CN108913906A - 等离子体活化固废提取硅、铝和多种稀贵稀土金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明特别是公开了一种等离子体活化固废提取硅、铝和多种稀贵稀土金属的方法，涉及的贵金属主要包括稀土及其它原料含有的稀贵元素，本发明以任一含钠盐或钾盐的物质为助剂，在等离子体的作用下活化硅铝固废，使固废中复合态的硅铝晶相分离，并使束缚在硅铝晶相中的多种稀贵稀土金属向固相表面迁移。等离子体处理后的固相产物经球磨等机械力破坏，再与水混合，以超声、搅拌、微波、或加热等任一或它们的组合等强化传质，使可溶于水的产物向液相转移。对获得的固、水混合物进行多步pH值调整和过滤操作，可获得高含硅固料、高含铝水溶液以及多种稀贵稀土金属的固料三个产品。多种稀土稀贵金属是在调整溶液环境为pH值在1‑5以及5‑13之间时获得。
Description
技术领域
本发明属于固废处理领域，特别是涉及一种等离子体活化固废提取硅、铝和多种稀贵稀土金属的方法。
背景技术
我国大宗固废产量巨大，解决其对环境、生态压力并对其高质资源化利用的需求极为迫切，可联动矿产、环保、新能源、新材料等众多产业。固废的传统利用传统用途吃灰量大、但经济价值低、用途受限。主要集中于建筑水泥原料、基础工程填料、农业土壤改良及废水、废气治理等领域，特殊用途包括空心微珠提取、耐火材料和合成沸石等。固废有望成为其新的二次高质资源，如稀土、先进碳材料、硅铝等，为国家绿色技术发展提供原料支撑，新兴市场需求巨大，如未来的新能源(光伏技术等)、新能源汽车(储能系统、电机本体)和新材料(半导体照明材料、新型功能材料)以及互联网和移动通讯等。
稀土等诸多稀贵金属具有独特的催化性能和光、电、磁效应，代用度低，是新兴高技术领域、国防建设及改造传统产业的重要基础战略物资，但真正可开采的富稀土矿不多。除钷以外的17种稀土元素已涵盖在2006年美国国防部公布的35种高技术元素中，也被归入日本科技厅选出的26种高技术元素中，每3-5年就有一次稀土材料应用的新突破。我国稀土储量及产量均居世界首位，2011年中国稀土冶炼分离产品量为9.69万吨，年平均增长率为7-8%。但据国土资源部数据显示在2006年至2010年短短五年内稀土基础储量骤降37%，以此开采速度，两大主要稀土矿产地(包头白云鄂博矿、江西省赣州稀土矿)有可能在20-30年内消失。稀土提取过程涉及采矿、分解和提纯精炼三步，共性问题包括高温和高能耗、大量耗水、酸碱及强污染助剂，产生大量废水废渣，伴生放射性“钍”污染废渣，对环境有很强的污染特征。一般重稀土较轻稀土更稀有、更贵，稀土金属钪甚至贵于黄金10倍。其它工业发展必须且稀缺、昂贵的元素，如铼、钌、铑、钯、铌、钽、銥、镓、铟、锗等，金属铼是发动机耐高温的重要元素。此外锂元素由于最近的锂电池技术及其对产业发展的变革性推动作用而日显重要。
变目前固废的“粗犷”利用或直接废弃为回收高价值稀土及稀贵元素，降低对环境形成的潜在浸出污染，同时获得大宗提纯的铝、硅等基础工业原料，高效、短流程、绿色的工艺技术可很大程度满足国家环境保护、循环经济的重大战略需求。等离子体技术即是清洁、高效、绿色的过程，可有效打断固废中化学键的联合，使复合态、低价值的固废原料得以解离、以获得高纯度的工业基础原料，在环保、降能耗、保资源的现代化工业进程中意义显著。
发明内容
本发明克服现有技术存在的不足，提供一种等离子体活化固废提取硅、铝和多种贵稀贵稀土金属的方法。本发明以任意含硅铝的固废为基础原料，在等离子体的作用下活化硅铝固废，使固废中复合态的硅铝晶相分离，并使束缚在硅铝晶相中的多种稀贵稀土金属向固相表面迁移，然后对等离子气体处理后的固相产物进行后续处理，从而得到高含硅固料、高含铝水溶液以及稀贵稀土等多种贵金属的固料三个产品，整个过程体系环境友好、技术易实施、风险易于控制，提取率高，能耗、物耗低。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：等离子体活化固废提取硅、铝和多种稀贵稀土金属的方法，按照以下步骤进行：
