KR102095980B1 - 염화마그네슘 용액의 개선된 처리 방법 및 카복실산의 제조 방법 - Google Patents

염화마그네슘 용액의 개선된 처리 방법 및 카복실산의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102095980B1
KR102095980B1 KR1020187022999A KR20187022999A KR102095980B1 KR 102095980 B1 KR102095980 B1 KR 102095980B1 KR 1020187022999 A KR1020187022999 A KR 1020187022999A KR 20187022999 A KR20187022999 A KR 20187022999A KR 102095980 B1 KR102095980 B1 KR 102095980B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
magnesium chloride
concentration
temperature
hcl
gas stream
Prior art date
Application number
KR1020187022999A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180101501A (ko
Inventor
브리스 요하네스 제치에누스 드
레이몬 프레디안시야
Original Assignee
푸락 바이오켐 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 푸락 바이오켐 비.브이. filed Critical 푸락 바이오켐 비.브이.
Publication of KR20180101501A publication Critical patent/KR20180101501A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102095980B1 publication Critical patent/KR102095980B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/26—Magnesium halides
    • C01F5/30—Chlorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/26—Multiple-effect evaporating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/28—Evaporating with vapour compression
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/035—Preparation of hydrogen chloride from chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/02—Magnesia
    • C01F5/06—Magnesia by thermal decomposition of magnesium compounds
    • C01F5/10—Magnesia by thermal decomposition of magnesium compounds by thermal decomposition of magnesium chloride with water vapour
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/10—Succinic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C59/06—Glycolic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C59/08—Lactic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P17/00—Preparation of heterocyclic carbon compounds with only O, N, S, Se or Te as ring hetero atoms
    • C12P17/02—Oxygen as only ring hetero atoms
    • C12P17/04—Oxygen as only ring hetero atoms containing a five-membered hetero ring, e.g. griseofulvin, vitamin C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/42—Hydroxy-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/44—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/44—Polycarboxylic acids
    • C12P7/46—Dicarboxylic acids having four or less carbon atoms, e.g. fumaric acid, maleic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/44—Polycarboxylic acids
    • C12P7/48—Tricarboxylic acids, e.g. citric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/52—Propionic acid; Butyric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/56—Lactic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 염화마그네슘 용액의 처리 방법에 관한 것이다: - 10-30 중량%의 염화마그네슘 농도를 갖는 염화마그네슘 수용액을 농축 단계에 제공하는 단계로서, 여기서 물이 증발하여 30-50 중량%의 염화마그네슘 농도를 갖는 농축된 염화마그네슘 용액을 생성하고, 농축 단계는 하나 이상의 스테이지에서 실시되고, 하나 이상의 스테이지는 증가된 압력에서 실시되는 단계, - 농축 단계로부터 농축된 염화마그네슘 용액을 취출하고, 이를 열가수분해 반응기로 제공하며, 반응기는 300℃ 이상의 온도인 단계, - 열가수분해 반응기로부터 고체 형태로 MgO를 취출하고, 열가수분해 반응기로부터 300℃ 이상의 온도를 갖는 HCl 함유 가스 스트림을 취출하는 단계, - 300℃ 이상의 온도를 갖는 HCl-함유 가스 스트림을 냉각 단계에 제공하는 단계로서, HCl-함유 가스 스트림을 냉각액과 접촉시키는 단계, - 냉각 단계로부터 150℃ 미만의 온도를 갖는 HCl-함유 가스 스트림을 취출하는 단계, - 열교환기를 통해 냉각액을 순환시키는 단계로서, 냉각액으로부터의 에너지가 열교환기로부터 농축 단계로 순환되는 가열액에 전달되는 단계. 또한, 본 발명은 카복실산의 제조 방법에 관한 것으로, 다른 단계 중에서 상기 기재된 바와 같은 염화마그네슘 용액의 처리 단계를 포함한다.

Description

염화마그네슘 용액의 개선된 처리 방법 및 카복실산의 제조 방법
본 발명은 염화마그네슘 용액, 특히 발효 과정을 통해 유기 화합물의 제조로부터 유도된 염화마그네슘 용액을 처리하기 위한 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 발효 과정을 통해 카복실산을 제조하기 위한 방법, 특히 염화마그네슘 용액이 발생되고, 처리되는 방법에 관한 것이다.
카복실산이 발효 과정에서 제조되는 경우, 중화제가 대개 첨가되어 미생물에 대해 최적화된 범위로 pH를 유지한다. 중화제는 대개 염기, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘의 알칼리염이다. 카복실산은 이후 이의 염의 형태, 예를 들면, 마그네슘 카복실레이트염으로 발효 매체에 존재할 것이다.
마그네슘 카복실레이트염은 무기산, 예를 들면, HCl과의 반응에 의해 카복실산으로 전환될 수 있다. 이러한 경우, 마그네슘 카복실레이트는 카복실산 및 염화마그네슘으로 전환될 것이고, 후자는 일반적으로 수용액의 형태이다. 염화마그네슘 용액으로부터 카복실산을 분리한 후, 이러한 용액은 추가로 처리되어야 한다. 염화마그네슘 용액을 처리하는 하나의 방법은 고온, 예를 들면 500℃ 초과에서 열가수분해 반응을 통한 것이고, 여기서 염화마그네슘은 물과 반응하여 산화마그네슘 및 염산을 산출한다.
이러한 유형의 방법은 문헌에 기재되어 있다. 예를 들면, WO00/17378은 락트산의 제조 방법을 기재하고 있고, 여기서 발효 공정에서, 락트산마그네슘 용액이 제조된다. 락트산마그네슘 용액은 HCl로 산성화시켜 염화마그네슘 용액 중에 락트산을 포함하는 용액을 산출한다. 락트산은 용액으로부터 회수된다. 생성된 염화마그네슘 용액은 500℃ 이상의 온도에서 열가수분해됨으로써 처리되어 염화마그네슘이 물과 반응하여 산화마그네슘 분말 및 염산을 산출할 수 있다. 열가수분해 반응에 필요한 열은 원위치에서 연료의 연소에 의해 제공된다. 미량의 유기 물질은 연소된다.
WO2013/025106은 카복실산의 마그네슘염을 HCl로 산화시켜 산 및 염화마그네슘 용액을 형성하는 단계, 및 침전을 통해 용액으로부터 산을 분리하는 단계를 포함하는 방법을 통해 카복실산을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 염화마그네슘 용액이 열분해를 통해 처리될 수 있음이 나타나 있다.
WO2015/000956에서, 염화마그네슘 용액, 특히 카복실산의 제조로부터 유도된 용액의 발효를 통한 열분해를 위한 방법이 기재되어 있다. 본 방법은 무엇보다도 하기 단계를 포괄한다:
- 25-35 중량%의 MgCl2 농도를 갖는 수용액을 예비농축기에 제공하는 단계로서, 여기서 수용액은 300℃ 이상의 온도를 갖는 HCl 함유 가스 스트림과 접촉되는 단계,
- 예비농축기로부터 생성된 35-45 중량%의 MgCl2 농도를 갖는 수용액을 열가수분해 반응기로 제공하는 단계로서, 상기 반응기는 300℃ 이상의 온도인 단계,
- 열가수분해 반응기로부터 MgO를 고체 형태로 취출하고, 열가수분해 반응기로부터 HCl 함유 가스 스트림을 취출하는 단계로서, 상기 HCl-함유 가스 스트림은 300℃ 이상의 온도를 갖는 단계,
- 300℃ 이상의 온도를 갖는 HCl-함유 가스 스트림을 예비농축기로 제공하는 단계,
- 예비농축기로부터 최대 150℃의 온도를 갖는 HCl-함유 가스 스트림을 취출하는 단계.
이러한 공정은 재순환 관점에서 장점을 가지는 한편, 이는 유기 오염물의 분리가 허용하기 때문에, 이는 작동시키기 위한 상당한 양의 에너지를 필요로 한다.
