CN109656079A - 一种BaHgSnS4非线性光学晶体的用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种BaHgSnS₄非线性光学晶体的用途，将该非线性光学晶体用于制备实现激光频率转换的非线性光学器件；所述BaHgSnS₄非线性光学晶体不具备有对称中心，属正交晶系，空间群为Pnn2，其晶胞参数为： α＝β＝γ＝90°，Z＝4。本发明的非线性光学晶体具有非线性光学效应大、透光范围宽(0.55‑13μm)、物理化学性能稳定，硬度较大，机械性能好，不易碎裂，不易潮解，易于加工和保存的特点，可用于制备非线性光学器件。

Description

一种BaHgSnS4非线性光学晶体的用途

技术领域

本发明涉及非线性光学晶体领域。更具体地，涉及一种BaHgSnS₄非线性光学晶体的用途。

背景技术

具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。这里非线性光学效应是指倍频、和频、差频、参量放大等效应。只有不具有对称中心的晶体才可能有非线性光学效应。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，使激光器得到更广泛的应用。根据材料应用波段的不同，可以分为紫外光区、可见和近红外光区、以及中红外光区非线性光学材料三大类。可见光区和紫外光区的非线性光学晶体材料已经能满足实际应用的要求；如在二倍频(532nm)晶体中实用的主要有KTP(KTiOPO₄)、BBO(β-BaB₂O₄)、LBO(LiB₃O₅)晶体；在三倍频(355nm)晶体中实用的有BBO、LBO、CBO(CsB₃O₅)可供选择。而红外波段的非线性晶体发展比较慢；红外光区的材料大多是ABC₂型的黄铜矿结构半导体材料，如AgGaQ₂(Q＝S,S)红外非线性晶体的光损伤阈值太低和晶体生长困难，直接影响了实际使用。中红外波段非线性光学晶体在光电子领域有着重要的应用，例如它可以通过光参量振荡或光参量放大等手段将近红外波段的激光(如1.064μm)延伸到中红外区；也可以对重要激光(如CO₂激光，10.6μm)进行倍频，这对于获得波长连续可调的激光具有重要意义。因此寻找优良性能的新型红外非线性光学晶体材料已成为当前非线性光学材料研究领域的难点和前沿方向之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种BaHgSnS₄非线性光学晶体的用途。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种BaHgSnS₄非线性光学晶体的用途，将该非线性光学晶体用于制备实现激光频率转换的非线性光学器件；所述BaHgSnS₄非线性光学晶体不具备有对称中心，属正交晶系，空间群为Pnn2，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝4。

优选地，所述非线性光学晶体在0.55-13μm波段范围内保持光的透过。

优选地，所述非线性光学器件包含：利用所述BaHgSnS₄非线性光学晶体的非线性效应改变至少一束入射电磁辐射的频率，产生至少一束频率不同于所述入射电磁辐射的输出辐射的装置。

优选地，所述非线性光学器件为倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器、光参量振荡器或光参量放大器。

优选地，采用高温熔体自发结晶法，将具有组成等同于BaHgSnS₄的混合物或粉末状BaHgSnS₄化合物加热至熔化完全，再将得到的高温熔液保温后再降温至室温得到所述BaHgSnS₄非线性光学晶体。

优选地，所述保温的时间为24-96小时；所述降温的速率为1-10℃/小时。

优选地，采用坩埚下降法，将具有组成等同于BaHgSnS₄的混合物或粉末状BaHgSnS₄化合物置于晶体生长装置中，加热至熔化完全，将晶体生长装置垂直下降，垂直下降过程中得到所述BaHgSnS₄非线性光学晶体。

优选地，所述垂直下降的速率为0.1-10mm/h，时间为5-20天。

优选地，所述具有组成等同于BaHgSnS₄的混合物为将含有Ba元素、Hg元素、Sn元素和S元素的原料混合得到，其中，Ba元素、Hg元素、Sn元素和S元素的摩尔比为1:1:1:4。

更优选地，所述原料中，Ba元素来自Ba或BaS；Hg元素来自Hg或HgS；Sn元素来自Sn、SnS或SnS₂；S元素来自单质S、BaS、HgS、SnS或SnS₂。

