CN106699647B - 一种2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学合成领域，特别是涉及一种2‑氯‑5‑氯甲基吡啶的制备方法。本发明提供一种2‑氯‑5‑氯甲基吡啶的制备方法，包括如下步骤：将2‑氯‑2‑氯甲基‑4‑氰基丁醛与三聚氯氰进行环合反应，制备获得2‑氯‑5‑氯甲基吡啶。本发明的所提供的2‑氯‑5‑氯甲基吡啶的制备方法具有生产成本低、产品品质高、收率高等优点。此外，制备方法的副产品三聚氰酸钠经处理后可制备三氯异氰尿酸优等品，进一步提升了经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，特别是涉及一种2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法。
背景技术
2-氯-5-氯甲基吡啶(简称CCMP)是吡虫啉，啶虫脒，噻虫啉，烯啶虫胺等畅销农药的重要中间体。目前采用环合法合成2-氯-5-氯甲基吡啶的路线主要有三条，分别是苄胺法，环戊二烯法和吗啉法。国内绝大部分厂家主要采用环戊二烯法路线，反应方程式如下：
但该合成工艺路线存在着明显的缺点：第一，氯化环合步骤需要使用大量的溶剂DMF，每吨2-氯-5-氯甲基吡啶需要消耗约1.2吨，溶剂成本高昂。第二，环合反应过程产生的副产物无法回收利用，其产生废水量非常大，每吨2-氯-5-氯甲基吡啶产生高浓度废水10吨，处理成本高昂。第三，废水排放对环境破坏严重；环合反应中使用了含磷试剂，如三氯氧磷(精细与专用化学品,18(1),47-49；2010)或五氯化磷(US5229519)，产生的废水中含有大量的含磷化合物，COD约150000-200000ppm。含磷废水会造成水体的富营养化，严重影响水生生物的生存，甚至会造成灾害性海洋生态异常现象。
因此，本领域迫切需要一种生产成本较低的2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法，使副产物能够方便的得以回收利用，并且有效降低生产过程中产生的含磷废水，减少对环境的危害。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法，包括如下步骤：将2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛与三聚氯氰进行环合反应，制备获得2-氯-5-氯甲基吡啶，反应方程式如下所示：
在本发明一些实施方式中，反应在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂为有机溶剂。
在本发明一些实施方式中，所述有机溶剂选自C6～C10烷烃、C6～C10环烷烃、C1～C8卤代烷烃、C1～C8卤代环烷烃、C1～C8烷基芳香烃、卤代苯、C1～C8烷基卤代芳香烃、C4～C10羧酸酯中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述有机溶剂选自二氯乙烷、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述溶剂的使用量为2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛质量的1～10倍。
在本发明一些实施方式中，所述溶剂的使用量为2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛质量的1～3倍。
在本发明一些实施方式中，反应在催化剂存在的条件下反应，制备获得2-氯-5-氯甲基吡啶，所述催化剂选自氨、胺、酰胺、含氮杂环化合物中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述胺是如下式所示的化合物：
其中，R4、R5、R6各自独立的选自H、C1～C4的烷基、芳基，且R4、R5、R6不同时为H。
在本发明一些实施方式中，所述酰胺是如下式所示的化合物：
其中，R1、R2、R3各自独立的选自H、C1～C5的烷基、芳基。
在本发明一些实施方式中，所述含氮杂环化合物是含有至少一个氮原子的五元杂环或者六元杂环。
在本发明一些实施方式中，所述催化剂选自氨、苯胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二苯基甲酰胺、N,N-二苯基乙酰胺、N,N-二苯基甲酰胺、N,N-二苯基乙酰胺、取代或未取代的吡啶、哌啶、吡咯、吡咯烷、吡嗪、哌嗪、吡唑、吡唑烷、咪唑、咪唑烷中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述吡啶、哌啶、吡咯、吡咯烷、吡嗪、哌嗪、吡唑、吡唑烷、咪唑、咪唑烷的取代基为一个或多个烷基。
在本发明一些实施方式中，催化剂与2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛的摩尔比为0.1～2：1。
在本发明一些实施方式中，催化剂与2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛的摩尔比为0.3～1：1。
在本发明一些实施方式中，2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛与三聚氯氰的摩尔比为1：0.2～1.5。