WO2015/000956에 기재된 방법보다 더 에너지 효율적인 염화마그네슘 용액의 처리 방법이 본 기술분야에 필요하다. 본 발명은 이러한 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 염화마그네슘 용액을 처리하는 단계를 포괄하는 발효를 통한 카복실산의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 염화마그네슘 용액의 제조 방법에 관한 것이다:
- 10-30 중량%의 염화마그네슘 농도를 갖는 염화마그네슘 수용액을 농축 단계에 제공하는 단계로서, 여기서 물이 증발하여 30-50 중량%의 염화마그네슘 농도를 갖는 농축된 염화마그네슘 용액을 생성하고, 농축 단계는 하나 이상의 스테이지에서 실시되고, 여기서 하나 이상의 스테이지는 증가된 압력에서 실시되는 단계,
- 농축 단계로부터 농축된 염화마그네슘 용액을 취출하고, 이를 열가수분해 반응기에 제공하며, 반응기는 300℃ 이상의 온도인 단계,
- 열가수분해 반응기로부터 고체 형태로 MgO를 취출하고, 열가수분해 반응기로부터 300℃ 이상의 온도를 갖는 HCl 함유 가스 스트림을 취출하는 단계,
- 300℃ 이상의 온도를 갖는 HCl-함유 가스 스트림을 냉각 단계에 제공하는 단계로서, HCl-함유 가스 스트림을 냉각액과 접촉시키는 단계,
- 냉각 단계로부터 150℃ 미만의 온도를 갖는 HCl-함유 가스 스트림을 취출하는 단계,
- 열교환기를 통해 냉각액을 순환시키는 단계로서, 냉각액으로부터의 에너지가 열교환기로부터 농축 단계로 순환되는 가열액에 전달되는 단계.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 카복실산의 제조 방법에 관한 것이다:
- 발효 단계에 탄소 공급원을 가하여 카복실산을 형성하는 단계로서, 상기 발효 단계는 발효액에서의 미생물에 의해 탄소 공급원을 발효시켜 카복실산을 형성하고, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로부터 선택되는 마그네슘 염기를 첨가하고, 이에 의해 마그네슘 카복실레이트를 수득함으로써 카복실산의 적어도 일부를 중화시키는 단계,
- 마그네슘 카복실레이트를 산성화 단계에 가하는 단계로서, 상기 마그네슘 카복실레이트가 수성 환경에서 HCl와 접촉하여 카복실산 및 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 형성하는 단계,
- 카복실산 및 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 분리 단계에 가하여 카복실산 및 염화마그네슘 수용액을 포함하는 유출물을 형성하는 단계,
- 10-30 중량%의 염화마그네슘 농도를 갖는 염화마그네슘 수용액을 농축 단계에 제공하는 단계로서, 여기서 물이 증발되어, 30-50 중량%의 염화마그네슘 농도를 갖는 농축된 염화마그네슘 용액을 생성하고, 농축 단계는 하나 이상의 스테이지에서 실시되고, 하나 이상의 스테이지는 증가된 압력에서 실시되는 단계,
- 농축 단계로부터의 농축된 염화마그네슘 용액을 취출하고, 이를 열가수분해 반응기에 제공하며, 반응기는 300℃ 이상의 온도인 단계,
- 열가수분해 반응기로부터 고체 형태로 MgO를 취출하고, 열가수분해 반응기로부터 300℃ 이상의 온도를 갖는 HCl 함유 가스 스트림을 취출하는 단계,
- 300℃ 이상의 온도를 갖는 HCl-함유 가스 스트림을 냉각 단계에 제공하는 단계로서, HCl-함유 가스 스트림은 냉각액과 접촉되는 단계,
- 냉각 단계로부터 150℃ 미만의 온도를 갖는 HCl-함유 가스 스트림을 취출하는 단계,
- 열교환기를 통해 냉각액을 순환시키는 단계로서, 냉각액으로부터의 에너지가 열교환기로부터 농축 단계로 순환하는 가열액에 전달되는 단계.
본 발명에 따른 방법은 WO2015/000956의 방법보다 더 에너지 효율적인 방식으로 작동될 수 있음이 발견되었다. 이는 하기에 설명될 것이다.
WO2015/000956의 공정에서, 예비농축기 단계에서의 물의 증발은 300℃ 이상의 온도를 가지는 열가수분해 반응기로부터 유도된 HCl-함유 가스 스트림의 존재 하에 일어난다. 이는 HCl-함유 가스 스트림에 존재하는 열이 예비농축기에서의 물의 증발을 유도하는데 직접적으로 도움이 되기 때문에 유리하다. 그러나, HCl의 존재는 예비농축기의 작동시 제한요소가 된다. 보다 구체적으로, 상기 환경에 대한 HCl의 누출을 방지하기 위해, 예비농축기는 대기압보다 약간 낮은 압력에서 작동되어야 한다. 염화마그네슘 용액의 최대 온도는 이 압력에서의 비점이다. 이를 갖는 염화마그네슘 용액의 최대 농도는 이러한 온도에서의 포화 농도이다.
본 발명의 방법에서, 염화마그네슘 용액을 농축시키고, HCl-함유 가스 스트림을 냉각시키는 단계를 이들이 더이상 동일한 유닛에서 일어나지 못하게 분리된다. 이는 농축 단계에서 압력 및 온도를 자유롭게 선택하는 것을 가능하게 한다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 방법에서, 농축 단계는 하나 이상의 스테이지에서 실시되고, 하나 이상의 스테이지는 증가된 압력에서 실시되고, 이와 함께 염화마그네슘 용액의 비점이 증가된다. 이는 결국 염화마그네슘 용액의 포화 농도를 증가시킨다. 보다 농축된 염화마그네슘 용액을 수득하여, 예를 들면, 액체 스프레이 공급기의 폐색과 같은 고체 염화마그네슘 입자와 관련된 위험 없이 열가수분해 유닛에 제공하는 것을 가능하게 한다. 이는 열가수분해 유닛에서 더 적은 물의 증발을 야기하고, 이는 보다 에너지 효율적인 공정 및 이의 하류 유닛의 규모를 감소시키는 가능성에 도움이 된다.
본 발명 및 이의 특정 구현예의 추가의 장점은 추가의 상세설명으로부터 자명할 것이다.
본 방법 및 이의 장점은 하기에 보다 상세하게 논의될 것이다. 이에 대해 또는 이에 의해 제한됨 없이 도면을 참조할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 일 구현예에 따른 염화마그네슘 용액의 처리를 도시하고 있다. 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 카복실산의 제조 방법을 도시하고 있다.
도 1에서, 염화마그네슘 용액은 농축기(2)로 라인(1)을 통해 제공된다. 농축기(2)에서, 물은 증발되고, 라인(3)을 통해 제거된다. 보다 농축된 염화마그네슘 용액은 라인(4)를 통해 농축기(2)로부터 제거되고, 열가수분해 유닛(5)에 제공된다. 농축 단계는 하나 이상의 농축기(추가의 농축기는 도시되지 않음)에서 실시된다. 열수분해 유닛(5)에서, 염화마그네슘 용액은 고온 가스, 일반적으로 라인(6)을 통해 제공된 연소 가스와 접촉된다. 염화마그네슘은 분해되어 라인(7)을 통해 취출되는 산화마그네슘 및 300℃ 이상의 온도를 갖고, 라인(8)을 통해 취출되는 HCl-함유 가스 스트림을 형성한다. HCl-함유 가스 스트림은 냉각 유닛(9)에 제공되고, 이는 냉각액을 포함한다. 최대 150℃의 온도를 갖는 냉각된 HCl을 함유하는 가스 스트림은 라인(10)을 통해 냉각 유닛(9)으로부터 취출된다. 냉각액은 냉각 유닛(9)으로부터 취출되고, 열교환기(12)를 통해 라인(11)을 거쳐 재순환된다. 일반적으로, 냉각애의 소량의 퍼지(purge)는 도시되지 않은 라인을 통해 열교환기 뒤의 라인(11)으로부터 취출될 것이다. 열교환기(12)에서, 열은 라인(11)에서 냉각액으로부터 라인(14)에서의 가열액으로 이송된다. 라인(14)은 열교환기(12) 및 농축기(2)를 통과하는 루프이다. 본 발명에 따른 방법은 이에 따라 동일한 유닛에 존재하는 HCl-함유 가스 스트림 및 염화마그네슘 용액을 사용하지 않고 염화마그네슘 용액을 농축시키는데 있어서 HCl-함유 가스 스트림의 냉각에 의해 발생되는 에너지를 사용할 수 있게 하는 것을 도 1로부터 알 수 있다. 이는 증발 단계를 독립적으로 최적화하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법에서의 제1 단계는 염화마그네슘 수용액을 농축 단계에 제공하는 것이다. 농축 단계에서, 염화마그네슘의 농축은 물의 증발에 의해 증가된다. 농축 단계에 제공되는 염화마그네슘 수용액은 일반적으로 10-30 중량%, 특히 15 내지 25 중량%의 염화마그네슘 농도를 가진다.
