPC的强度尤其是早期强度会大幅度下降，弹性模量也会降低；减小MgO死烧活性与细度可使MKPC的凝结时间适当延长，但活性低的MgO需要较高的煅烧温度且很难控制，MgO太粗会影响MKPC浆体的流动性和早期强度，且在环境温度较高时缓凝效果不明显；提高磷酸盐量可适当延缓MKPC的凝结时间，但磷酸盐量太高会提高MKPC的成本并降低其强度及抗水性。

综上，现有的改善MKPC凝结时间及水化放热的方案均存在一些的不足，使其应用受到一定的限制。

发明内容

本发明的目的之一，在于提供一种流动性好、早期强度高、且能够有效延缓氧化镁的溶解速率的缓凝磷酸镁钾水泥。

本发明的目的之二，在于提供一种缓凝磷酸镁钾水泥的制备方法。

本发明实现目的之一采用的技术方案是：提供一种缓凝磷酸镁钾水泥，按重量份数计，包括以下组分：

氧化镁微胶囊40～60份；

磷酸二氢钾10～20份；

氯化镁1～5份；

空心微珠4～9份；

氯化钾0.2～0.5份；

所述氧化镁微胶囊的囊壁为CaCO₃，其厚度为30um-80um。

传统的磷酸镁钾水泥水化过程包括：磷酸二氢钾遇水后快速溶解造成溶液pH值的降低，氧化镁微胶囊的外壳在酸性环境破裂；随后MgO开始溶解释放Mg²⁺，Mg²⁺与水结并形成Mg(H₂O)₆ ²⁺溶胶，形成的溶胶逐渐将MgO包裹；最后溶胶与磷酸根离子反应形成k型鸟粪石。由于该过程磷酸盐与MgO的反应速度太快，导致了MKPC凝结时间短，早期水化速度快，水化放热量大等问题。

本发明针对上述问题，提供了一种以氧化镁微胶囊为原料的缓凝磷酸镁钾水泥。该缓凝磷酸镁钾水泥在使用过程中，当磷酸二氢钾遇水会快速溶解造成溶液pH值降低时，由于氧化镁以胶囊的形式被碳酸钙囊壁所包裹，不会直接与水反应溶解，而是先依靠磷酸二氢钾遇水后形成的酸性环境将其囊壁的碳酸钙逐渐融蚀后，胶囊内部的氧化镁才开始溶解。通过上述过程实现了氧化镁的缓释，进而使得磷酸镁钾水泥起到缓凝的效果。此外，原料中的氯化镁与溶解的磷酸根离子迅速配位，为后续反应提供成核位点，在不影响缓凝的前提下优化早期强度发展；空心微珠具有较好的流动性，便于施工，且有助于各级配紧密堆积，获得更加致密的结构；氯化钾在溶解过程中具有吸热的特性，能够降低溶液温度，中和酸碱反应过程中释放的部分热量，进而进一步优化水化产物的结构，提高产物后期强度。

在本发明中，氧化镁微胶囊的囊壁的厚度会影响缓凝作用及产物早期强度发展，将氧化镁微胶囊的囊壁的厚度控制在30～80μm的范围内，既能够避免囊壁过薄无法起到缓凝的作用，又能够防止囊壁过厚对磷酸镁钾水泥早期强度发展的影响。

优选地，所述缓凝磷酸镁钾水泥，按重量百分数计，包括以下组分：氧化镁微胶囊65～68％；磷酸二氢钾17～23％；氯化镁1～9％；空心微珠6～10％；氯化钾0.3～0.6％。

更优选地，所述缓凝磷酸镁钾水泥，按重量百分数计，包括以下组分：氧化镁微胶囊65～67％；磷酸二氢钾21～23％；氯化镁1～3％；空心微珠8～10％；氯化钾0.5～0.6％。

进一步的，所述磷酸二氢钾中KH₂PO₄的含量≥99％；所述磷酸二氢钾被配置为质量浓度是0.8％的磷酸二氢钾的水溶液时，所述水溶液的pH值＜5。

进一步的，所述氯化镁比表面积≥238m²/kg。

进一步的，所述空心微珠的球型率≥95％。本发明采用的空心微珠是一种松散、流动性好的无机非金属粉体材料，其主要成分为二氧化硅和三氧化二铝，经过1400℃的高温烧制分选而成。

本发明实现目的之二采取的技术方案是：提供一种本发明目的之一所述的缓凝磷酸镁钾水泥的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、将钙源、碳酸盐和三乙胺按照一定比例加入乙醇溶液中，经湿磨处理，得到第一产物，将所述第一产物离心、过滤，获得浆料；