步骤1）将硅铝固废置入反应釜中，以钠盐或钾盐为助剂，在等离子体的作用下先行活化硅铝固废，使固废中复合态的硅铝晶相分离，同时使束缚在硅铝晶相中的多种稀贵稀土金属释放，向新生成的硅铝物表面迁移；
步骤2）将步骤1）处理后的固相产物再经球磨等机械力破坏，然后与水混合，辅以超声、搅拌、微波、或加热等任一或它们的组合做为强化手段，使可溶于水的产物向液相转移；
步骤3）对获得的固、水混合物进行过滤、压滤或离心分离操作，可获得高含硅固料和高含铝水溶液两个产物，原固废中的硅、铝得到分离；
步骤4）将高含硅固料产物再与水混合，辅以超声、搅拌、微波、或加热等任一或它们的组合作为强化传质手段，并调整溶液环境的pH值，在酸性环境中（pH值1-5）即可解离出附着剩余的高含硅固料产物中的稀土等稀贵稀土金属，通过过滤、压滤或离心分离得到高硅含量的产物；
步骤5）上一步骤中过滤出的含有稀土等贵稀贵稀土金属的酸性溶液进一步调整混合溶液的pH值（pH值5-13），在弱酸或强碱性环境下可获得原固废中释放出来的部分稀贵稀土等贵金属，通过过滤操作可获取，稀贵稀土等贵金属的固相产品。
步骤6）上述步骤4）中过滤出的高含铝的碱性溶液，进一步调整混其pH值（pH值1-5），如通入二氧化碳（CO2）、或在超临界CO2的弱酸性环境下，对溶解加热至35-250 OC, 可释放存在于高铝液中的部分稀土等稀贵稀土金属；调整CO2浓度和反应温度可是铝进入固相，而稀土在液相，通过过滤、压滤或离心分离等分离操作即可分离固态铝质和稀土溶液，以获取更多稀土等稀贵稀土金属的固相产品。
进一步地，所述步骤4）和步骤5）和步骤6）中酸性环境的pH值为1-5，碱性环境为pH值为5-13。
进一步地，所述硅铝固废为为煤矸石，或为劣质煤，或为粉煤灰、或为煤焦；干燥后的洗煤厂液废渣、或为煤焦油；钢铁有色冶炼行业固废可涉及所有的冶金行业生产过程中产生的固废或干燥后液废渣；稀土精矿或矿渣为稀土矿本身、或已经过其它方法提取后产生的稀土矿渣或干燥后的液废渣、以及被稀有稀贵元素污染的土壤和水体。
本发明的稀贵稀土元素为所述的元素周期表上的17中轻、重稀土元素，如钪、镧系元素等；以及其它工业发展必须且稀缺、昂贵的元素，如锂、铼、钌、铑、钯、铌、钽、銥、镓、铟、锗等。
进一步地，所述步骤1）中的反应釜上设置等离子体发生器、以及固废温度检测装置，控制固废温度在250-900 OC之间。
进一步地，步骤1）中的钠盐为含有氧化钠、过氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠任一成分的物质，钾盐指含有氧化钾、过氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾任一成分的物质，可以是生物质气化燃烧后的灰、草木灰等。
步骤4）和步骤5）和步骤6）中涉及的酸性环境可以直接使用任一工业无机酸实现，如硫酸、硝酸、盐酸等，也可以用各种有机酸实现，如醋酸、柠檬酸、乙酸、甲酸等；酸性环境还可以使用基于电化学方法制酸性水的方式实现。
进一步地，整个或分步反应过程中可以辅助微波、超声或加热或加酸强化提取及强化传质手段，或利用高速球磨的机械力剥离强化化学键的断裂和重新接合的手段增强反应效果。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明以硅铝固废为基础原料，采用清洁、高效、绿色的等离子技术，可有效打断固废中化学键的联合，使复合态、低价值的固废原料得以解离、以获得高纯度的工业基础原料。
2、本发明处理的硅铝固废为煤矸石，或为劣质煤，或为粉煤灰、或为煤焦；干燥后的洗煤厂液废渣、或为煤焦油；钢铁有色冶炼行业固废可涉及所有的冶金行业生产过程中产生的固废或干燥后液废渣；稀土精矿或矿渣为稀土矿本身、或已经过其它方法提取后产生的稀土矿渣或干燥后的液废渣、以及被稀有稀贵元素污染的土壤和水体。原料供应丰富，来源廉价，对稀有矿产起到保护或储备作用，并可以降低相关产业的环保风险和负担。