농축 단계는 하나 이상의 스테이지에서 실시되고, 여기서 하나 이상의 스테이지가 증가된 압력에서 실시되는 것이 본 발명의 특징이다. 이는 염화마그네슘 용액의 비점, 이와 함께 이의 포화 농도를 증가시킨다. 농축 단계에서의 하나 이상의 스테이지는 1.1 bara 이상인 압력에서 실시되는 것이 바람직하다. 최대로서, 10 bara의 값이 언급될 수 있다. 1.1 내지 3 bara, 특히 1.5-2.5 bara, 특별하게는 1.5-2 bara의 범위의 압력에서 농축 단계를 실시하는 것이 보다 바람직한 것으로 고려된다.
농축 단계에서 제조되는 염화마그네슘 용액의 온도는 100-170℃의 범위이다. 온도가 120℃ 이상, 특히 130℃ 이상, 보다 특히 140℃ 이상, 특히 145℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 나타낸 바와 같이, 더 높은 온도가 유리하며, 이는 더 높은 염화마그네슘 농도를 가능하게 하기 때문이다. 반면, 추가의 에너지가 온도를 증가시키기 위해 제공되어야 하는 경우에, 이는 물론 덜 바람직하다. 따라서, 온도가 최대 160℃, 특히 최대 155℃인 것이 바람직하다.
상기 설명된 바와 같이, WO015/000956에 기재된 공정에서, HCl의 존재로 인하여 증가된 압력에서 증발 단계를 실시하는 것은 가능하지 않다.
본 발명에 따른 방법에서 농축 단계는 단일 스테이지 또는 다중 스테이지에서 실시될 수 있다. 농축 단계가 다중 스테이지에서 실시되는 경우, 이는 2-10개의 농축 스테이지, 특히 2-6개의 농축 스테이지를 포괄하는 것이 바람직할 수 있다.
일 구현예에서, 농축 단계는 다중 스테이지 농축 단계이고, 여기서 증기가 제1 농축 스테이지로부터 취출되고, 가열액이 추가의 농축 스테이지로 제공된다. 이러한 구현예에서, 첫번째 것을 제외한 각각의 농축 스테이지에는 가열액으로서 선행되는 농축 스테이지로부터의 증기가 제공되는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 다중 스테이지 농축은 다중-효용 증발기에서 실시된다. 다중-효용 증발기는 한 세트의 증발 용기를 포함하고, 여기서 각각의 용기는 선행되는 용기의 압력보다 낮은 압력에서 작동한다. 물의 비점은 압력이 감소함에 따라 감소하기 때문에, 하나의 용기에서 비등시켜 제거된 증기는 이후에 가열을 위해 사용될 수 있고, (최고 압력에서의) 유일한 제1 용기는 열의 외부 공급원을 필요로 한다. 다중-효용 증발기는 본 기술분야에 공지되어 있고, 본원에서 추가의 설명을 요구하지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서, 증기-압축 증발은 본 발명에 따른 방법에서 농축 단계에서, 또는 이의 하나 이사의 스테이지에서 사용된다. 증기 압축 증발에서, 증발 과정에서 생성된 증기는 예를 들면, 송풍기, 압축기 또는 제트 배출기를 사용하여 압축하여 압력을 증가시킨다. 압력의 증가가 응축 온도의 증가를 야기하기 때문에, 증기는 농축되는 용액에 대해 가열 매체로서 재순환될 수 있고, 이로부터의 증기는 이와 함께 발생되기 시작한다. 이러한 방법은 증기 압축 증류(VCD)로서 나타낸다. 압축이 기계적 수단으로 수행되는 경우, 본 방법은 또한 종종 기계적 증기 재압축(MVR)로서 나타낸다. 증기 압축 증발은 본 기술분야에 공지되어 있고, 본원에서 추가의 설명을 필요로 하지 않는다.
상기 주어진 이유 외에도, 다중-스테이지 농축의 사용은 또한 염화마그네슘 용액이 상당한 양의 휘발성 유기 화합물을 포함하는 경우에 바람직할 수 있다. 이는 예를 들면 염화마그네슘 용액이 유기 화합물이 예를 들면 추출물의 형태로 존재하는 공정으로부터 유도되는 경우일 수 있다. 이러한 경우, 다중-스테이지 농축의 사용은 휘발성 유기 성분 및 상대적으로 제한된 양의 물의 제거와 관련된 역할을 하는 제1 증발 스테이지, 및 많은 양의 물을 제거하는 추가의 증발 스테이지의 작업을 가능하게 한다. 일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법에서 농축 단계가 다중-스테이지 농축이고, 여기서 제1 증발 스테이지로부터 생성된 농축된 생성물은 총 휘발성 유기 화합물(VTOC) 함량을 가지고, 이는 제1 증발 스테이지에 제공되는 수용액의 VTOC의 최대 50%, 특히 최대 30%, 보다 특히 최대 15%이다. 제1 증발 스테이지로부터의 농축된 생성물이 최대 1000 ppm (0.1 중량%), 특히 최대 500 ppm, 보다 특히 최대 200 ppm의 VTOC를 가지는 것이 바람직하다. 휘발성 유기 화합물은 제1 증발 단계의 조건 하에 물보다 더 휘발성인 화합물로서 본 명세서의 맥락에 정의되어 있다. 문구 "보다 휘발성"은 제1 증발 스테이지에서 증발되는 휘발 성분의 백분율이 제1 증발 스테이지에서 증발되는 물의 백분율보다 더 큰 것을 의미한다.
농축 단계에서, 물이 증발되고, 이는 출발 용액의 것보다 더 높은 염화마그네슘 농도를 갖는 염화마그네슘 수용액을 생성한다. 농축 단계(단일 스테이지 또는 다중 스테이지) 이후 얻어지는 농축된 염화마그네슘 용액은 일반적으로 30 내지 50 중량%, 특히 35 내지 48 중량%의 염화마그네슘 농도를 가진다.
본 발명에 따른 방법의 장점은 상대적으로 높은 염화마그네슘 농도는 이러한 단계에서 얻어질 수 있고, 이는 열가수분해 유닛으로 유입되는 더 적은 물을 야기한다. 이에 따라, 열가수분해에 제공되는 염화마그네슘 용액은 40 중량% 이상의 농도를 가지는 것이 바람직하다. 44-47 중량%의 일정 범위가 특히 바람직할 수 있다.
상기 나타난 바와 같이, 이러한 용액의 온도는 상당히 높을 수 있고, 예를 들면, 120℃ 이상, 특히 130℃ 이상, 보다 특별하게는 140℃ 이상, 특히 145℃ 이상일 수 있다. 상기 나타낸 바와 같이, 이러한 높은 온도에서, 용액은 이의 포화 농도보다 낮을 것이며, 이와 함께 용액의 처리를 방해하는 고체 염화마그네슘 입자의 위험을 감소시킨다.
추가의 정보를 위해, 농축 단계에서 제조되는 용액(이는 열가수분해 유닛에 제공되는 용액임)에 대해 상기 언급된 것을 참조한다.