上述几种BaHgSnS₄非线性光学晶体的制备方法均可获得尺寸达厘米级的BaHgSnS₄非线性光学晶体，使用大尺寸坩埚，并延长生长期，则可获得相应较大尺寸BaHgSnS₄非线性光学晶体。

优选地，所述粉末状BaHgSnS₄化合物的制备包括如下步骤：将含有Ba元素、Hg元素、Sn元素和S元素的原料按照Ba元素、Hg元素、Sn元素和S元素的摩尔比为1:1:1:4的比例混合均匀，加热至600-1150℃进行固相反应，经研磨，得粉末状BaHgSnS₄化合物。

更优选地，所述原料中，Ba元素来自Ba或BaS；Hg元素来自Hg或HgS；Sn元素来自Sn、SnS或SnS₂；S元素来自单质S、BaS、HgS、SnS或SnS₂。

所述BaHgSnS₄化合物可按下述化学反应式制备：

1)Ba+Hg+Sn+4S＝BaHgSnS₄；

2)Ba+Hg+SnS+3S＝BaHgSnS₄；

3)Ba+Hg+SnS₂+2S＝BaHgSnS₄；

4)Ba+HgS+Sn+3S＝BaHgSnS₄；

5)Ba+HgS+SnS+2S＝BaHgSnS₄；

6)Ba+HgS+SnS₂+S＝BaHgSnS₄；

7)BaS+Hg+Sn+3S＝BaHgSnS₄；

8)BaS+Hg+SnS+2S＝BaHgSnS₄；

9)BaS+Hg+SnS₂+S＝BaHgSnS₄；

10)BaS+HgS+Sn+2S＝BaHgSnS₄；

11)BaS+HgS+SnS+S＝BaHgSnS₄；

12)BaS+HgS+SnS₂＝BaHgSnS₄。

根据上非线性光学晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学激光器使用。

本发明的有益效果如下：

本发明中将具有非线性光学效应大、透光范围宽(0.55-13μm)、物理化学性能稳定，硬度较大，机械性能好，不易碎裂，不易潮解，易于加工和保存的BaHgSnS₄非线性光学晶体用于制备实现激光频率转换的非线性光学器件，使得制备得到的非线性光学器件在入射波长为2090nm的红外光，输出波长为1045nm的倍频光，激光强度是相同条件下AgGaS₂的2.8倍。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1制备得到的非线性光学晶体BaHgSnS₄晶体的结构示意图。

图2示出采用本发明实施例非线性光学晶体BaHgSnS₄晶体制备得到的非线性光学器件的工作原理图，其中：1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工后的BaHgSnS₄非线性光学晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

采用高温熔体自发结晶法制备BaHgSnS₄晶体：

称取8.47克BaS，11.63克HgS和9.14克SnS₂(即BaS：HgS：SnS₂＝0.05mol：0.05mol：0.05mol)，均匀混合后，装入Φ12mm×200mm的石英玻璃管中，抽真空至10^-3帕后，用氢氧焰封装后置于管式生长炉中，缓慢升至950℃，恒温72小时，以1℃/h的速率缓慢降温至室温，关闭管式生长炉；待石英管冷却后切开，可得到Φ12mm×60mm红色的BaHgSnS₄晶体。

实施例2

采用坩埚下降法制备BaHgSnS₄晶体：

称取33.88克BaS，46.52克HgS和36.56克SnS₂(Ba：Hg：Sn：S＝0.2mol：0.2mol：0.2mol：0.8mol)，均匀混合后，装入Φ25mm×200mm的石英玻璃管中，抽真空至10^-3帕后，用氢氧焰封装后置于晶体生长炉中，缓慢升至950℃使原料熔化，待原料完全熔化后，生长装置以10mm/小时的速度垂直下降；5天晶体生长，生长结束后，生长装置用50小时降至室温，得到φ25×60mm红色的BaHgSnS₄非线性光学晶体。

实施例3

采用高温熔体自发结晶法制备BaHgSnS₄晶体：

称取粉末状BaHgSnS₄的化合物，装入Φ10mm×100mm的石英玻璃管中，抽真空至10^-3帕后，用氢氧焰封装后置于管式生长炉中，缓慢升至1000℃，恒温24小时，以10℃/h的速率缓慢降温至室温，关闭管式生长炉；待石英管冷却后切开，可得到φ10×60mm红色的BaHgSnS₄非线性光学晶体。