S2、将氧化镁与所述浆料按一定比例混合均匀、干燥，获得氧化镁微胶囊；

S3、将所述氧化镁微胶囊、磷酸二氢钾、氯化镁、空心微珠和氯化钾按所述重量份数混匀，即得到缓凝磷酸镁钾水泥。

在本发明提供的制备方法中，首先进行氧化镁微胶囊的制备：在乙醇提供的液相环境中，利用湿法机械研磨处理的步骤，促进钙源和碳酸盐离子键的断裂，溶出Ca²⁺和CO₃ ^2-，形成碳酸钙离子；碳酸钙离子形成后，在乙醇溶液提供的大量氢键的“牵线搭桥”作用下，三乙胺分子以快于其他碳酸根离子的速度移动至高浓度碳酸钙离子聚集体，阻断碳酸钙结晶沉淀，进而改善长链的生长情况，形成含有碳酸钙低聚物的浆体。随后加入的氧化镁既不会溶解于乙醇中，也不会与乙醇溶液发生反应，在后续的干燥过程中，随着乙醇溶液和三乙胺的挥发，碳酸钙会在氧化镁表面聚合生长，对氧化镁进行包裹，最终形成氧化镁微胶囊。

进一步的，所述步骤S1中，钙源为氯化钙，碳酸盐为碳酸钾，所述氯化钙和所述碳酸钾均为粉末状颗粒；三乙胺为工业级，其含量≥99.5％；所述乙醇为工业级，其含量≥99.9％。优选地，钙源、碳酸盐和三乙胺三者的重量比为1：1：10～100。

进一步的，所述步骤S1中，所述步骤S1中，所述钙源、碳酸盐和三乙胺三者的重量之和与所述乙醇的重量比为10～30：100。在本发明中，湿磨处理中的原料与溶剂乙醇的重量之比以及三乙胺的用量能够影响三乙胺结合碳酸钙的量，进而决定了氧化镁微胶囊的壁厚。优选地，钙源、碳酸盐和三乙胺三者的重量比为1：1：10～60，且所述钙源、碳酸盐和三乙胺三者的重量之和与所述乙醇的重量比为15～30：100。

进一步的，所述湿磨处理中，保持球磨机外壁的温度≤50℃。优选地，可以通过水冷或液氮冷却的方式，实现对于球磨机外壁温度的控制，以防止湿磨过程中三乙胺的挥发。

进一步的，所述步骤S2中，氧化镁与所述浆料的重量比为1:100。在该重量比例条件下，有助于获得厚度在30～80μm范围内的碳酸钙囊壁，且氧化镁微胶囊粒型圆滑，其与球形率95％以上的空心微珠相互配合，增加体系的流动性，易于施工，各级配紧密堆积，有助于形成致密的结构。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的缓凝磷酸镁钾水泥，通过微胶囊的形式将氧化镁包裹于碳酸钙囊壁之中。在使用过程中，先通过磷酸二氢钾遇水后形成的酸性环境将氧化镁微胶囊囊壁的碳酸钙逐渐融蚀，再释放出胶囊内部的氧化镁并开始溶解。本发明通过将氧化镁缓慢释放，实现了磷酸镁钾水泥的缓凝效果，进而有效的解决了传统磷酸镁钾水泥凝结时间短的问题。此外，与其他现有工艺相比，本发明提供的缓凝磷酸镁钾水泥制备方法简单，无需额外增加缓凝剂或对氧化镁的活性进行控制，操作简便，同时不会降低磷酸镁钾水泥的早期强度，具有凝结时间可控，反应放热小，绿色环保等诸多优势。

附图说明

图1为本发明提供的一种缓凝磷酸镁钾水泥的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。

在本发明的实施例中，所述磷酸二氢钾中KH₂PO₄的含量≥99％，所述磷酸二氢钾被配置为质量浓度是0.8％的磷酸二氢钾水溶液时，该水溶液的pH值＜5；所述氯化镁的比表面积≥238m²/kg；所述空心微珠的球型率≥95％；乙醇为工业级，含量≥99.9％。氯化钙和碳酸钾为粉末状颗粒，分析纯；三乙胺为工业级，含量≥99.5％。

本发明实施例1-4所涉及的原料及其重量份数见下表1：

表1

上表所示重量百分数wt％为该组分占水泥总重量的百分比。

实施例1

一种缓凝磷酸镁钾水泥，按照以下步骤进行制备：

(1)在湿式球磨机中加入乙醇，再将氯化钙、碳酸钾和三乙胺按重量份1：1：100加入湿式球磨机中混合均匀，氯化钙、碳酸钾和三乙胺三者的重量之和与乙醇的重量比为20：100；