농축 단계에서 생성되고, 열가수분해 반응기로 제공되는 용액의 온도, 압력, 및 염화마그네슘 농도가 용액이 액상이며, 추가의 처리를 방해하는 고체 염화마그네슘 미립자를 함유하지 않도록 선택되어야 한다는 것은 본 기술분야의 당업자에게 자명할 것이다. 본 명세서에 주어진 지침에 기초하여 이러한 파라미터를 균형화하는 것은 당업자의 능력 범위 내의 것이다. 보다 특별하게는, 일 구현예에서, 열가수분해 유닛에 제공되는 용액은 최대 1 중량%, 특히 최대 0.5 중량%, 보다 특히 최대 0.2 중량%, 보다 더 특히 최대 0.1 중량%, 심지어 더 특히 최대 0.05 중량%, 또는 최대 0.01 중량%의 고체 입자를 포함하여야 한다. 일 구현예에서, 열가수분해 유닛에 제공되는 유닛은 실질적으로 고체 입자를 함유하지 않는다.
물을 포함하는 가스 스트림은 농축 단계로부터 취출되고, 예를 들면 물을 응축시켜 열을 발생시킴으로써 원하는 바에 따라 처리될 수 있다.
농축 단계로부터 생성되는 염화마그네슘 수용액은 열가수분해 반응기에 제공된다. 열가수분해 반응기에서, 염화마그네슘은 물과 반응하여 산화마그네슘 및 HCl을 형성한다.
열 분해 단계로서 본원에 나타낸 열가수분해 단계를 수행하기 위한 적합한 장치는 본 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 스프레이 로스터 또는 유체층 로스터가 사용될 수 있다. 이러한 장치는 예를 들면 SMS Siemag, Andritz, Tenova,및 CMI Chemline로부터 구할 수 있다. 스프레이 로스터의 사용이 바람직하다. 스프레이 로스터는 (또한 유체층 로스터와 비교하여) 낮은 에너지 비용을 가지고, 이는 (하기 기재된 바와 같이) 상대적으로 낮은 온도를 요구한다. 스프레이 로스터는 반응성 MgO 입자를 생성하기 위해 추가로 설치하였고, 이는 발효에서 중화제로서 사용하기에 매우 적합하다. 열분해는 300℃ 이상의 온도에서 실시되고, 이는 MgCl2가 분해되는 최소 온도이다. 바람직하게는, 열분해가 350℃ 이상의 온도에서 실시된다. 에너지 비용으로 인하여, 온도는 바람직하게는 1000℃ 미만, 보다 바람직하게는 800℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 600℃ 미만이다. 또한, 열분해 단계에 대해 매우 높은 온도를 사용하는 것은 바람직하지 않고, 이는 형성되는 MgO의 반응성을 감소시킬 것이고, 이로써 이는 중화제로서 발효에 사용되기에 덜 적합하다. 예를 들면, 열분해가 실시되는 온도는 350-600℃ 또는 400-500℃일 수 있다. 언급된 온도는 이들의 유닛으로부터 제거되는 가스의 온도이다.
본 발명에 적용되는 열분해는 바람직하게는 0.1-10 bar의 압력에서 실시된다. 그러나, 증가된 압력의 사용은 응축될 수 있는 HCl로 인해 하류 유닛에서의 부식의 증가된 위험성으로 인하여 바람직하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 열분해는, 특히 로스터를 사용하는 경우에 주위 압력에서 실시되어 불필요한 에너지 비용 및 고비용의 고압 장비에 대한 필요성이 회피된다. 0.9-1 bar의 범위의 압력은 HCl의 배출을 방지하기 위해 바람직할 수 있다.
열분해 단계로부터, MgO가 고체 형태로 취출된다. 이는 원하는 대로 처리될 수 있다. 이러한 물질을 처리하기 위한 하나의 선택사항은 추가로 논의될 것이다.
300℃ 이상의 온도를 갖는 HCl 함유 가스 스트림은 열분해 단계로부터 취출되고, 냉각 단계로 제공된다. 냉각 단계에서, HCl-함유 가스 스트림은 냉각액과 접촉된다. 냉각 단계에 제공되는 HCl-함유 가스 스트림의 온도는 열가수분해 단계 과정에서의 온도 초과로 특정되는 범위 내에 있다. 가스 스트림에서의 HCl 농도는 일반적으로 5-15 중량%, 특별하게는 7-12 중량%의 범위 내에 있다. HCl-함유 가스 스트림은 일반적으로 20-50 중량%, 특별하게는 30-45 중량%의 물을 포함한다. 추가의 조성물에 따라, HCl-함유 가스 스트림은 일반적으로 25 중량% 이상의 불활성 가스, 특히 N2, CO2 및 이의 혼합물(예컨대, 공기)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불활성 가스를 포함한다. 이는 예를 들면, 불활성 가스의 존재, 예를 들면, 공기의 존재 하에 실시되는 열가수분해로부터 생성될 수 있다. 불활성 가스 농도는 높을 수 있고, 예를 들면 50 중량% 이상일 수 있다. 일 구현예에서, 가스 공급물은 40-80 중량%의 질소 가스를 포함할 수 있다. 가스 공급물은 최대 95 중량%의 불활성 가스를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, MgCl2 열가수분해에서 얻어지는 가스 공급물이 사용되고, 이는 40-50 중량%의 N2, 0-5 중량%의 O2 및 5-15 중량%의 CO2를 포함한다.
최대 150℃의 온도를 갖는 HCl-함유 가스 스트림은 냉각 단계로부터 취출된다. 이는 원하는 대로 가스 스트림으로써 처리될 수 있거나 또는 HCl-수용액으로 전환된 이후에 처리될 수 있다. HCl-함유 가스 스트림을 처리하기 위한 하나의 선택사항은 추가로 논의될 것이다. HCl-함유 가스 스트림은 일반적으로 90-150℃, 특히 100-120℃의 범위의 온도를 가진다. 냉각 단계로부터 취출되는 HCl 함유 가스 스트림의 조성물에 대해, 냉각 단계로 유입되는 HCl 함유 가스 스트림에 대해 상기 언급된 것을 참조한다.
냉각 단계에서 사용되는 냉각액은 일반적으로 수성 액체이다. HCl 함유 가스 스트림으로부터의 일부 HCl은 냉각액에 용해될 수 있고, 이는 HCl 용액의 형성을 야기한다는 것을 주지할 수 있다. 추가로, HCl 함유 가스 스트림은 열분해 단계로부터 유도되는 일부 산화마그네슘 분진을 포함할 수 있다. 또한, 이는 수성 액체에 용해될 것이다. 이와 함께, 냉각액으로서 물을 사용하여 본 방법이 시작되는 경우, 본 방법 과정에서, 냉각액은 일반적으로 산성 염화마그네슘 용액일 것이다. 냉각액에서의 염화마그네슘 및 HCl의 축적을 방지하기 위해, 소량의 냉각액이 시스템으로부터 퍼징될 수 있다. 물을 첨가하여 퍼지(purge)를 보충할 수 있다. 이러한 문제를 다루는 것은 본 기술분야의 당업자 능력 범위 내의 것이다.
냉각액은 액체-액체 열교환기를 통해 재순환되고, 여기서 냉각액으로부터의 에너지가 가열액으로 전달되고, 이는 열교환기로부터 농축 단계로 순환된다. 따라서, 고온 HCl-함유 가스 스트림으로부터의 에너지는 냉각 단계에서의 냉각액에 전달되고, 열교환기에서의 가열액에 전달되고, 최종적으로 농축 단계에 전달되며, 여기서 이는 물을 증발하는 것을 보조하여 염화마그네슘 용액의 농도를 증가시킨다.
