JP2018509408A - 固体の塩からフラン−２，５−ジカルボン酸（ｆｄｃａ）を製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、フラン−２，５−ジカルボン酸塩（ＭＦＤＣ）をフラン−２，５−ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）に転化することによりフラン−２，５−ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を製造する方法に関し、上記方法は、下記工程：固体のＭＦＤＣを無機酸（ＨＹ）と一緒にして、上記フラン−２，５−ジカルボン酸塩のカチオンと上記無機酸のアニオンとから得られる塩の溶液（ＭＹ溶液）中に固体のＦＤＣＡを１〜１５重量％の濃度で含む反応混合物を形成すること、固体／液体分離工程において上記反応混合物から固体のＦＤＣＡを除去すること、および上記固体／液体分離工程から得られたＭＹ溶液の少なくとも４０体積％を、ＭＦＤＣをＨＹと一緒にする工程に供給することを含む。上記固体／液体分離工程から得られたＭＹ塩溶液の一部を、ＭＦＤＣをＨＹと一緒にする工程に供給する工程が、良好な品質を有しかつ高収率で得られるＦＤＣＡ生成物を結果する安定かつ経済的な方法を得ることを可能にする。【選択図】図１

Description

本発明は、固体の塩からフラン−２，５−ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を製造する方法に関する。

ＦＤＣＡは、多数の用途、中でもポリマー製造のための原料として魅力的な物質である。ここで、ＦＤＣＡに基づくコポリマーは、中でもポリエチレンテレフタル酸ポリマー（ＰＥＴ）の代替である。ＦＤＣＡエステルはまた、可塑剤または架橋剤としての使用があり得る。ＦＤＣＡのジメチルエステルは、重合に関して特に興味深くあり得る。高級アルコールのエステル、例えばジブチルＦＤＣＡ、ジエチルヘキシルＦＤＣＡおよびジオクチルＦＤＣＡは、可塑剤としての使用およびポリマーおよびコーティングにおける使用のために特に興味深くあり得る。

ＦＤＣＡは、種々の方法によって製造され得る。特に魅力的である１の方法は、再生可能源から出発する、発酵に基づく方法である。この方法では、ＦＤＣＡが環境に優しいやり方で得られ得る。

従来公知であるように、発酵によるＦＤＣＡの製造は一般に、５−（ヒドロキシメチル）フルフラール（ＨＭＦ）の発酵的バイオ酸化の形をとる。これは、例えば、国際公開第２０１１／０２６９１３号パンフレットに記載されている。上記方法が行われる液体は、発酵ブロスまたは発酵培地と呼ばれる。上記方法におけるＦＤＣＡの形成は、発酵ブロスのｐＨの低下を結果するだろう。そのようなｐＨの低下は、微生物の代謝プロセスを損ね得るので、上記ｐＨを中和するまたは微生物のための最適なｐＨ値を維持するために、中和剤、すなわち塩基がしばしば発酵培地に添加される。

その結果、発酵培地中に製造されたＦＤＣＡは典型的に塩の形態で存在する。塩は、発酵培地に溶解され得、または固体の塩の形態で存在し得、または発酵培地に溶解され得ることと固体の塩の形態で存在し得ることの両方である。

ＦＤＣＡの塩を酸に転化するために、上記ＦＤＣＡの塩を無機酸と反応させて、ＦＤＣＡと、上記ＦＤＣＡの塩のカチオンと上記無機酸のアニオンとからなる塩を得ることが考えられている。例えば、国際公開第２０１３／０２５１０６号パンフレットは、特に、マグネシウムＦＤＣの塩酸による酸性化を記載している。

しかし、この反応は簡単であり、理論において的確であるが、それを実際に行うとき、種々の運転上の問題が生じ、それが、上記反応を安定かつ経済的に魅力的なやり方で行うと共にＦＤＣＡを高い生成物品質を伴って得ることを困難にすることが分かった。

国際公開第２０１３／０２５１０６号パンフレットでは、上記酸性化反応が、ＭｇＦＤＣの低い溶解度を鑑みて、高い稀釈度で行われる。実施例１では、１．７重量％の濃度を有するＭｇＦＤＣ溶液が使用される。当業者に明らかなように、高い稀釈度の溶液は、少なくとも２の理由のために不利である。第一に、上記溶液は、装置において比較的大きい投資を必要とする。第二に、プロセスにおける多量の水の存在が、反応混合物中での溶解によるＦＤＣＡ生成物の損失を結果する。