在本发明一些实施方式中，2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛与三聚氯氰的摩尔比为1：0.3～0.8。
在本发明一些实施方式中，反应的温度为40～180℃。
在本发明一些实施方式中，反应的温度为90～130℃。
在本发明一些实施方式中，反应完成后，向反应体系中加水淬灭，调节pH至碱性，固液分离，分离获得液相中的有机相，脱溶，即得2-氯-5-氯甲基吡啶。
在本发明一些实施方式中，调节pH至8.0～10.0。
在本发明一些实施方式中，调节pH所使用的试剂选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3等中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，分离获得液相中的有机相，脱溶、纯化，即得2-氯-5-氯甲基吡啶。
在本发明一些实施方式中，分离所获得的固相进一步加入打浆溶剂打浆，固液分离，固相物与水、无机碱和氯气反应，制备获得三氯异氰尿酸，反应方程式如下所示：
在本发明一些实施方式中，所述打浆溶剂选自甲醇，乙醇，异丙醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，打浆的温度为20-150℃。
在本发明一些实施方式中，打浆的温度为60～120℃。
在本发明一些实施方式中，打浆的时间为1-5小时。
在本发明一些实施方式中，所述无机碱选自NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，无机碱的使用量是固相物整体质量的1～10wt％。
在本发明一些实施方式中，水的使用量是固相物整体质量的1～5倍。
在本发明一些实施方式中，固相物与水、无机碱和氯气反应的温度是0～100℃。
在本发明一些实施方式中，固相物与水、无机碱和氯气反应的温度是0～40℃。
在本发明一些实施方式中，反应至反应体系的pH至酸性。
在本发明一些实施方式中，反应至反应体系的pH至0.0～7.0。
在本发明一些实施方式中，反应至反应体系的pH至1.5～4.0。
在本发明一些实施方式中，反应完成后固液分离，固相即为三氯异氰尿酸。
本发明的所提供的2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法具有生产成本低、产品品质高、收率高等优点。此外，制备方法的副产品三聚氰酸钠经处理后可制备三氯异氰尿酸优等品，进一步提升了经济效益。
具体实施方式
本发明发明人通过深入研究，发现了一种2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法，所述制备方法具有收率高、成本低廉等优点，适合工业化生产，在此基础上完成了本发明在此基础上完成了本发明。
本发明一方面提供一种2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法，所述2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法可以包括：将2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛(式I化合物，简称CCC)与三聚氯氰(式II化合物，简称TCT)反应，制备获得2-氯-5-氯甲基吡啶(式III化合物，CCMP)，所述反应可以是环合反应，反应方程式如下所示：
本发明所提供的2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法中，反应可以在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂可以是有机溶剂，例如，可使用的有机溶剂包括但不限于烷烃类溶剂、环烷烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、卤代环烷烃类溶剂、芳香烃类溶剂、卤代芳香烃类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种的组合。再例如，所述烷烃类溶剂可以是C6～C10烷烃，所述环烷烃类溶剂可以是C6～C10环烷烃，所述卤代烷烃类溶剂可以是C1～C8卤代烷烃，所述卤代环烷烃类溶剂可以是C1～C8卤代环烷烃，所述芳香烃类溶剂可以是C1～C8烷基芳香烃，所述卤代芳香烃类溶剂可以是卤代苯和/或C1～C8烷基卤代芳香烃，所述羧酸酯类溶剂可以是C4～C10羧酸酯。在本发明一些实施方式中，所述有机溶剂可以是包括但不限于二氯乙烷、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或多种的组合；在本发明另一些实施方式中，所述有机溶剂可以是包括但不限于甲苯、氯苯、二氯苯、三甲苯中的一种或多种的组合。本领域技术人员可根据需要调整溶剂的使用量，例如，溶剂的使用量可以是CCC质量的1～10倍，溶剂的使用量也可以是CCC质量的1～3倍。
本发明所提供的2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法中，式I化合物与式II化合物可以在催化剂存在的条件下反应，制备获得2-氯-5-氯甲基吡啶。所述催化剂可以是氨、胺、酰胺、含氮杂环化合物中的一种或多种的组合。所述胺可以是如下式所示的化合物：
