CN102491943A - 一种改进的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明是提供一种改进的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成工艺，其特征在于以2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛的甲苯溶液与三光气的甲苯溶液反应结束后，在0～90℃滴加一定量的三烷基胺，抽滤分离出三烷基胺盐酸盐，滤液经蒸馏脱溶，再减压蒸馏得到产品2-氯-5-氯甲基吡啶，三烷基胺是三乙胺，三正丙基胺，三正丁基胺中的一种，三光气与三烷基胺的物质的量比例是1∶6.0～8.0，优选比例是1∶6.1～7.0。本发明提供的工艺中，蒸馏得到的甲苯能够回收套用，滤饼的主要成份为三烷基胺盐酸盐，精制后可以作为副产品销售，蒸馏的底物送往焚烧炉处理，克服了原有技术产生大量废水的缺点，实现了环合反应的清洁生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机工业化原料的工业生产，具体涉及一种改进的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成工艺。
技术背景
2-氯-5-氯甲基吡啶是一种重要的农药中间体，可以与N-硝基亚氨基咪唑烷反应，合成得到吡虫啉。2-氯-5-氯甲基吡啶也是乙虫脒(吡虫清)、烯啶虫胺和噻虫啉等烟碱类农药的重要中间体。
目前采用环合法合成2-氯-5-氯甲基吡啶的路线主要有三条，分别是苄胺法、环戊二烯法、吗啉法。
苄胺法以丙醛和苄胺为原料，经过四步反应合成得到2-氯-5-氯甲基吡啶，该法的总收率(以苄胺计)约为31％(DE4446338，JP5178835，US5442072)。反应方程式为：
吗啉法以吗啉和丙醛为原料，经四步反应得到2-氯-5-甲基吡啶，再经Cl2氯化得到2-氯-5-氯甲基吡啶(严传鸣，王耀良.吗啉法制备2-氯-5-氯甲基吡啶[J].化工中间体(科技产业版)，2004，(02)：10-11，14.)。反应方程式为：
环戊二烯法以环戊二烯和丙烯醛为原料，经过五步反应，环合得到2-氯-5-氯甲基吡啶，总收率约50％(US5229519)。反应方程式为：
苄胺法和吗啉法的氯化反应中，存在氯代反应不均，易形成多氯代副产物，分离困难，产品纯度不够理想。
环戊二烯法中，环合反应生成2-氯-5-氯甲基吡啶，避免了氯代过程中产生的多氯代副产物，产品纯度较高，是国内多数厂家选用的路线。但是环戊二烯法的氯代和环合过程需要用到大量N，N-二甲基甲酰胺，简称DMF，且无有效的回收方法，同时产生大量废水，给环境带来严重影响。2011年，中国发明专利CN101948424A中公布了一种用固体光气或二聚光气或光气代替三氯氧磷和其它含磷氯化试剂的环合工艺，能够大量减少DMF用量，但是环合反应后处理过程中仍然会产生大量废水。
与现有技术比较本发明的有益效果：本发明的目的是提供一种改进的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成工艺，该工艺对环戊二烯法的环合反应工艺进行了改进，环合反应后处理过程中用三烷基胺成盐法克服了原有技术产生大量废水的缺点，是一种清洁生产2-氯-5-氯甲基吡啶的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成工艺，其特征在于以2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛的甲苯溶液与三光气的甲苯溶液反应结束后，是是加入一定量的三烷基胺，抽滤分离出三烷基胺盐酸盐，滤液经蒸馏脱溶，再减压蒸馏得到产品2-氯-5-氯甲基吡啶。
所述的三烷基胺是三乙胺，三正丙基胺，三正丁基胺中的一种。
所述的三光气与三烷基胺的物质的量比例是1∶6.0～8.0，优选比例是1∶6.1～7.0。
三烷基胺加入方式是滴加方式。
滴加三烷基胺时的温度是0～90℃，优选温度是45-50℃。
该工艺在环合反应后处理过程中用三烷基胺成盐法克服了原有技术产生大量废水的缺点，实现了环合反应的清洁生产。
本发明是通过以下方式实施的：
反应方程式为：
向1000ml三口烧瓶中依次投入2-甲烯基-4-氰基丁醛，甲苯，控温-5～2℃，通入氯气，气相色谱跟踪检测2-甲烯基-4-氰基丁醛含量小于1.0％时，停止通氯气。升温至30℃，减压除去过量氯气，物料由深黄变至浅黄透明时，停止赶气，得到2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛的甲苯溶液。
加入DMF，升温至90℃开始滴加含有三光气的甲苯溶液，滴加时间为2h，控温90～100℃，滴加结束后保温3-6h，气相色谱检测2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛含量小于1.0％，2-氯-5-氯甲基吡啶含量达到96.0％时，停止反应。在0-90℃，滴加三烷基胺，然后趁热减压抽滤，再用热甲苯淋洗滤饼2次。合并甲苯层，蒸馏除去甲苯，然后减压蒸馏，收集110～115℃/1600kPa的馏分，得到精品2-氯-5-氯甲基吡啶。
本发明提供的一种改进的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成工艺，蒸馏得到的甲苯能够回收套用，滤饼的主要成份为三烷基胺盐酸盐，精制后可以作为副产品销售，蒸馏的底物送往焚烧炉处理，克服了原有技术产生大量废水的缺点，实现了环合反应的清洁生产。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明。但并不由此限制本发明。
实施例1 氯化加成反应
向1000ml三口烧瓶中依次投入2-甲烯基-4-氰基丁醛(109g，1.00mol)，甲苯(300g)。控温-5～2℃，通入氯气，气相色谱跟踪检测2-甲烯基-4-氰基丁醛含量小于1％时，停止通氯气。升温至30℃，减压除去过量氯气，物料由深黄变至浅黄透明时，停止赶气，得到2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛的甲苯溶液。
实施例2 环合反应