従って、高い稀釈度の溶液の使用を必要とせず、経済的に魅力的なやり方で安定な運転を可能にする方法での酸性化によってＦＤＣＡ塩をＦＤＣＡに転化し、かつ高い生成物品質および高い収率を伴ってＦＤＣＡを得る方法のための要求がある。本発明は、そのような方法を提供する。

本発明は、フラン−２，５−ジカルボン酸塩（ＭＦＤＣ）をフラン−２，５−ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）に転化することによりフラン−２，５−ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を製造する方法に関し、上記方法は、下記工程：
固体のＭＦＤＣを無機酸（ＨＹ）と一緒にして、上記フラン−２，５−ジカルボン酸塩のカチオンと上記無機酸のアニオンとから得られる塩の溶液（ＭＹ溶液）中に固体のＦＤＣＡを１〜１５重量％の濃度で含む反応混合物を形成すること、
固体／液体分離工程において上記反応混合物から固体のＦＤＣＡを除去すること、および
上記固体／液体分離工程から得られたＭＹ溶液の少なくとも４０体積％を、ＭＦＤＣをＨＹと一緒にする工程に供給すること
を含む。

なお、ＦＤＣＡのいくつかの塩、特にＭｇＦＤＣおよびＣａＦＤＣは、水への限られた溶解度を有する。ＦＤＣＡもまた、水への低い溶解度を有する。その結果、上記方法は、固体の化合物から固体の化合物への転化を包含する。これらの種の反応は、高い収率で行い、かつ高い生成物純度を得ることが困難であるので、化学では一般に回避される。しかし、本発明では、この方法を行うことが実際に可能であることが見出された。

本発明方法の更なる特徴は、下記の通りである。上述したように、ＦＤＣＡは水への低い溶解度を有する。理論上では、これは、ＦＤＣＡを他の反応物成分を含む水性混合物から分離することを容易にすることが予想される。しかし、ＦＤＣＡ結晶の特定の形状故に、ＦＤＣＡの濃縮懸濁物は処理が困難であることが分かった。他方、ＦＤＣＡ懸濁物の稀釈は、より多くのＦＤＣＡが溶解するので、収率の損失をもたらす。従って、固体のＦＤＣＡの特性は、特定の尺度（ｍｅａｓｕｒｅｓ）を必要とする。

本発明方法は、特定のリサイクルと組み合わせて、固体のＦＤＣＡ塩から出発するという特定の特徴を伴い、良好な品質のＦＤＣＡを低い生成物損失を伴って得ることを可能にすると同時に、安定かつ実際に実施可能である方法である。

本発明を下記でより詳細に説明する。

本発明を、下記図面を参照して説明するが、本発明は下記図面にまたは下記図面によって限定されない。

図１は、本発明の第一の実施形態を例示する。 図２は、フラン−２，５−ジカルボン酸マグネシウムのＨＣｌによる酸性化に特に適用可能な実施形態を例示し、種々のリサイクル流を包含する。 図３は、種々の温度での塩化マグネシウム濃度の関数としてのＦＤＣＡの水への溶解度を示す。

図１では、フラン−２，５−ジカルボン酸塩（ＭＦＤＣ）が、ライン（１）を通って反応容器（３）に供給される。上記ＭＦＤＣは固体形態で存在する。無機酸（ＨＹ）が反応容器（３）にライン（２）を通って供給される。上記反応容器にはまた、ライン（７１）を通って塩溶液（ＭＹ溶液）が供給される。上記反応容器では、ＭＦＤＣがＨＹと反応してＦＤＣＡおよびＭＹを形成し、そしてＦＤＣＡおよびＨＹを含む反応混合物が、ライン（４）を通って固体／液体分離工程（５）に移される。図１に示されていないが、固体／液体分離工程を上記反応容器中で行うことももちろん可能である。固体／液体分離工程（５）では、固体のＦＤＣＡが上記ＭＹ塩溶液から分離され、そしてライン（６）を通って抜き出される。上記塩溶液は、ライン（７）を通って抜き出される。上記塩溶液の少なくとも４０体積％が反応容器（３）にライン（７１）を通って供給される。上記塩溶液の別の部分が、ライン（７２）を通って抜き出される。