其中，R4、R5、R6各自独立的选自H、C1～C4的烷基、芳基，且R4、R5、R6不同时为H。所述芳基可以是取代或未取代的芳基。
所述酰胺可以是如下式所示的化合物：
其中，R1、R2、R3各自独立的选自H、C1～C5的烷基、芳基。所述芳基可以是取代或未取代的芳基。
所述含氮杂环化合物可以是含有至少一个氮原子的五元杂环或者六元杂环。所述五元杂环可以是取代或未取代的五元杂环，所述六元杂环可以是取代或未取代的六元杂环。
在本发明一些实施方式中，所述催化剂可以是包括但不限于氨、苯胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二苯基甲酰胺、N,N-二苯基乙酰胺、N,N-二苯基甲酰胺、N,N-二苯基乙酰胺、取代或未取代的吡啶、哌啶、吡咯、吡咯烷、吡嗪、哌嗪、吡唑、吡唑烷、咪唑、咪唑烷中的一种或多种的组合，所述吡啶、哌啶、吡咯、吡咯烷、吡嗪、哌嗪、吡唑、吡唑烷、咪唑、咪唑烷的取代基可以是一个或多个烷基(例如可以是C1-C4的烷基)。
在本发明另一些实施方式中，所述催化剂可以是包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、哌嗪、N-甲基哌嗪中的一种或多种的组合。本领域技术人员可根据需要调整催化剂的使用量，例如，催化剂与CCC的摩尔比可以为0.1～2：1，催化剂与CCC的摩尔比也可以为0.3～1：1。
本发明所提供的2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法中，本领域技术人员可根据需要调整2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛和三聚氯氰的使用量，例如，2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛与三聚氯氰的摩尔比可以为1：0.2～1.5。通常来说，2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛的摩尔量可以高于三聚氯氰的摩尔量，例如，2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛与三聚氯氰的摩尔比可以为1：0.3～0.8。
本发明所提供的2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法中，反应的温度可以为40～180℃，也可以为90～130℃。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如，可以反应至反应体系中的化合物CCC的含量小于1.0wt％。
本发明所提供的2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法中，反应完成后，可以向反应体系中加水淬灭，调节pH至碱性(例如，可以是pH＝8.0～10.0)，固液分离(分离获得的液相通常为有机相与水的混合相)，分离获得液相中的有机相，脱溶，即得2-氯-5-氯甲基吡啶。本领域技术人员可根据实际反应情况调整加水淬灭中所使用的水的量，例如，每1mol式Ⅱ化合物可以加入100-300g水。本领域技术人员可选择合适的试剂对反应体系的pH进行调整，例如，调节pH所使用的试剂可以是例如NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3等中的一种或多种的组合。在本发明一些实施方式中，分离获得液相中的有机相，脱溶、纯化，即得2-氯-5-氯甲基吡啶，对于纯化的手段没有特殊限制，例如可以是精馏等方法。
本发明所提供的2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法中，2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛与三聚氯氰反应，制备获得2-氯-5-氯甲基吡啶，同时可以生成式VI化合物(TCC-Na)，反应方程式如下所示：
本发明所提供的2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法中，反应完成后，可以向反应体系中加水淬灭，调节pH至碱性(例如，可以是pH＝8.0～10.0)，固液分离(分离获得的液相通常为有机相与水的混合相)，分离获得的固相中通常含有TCC-Na。分离所获得的固相还可以进一步进行反应，从而可以通过TCC-Na制备获得三氯异氰尿酸(式VII化合物，简称TCCA)，包括如下步骤：分离所获得的固相还可以进一步加入打浆溶剂打浆，固液分离，固相物与水、无机碱和氯气反应，制备获得三氯异氰尿酸，反应方程式如下所示：