열교환기 및 이의 작동은 본 기술분야에 공지되어 있고, 본원에서 추가의 설명을 필요로 하지 않는다. 냉각액 및 가열액은 향류 방식으로 열교환기에 제공되는 것이 바람직할 수 있고, 그 결과 높은 온도 사이로 인해 효율적인 열교환이 야기된다. 본 기술분야의 공통된 일반적인 지식의 일부로서, 액체-액체 열교환기에서, 가열액은 냉각액과 직접 접촉되지 않는다. 이러한 액체는 오직 간접적인 접촉만 이루어지고, 그 결과 에너지는 하나의 액체로부터 다른 것으로 전달될 수 있다.
가열액의 특징은 본 발명에 중요하지 않다. 물이 적합한 매체이나, 다른 액체가 또한 가능하다. 적합한 액체를 선택하는 것은 당업자의 능력 범위 내의 것이다.
냉각 단계로부터 유도되어 열교환기로 유입되기 이전의 냉각액의 온도는 일반적으로 90-150℃, 특히 100-120℃의 범위 내에 있다. 정확한 온도는 무엇보다도 HCl 함유 가스 스트림이 유입되고, 냉각 유닛에서 배출되는 온도 및 냉각액의 비점에 좌우될 것이다. 이러한 맥락에서, 냉각액의 비점은 용해된 염화마그네슘 및 HCl의 존재로 인해 100℃를 훨씬 상회할 수 있음을 주지한다.
열교환기에서, 냉각액의 온도가 감소된다. 열교환기를 배출되는 냉각액의 온도는 열교환기로 유입되는 냉각액의 온도보다 2℃ 이상, 특별하게는 5℃ 이상, 일부 구현예에서 10℃ 이상 낮다. 일반적으로, 열교환기에서 배출되는 냉각액의 온도는 무엇보다도 열 교환기 앞의 냉각액의 온도에 따라 80-120℃의 범위 내에 있다.
당업자에게 자명한 바와 같이, 열교환기의 목적이 냉각액으로부터 가열액으로 열을 전달하는 것이기 때문에, 냉각액의 온도는 2개의 액체가 간접 접촉되는 하나 이상의 위치에서 가열액의 것보다 높을 것이다.
가열액은 열교환기로부터 농축 단계로 순환된다. 열교환기에 유입되는 가열액의 온도는 최대로는 열교환기에서 배출되는 냉각액의 온도와 동일한 것이다. 일반적으로, 열교환기로 유입되는 가열액의 온도는 70-95℃의 범위 내에 있다. 열교환기에서 배출되는 가열액의 온도는 열교환기로 유입되는 가열액의 온도보다 2℃ 이상, 특별하게는 5℃ 이상, 일부 구현예에서, 10℃ 이상 높다. 일반적으로 열교환기로 유입되는 가열액의 온도는 85-115℃의 범위 내에 있다.
가열액은 농축기로 순환되고, 여기서 에너지는 농축된 염화마그네슘 용액으로 전달된다. 가열액은 일반적으로 농축 단계에서 염화마그네슘 용액과 직접 저촉되지 않는다. 접촉은 오직 간접적이며, 이로써 에너지는 가열액으로부터 증발되는 염화마그네슘 용액으로 전달될 수 있다. 이는 당업자에게 자명한 바와 같이 다양한 방식으로 실시될 수 있다. 예를 들면, 이는 농축기의 가열면을 통해 가열액을 직접적으로 순환시킴으로써 실시될 수 있다. 또한, 이는 농축기의 가열면을 통해 가열액을 순환시키거나, 또는 간접적으로, 예를 들면 (진공) 플래쉬 용기를 통해 가열액을 순환시킴으로써 실시되어 농축기로 열을 공급하는 증기를 형성할 수 있다. 선택된 구현예는 고온 액체 또는 증기가 농축기의 가열원으로 바람직한지 여부에 좌우된다. 적합한 구조를 선택하는 것은 당업자의 능력범위 내에 있다.
본 발명에 따른 방법은 발효 단계를 사용하는 유기 성분, 특히 카복실산을 제조하는 방법으로의 통합에 특히 적합하다.
일 구현예에서, 본 발명은 이에 따라 하기 단계를 포함하는 카복실산의 제조 방법에 관한 것이다:
- 발효 단계에 탄소 공급원을 가하여 카복실산을 형성하는 단계로서, 발효 단계는 발효액에서의 미생물에 의해 탄소 공급원을 발효시켜 카복실산을 형성하는 단계, 및 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로부터 선택되는 마그네슘 염기를 첨가하고, 이에 의해 마그네슘 카복실레이트를 수득함으로써 카복실산의 적어도 일부를 중화시키는 단계를 포함하는 단계,
- 마그네슘 카복실레이트를 산성화 단계에 가하는 단계로서, 마그네슘 카복실레이트가 수성 환경에서 HCl과 접촉하여 카복실산 및 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 형성하는 단계,
- 카복실산 및 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 분리 단계에 가하여 카복실산 및 염화마그네슘 수용액을 포함하는 유출물을 형성하는 단계,
- 10-30 중량%의 염화마그네슘 농도를 갖는 염화마그네슘 수용액을 농축 단계에 제공하는 단계로서, 여기서 물이 증발되어, 30-50 중량%의 염화마그네슘 농도를 갖는 농축된 염화마그네슘 용액을 생성하고, 농축 단계는 하나 이상의 스테이지에서 실시되고, 하나 이상의 스테이지는 증가된 압력에서 실시되는 단계,
- 농축 단계로부터의 농축된 염화마그네슘 용액을 취출하고, 이를 열가수분해 반응기에 제공하며, 반응기는 300℃ 이상의 온도인 단계,
- 열가수분해 반응기로부터 고체 형태로 MgO를 취출하고, 열가수분해 반응기로부터 300℃ 이상의 온도를 갖는 HCl 함유 가스 스트림을 취출하는 단계,
- 300℃ 이상의 온도를 갖는 HCl-함유 가스 스트림을 냉각 단계에 제공하는 단계로서, HCl-함유 가스 스트림은 냉각액과 접촉되는 단계,
- 냉각 단계로부터 150℃ 미만의 온도를 갖는 HCl-함유 가스 스트림을 취출하는 단계,
- 열교환기를 통해 냉각액을 순환시키는 단계로서, 냉각액으로부터의 에너지가 열교환기로부터 농축 단계로 순환하는 가열액에 전달되는 단계.
바람직한 구현예에서, 열가수분해 반응기로부터 취출되는 산화마그네슘은 발효 단계로 적어도 일부가 재순환된다. 이는, 예를 들면, MgO의 형태로 실시되거나 또는 이후 산화마그네슘을 물과 접촉시켜 수산화마그네슘 슬러리를 수득하는 것에 의한 수산화마그네슘으로의 전환 이후에 실시된다.
바람직한 구현예에서, 냉각 단계로부터 유도된 HCl-함유 가스 스트림은 산성화 단계로 적어도 일부가 재순환된다. 일 구현예에서, HCl-함유 가스 스트림은 물에서 이를 흡수시킴으로써 HCl 용액으로 전환되고, 용액은 산성화 단계로 재순환된다. 다른 구현예에서, HCl-함유 가스 스트림은 가스 형태로 산성화 단계에 제공된다.
상기 기재된 MgO 재활용 및 HCl 재활용의 조합을 적용하는 것이 특히 바람직하다.
염화마그네슘 용액의 처리에 부가되는 통합 방법에서의 다양한 단계가 하기에 논의될 것이다.
제1 단계에서, 탄소 공급원은 발효 단계에 가해져 카복실산을 형성하고, 상기 발효 단계는 발효액에 미생물에 의해 탄소 공급원을 발효시켜 카복실산을 형성하는 단계 및 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로부터 선택되는 마그네슘 염기를 첨가하여 카복실산의 적어도 일부를 중화시키고, 이에 의해 마그네슘 카복실레이트를 수득하는 단계를 포함한다.
카복실산의 제조를 위한 발효 과정은 본 기술분야에 공지되어 있고, 본원에서 추가의 설명을 필요로 하지 않는다. 생성되는 원하는 산, 탄소 공급원 및 이용가능한 미생물에 따라 그들의 공통적인 일반 지식을 사용하여 적합한 발효 과정을 선택하는 것은 본 기술분야의 당업자의 능력범위 내의 것이다.