本発明に従う方法は、フラン−２，５−ジカルボン酸の塩（ＭＦＤＣ）から出発する。上記塩は、固体形態で、例えば乾燥物質として、ろ過ケーキの形態で、または懸濁物の形態で存在する。

上記フラン−２，５−ジカルボン酸塩は好ましくは、フラン−２，５−ジカルボン酸マグネシウム（ＭｇＦＤＣ）、フラン−２，５−ジカルボン酸カルシウム（ＣａＦＤＣ）、フラン−２，５−ジカルボン酸ナトリウム（ＮａＦＤＣ）、フラン−２，５−ジカルボン酸カリウム（ＫＦＤＣ）またはフラン−２，５−ジカルボン酸アンモニウム（ＮＨ４ＦＤＣ）から選択される。これらの塩は、出発物質として魅力的であることが分かった。なぜならば、それらは、比較的容易に、例えば発酵プロセスから得られ得るからである。他方、それらが本発明に従う方法において使用されるときには、ＦＤＣＡが高収率でかつ高い生成物品質および高いプロセス効率を伴って得られることが分かった。

１実施形態では、上記ＭＦＤＣがＭｇＦＤＣおよびＣａＦＤＣから選択され、ＭｇＦＤＣが特に好ましい。それらの水への低い溶解度の点から、これらの塩は、本発明に従う方法での処理に特に適する。これらの塩を溶解された形態で処理することは、高い稀釈度の溶液の使用をもたらすからである。さらに、ＭｇＦＤＣおよびＣａＦＤＣ、特にＭｇＦＤＣは、それらの入手可能性および得られる生成物の高い品質故に、魅力的であることが分かった。ＭｇＦＤＣについては、それがＨＣｌの存在下で処理されるとき、追加の処理利点がある。これは、下記でより詳細に説明される。

固体のＭＦＤＣは、例えば乾燥物質の形態、ろ過ケーキの形態、または懸濁物の形態であり得る。ろ過ケーキが使用される場合には、一般に９０〜５０重量％の固形分を有し（残りは、ＭＦＤＣの水性溶液である）、より高い固形分が好ましい。（水性）懸濁物が使用される場合には、一般に、１０〜５０重量％、特に２０〜４０重量％の固形分を有する。

本発明の別の実施形態では、上記ＭＦＤＣがＮａＦＤＣ、ＫＦＤＣおよびＮＨ４ＦＤＣから選択される。ＮａＦＤＣ、ＫＦＤＣおよびＮＨ４ＦＤＣについて、上記塩を、固体形態、例えば乾燥物質、ろ過ケーキまたは懸濁物の形態で供給することがまた可能である。これらの塩について、上記塩を乾燥物質またはろ過ケーキの形態で提供することが好ましい。

ＭＦＤＣは、無機酸（ＨＹ）と一緒にされて、固体のＦＤＣＡを、上記ＭＦＤＣのカチオンと上記無機酸のアニオンから得られる塩の溶液（ＭＹ溶液）中に含む反応混合物を形成する。

当業者に明らかなように、本発明に従う方法では、上記ＭＦＤＣのカチオンＭと上記無機酸ＨＹのアニオンＹとが、プロセス条件下で析出しないほどに高い水への溶解度を有する塩を形成するように酸と塩との組み合わせが選択されなければならない。例えば、ＣａＦＤＣと硫酸との組み合わせは適しない。なぜならば、上記組合せは硫酸カルシウムを形成し、それは析出するからである。ＭＹ塩の溶解度が少なくとも１０重量％であれば一般に十分である。

本発明に従う方法において添加される無機酸は、上記ＦＤＣＡ塩を酸に転化する役目をする。無機酸の性質およびその系に存在する他の成分に応じて、無機酸は、水性溶液の形態、または、例えば塩酸の場合には気体形態で提供され得る。無機酸は一般に、強無機酸、すなわちゼロ未満のｐＫａを有する酸である。適する酸の例は、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、臭化水素酸およびそれらの誘導体、例えばＮＨ_４ＨＳＯ_４である。硫酸、塩酸および硝酸の使用が好ましくあり得、塩酸の使用が特に好ましい。

水性溶液の酸濃度は一般に、本発明にとって重要でない。濃縮溶液、例えば少なくとも５％、特に少なくとも１０％、より特に少なくとも１５重量％の酸濃度を有する溶液は一般に、プロセス経済の理由のために好ましい。最大濃度は、係る酸の溶解性または混和性によって決定される。高々３５重量％の一般的な値が挙げられ得る。濃縮ＨＹ溶液の使用は、系における水の量を制限するので好ましい。