所述打浆溶剂通常是有机溶剂，优选为相对于TCC-Na溶解性较小的有机溶剂，例如，可以是包括但不限于甲醇，乙醇，异丙醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的组合，再例如，可以是甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合。打浆溶剂用量可以是TCC-Na质量的1-10倍，也可以是1-3倍。本领域技术人员可选择合适的条件进行打浆，例如，打浆的温度可以为20-150℃，也可以为60～120℃，打浆的时间可以为1-5小时。本领域技术人员可选择合适的无机碱，并选择合适的水、无机碱和氯气的使用量，与固相物中的TCC-Na反应，例如，所述无机碱可以是例如包括但不限于NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3中的一种或多种的组合，无机碱的使用量可以是固相物整体质量的1～10wt％，水的使用量可以是固相物整体质量的1～5倍，氯气通常为持续通入反应体系，通入至反应体系的pH为0.0～7.0，也可以为1.5～4.0。固相物与水、无机碱和氯气反应的温度可以是0～100℃，优选反应温度可以是0～40℃，本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如可以是反应至反应体系的pH至酸性，pH具体可以为0.0～7.0，也可以为1.5～4.0。反应完成后固液分离，固相即为三氯异氰尿酸，所述三氯异氰尿酸通常为白色固体。
本发明另一方面提供所述2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法在制备2-氯-5-氯甲基吡啶和/或三氯异氰尿酸中的用途。
本发明所提供的2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法的优点在于：环合反应使用三聚氯氰取代三氯氧磷或其它的含磷氯化环合试剂，环合收率得到大幅度的提高，从而使生产成本下降，而且整个反应过程中避免产生大量含磷废水，节省了废水处理成本，也降低废水排放产生的污染。此外，本发明所提供的制备方法中所产生的副产品三聚氰酸钠经处理后可制备三氯异氰尿酸优等品，可用于工业消毒剂(三氯异氰尿酸是漂白粉、漂白精的更新换代产品，三废比漂白精大大降低，先进国家有用它替代漂白精的趋势)。可见，本发明所提供的2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法不仅大大降低了生产成本、提高了产品质量，还实现副产物的回收利用和清洁生产。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1-1
2-氯-5-氯甲基吡啶的制备：
取化合物CCC 0.1mol，溶于20毫升二氯乙烷，油浴加热至80℃，加入2g催化剂三乙胺，滴加含7.37g(0.04mol)三聚氯氰的20毫升的二氯乙烷溶液，保持温度在80-85℃之间，滴加2h，80℃保温30分钟，然后降温至50℃，加入10毫升水，然后20-50℃下滴加10.7g 30％NaOH的水溶液，水相pH值约8.0-10.0，开始过滤，滤饼用10毫升二氯乙烷漂洗，分出的滤液静置分层，下层为二氯乙烷相，脱溶，得17.1g棕色固体，GC内标检测含CCMP 74.6％，收率78.7％。
实施例1-2
2-氯-5-氯甲基吡啶的制备：
取化合物CCC 0.1mol，溶于20毫升环己烷，油浴加热至80℃，加入1g催化剂N,N-二甲基苯胺，滴加含11.06g(0.06mol)三聚氯氰的20毫升的环己烷溶液，保持温度在75-80℃之间，滴加2h，80℃保温30分钟，然后降温至50℃，加入10毫升水，然后20-50℃下滴加10.7g30％NaOH的水溶液，水相pH值约8.0-10.0，开始过滤，滤饼用10毫升环己烷漂洗，分出的滤液静置分层，上层为环己烷相，脱溶，得17.4g棕色固体，GC内标检测含CCMP 75.6％，收率81.4％。
实施例1-3
2-氯-5-氯甲基吡啶的制备：
取化合物CCC 0.1mol，溶于20毫升乙酸异丙酯，油浴加热至85℃，加入6g催化剂N,N-二甲基甲酰胺，滴加含18.44g(0.1mol)三聚氯氰的40毫升的乙酸异丙酯溶液，保持温度在85-90℃之间，滴加2h，85℃保温30分钟，然后降温至50℃，加入20毫升水，然后20-50℃下滴加10.7g Na2CO3的水溶液，水相pH值约8.0-10.0，开始过滤，滤饼用10毫升乙酸异丙酯漂洗，分出的滤液静置分层，上层为乙酸异丙酯相，脱溶，得18.2g棕色固体，GC内标检测含CCMP 75.1％，收率84.4％。
实施例1-4
2-氯-5-氯甲基吡啶的制备：
取化合物CCC 0.1mol，溶于20毫升甲苯，油浴加热至90℃，加入6.6g催化剂N,N-二甲基甲酰胺，滴加含14.74g(0.08mol)三聚氯氰的40毫升的甲苯溶液，保持温度在90-100℃之间，滴加2h，100℃保温30分钟，然后降温至50℃，加入10毫升水，然后20-50℃下滴加10.7g 30％NaOH的水溶液，水相pH值约8.0-10.0，开始过滤，滤饼用10毫升甲苯漂洗，分出的滤液静置分层，上层为甲苯相，脱溶，得18.4g棕色固体，GC内标检测含CCMP 75.4％，收率85.8％。
实施例1-5
2-氯-5-氯甲基吡啶的制备：
取化合物CCC 0.1mol，溶于20毫升甲苯，油浴加热至90℃，加入6.9g催化剂哌嗪，滴加含9.22g(0.05mol)三聚氯氰的20毫升的甲苯溶液，保持温度在90-100℃之间，滴加2h，100℃保温30分钟，然后降温至50℃，加入10毫升水，然后20-50℃下滴加10.7g 20％KOH的水溶液，水相pH值约8.0-10.0，开始过滤，滤饼用10毫升甲苯漂洗，分出的滤液静置分层，上层为甲苯相，脱溶，得18.0g棕色固体，GC内标检测含CCMP 74.2％，收率82.3％。