발효 공정의 생성물은 발효액이며, 이는 마그네슘 카복실레이트, 바이오매스, 및 임의로 추가의 성분 예컨대 당, 단백질, 및 염과 같은 불순물을 포함하는 수성액이다. 바람직한 경우, 발효액은 바이오매스 제거 단계, 예를 들면, 추가의 처리 전에 여과 단계에 가해질 수 있다. 이는 일반적으로 생성물 질을 개선하기 위해 바람직하다. 생산되는 카복실산에 따라, 다른 중간 단계는 추가의 가공 이전에, 이후에, 또는 그와 동시에 발효액으로부터 고체 반응 생성물, 예를 들면, 마그네슘 카복실레이트를 분리하는 것일 수 있고, 임의로 마그네슘 카복실레이트를 세척 단계에 가하는 것일 수 있다. 생산되는 카복실산에 따라, 다른 중간 단계는 발효액을 농축 단계에 가하여 산성화 이전에 조성물에서의 마그네슘 카복실레이트의 농도를 증가시키는 것일 수 있다. 이러한 단계는 바이오매스 제거 이전에, 이후에, 또는 그와 동시에 실시될 수 있다.
다른 중간 단계, 예를 들면, 정제 단계는 당업자에게 자명한 바와 같이 원하는 바에 따라 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 통합 공정에서 다음 단계는 마그네슘 카복실레이트를 산성화 단계에 가하는 것이고, 이는 때때로 산성화 단계로 표시되며, 상기 마그네슘 카복실레이트는 수성 환경에서 HCl과 접촉되어 카복실산 및 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 형성한다.
이러한 단계가 실시되는 다양한 방식이 존재한다.
산성화 단계는 전형적으로 카복실레이트 염을 산성 HCl 용액과 접촉시킴으로써 실시된다. 그러나, 일부 구현예에서, 카복실레이트염을 가스성 HCl과 접촉시키는 것이 가능할 수 있다. 카복실레이트염은 고형물 및/또는 용해된 형태일 수 있다. 일 구현예에서, 카복실레이트염은 고체 형태로 제공된다. 이러한 경우, 산성화 단계는 카복실레이트염을 산성 용액과 접촉시킴으로써 실시된다. 고체 형태로 카복실레이트염으로부터 수성 혼합물을 제조하는 장점은 매우 높은 카복실산 농도, 예컨대 15 중량% 이상, 특히 25% 이상, 예를 들면, 최대 50 중량%, 또는 예를 들면, 40 중량%가 이에 따라 얻어질 수 있다는 것이다.
카복실레이트염은 또한 전형적으로 수용액의 일부와 같이 용해된 형태로 존재할 수 있다. 이러한 경우, 산성화 단계는 카복실레이트염을 산성 용액 또는 산성 가스와 접촉시킴으로써 실시될 수 있다. 산성 단계는 또한 카복실산 및 카복실레이트염의 혼합물에 대해 실시될 수 있다. 이러한 혼합물은 낮은 pH 발효에서 얻을 수 있다. 혼합물은 예를 들면 수성 현탁액일 수 있다.
카복실레이트염의 산성화는 산성 HCl 용액과 접촉시킴으로써 실시되는 경우에, 이는 바람직하게는 가능한 높은 산 농도를 가진다. 이러한 높은 산 농도는 바람직한 높은 카복실산 농도를 갖는 수성 혼합물을 야기할 것이다. 산성 용액은 이에 따라 산성 용액의 총 중량 기준으로 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 이상의 산을 포함한다.
산성화는 전형적으로 과량의 산을 사용하여 실시된다. 과량은 수득되는 수성 혼합물이 매우 높은 산성은 아니게 되도록 소량이며, 이러한 혼합물을 추가로 가공하는 관점에서 바람직하지 않을 수 있다. 예를 들면, 사용되는 과량의 산은 생성되는 수성 혼합물이 pH 2 이하, 바람직하게는 0-1의 pH를 가진다.
가스성 HCl가 사용되는 경우에, 이는 카복실레이트 용액 또는 현탁액과 접촉시킴으로써 접촉될 수 있다. 특히, HCl 가스는 용액 또는 현탁액을 통해 유입될 수 있다.
바람직하게는, 산성화는 75℃ 이하의 온도에서 실시된다. 더 높은 온도에서, 이는 고온에서 산성 환경의 가혹 조건에 장비를 적용하는 것은 비경제적인 것이 된다.
산성화 단계는 카복실산 및 염화마그네슘을 포함하는 수성액의 형성을 야기한다. 수성액은 임의로 중간 가공 단계, 예컨대 농축 단계와 같이 실시된 이후에 분리 단계에 가해진다.
적합한 분리 단계가 본 기술분야에 공지되어 있다. 사용되는 단계의 특징은 산의 특징 및 특성에 좌우된다.
카복실산은 수성액 중의 고형물로서 전체적으로 또는 부분적으로 존재하는 경우에, 분리는 종래의 고체-액체 분리 방법 예컨대 여과, 원심분리 등을 사용하여 일어날 수 있다.
카복실산이 수성액에 별개의 유기상으로서 전체적으로 또는 부분적으로 존재하는 경우에, 분리는 종래의 액체-액체 분리 방법, 예를 들면, 디캔테이션, 침강, 원심분리, 플레이트 분리기의 사용, 코어레서의 사용, 및 하이드로사이클론의 사용을 사용하여 일어날 수 있다. 추출제는 분리 효율을 개선하기 위해 첨가될 수 있다. 상이한 방법 및 장치의 조합이 또한 사용될 수 있다.
카복실산이 수성 액체에 용해되어 존재하는 경우에, 분리는 적합한 추출제로의 추출을 사용하여 일어날 수 있다.
추출제가 본 발명에 따른 공정에서 존재하는 경우, 또한 추출 제제로서 표시될 수 있는 추출제는 실질적으로 물과 혼용성이 아닌 것이다. 추출제의 사용은 분리 단계 과정에서의 2상 시스템의 형성을 야기하고, 이는 추출제 및 카복실산을 포함하는 액체 유기층 및 용해된 염화마그네슘을 포함하는 수성층을 포함한다.
적합한 추출제의 예는 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 알칸 및 방향족 화합물, 케톤 및 에테르이다. 다양한 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
적합한 지방족 알칸의 예는 C5-C10 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알칸, 예를 들면, 옥탄, 헥산, 사이클로헥산, 2-에틸-헥산, 및 헵탄이다.
적합한 방향족 화합물의 예는 C6-C10 방향족 화합물, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 및 에틸벤젠이다.
적합한 케톤의 예는 C5+ 케톤, 보다 특히 본 발명에서의 C5-C8 케톤이다. C5+는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 케톤을 의미한다. C9+ 케톤의 사용은 덜 바람직하다. 메틸-이소부틸-케톤(MIBK)의 사용이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
적합한 에테르의 예는 C3-C6 에테르, 예를 들면, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE) 및 디에틸 에테르(DEE)이다.
제조되는 카복실산의 특징은 본 발명의 통합된 방법에 중요하지 않다.
일 구현예에서, 카복실산은 2개 이상, 그러나 6개 이하의 탄소 원자를 포함하는 모노-, 디- 또는 트리-카복실산(C2-6 카복실산)이다. 일 구현예에서, 카복실산은 락트산, 석신산, 프로피온산, 3-하이드로시프로피온산, 2-, 3-, 및 4-하이드록시부티르산, 시트르산, 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 아크릴산, 레불린산, 말레산, 2,5-푸란디카복실산, 만델산, 말산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 카복실산은 락트산, 석신산, 프로피온산, 3-하이드록시프로피온산, 2-, 3-, 및 4-하이드록시부티르산 및 시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 카복실산은 2-6개의 탄소 원자를 갖는 모노-카복실산으로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 2-6개의 탄소 원자를 갖는 모노카복실산은 하이드록실기를 포함하지 않는다. 이러한 군에서, 적합한 산의 예는 프로피온산, 아크릴산, 부티르산, 및 발레르산이다.