添加される酸の量は一般に、少なくとも上記ＦＤＣＡ塩を中和するのに十分な量である。これは、存在するＦＤＣＡ塩の量から容易に計算され得、反応媒体のｐＨをモニターすることにより決定され得る。反応媒体のｐＨが高々２であるのが好ましい。高いＦＤＣＡ収率を高過剰の酸の回避と組み合わせるために、反応媒体のｐＨが１〜２の範囲であるのが好ましくあり得る。高過剰の酸は、処理装置に有害であり得、または物質の不必要なリサイクルを結果し得るからである。

可溶性無機塩を生じるＦＤＣＡ塩と無機酸との組み合わせの例は下記を包含する。
ナトリウムＦＤＣＡと硫酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸および硝酸のいずれかとの組み合わせ；
カリウムＦＤＣＡと硫酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸および硝酸のいずれかとの組み合わせ；
アンモニウムＦＤＣＡと硫酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸および硝酸のいずれかとの組み合わせ；
カルシウムＦＤＣＡと塩酸、臭化水素酸および硝酸のいずれかとの組み合わせ；
マグネシウムＦＤＣＡと硫酸、塩酸、臭化水素酸および硝酸のいずれかとの組み合わせ。

本発明の１実施形態では、無機酸（ＨＹ）が塩酸、硝酸および硫酸から選択され、ただし、ＭＦＤＣがＣａＦＤＣである場合には、無機酸（ＨＹ）が塩酸および硝酸から選択される。

本発明の好ましい実施形態では、無機酸（ＨＹ）が塩酸ＨＣｌであり、ＭＦＤＣがＭｇＦＤＣであり、方法が下記：
一緒にする工程において、固体のＭｇＦＤＣを塩酸と塩化マグネシウム溶液中で一緒にして、固体のＦＤＣＡを塩化マグネシウム溶液中に１〜１５重量％の濃度で含む反応混合物を形成すること、
固体／液体分離工程において上記反応媒体から固体のＦＤＣＡを除去すること、および
上記固体／液体分離工程から得られた塩化マグネシウム溶液の少なくとも４０体積％を、固体の塩化マグネシウムを塩酸と一緒にする工程に供給すること
を含む。

本発明に従う方法では、一緒にされる、ＭＦＤＣの量およびその含水量、酸の量およびその濃度、ならびにＭＹ溶液の量は、反応混合物中のＦＤＣＡ濃度が、１〜１５重量％、特に１〜１０重量％の範囲であるように選択される。反応混合物中のＦＤＣＡの量が１重量％未満であるならば、処理されるべき流体の体積が不必要に大きい。他方、形成されたＦＤＣＡの量が１５重量％超であるならば、反応混合物の加工処理性および続く固体／液体分離が悪影響を受ける。いくつかの場合には、種々の成分の量および濃度が、形成されるＦＤＣＡの量が反応混合物の総重量に基づいて計算して２〜８重量％、特に３〜７重量％の範囲であるように選択されるのが好ましくあり得る。ここで、ＦＤＣＡの量は、固体のＦＤＣＡの量である。ＦＤＣＡはこの系において低い溶解度を有するので、ＦＤＣＡの合計量と固体のＦＤＣＡの量とがほぼ等しい。

固体のＦＤＣＡは、固体／液体分離工程において反応混合物から除去される。固体／液体分離工程は、公知の方法、例えばろ過、遠心分離、沈降または湿式サイクロンの使用の１以上を含む方法によって行われ得る。ろ過の使用がしばしば好ましい。

固体／液体分離工程において分離されたＦＤＣＡは、所望に応じて処理され得る。所望ならば、洗浄工程に付され得る。

固体のＦＤＣＡの除去後に塩溶液が残る。そのカチオンは、元のＦＤＣＡ塩のカチオン（Ｍ）に対応し、アニオンは、無機酸のアニオン（Ｙ）に対応する。固体／液体分離工程後に残る塩溶液のうち、少なくとも４０体積％が、ＦＤＣＡの塩を無機酸と一緒にする工程にリサイクルされることが本発明の特徴である。