实施例1-6
2-氯-5-氯甲基吡啶的制备：
取化合物CCC 0.1mol，溶于20毫升氯苯，油浴加热至120℃，加入10g催化剂哌啶，滴加含11.06g(0.06mol)三聚氯氰的20毫升的氯苯溶液，保持温度在120-130℃之间，滴加2h，120℃保温30分钟，然后降温至50℃，加入10毫升水，然后20-50℃下滴加10.7g 30％NaOH的水溶液，水相pH值约8.0-10.0，开始过滤，滤饼用10毫升氯苯漂洗，分出的滤液静置分层，下层为氯苯相，脱溶，得18.3g棕色固体，GC内标检测含CCMP 74.4％，收率83.9％。
对比例1
2-氯-5-氯甲基吡啶的制备：
取化合物CCC 0.1mol，溶于20毫升甲苯，加入2.19g N,N-二甲基甲酰胺(0.03mol)，油浴加热至90℃，滴加6.15g(0.04mol)三氯氧磷，保持温度在90-95℃之间，滴加2h，95℃保温30分钟，然后降温至50℃，加入10毫升水，然后20-50℃下滴加10.7g 30％NaOH的水溶液，水相pH值约8.0-10.0，静置分层，上层为甲苯相，脱溶，得14.1g棕色固体，GC内标检测含CCMP 71.6％，收率62.3％。
实施例2-1
TCC-Na氯化合成TCCA：
取环合后处理碱化过滤得到的TCC-Na粗品20g，加入20g甲醇，65℃打浆1小时，然后冷却到15℃，过滤，抽干得到的固体加入20g水和1g氢氧化钠，5-10℃下开始通入氯气，维持pH值2.5-3.0，当温度和pH基本恒定时，停止通气，10℃继续保温30分钟，开始过滤，烘干得到白色固体12.98g，有效氯含量90.4％，收率93.1％；
实施例2-2
TCC-Na氯化合成TCCA：
取环合后处理碱化过滤得到的TCC-Na粗品20g，加入20g甲醇，65℃打浆1小时，然后冷却到15℃，过滤，抽干得到的固体加入60g水和2g氢氧化钠，5-10℃下开始通入氯气，维持pH值3.5-4.0，当温度和pH基本恒定时，停止通气，10℃继续保温30分钟，开始过滤，烘干得到白色固体12.50g，有效氯含量91.1％，收率89.7％；
实施例2-3
TCC-Na氯化合成TCCA：
取环合后处理碱化过滤得到的TCC-Na粗品20g，加入20g甲醇，65℃回流打浆1小时，然后冷却到15℃，过滤，抽干得到的固体加入30g水和2g碳素钠，35-40℃下开始通入氯气，维持pH值2.5-3.0，当温度和pH基本恒定时，停止通气，40℃继续保温30分钟，开始过滤，烘干得到白色固体12.17g，有效氯含量90.1％，收率87.3％；
实施例2-4
TCC-Na氯化合成TCCA：
取环合后处理碱化过滤得到的TCC-Na粗品20g，加入40g乙醇，78℃打浆1小时，然后冷却到15℃，过滤，抽干得到的固体加入30g水和1g氢氧化钠，35-40℃下开始通入氯气，维持pH值1.5-2.0，当温度和pH基本恒定时，停止通气，40℃继续保温30分钟，开始过滤，烘干得到类白色固体12.28g，有效氯含量84.5％，收率88.1％；
实施例2-5
TCC-Na氯化合成TCCA：
取环合后处理碱化过滤得到的TCC-Na粗品20g，加入50g异丙醇，80℃打浆1小时，然后冷却到15℃，过滤，抽干得到的固体加入50g水和0.6g氢氧化钾，5-10℃下开始通入氯气，维持pH值2.5-3.0，当温度和pH基本恒定时，停止通气，10℃继续保温30分钟，开始过滤，烘干得到淡黄色固体11.92g，有效氯含量83.7％，收率85.5％；
实施例2-6
TCC-Na氯化合成TCCA：
取环合后处理碱化过滤得到的TCC-Na粗品20g，加入30g N,N-二甲基甲酰胺，120℃打浆1小时，然后冷却到15℃，过滤，抽干得到的固体加入30g水和1g氢氧化钠，5-10℃下开始通入氯气，维持pH值2.5-3.0，当温度和pH基本恒定时，停止通气，10℃继续保温30分钟，开始过滤，烘干得到白色固体12.88g，有效氯含量91.3％，收率92.4％；
实施例2-7
TCC-Na氯化合成TCCA：
取环合后处理碱化过滤得到的TCC-Na粗品20g，加入20g N,N-二甲基甲酰胺，120℃打浆1小时，然后冷却到15℃，过滤，抽干得到的固体加入20g水和1g氢氧化钠，25-30℃下开始通入氯气，维持pH值2.5-3.0，当温度和pH基本恒定时，停止通气，30℃继续保温30分钟，降温到15℃开始过滤，烘干得到白色固体12.66g，有效氯含量90.8％，收率89.2％。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (16)
1.一种2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法，包括如下步骤：将2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛与三聚氯氰在催化剂存在的条件下进行环合反应，反应完成后，向反应体系中加水淬灭，调节pH至8.0～10.0，固液分离，分离获得液相中的有机相，脱溶，即得2-氯-5-氯甲基吡啶，反应方程式如下所示：
所述催化剂选自含氮杂环化合物、氨、胺、酰胺中的一种或多种的组合；