다른 구현예에서, 모노카복실산은 하나 이상의 하이드록실기를 포함한다. 이러한 군 내에서, 일 구현예에서, 락트산, 글리콜산, 3-하이드록시프로피온산, 2-, 3-, 및 4-하이드록시부티르산의 군으로부터 산을 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 구현예에서, 이러한 군 내에서, 글리콜산, 3-하이드록시프로피온산, 및 2-, 3-, 및 4-하이드록시부티르산의 군으로부터 산을 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 추가의 구현예에서, 산으로서 락트산이 바람직할 수 있다.
다른 구현예에서, 카복실산은 폴리카복실산, 보다 특히 2개 이상, 그러나 6개 이하의 탄소 원자를 포함하는 디- 또는 트리-카복실산(C2-6 카복실산)이다. 일 구현예에서, 폴리카복실산은 석신산, 시트르산, 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 말산, 2,5-푸란디카복실산, 만델산, 말산, 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 폴리카복실산은 석신산, 시트르산, 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 및 2,5-푸란디카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 폴리카복실산은 특히 석신산, 푸마르산, 이타콘산, 및 2,5-푸란디카복실산으로부터 선택될 수 있다.
도 2는 발효 단계, 산성화 단계, 및 MgO 및 HCl의 재순환을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 구현예를 예시하고 있다. 도 2에서, 발효 단계는 발효 반응기(101)에서 실시되고, 이는 탄소 공급원 및 임의로 추가의 성분 예컨대 도시되지 않은 라인을 통한 영양분이 제공된다. 발효 단계에서, 탄소 공급원은 발효액에서의 미생물에 의해 발효되어 카복실산을 형성하고, 마그네슘 염기를 첨가하여 카복실산의 적어도 일부를 중화시키고, 이에 의해 마그네슘 카복실레이트를 수득한다. 마그네슘 염기는 라인(7)을 통해 첨가된다. 마그네슘 염기는 라인(7)을 통해 첨가된다. 마그네슘 염기는 열분해 단계에서 발생된 MgO로부터 유도된다. MgO는 이와 같이 제공되어나 또는 수성액에서 슬러리로 되거나 미도시된 단계에서 수산화마그네슘으로 전환된 이후에 제공될 수 있다.
마그네슘 카복실레이트염을 포함하는 발효액은 라인(102)를 통해 산성화 단계(103)에 제공된다. 바이오매스 제거 또는 농축과 같은 중간 단계가 실시될 수 있으나, 이는 도시되지 않는다. 산성화 단계(103)에서, 마그네슘 카복실레이트는 수성 환경에서 HCl과 접촉되어 카복실산 및 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 형성한다. HCl은 라인(10)을 통해 제공되며, 농축기(2)로부터 유도된다. 이는 예비농축기(2)로부터 직접적으로 유도된 HCl-함유 가스 스트림의 형태로 제공될 수 있다. 이는 또한 HCl-함유 가스 스트림이 수용액(예를 들면, 물)에 흡수됨으로써 얻어진 수용액의 형태로 제공될 수 있다. 이는 흡수 단계(미도시됨)에서 일어날 것이다.
카복실산 및 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물이 라인(104)을 통해 분리 단계(105)로 제공된다. 분리 단계는 상기 기재된 바와 같이 실시될 수 있다. 분리 단계(105)는 카복실산 및 염화마그네슘 용액을 포함하는 유출물을 생성한다. 생성물 카복실산은 라인(106)을 통해 취출된다. 염화마그네슘 용액은 라인(1)을 통해 취출되고, 도(1)의 맥락에서 상기 기재된 바와 같이 추가로 처리된다.
본 발명에 따른 공정에서 다양한 단계의 바람직한 구현예는 이들이 상호 배타적이지 않게 조합될 수 있다는 것은 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (21)

  1. 염화마그네슘 용액의 처리 방법으로서,
    - 10-30 중량%의 염화마그네슘 농도를 갖는 염화마그네슘 수용액을 농축 단계에 제공하는 단계로서, 물이 증발하여 30-50 중량%의 염화마그네슘 농도를 갖는 농축된 염화마그네슘 용액을 생성하고, 농축 단계는 하나 이상의 스테이지에서 실시되고, 하나 이상의 스테이지는 1.1 bara 이상인 압력에서 실시되는 단계,
    - 농축 단계로부터 농축된 염화마그네슘 용액을 취출하고, 이를 열가수분해 반응기로 제공하며, 반응기는 300℃ 이상의 온도인 단계,
    - 열가수분해 반응기로부터 고체 형태로 MgO를 취출하고, 열가수분해 반응기로부터 300℃ 이상의 온도를 갖는 HCl 함유 가스 스트림을 취출하는 단계,
    - 300℃ 이상의 온도를 갖는 HCl-함유 가스 스트림을 냉각 단계에 제공하는 단계로서, HCl-함유 가스 스트림을 냉각액과 접촉시키는 단계,
    - 냉각 단계로부터 150℃ 미만의 온도를 갖는 HCl-함유 가스 스트림을 취출하는 단계,
    - 열교환기를 통해 냉각액을 순환시키는 단계로서, 냉각액으로부터의 에너지가 열교환기로부터 농축 단계로 순환되는 가열액에 전달되는 단계
    를 포함하는 염화마그네슘 용액의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 농축 단계는 하나 이상의 스테이지에서 실시되며, 하나 이상의 스테이지는 10 bara 이하의 압력에서 실시되는 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 농축 단계는 다중 스테이지에서 실시되는 처리 방법.
  4. 제3항에 있어서, 증기는 제1 농축 스테이지로부터 취출되어, 추가의 농축 스테이지에 가열액으로서 제공되는 처리 방법.
  5. 제3항에 있어서, 다중 스테이지 농축은 다중-효용 증발기에서 실시되는 처리 방법.
  6. 제1항에 있어서, 증기-압축 증발은 농축 단계에서 또는 이의 하나 이상의 스테이지에서 사용되는 처리 방법.
  7. 제1항에 있어서, 열분해 단계에 제공되는 염화마그네슘 용액은 30-48 중량%의 농도, 및 100-170℃의 온도를 가지는 처리 방법.
  8. 제7항에 있어서, 열분해 단계에 제공되는 염화마그네슘 용액은 35-48 중량%의 농도인 처리 방법.
  9. 제8항에 있어서, 열분해 단계에 제공되는 염화마그네슘 용액은 40 중량% 이상의 농도인 처리 방법.
  10. 제9항에 있어서, 열분해 단계에 제공되는 염화마그네슘 용액은 45 중량% 이상의 농도인 처리 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 온도는 120℃ 이상인 처리 방법.
  12. 제11항에 있어서, 온도는 130℃ 이상인 처리 방법.
  13. 제12항에 있어서, 온도는 140℃ 이상인 처리 방법.
  14. 제13항에 있어서, 온도는 145℃ 이상인 처리 방법.
  15. 제1항에 있어서, 열교환기로 유입되기 이전의, 냉각 단계로부터 유도된 냉각액의 온도는 90-150℃의 범위인 처리 방법.
  16. 제1항에 있어서, 열교환기로부터 배출되는 냉각액의 온도가 열교환기로 유입되는 냉각액의 온도보다 2℃ 이상 낮은 것인 처리 방법.
  17. 제1항에 있어서, 열교환기로 유입되는 가열액의 온도는 70-95℃의 범위인 처리 방법.
  18. 제1항에 있어서, 열교환기에서 배출되는 가열액의 온도는 열교환기로 유입되는 가열액의 온도보다 2℃ 이상 높은 것인 처리 방법.
  19. 제1항에 있어서, 가열액은 증기를 농축기로 공급하는 플래쉬 용기를 통해 순환되는 처리 방법.