リサイクルされるＭＹ溶液の量は、形成された固体のＦＤＣＡの量が、上記で規定された範囲内であるように選択される。従って、リサイクルされるＭＹ溶液の量はまた、供給される酸の濃度およびＭＦＤＣが供給される形態に依存する。ＭＹ溶液の実質的な部分が、ＦＤＣＡの塩を無機酸と一緒にする工程に供給されるのが好ましい。

ＭＦＤＣをＨＹと一緒にする工程におけるＭＹ溶液の比較的多量の存在が、より高いＦＤＣＡ収率を結果することが分かった。理論に縛られることを望まないが、これは、ＦＤＣＡのＭＹ溶液への溶解度が、少なくともいくつかの塩に関して、ＦＤＣＡの水への溶解度より低いことによって引き起こされると考えられる。それと共に、上記塩溶液の存在は、対応する量の水が存在する系と比較して、固体のＦＤＣＡの高められた析出を結果すると考えられる。固体／液体分離工程から得られるＭＹ溶液の少なくとも５０体積％、特に少なくとも６０体積％、いくつかの実施形態では少なくとも７０体積％および／または高々９５体積％が、ＭＦＤＣをＨＹと一緒にする工程に供給されるならば好ましくあり得る。

固体／液体分離工程から抜き出されたＭＹ溶液、例えば塩化マグネシウム溶液の濃度は、広い範囲内で変わり得る。最小値として、少なくとも５重量％、特に少なくとも１０重量％の値が挙げられ得る。上限は、ＭＹ塩の溶解度によって決定されるだろう。一般的な最大値として、３０重量％の値が挙げられ得る。１０〜２０重量％の範囲が好ましくあり得る。

ＭＦＤＣは、例えば、ＦＤＣＡ塩を含む水性供給物が形成されるところの発酵プロセスから得られ得る。そのような工程は典型的に、次のサブ工程：炭素源を微生物によって発酵すること、ＦＤＣＡを含む発酵培地を形成すること、そして、一般的に発酵中に、中和剤、すなわち塩基を添加することにより所望のｐＨを確立するために発酵培地を（部分的に）中和することを含む。適する塩基は、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、カルシウムおよびマグネシウムの酸化物、水酸化物および炭酸塩を包含する。

上述したように、発酵によるＦＤＣＡの製造は一般に、５−（ヒドロキシメチル）フルフラール（ＨＭＦ）の発酵的バイオ酸化の形をとる。これらのプロセスは公知であり、ＦＤＣＡの形成をもたらす発酵プロセスを選択することは当業者の範囲内である。

発酵培地は一般に、バイオマス除去工程に付される。バイオマスは例えば、バイオマスの（超）ろ過、遠心分離またはデカンテーションによって除去され得る。バイオマス除去は、改善された特性を有する末端生成物を結果することが分かった。

ＦＤＣＡ塩が水に可溶である場合には、バイオマス除去後に、溶解されたＦＤＣＡ塩を含む溶液が得られ、それは、任意的に更なる精製および／または水除去工程の後に、本発明に従う方法における出発物質として使用され得る。

発酵ブロスがＦＤＣＡ塩を固体状態で含む場合には、ＦＤＣＡ塩が、固体−液体分離法、例えばろ過、または上述した他の方法の１つによって発酵ブロスから分離され得る。こうして得られた固体のＦＤＣＡ塩は、任意的に更なる精製工程の後に、本発明に従う方法における出発物質として使用され得る。

上述したように、本発明の好ましい実施形態では、ＭＦＤＣ出発物質がマグネシウムＦＤＣであり、一方、無機酸が塩酸である。この場合には、ＭＹ溶液が塩化マグネシウム溶液であろう。

この実施形態では、固体／液体分離工程で得られた塩化マグネシウム溶液の一部が熱分解工程に供給されるのが好ましくあり得る。熱分解工程では、塩化マグネシウムが酸化マグネシウムと塩酸とに転化される。熱分解の方法は、熱加水分解の用語でも知られている。塩化マグネシウム溶液は、熱加水分解工程に直接に、または中間工程、例えば濃縮工程または乾燥工程の後に供給され得る。

熱分解は一般的に、少なくとも３００℃の温度で行われる。好ましくは、熱分解が少なくとも３５０℃の温度で行われる。エネルギーコスト故に、温度は好ましくは、１０００℃未満、より好ましくは８００℃未満である。例えば、熱分解が行われる温度が３５０〜８００℃または４００〜６００℃であり得る。