3、本发明改变目前固废的“粗犷”利用或直接废弃的模式，变为回收高价值稀土元素，降低对环境形成的潜在浸出污染，同时获得大宗提纯的铝、硅等基础工业原料，整个处理过程高效、流程短、绿色无污染，能够满足国家环境保护、循环经济的重大战略需求。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
等离子体活化固废提取硅、铝和多种稀贵稀土金属的方法，按照以下步骤进行：
步骤1）将硅铝固废置入反应釜中，以钠盐或钾盐为助剂，在等离子体的作用下先行活化硅铝固废，使固废中复合态的硅铝晶相分离，同时使束缚在硅铝晶相中的多种稀贵稀土金属释放，向新生成的硅铝物表面迁移；
步骤2）将步骤1）处理后的固相产物再经球磨等机械力破坏，然后与水混合，辅以超声、搅拌、微波、或加热等任一或它们的组合做为强化手段，使可溶于水的产物向液相转移；
步骤3）对获得的固、水混合物进行过滤、压滤或离心分离操作，可获得高含硅固料和高含铝水溶液两个产物，原固废中的硅、铝得到分离；
步骤4）将高含硅固料产物再与水混合，辅以超声、搅拌、微波、或加热等任一或它们的组合作为强化传质手段，并调整溶液环境的pH值，在酸性环境中（pH值1-5）即可解离出附着剩余的高含硅固料产物中的稀土等稀贵稀土金属，通过过滤、压滤或离心分离得到高硅含量的产物；
步骤5）上一步骤中过滤出的含有稀土等贵稀贵稀土金属的酸性溶液进一步调整混合溶液的pH值（pH值5-14），在弱酸或强碱性环境下可获得原固废中释放出来的部分稀贵稀土等贵金属，通过过滤操作可获取，稀贵稀土等贵金属的固相产品。
步骤6）上述步骤4）中过滤出的高含铝的碱性溶液，进一步调整混其pH值（pH值1-5），如通入二氧化碳（CO2）、或在超临界CO2的弱酸性环境下，对溶解加热至35-250 OC, 可释放存在于高铝液中的部分稀土等稀贵稀土金属；调整CO2浓度和反应温度可是铝进入固相，而稀土在液相，通过过滤、压滤或离心分离等分离操作即可分离固态铝质和稀土溶液，以获取更多稀土等稀贵稀土金属的固相产品。
7）步骤6）中产生的稀土溶液可重复步骤5），以得到稀贵稀土金属的固相产品。
流程见示意图1.
本发明可以处理的硅铝固废为为煤矸石，或为劣质煤，或为粉煤灰、或为煤焦；干燥后的洗煤厂液废渣、或为煤焦油；钢铁有色冶炼行业固废可涉及所有的冶金行业生产过程中产生的固废或干燥后液废渣；稀土精矿或矿渣为稀土矿本身、或已经过其它方法提取后产生的稀土矿渣或干燥后的液废渣、以及被稀有稀贵元素污染的土壤和水体。
本发明的稀贵稀土元素为所述的元素周期表上的17中轻、重稀土元素，如钪、镧系元素等；以及其它工业发展必须且稀缺、昂贵的元素，如锂、铼、钌、铑、钯、铌、钽、銥、镓、铟、锗等。
所述步骤1）中的反应釜上设置等离子体发生器、以及固废温度检测装置，控制固废温度在250-900 OC之间。
步骤1）中的钠盐为含有氧化钠、过氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠任一成分的物质，钾盐指含有氧化钾、过氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾任一成分的物质，可以是生物质气化燃烧后的灰、草木灰等。
步骤4）和步骤5）和步骤6）中涉及的酸性环境可以直接使用任一工业无机酸实现，如硫酸、硝酸、盐酸等，也可以用各种有机酸实现，如醋酸、柠檬酸、乙酸、甲酸等；酸性环境还可以使用基于电化学方法制酸性水的方式实现。
本发明以含硅铝固废为基础原料，以清洁、高效、绿色的等离子为主要技术，辅以机械研磨、pH调整以及过滤等处理技术，从而获得高含硅固料、高含铝水溶液以及稀土等稀贵金属的固料三个产品。整个处理过程在环保、降能耗、保资源的现代化工业进程中意义显著。