  20. 카복실산의 제조 방법으로서,
    - 발효 단계에 탄소 공급원을 가하여 카복실산을 형성하는 단계로서, 발효 단계는 발효액에서의 미생물에 의해 탄소 공급원을 발효시켜 카복실산을 형성하는 단계, 및 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로부터 선택되는 마그네슘 염기를 첨가하고, 이에 의해 마그네슘 카복실레이트를 수득함으로써 카복실산의 적어도 일부를 중화시키는 단계를 포함하는 단계,
    - 마그네슘 카복실레이트를 산성화 단계에 가하는 단계로서, 마그네슘 카복실레이트가 수성 환경에서 HCl과 접촉하여 카복실산 및 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 형성하는 단계,
    - 카복실산 및 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 분리 단계에 가하여 카복실산 및 염화마그네슘 수용액을 포함하는 유출물을 형성하는 단계,
    - 10-30 중량%의 염화마그네슘 농도를 갖는 염화마그네슘 수용액을 농축 단계에 제공하는 단계로서, 물이 증발되어, 30-50 중량%의 염화마그네슘 농도를 갖는 농축된 염화마그네슘 용액을 생성하고, 농축 단계는 하나 이상의 스테이지에서 실시되고, 하나 이상의 스테이지는 1.1 bara 이상인 압력에서 실시되는 단계,
    - 농축 단계로부터의 농축된 염화마그네슘 용액을 취출하고, 이를 열가수분해 반응기에 제공하며, 반응기는 300℃ 이상의 온도인 단계,
    - 열가수분해 반응기로부터 고체 형태로 MgO를 취출하고, 열가수분해 반응기로부터 300℃ 이상의 온도를 갖는 HCl 함유 가스 스트림을 취출하는 단계,
    - 300℃ 이상의 온도를 갖는 HCl-함유 가스 스트림을 냉각 단계에 제공하는 단계로서, HCl-함유 가스 스트림은 냉각액과 접촉되는 단계,
    - 냉각 단계로부터 150℃ 미만의 온도를 갖는 HCl-함유 가스 스트림을 취출하는 단계,
    - 열교환기를 통해 냉각액을 순환시키는 단계로서, 냉각액으로부터의 에너지가 열교환기로부터 농축 단계로 순환하는 가열액에 전달되는 단계
    를 포함하는 카복실산의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    - 열가수분해 반응기로부터 취출된 산화마그네슘을 적어도 부분적으로 발효 단계에 재순환시키는 단계,
    - 예비농축기로부터 유도된 HCl-함유 가스 스트림을 적어도 부분적으로 산성화 단계에 재순환시키는 단계, 또는
    - 열가수분해 반응기로부터 취출된 산화마그네슘을 적어도 부분적으로 발효 단계에 재순환시키는 단계 및 예비농축기로부터 유도된 HCl-함유 가스 스트림을 적어도 부분적으로 산성화 단계에 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
KR1020187022999A 2016-01-19 2017-01-19 염화마그네슘 용액의 개선된 처리 방법 및 카복실산의 제조 방법 KR102095980B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16151922.8 2016-01-19
EP16151922 2016-01-19
PCT/EP2017/051087 WO2017125496A2 (en) 2016-01-19 2017-01-19 Improved method for processing magnesium chloride solutions and method for manufacturing carboxylic acids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180101501A KR20180101501A (ko) 2018-09-12
KR102095980B1 true KR102095980B1 (ko) 2020-04-03

Family

ID=55299210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187022999A KR102095980B1 (ko) 2016-01-19 2017-01-19 염화마그네슘 용액의 개선된 처리 방법 및 카복실산의 제조 방법

Country Status (13)

Country Link
US (1) US10850990B2 (ko)
EP (1) EP3405434A2 (ko)
JP (1) JP6667646B2 (ko)
KR (1) KR102095980B1 (ko)
CN (2) CN113003538B (ko)
AU (1) AU2017210245B2 (ko)
BR (1) BR112018014591B1 (ko)
CA (1) CA3011491C (ko)
EA (1) EA036232B1 (ko)
MY (1) MY187969A (ko)
UA (1) UA123105C2 (ko)
WO (1) WO2017125496A2 (ko)
ZA (1) ZA201804621B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102336617B1 (ko) * 2021-06-22 2021-12-08 주식회사 미르에너지 염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산 회수공정을 포함하는 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정
KR102336618B1 (ko) * 2021-06-22 2021-12-08 주식회사 미르에너지 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈을 추출하는 공정에서 발생하는 염화마그네슘수화물의 염산 회수용 열분해 장치

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1311757A (en) * 1970-05-19 1973-03-28 Sued Chemie Ag Hydrogen halide production
US3980753A (en) * 1970-02-20 1976-09-14 Veitscher Magnesitwerke-Aktiengesellschaft Industrial process of preparing magnesia of high purity

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4425314A (en) * 1981-09-09 1984-01-10 Gattys Franz J Method for the manufacture of metal oxide and hydrochloric acid from metal chloride
IL126264A0 (en) 1998-09-17 1999-05-09 Tami Inst For Research & Dev L Process for preparing lactic acid
CN101037210A (zh) * 2006-03-17 2007-09-19 谷亮 一种氧化镁制备方法
JP6275038B2 (ja) 2011-08-16 2018-02-07 ピュラック バイオケム ビー． ブイ． 発酵ブロス処理にとって有用な、塩化水素酸を用いた沈殿によるカルボン酸のそれらのマグネシウム塩からの回収
US9376364B2 (en) * 2011-08-16 2016-06-28 Purac Biochem B.V. Acid/salt separation
CA2859706C (en) * 2011-12-23 2020-01-28 Purac Biochem Bv Method for isolating a carboxylic acid from an aqueous solution
PT2794049T (pt) * 2011-12-23 2018-10-31 Purac Biochem Bv Método para isolar um ácido carboxílico a partir de uma solução aquosa
CA2863737C (en) * 2012-02-08 2016-11-08 Purac Biochem B.V. Carboxylate acidification
HUE024575T2 (hu) * 2012-05-24 2016-02-29 Purac Biochem Bv Karbonsav kinyerése magnézium-karboxilát elegybõl
EP2821368A1 (en) * 2013-07-03 2015-01-07 PURAC Biochem BV Method for processing magnesium chloride solutions
CN105197968A (zh) * 2015-09-15 2015-12-30 中国科学院过程工程研究所 一种低水合氯化镁流态化热解生产高纯氧化镁联产工业浓盐酸的方法及装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3980753A (en) * 1970-02-20 1976-09-14 Veitscher Magnesitwerke-Aktiengesellschaft Industrial process of preparing magnesia of high purity
GB1311757A (en) * 1970-05-19 1973-03-28 Sued Chemie Ag Hydrogen halide production

Also Published As

Publication number Publication date
AU2017210245A1 (en) 2018-08-02
CN113003538A (zh) 2021-06-22
US20190194029A1 (en) 2019-06-27
BR112018014591B1 (pt) 2023-04-25
KR20180101501A (ko) 2018-09-12
WO2017125496A3 (en) 2017-08-31
CN113003538B (zh) 2023-12-29
MY187969A (en) 2021-11-03
BR112018014591A2 (pt) 2018-12-11
AU2017210245B2 (en) 2019-10-17
CA3011491A1 (en) 2017-07-27
EP3405434A2 (en) 2018-11-28
WO2017125496A2 (en) 2017-07-27
EA036232B1 (ru) 2020-10-16
CA3011491C (en) 2021-05-04
US10850990B2 (en) 2020-12-01
EA201891450A1 (ru) 2018-12-28
JP2019509241A (ja) 2019-04-04
ZA201804621B (en) 2019-04-24
JP6667646B2 (ja) 2020-03-18
CN108473331A (zh) 2018-08-31
CN108473331B (zh) 2021-03-12
UA123105C2 (uk) 2021-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6568187B2 (ja) 塩化マグネシウム溶液を処理する方法
JP2015508758A (ja) カルボキシレートの酸性化
KR102095980B1 (ko) 염화마그네슘 용액의 개선된 처리 방법 및 카복실산의 제조 방법
KR20160140864A (ko) 염화마그네슘의 열분해
US20230059919A1 (en) Method for purifying magnesium chloride solutions

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right