塩化マグネシウム溶液が熱分解工程に供給される場合には、塩化マグネシウム溶液が好ましくは、１５〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％の塩化マグネシウム濃度を有する。上記溶液中に存在する塩化マグネシウムの量が多すぎると、熱加水分解装置に入った後に塩化マグネシウムの析出を生じ得る。所望の塩化マグネシウム濃度を得るために、本発明のこの実施形態で回収された塩化マグネシウム溶液に水が添加され得、または上記溶液から水が除去され得る。

熱分解を行うための適する装置は公知である。例えば、スプレーロースターまたはフルードベッドロースターが使用され得る。そのような装置は例えば、ＳＭＳ Ｓｉｅｍａｇ、Ａｎｄｒｉｔｚ． Ｔｅｎｏｖａ、ＣＭＩ、およびＣｈｅｍｌｉｎｅで得られ得る。

熱分解で得られた酸化マグネシウムは、固体形態であろう。本発明の１実施形態では、酸化マグネシウムが、直接にまたは水酸化物または炭酸塩への添加の後に、中和剤として発酵工程に、好ましくは炭素源が微生物によって発酵ブロス中で発酵され、そしてＦＤＣＡが形成されるところの発酵工程に供給される。

１実施形態では、熱分解工程から得られた塩酸が、本発明にしたがって、マグネシウムＦＤＣを無機酸（ＨＹ）と一緒にする工程に供給されて、固体のＦＤＣＡを溶液中に含む反応混合物を形成する。上述したように、酸化マグネシウムリサイクル工程および塩酸リサイクル工程の両方を行うことが特に好ましい。

図２は、種々のリサイクル流を含む、ＭｇＦＤＣのＨＣｌによる酸性化に特に適用できる実施形態を例示する。

図２では、ＭｇＦＤＣがライン（１）を通って反応容器（３）に供給される。塩酸が反応容器（３）にライン（２）を通って供給される。上記反応溶液には、ライン（７１）を通って塩化マグネシウムも供給される。上記反応容器では、ＭｇＦＤＣがＨＣｌと反応してＦＤＣＡおよび（溶解された）塩化マグネシウムを形成し、そして、ＦＤＣＡと塩化マグネシウムを含む溶液の反応混合物がライン（４）を通って固体／液体分離工程（５）に移される。図示していないが、固体／液体分離工程を上記反応容器において行うことももちろん可能である。固体／液体分離工程（５）では、固体のＦＤＣＡが塩化マグネシウム塩溶液から分離され、そしてライン（６）を通って抜き出される。塩化マグネシウム溶液は、ライン（７）を通って抜き出される。塩化マグネシウム溶液の一部は、反応容器（３）にライン（７１）を通って供給される。マグネシウム溶液の別の部分は、ライン（７２）を通って抜き出され、そして熱分解装置（８）に供給される。熱分解装置では、塩化マグネシウムが、酸化マグネシウムと塩酸とに転化される。塩酸は、熱分解装置（８）からライン（２）を通って抜き出され、そして反応容器（３）に供給される。熱分解で形成された塩酸は気体形態である。それは気体形態で反応容器（３）に供給され得るが、最初に水に溶解されて溶解装置（図示していない）中に塩酸溶液を形成することもできる。酸化マグネシウムは熱分解工程（８）からライン（９）を通って抜き出され、そして発酵装置（１０）に中和剤として、直接にまたは水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムへの転化の後に、供給される。発酵装置（１０）では、炭素源が微生物によって発酵ブロス中で発酵されてマグネシウムＦＤＣを形成する。発酵ブロスは、ライン（１１）を通って除去され、任意的にバイオマス除去工程（図示していない）に付され、そして固体−液体分離工程（１２）に供給され、ここで固体のマグネシウムＦＤＣが分離される。固体のマグネシウムＦＤＣは、ライン（１）を通って抜き出され、そして反応容器（３）に供給される。任意的に、固体のマグネシウムＦＤＣは、中間処理、例えば洗浄工程（図示していない）に付され得る。