实施例4

采用坩埚下降法制备BaHgSnS₄晶体：

称取粉末状BaHgSnS₄的化合物，装入Φ20mm×200mm的石英玻璃管中，抽真空至10^-3帕后，用氢氧焰封装后置于晶体生长炉中，缓慢升至1000℃使原料熔化，待原料完全熔化后，生长装置以0.1mm/小时的速度垂直下降；20天晶体生长，生长结束后，生长装置用40小时降至室温，得到φ20×50mm红色的BaHgSnS₄非线性光学晶体。

经测试，上述实施例1-4所制备的BaHgSnS₄非线性光学晶体属正交晶系，空间群为Pnn2，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝4，具有倍频效应，透光范围为0.55-13μm；图1是该BaHgSnS₄非线性光学晶体的结构示意图。

实施例5

附图2是采用本发明BaHgSnS₄非线性光学晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工后的BaHgSnS₄非线性光学晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片；由激光器1发出入射激光束2射入BaHgSnS₄单晶体3，所产生的出射激光束4通过滤波片5，而获得所需要的激光束。

实施例1-4所得的BaHgSnS₄晶体不易碎裂，不易潮解，易于切割、抛光加工和保存。将实施例1-4所得的BaHgSnS₄晶体，放在附图1所示装置标号为3的位置处，在室温下，用调Q的Ho:Tm:Cr:YAG激光器作光源，入射波长为2090nm的红外光，输出波长为1045nm的倍频光，激光强度是相同条件下AgGaS₂的2.8倍。

使用本发明的BaHgSnS₄非线性光学晶体制作的器件可以是倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器，光参量放大器等。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种BaHgSnS₄非线性光学晶体的用途，其特征在于，将该非线性光学晶体用于制备实现激光频率转换的非线性光学器件；所述BaHgSnS₄非线性光学晶体不具备有对称中心，属正交晶系，空间群为Pnn2，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝4。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述非线性光学晶体在0.55-13μm波段范围内保持光的透过。

3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述非线性光学器件包含：利用所述BaHgSnS₄非线性光学晶体的非线性效应改变至少一束入射电磁辐射的频率，产生至少一束频率不同于所述入射电磁辐射的输出辐射的装置。

4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述非线性光学器件为倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器、光参量振荡器或光参量放大器。

5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，采用高温熔体自发结晶法，将具有组成等同于BaHgSnS₄的混合物或粉末状BaHgSnS₄化合物加热至熔化完全，再将得到的高温熔液保温后再降温至室温得到所述BaHgSnS₄非线性光学晶体。

6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述保温的时间为24-96小时；所述降温的速率为1-10℃/小时。

7.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，采用坩埚下降法，将具有组成等同于BaHgSnS₄的混合物或粉末状BaHgSnS₄化合物置于晶体生长装置中，加热至熔化完全，将晶体生长装置垂直下降，垂直下降过程中得到所述BaHgSnS₄非线性光学晶体。

8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述垂直下降的速率为0.1-10mm/h，时间为5-20天。

9.根据权利要求5或7所述的用途，其特征在于，所述具有组成等同于BaHgSnS₄的混合物为将含有Ba元素、Hg元素、Sn元素和S元素的原料混合得到，其中，Ba元素、Hg元素、Sn元素和S元素的摩尔比为1:1:1:4；

优选地，所述原料中，Ba元素来自Ba或BaS；Hg元素来自Hg或HgS；Sn元素来自Sn、SnS或SnS₂；S元素来自单质S、BaS、HgS、SnS或SnS₂。

10.根据权利要求5或7所述的用途，其特征在于，所述粉末状BaHgSnS₄化合物的制备包括如下步骤：将含有Ba元素、Hg元素、Sn元素和S元素的原料按照Ba元素、Hg元素、Sn元素和S元素的摩尔比为1:1:1:4的比例混合均匀，加热至600-1150℃进行固相反应，经研磨，得粉末状BaHgSnS₄化合物；

优选地，所述原料中，Ba元素来自Ba或BaS；Hg元素来自Hg或HgS；Sn元素来自Sn、SnS或SnS₂；S元素来自单质S、BaS、HgS、SnS或SnS₂。