在实施例1的反应液中加入DMF(21.9g，0.3mol)，升温至90℃开始滴加含有三光气(100g，0.340mol)的甲苯(300g)溶液，滴加时间为2h，控温90～100℃，滴加结束后保温3-6h，气相色谱检测2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛含量小于1.0％，2-氯-5-氯甲基吡啶含量达到97.0％时，停止反应。在55℃，滴加三乙胺(212g，2.09mol)，然后趁热减压抽滤，再用热甲苯(50ml×2次)淋洗滤饼。合并甲苯层，蒸馏除去甲苯，然后减压蒸馏，收集110～115℃/1600kPa的馏分，得到精品2-氯-5-氯甲基吡啶(118g，0.727mol)，收率为72.7％。
实施例3 环合反应
在实施例1的反应液中加入DMF(21.9g，0.3mol)，升温至85℃开始滴加含有三光气(100g，0.340mol)的甲苯(300g)溶液，滴加时间为2h，控温90～100℃，滴加结束后保温3-6h，GC检测2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛含量小于1.0％，2-氯-5-氯甲基吡啶含量达到97.0％时，停止反应。在45℃，滴加三正丙胺(299g，2.09mol)，然后趁热减压抽滤，再用热甲苯(50ml×2次)淋洗滤饼。合并甲苯层，蒸馏除去甲苯，然后减压蒸馏，收集110～115℃/1600kPa的馏分，得到精品2-氯-5-氯甲基吡啶(114g，0.704mol)，收率为70.4％。
实施例4 环合反应
在实施例1的反应液中加入DMF(21.9g，0.3mol)，升温至85℃开始滴加含有三光气(100g，0.340mol)的甲苯(300g)溶液，滴加时间为2h，控温90～100℃，滴加结束后保温3-6h，GC检测2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛含量小于1.0％，2-氯-5-氯甲基吡啶含量达到97.0％时，停止反应。在50℃，滴加三正丁胺(415g，2.24mol)，然后趁热减压抽滤，再用热甲苯(50ml×2次)淋洗滤饼。合并甲苯层，蒸馏除去甲苯，然后减压蒸馏，收集110～115℃/1600kPa的馏分，得到精品2-氯-5-氯甲基吡啶(111g，0.685mol)，收率为68.5％。
实施例5 环合反应
在实施例1的反应液中加入DMF(21.9g，0.3mol)，升温至85℃开始滴加含有三光气(100g，0.340mol)的甲苯(300g)溶液，滴加时间为2h，控温90～100℃，滴加结束后保温3-6h，GC检测2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛含量小于1.0％，2-氯-5-氯甲基吡啶含量达到97.0％时，停止反应。在50℃，滴加三乙胺(228g，2.25mol)，然后趁热减压抽滤，再用热甲苯(50ml×2次)淋洗滤饼。合并甲苯层，蒸馏除去甲苯，然后减压蒸馏，收集110～115℃/1600kPa的馏分，得到精品2-氯-5-氯甲基吡啶(119g，0.734mol)，收率为73.4％。
实施例6 环合反应
在实施例1的反应液中加入DMF(21.9g，0.3mol)，升温至85℃开始滴加含有三光气(100g，0.340mol)的甲苯(300g)溶液，滴加时间为2h，控温90～100℃，滴加结束后保温3-6h，GC检测2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛含量小于1.0％，2-氯-5-氯甲基吡啶含量达到97.0％时，停止反应。在45℃滴加三乙胺(241g，2.38mol)，然后趁热减压抽滤，再用热甲苯(50ml×2次)淋洗滤饼。合并甲苯层，蒸馏除去甲苯，然后减压蒸馏，收集110～115℃/1600kPa的馏分，得到精品2-氯-5-氯甲基吡啶(118g，0.728mol)，收率为72.8％。
实施例7 环合反应
在实施例1的反应液中加入DMF(21.9g，0.3mol)，升温至85℃开始滴加含有三光气(100g，0.340mol)的甲苯(300g)溶液，滴加时间为2h，控温90～100℃，滴加结束后保温3-6h，GC检测2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛含量小于1.0％，2-氯-5-氯甲基吡啶含量达到97.0％时，停止反应。在50℃滴加三乙胺(275g，2.72mol)，然后趁热减压抽滤，再用热甲苯(50ml×2次)淋洗滤饼。合并甲苯层，蒸馏除去甲苯，然后减压蒸馏，收集110～115℃/1600kPa的馏分，得到精品2-氯-5-氯甲基吡啶(111g，0.685mol)，收率为68.5％。
Claims (5)
1.一种改进的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成工艺，其特征在于以2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛的甲苯溶液与三光气的甲苯溶液反应结束后，是加入一定量的三烷基胺，抽滤分离出三烷基胺盐酸盐，滤液经蒸馏脱溶，再减压蒸馏得到产品2-氯-5-氯甲基吡啶。
2.如权利要求1的一种改进的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成工艺，其特征在于所述的三烷基胺是三乙胺，三正丙基胺，三正丁基胺中的一种。
3.如权利要求1的一种改进的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成工艺，其特征在于所述的三光气与三烷基胺的物质的量比例是1∶6.0～8.0，优选比例是1∶6.1～7.0。
4.如权利要求1一种改进的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成工艺，其特征在于所述的三烷基胺加入方式是滴加方式。
5.如权利要求1一种改进的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成工艺，其特征在于滴加三烷基胺时的温度是0～90℃，优选温度是45-50℃。
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