種々の段落で上述された本発明の種々の局面が組み合わされ得ることは当業者に明らかであろう。

本発明を下記実施例によって説明するが、本発明は下記実施例にまたは下記実施例によって制限されない。

実施例１：塩化マグネシウム濃度の関数としてのＦＤＣＡの水への溶解度
水中の塩化マグネシウム溶液が、塩化マグネシウム６水和物を水に溶解することにより調製された。各溶液（３０ｇ）に固体のＦＤＣＡが添加され、そして混合物が２１．８℃で２４時間撹拌された。撹拌後にサンプルが採取され、そして０．４５ミクロンフィルターによって濾過された。きれいなろ液がＦＤＣＡ含量に関してＨＰＬＣによって分析された。上記実験が４８．８℃で繰り返された。結果を図３に示す。

図３から明らかなように、ＦＤＣＡの溶解度は、温度および塩化マグネシウムの濃度に強く依存する。これは、ＭＦＤＣをＨＹと一緒にする工程におけるＭＹ溶液の存在が、ＦＤＣＡの高められた収率を結果することを示す。

実施例２−比較：ＭＹ溶液のリサイクルを伴わないＭｇＦＤＣの溶液の酸性化
ＭｇＦＤＣの４重量％（無水物として）溶液の１Ｌが、２０重量％の塩酸で酸性化され、そして、撹拌された反応器で５０℃に加熱された。

ＨＣｌが約１時間にわたって添加され、最終のｐＨが１．５であった。最終の混合物は、３．２重量％のＦＤＣＡ含量および２．０重量％のＭｇＣｌ２含量を有した。固体のＦＤＣＡが濾別され、そして水で洗浄された。４重量％の濃度が、２０℃での飽和濃度であるので、選択された。

上記実施例は、ＦＤＣＡがＭｇＦＤＣの溶液の酸性化によって得られ得るが、非常に稀釈された塩化マグネシウム溶液が得られることを示す。また、ＦＤＣＡの有意な部分が溶液に残るだろう。すなわち、この実施例は、ＭＹ溶液の不存在下で酸性化反応を行うことの不利な点を示す。

実施例３−比較：稀釈を伴わない酸性化
１５０ｍｌのジャケット付ガラス容器が恒温浴によって２０℃で制御され、そして５０．０３ｇのＭｇＦＤＣ．６Ｈ２Ｏ（１７５ｍｍｏｌ）で充填された。塩酸２０重量％（６２．８ｇ、３４４ｍｍｏｌ）が、機械的／手動的に混合しながら、３回に分けて添加された。結果は、小さい塊および０のｐＨを有する白色のポンプ汲出し不可能なペーストであった。

実施例は、ＭｇＦＤＣ．６Ｈ２Ｏの２０重量％ＨＣｌによる直接の酸性化が、処理できないペーストを結果することを示す。上記ペーストは、２３〜２４重量％のＦＤＣＡ濃度を有する。

実施例４：ＭＹ溶液の添加を伴うＭｇＦＤＣのＨＣｌによる酸性化
ＭｇＦＤＣ・６Ｈ２Ｏ（４２．７５ｇ、０．１５ｍｏｌ）が、１２８．２５ｇの１４重量％塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）水溶液に懸濁された。

反応器が、１７４．３ｇの１４重量％ＭｇＣｌ２水溶液で充填され、そして１００℃に加熱された。ＭｇＦＤＣ・６Ｈ２Ｏの１４重量％ＭｇＣｌ２中の懸濁物が上記反応器に４５分にわたって添加された。添加の間に、ｐＨは、塩酸の２０重量％水溶液を同時に添加することにより、１．５で一定に保たれた。

最終混合物は、５．７重量％のＦＤＣＡ含量および１６重量％のＭｇＣｌ２含量を有した。スラリーが問題なく撹拌された。固体のＦＤＣＡが濾別され、そして水で洗浄された。

この実験では、塩化マグネシウム溶液のリサイクルの合計が６９体積％であった。

この実施例は、（リサイクルされた）塩化マグネシウム溶液を使用すると、ＭｇＦＤＣ・６Ｈ２Ｏ結晶を懸濁するために追加の水を添加する必要がないことを示す。さらに、酸性化の後に、良好に処理可能な懸濁物が得られ、これは、ＦＤＣＡの容易な固体−液体分離を確実にする。さらに、上記液体中の塩化マグネシウムの濃度が比較的高いので、溶解したＦＤＣＡの量は非常に低いだろう。

Claims (12)