上面对本发明的实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (7)
1.等离子体活化固废提取硅、铝和多种稀贵稀土金属的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
步骤1）将硅铝固废置入反应釜中，以钠盐或钾盐为助剂，在等离子体的作用下先行活化硅铝固废，使固废中复合态的硅铝晶相分离，同时使束缚在硅铝晶相中的多种稀贵稀土金属释放，向新生成的硅铝物表面迁移；
步骤2）将步骤1）处理后的固相产物再经球磨等机械力破坏，然后与水混合，辅以超声、搅拌、微波、或加热等任一或它们的组合做为强化手段，使可溶于水的产物向液相转移；
步骤3）对获得的固、水混合物进行过滤、压滤或离心分离操作，可获得高含硅固料和高含铝水溶液两个产物，原固废中的硅、铝得到分离；
步骤4）将高含硅固料产物再与水混合，辅以超声、搅拌、微波、或加热等任一或它们的组合作为强化传质手段，并调整溶液环境的pH值至1-5，在酸性环境中即可解离出附着剩余的高含硅固料产物中的稀土等稀贵稀土金属，通过过滤、压滤或离心分离得到高硅含量的产物；
步骤5）上一步骤中过滤出的含有稀土等稀贵稀土金属的酸性溶液进一步调整混合溶液的pH值至5-14，在弱酸或强碱性环境下可获得原固废中释放出来的部分稀贵稀土等贵金属，通过过滤操作可获取，稀贵稀土等贵金属的固相产品；
步骤6）上述步骤4）中过滤出的高含铝的碱性溶液，进一步调整混合溶液的pH值至1-5，如通入二氧化碳（CO2）、或在超临界CO2的弱酸性环境下，溶解加热至35-250 OC, 可释放存在于高铝液中的部分稀土等稀贵稀土金属；调整CO2浓度和反应温度可是铝进入固相，而稀土在液相，通过过滤、压滤或离心分离等分离操作即可分离固态铝质和稀土溶液，以获取更多稀土等稀贵稀土金属的固相产品；
步骤7）步骤6）中产生的稀土溶液可重复步骤5），以得到稀贵稀土金属的固相产品。
2.根据权利要求1所述的等离子体活化固废提取硅、铝和多种稀贵稀土金属的方法，其特征在于：所述硅铝固废为煤矸石，或为劣质煤，或为粉煤灰、或为煤焦；干燥后的洗煤厂液废渣、或为煤焦油；钢铁有色冶炼行业固废可涉及所有的冶金行业生产过程中产生的固废或干燥后液废渣；稀土精矿或矿渣为稀土矿本身、或已经过其它方法提取后产生的稀土矿渣或干燥后的液废渣。
3.根据权利要求1所述的等离子体活化固废提取硅、铝和多种稀贵稀土金属的方法，其特征在于：所述的稀贵稀土金属包括钪、镧系元素，以及铼、钌、铑、钯、铌、钽、銥、镓、铟、锗。
4.根据权利要求1所述的等离子体活化固废提取硅、铝和多种稀贵稀土金属的方法，其特征在于：所述步骤1）中的反应釜上设置等离子体发生器、以及固废温度检测装置，控制固废温度在450-900℃之间。
5.根据权利要求1所述的等离子体活化固废提取硅、铝和多种稀贵稀土金属的方法，其特征在于：步骤1）中的钠盐为含有氧化钠、过氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠任一成分的物质，钾盐指含有氧化钾、过氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾任一成分的物质。
6.根据权利要求1所述的等离子体活化固废提取硅、铝和多种稀贵稀土金属的方法，其特征在于：步骤4）和步骤5）中涉及的酸性环境可以直接使用工业无机酸，有机酸或使用基于电化学方法制酸性水的方式实现。
7.根据权利要求1所述的等离子体活化固废提取硅、铝和多种稀贵稀土金属的方法，其特征在于：整个或分步反应过程中可以辅助微波、搅拌、超声或加热或加酸强化提取及强化传质手段，或利用高速球磨的机械力剥离强化化学键的断裂和重新接合的手段增强反应效果。
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