所述胺是如下式所示的化合物：
其中，R4、R5、R6各自独立的选自H、C1～C4的烷基、芳基，且R4、R5、R6不同时为H；
所述酰胺是如下式所示的化合物：
其中，R1、R2、R3各自独立的选自H、C1～C5的烷基、芳基；
分离所获得的固相进一步加入打浆溶剂打浆，固液分离，固相物与水、无机碱和氯气反应，制备获得三氯异氰尿酸，反应方程式如下所示：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂为有机溶剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自C6～C10烷烃、C1～C8卤代烷烃、C1～C8烷基芳香烃、卤代苯、C1～C8烷基卤代芳香烃、C4～C10羧酸酯中的一种或多种的组合。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自C6～C10环烷烃、C1～C8卤代环烷烃。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯乙烷、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或多种的组合；
和/或，所述溶剂的使用量为2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛质量的1～10倍。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂的使用量为2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛质量的1～3倍。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮杂环化合物是含有至少一个氮原子的五元杂环或者六元杂环。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂与2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛的摩尔比为0.1～2：1。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂与2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛的摩尔比为0.3～1：1。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自氨、苯胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二苯基甲酰胺、N,N-二苯基乙酰胺、N,N-二苯基甲酰胺、N,N-二苯基乙酰胺、取代或未取代的吡啶、哌啶、吡咯、吡咯烷、吡嗪、哌嗪、吡唑、吡唑烷、咪唑、咪唑烷中的一种或多种的组合。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛与三聚氯氰的摩尔比为1：0.2～1.5；
和/或，反应的温度为40～180℃；
和/或，反应完成后，向反应体系中加水淬灭，调节pH至8.0～10.0，固液分离，分离获得液相中的有机相，脱溶、纯化，即得2-氯-5-氯甲基吡啶。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛与三聚氯氰的摩尔比为1：0.3～0.8；
和/或，反应的温度为90～130℃。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
调节pH所使用的试剂选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3等中的一种或多种的组合。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述打浆溶剂选自甲醇，乙醇，异丙醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的组合；
和/或，打浆的温度为20-150℃；
和/或，打浆的时间为1-5小时；
和/或，所述无机碱选自NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3中的一种或多种的组合；
和/或，无机碱的使用量是固相物整体质量的1～10wt％；
和/或，水的使用量是固相物整体质量的1～5倍；
和/或，固相物与水、无机碱和氯气反应的温度为0～100℃；
和/或，固相物与水、无机碱和氯气反应至反应体系的pH至酸性；
和/或，反应完成后固液分离，固相即为三氯异氰尿酸。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，打浆的温度为60～120℃；
和/或，固相物与水、无机碱和氯气反应的温度为0～40℃；
和/或，反应至反应体系的pH至0.0～7.0。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，反应至反应体系的pH至1.5～4.0。
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