1. フラン−２，５−ジカルボン酸塩（ＭＦＤＣ）をフラン−２，５−ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）に転化することによりフラン−２，５−ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を製造する方法であって、下記工程：
   固体のＭＦＤＣを無機酸（ＨＹ）と一緒にして、上記フラン−２，５−ジカルボン酸塩のカチオンと上記無機酸のアニオンとから得られる塩の溶液（ＭＹ溶液）中に固体のＦＤＣＡを１〜１５重量％の濃度で含む反応混合物を形成すること、
   固体／液体分離工程において上記反応混合物から固体のＦＤＣＡを除去すること、および
   上記固体／液体分離工程から得られたＭＹ溶液の少なくとも４０体積％を、ＭＦＤＣをＨＹと一緒にする工程に供給すること
   を含む方法。
2. 上記フラン−２，５−ジカルボン酸塩が、フラン−２，５−ジカルボン酸マグネシウム（ＭｇＦＤＣ）、フラン−２，５−ジカルボン酸カルシウム（ＣａＦＤＣ）、フラン−２，５−ジカルボン酸ナトリウム（ＮａＦＤＣ）、フラン−２，５−ジカルボン酸カリウム（ＫＦＤＣ）およびフラン−２，５−ジカルボン酸アンモニウム（ＮＨ４ＦＤＣ）から、好ましくはＭｇＦＤＣおよびＣａＦＤＣから選択され、より特にＭｇＦＤＣである、請求項１に記載の方法。
3. 上記無機酸（ＨＹ）が、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）および硫酸（Ｈ２ＳＯ４）から選択される、ただし上記フラン−２，５−ジカルボン酸塩がＣａＦＤＣである場合には、上記無機酸（ＨＹ）が塩酸（ＨＣｌ）および硝酸（ＨＮＯ３）から選択される、請求項１または２に記載の方法。
4. 上記無機酸（ＨＹ）が塩酸（ＨＣｌ）であり、上記フラン−２，５−ジカルボン酸塩がＭｇＦＤＣであり、上記方法が、下記：
   一緒にする工程において、固体のＭｇＦＤＣを塩酸と塩化マグネシウム溶液中で一緒にして、固体のＦＤＣＡを塩化マグネシウム溶液中に１〜１５重量％の濃度で含む反応混合物を形成すること、
   固体／液体分離工程において上記反応媒体から固体のＦＤＣＡを除去すること、および
   上記固体／液体分離工程から得られた塩化マグネシウム溶液の少なくとも４０体積％を、固体の塩化マグネシウムを塩酸と一緒にする工程に供給すること
   を含む、請求項１に記載の方法。
5. 一緒にされる、ＭＦＤＣの量およびその含水量、酸の量およびその濃度、ならびにＭＹ溶液の量が、上記反応混合物におけるＦＤＣＡ濃度が上記反応混合物の総重量に基づいて計算して１〜１０重量％、いくつかの実施形態では２〜８重量％、より特に３〜７重量％の範囲であるように選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 上記固体／液体分離工程から得られたＭＹ溶液の少なくとも５０体積％、特に少なくとも６０体積％、いくつかの実施形態では少なくとも７０体積％および／または高々９５体積％が、ＭＦＤＣをＨＹと一緒にする工程に供給される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 上記固体／液体分離工程から抜き出されたＭＹ溶液、例えば塩化マグネシウム溶液、の濃度が、少なくとも５重量％、特に少なくとも１０重量％、および／または高々３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ＭＦＤＣが発酵工程から得られたものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 上記固体／液体分離工程から得られたＨＹ溶液、特に塩化マグネシウム溶液の一部が上記一緒にする工程にリサイクルされ、別の部分が上記一緒にする工程にリサイクルされない、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 上記ＨＹ溶液が塩化マグネシウム溶液であり、上記一緒にする工程にリサイクルされない塩化マグネシウム流の部分が熱分解工程に付され、ここで塩化マグネシウムが水と反応されて塩酸および酸化マグネシウムを形成する、請求項９に記載の方法。
11. 上記熱分解から得られた塩酸が、気体の形態で、または水性溶液に入れられた後に、上記一緒にする工程に供給される、請求項１０に記載の方法。
12. 酸化マグネシウムが、直接にまたは水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムに転化された後に、中和剤として発酵プロセスに、特に炭化水素源が発酵されてＦＤＣＡを形成するところの発酵プロセスに供給される、請求項１０または１１に記載の方法。

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