(2)湿磨后离心过滤得浆料，湿磨过程中采用水冷或液氮方式控制球磨机外壁温度≤50℃；

(3)将氧化镁与浆料按质量份1：100充分搅拌，晾干得到氧化镁微胶囊；

(4)按照表1所示的原料的重量份数将氧化镁微胶囊、磷酸二氢钾、氯化镁、空心微珠和氯化钾置于水泥胶砂搅拌机，搅拌混合均匀，得到缓凝磷酸镁钾水泥。

实施例2

一种缓凝磷酸镁钾水泥，按照以下步骤进行制备：

(1)在湿式球磨机中加入乙醇，再将氯化钙、碳酸钾和三乙胺按重量份1：1：60加入湿式球磨机中混合均匀，氯化钙、碳酸钾和三乙胺三者的重量之和与乙醇的重量比为15：100；

实施例3

一种缓凝磷酸镁钾水泥，按照以下步骤进行制备：

(1)在湿式球磨机中加入乙醇，再将氯化钙、碳酸钾和三乙胺按重量份1：1：100加入湿式球磨机中混合均匀，氯化钙、碳酸钾和三乙胺三者的重量之和与乙醇的重量比为10：100；

实施例4

一种缓凝磷酸镁钾水泥，按照以下步骤进行制备：

(1)在湿式球磨机中加入乙醇，再将氯化钙、碳酸钾和三乙胺按重量份1：1：10加入湿式球磨机中混合均匀，氯化钙、碳酸钾和三乙胺三者的重量之和与乙醇的重量比为30：100；

对比例1

一种磷酸镁钾水泥，由以下重量份数的原料制成：

氧化镁60份、磷酸二氢钾20份、氯化镁2份、空心微珠9份、氯化钾0.3份。

将上述原料置于水泥胶砂搅拌机中，搅拌混合均匀，得到磷酸镁钾水泥。

对比例2

在对比例1的基础上，在原料中增加重量份数为8份的硼砂，并将8份的硼砂与其他原料混合，制备缓凝磷酸镁钾水泥。

应用例

对实施例1-4及对比例1和2制备得到的缓凝磷酸镁钾水泥/磷酸镁钾水泥的初凝时间、3h抗压强度和6h抗压强度进行测试。其中，凝结时间的测试参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行，净浆抗压强度的试件尺寸为25mm×25mm×25mm，参照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》，测试结果见下表2：

表2

由上表可知，

对比例1是没有经过缓凝处理的磷酸镁钾水泥，其反应速度较快，初凝时间仅为8min。

对比例2是添加了缓凝剂硼砂的磷酸镁钾水泥，该对比例能够延缓水泥的凝结时间，将初凝时间调整至31min。然而，与对比例1相比，3h抗压强度由32.8MPa下降至18.2MPa；6h抗压强度由54.8MPa下降至36.1MPa。这说明了，采用加入缓凝剂(硼砂)的方式虽然能控制磷酸镁钾水泥的凝结时间，但会对产品的早期力学性能产生不利影响。

实施例1-4采用本发明提供的氧化镁微胶囊作为原料，制备得到缓凝磷酸镁钾水泥，其初凝时间在35～76min的范围内可调，且6h抗压强度达45.5～58.1MPa，产品的早期强度基本可以达到对比例1的同等水平。这说明，本发明提供的缓凝磷酸镁钾水泥与其他现有工艺相比，能够在不降低产品早期强度的前提下，控制凝结时间，具有操作简便，绿色环保等诸多优势。

以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种缓凝磷酸镁钾水泥，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：

氧化镁微胶囊40～60份；

磷酸二氢钾10～20份；

氯化镁1～5份；

空心微珠4～9份；

氯化钾0.2～0.5份；

所述氧化镁微胶囊的囊壁为CaCO₃，其厚度为30～80μm。

2.根据权利要求1所述的缓凝磷酸镁钾水泥，其特征在于，所述磷酸二氢钾中KH₂PO₄的含量≥99％；当所述磷酸二氢钾被配置为质量浓度为0.8％的磷酸二氢钾水溶液时，该水溶液的pH值＜5。

3.根据权利要求1所述的缓凝磷酸镁钾水泥，其特征在于，所述氯化镁的比表面积≥238m²/kg。

4.根据权利要求1所述的缓凝磷酸镁钾水泥，其特征在于，所述空心微珠的球型率≥95％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的缓凝磷酸镁钾水泥的制备方法，包括以下步骤：

S1、将钙源、碳酸盐和三乙胺按照一定比例加入乙醇中，经湿磨处理，得到第一产物，将所述第一产物离心、过滤，获得浆料；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，钙源为氯化钙，碳酸盐为碳酸钾，所述氯化钙和所述碳酸钾均为粉末状颗粒；三乙胺为工业级，其含量≥99.5％；乙醇为工业级，其含量≥99.9％。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述钙源、碳酸盐和三乙胺三者的重量比为1：1：10～100。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述钙源、碳酸盐和三乙胺三者的重量之和与所述乙醇的重量比为10～30：100。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述湿磨处理的设备包括湿式球磨机，所述湿磨处理过程中，保持湿式球磨机外壁的温度≤50℃。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，氧化镁与所述浆料的重量比为1:100。