CN107059123A - 四偏磷酸二钾锶晶体的制备方法及其用途 - Google Patents

四偏磷酸二钾锶晶体的制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种四偏磷酸二钾锶晶体的制备方法，将含K、Sr和P的化合物按摩尔比2∶1∶4配料并混合均匀，经预烧与烧结后，在坩埚中加热至熔化，并在高于熔点温度下恒温1～50小时，制成熔体；将熔体降温到高于其熔点1～5℃的温度，采用泡生法或提拉法在熔体中生长四偏磷酸二钾锶晶体。该晶体可用于制作非线性光学器件，该非线性光学器件包含一装置，该装置中包含至少一块四偏磷酸二钾锶晶体。

Description

四偏磷酸二钾锶晶体的制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种四偏磷酸二钾锶晶体的制备方法及其用途。
背景技术
所谓非线性光学晶体是指能够产生非线性光学效应的一类晶体，这种效应能够改变激光的频率，包括倍频、和频、差频、光参量振荡和放大等功能。激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而扩展激光的波长，拓宽了激光的应用范围。因此非线性光学晶体在激光技术领域拥有巨大的应用。
目前，各国科学家经过几十年来的努力，一些非线性光学晶体已经得到实际应用，如：BBO、LBO、KTP、等晶体。但是这些材料的晶体在应用时仍存在着不足之处。KTP和LBO这两种化合物都是非同成分熔融的，因此必须使用助熔剂法进行晶体制备。BBO虽然是同成分熔融，但是该化合物在熔点下有相变，而作为非线性光学晶体材料使用的BBO是其低温相，不能从熔体中这直接获得，所以BBO晶体的制备也必须使用助溶剂法。而助熔剂法制备晶体周期长，生长速度慢，成本高，不易获得大尺寸的晶体。因此，探索新的、具有良好晶体制备特性的非线性光学材料是十分必要的。而熔体法生长晶体适用于那些同成分熔融、且在熔点下没有相变的化合物，具有周期短、成长速度快等优点，可以获得价格低廉的、大尺寸、高质量的非线性光学晶体。
四偏磷酸二钾锶，化学式为K2SrP4O12，这一化合物首次被报道是1966年在法国杂志《Bulletin de la Societe Francaise de Mineralogie et de Cristallographie》(Vol.89，339-341，1966)上；次年，该杂志发表了通过粉末X射线衍射谱图解析出的晶体结构结果(Vol.90，293-298，1967)。随后，关于四偏磷酸二钾锶这一化合物的报道仅零星的出现过，如：《Spectrochimica Acta，Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy》(Vol.46，1245-1257，1990)杂志采用P2O5的水溶液与钾、锶的碳酸盐反应制备出K2SrP4O12，并研究了其红外与拉曼光谱；《Joumal of Alloys and Compounds》(Vol 468，270-274，2009)研究KSrP3O9水合物的热分解，发现其可转换生成K2SrP4O12。到目前为止，尚未发现有关于四偏磷酸二钾锶晶体制备及其用途的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四偏磷酸二钾锶晶体的制备方法和用途。
本发明提供的四偏磷酸二钾锶晶体，其特征在于，该晶体由化学式K2SrP4O12表述，属于四方晶系，空间群为I-4，不具有对称中心，其阴离子基团为环状的[P4O12]4-，在200～3000nm波长范围内透明，能够同成分熔融。
一种四偏磷酸二钾锶晶体的制备方法，包括以下步骤：
(a)将含K、Sr和P的化合物按摩尔比2∶1∶4配料，将配好的原料研磨混均后，经预烧与烧结，在坩埚中加热至熔化，并在高于熔点温度下恒温1～50小时，制成熔体，再将熔体降温到高于其熔点1～5℃的温度，待用；
(b)在熔体中使用熔体法生长晶体，所述的熔体法包括泡生法或提拉法。
所述泡生法生长晶体的步骤为：将籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶与上述步骤(a)在坩埚内制备的熔体表面接触，以0.1～30rpm的转速旋转籽晶或坩埚，以0.05-5℃/天的速率降温生长；生长完成后，使晶体脱离熔体液面，随炉冷却到室温，即制得四偏磷酸二钾锶晶体。
所述提拉法生长晶体的步骤为：将籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶与上述步骤(a)在坩埚内制备的熔体表面接触，以0.1～60rpm的转速旋转籽晶，以0.01-5mm/小时的速度向上提拉晶体；生长完成后，使晶体脱离熔体液面，随炉冷却到室温，即制得四偏磷酸二钾锶晶体。
其中，所述的含K的化合物原料为含钾的相应氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、偏磷酸盐或其混合物；所述的含Sr的化合物原料为含锶的相应氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、偏磷酸盐或其混合物；所述的含P的化合物原料为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO4、P2O5、KPO3、Sr(PO3)2或其混合物。
本发明提供的四偏磷酸二钾锶晶体的用途是用于制作非线性光学器件，该器件包含一装置，该装置中包含至少一块四偏磷酸二钾锶晶体，一入射电磁辐射通过至少一块四偏磷酸二钾锶晶体，产生一束频率不同于入射电磁辐射的输出电磁辐射。
原则上，现有熔体生长技术都可以用来制备本发明的四偏磷酸二钾锶晶体，制备出的四偏磷酸二钾锶晶体的尺寸不限，采用大尺寸坩埚时可获得相应大尺寸的晶体。采用本发明所提供的制备方法所制备出的四偏磷酸二钾锶晶体的尺寸可控，具有成本低、易操作、生长周期短等优点，制备出的晶体可根据需要进行切割和光学加工。四偏磷酸二钾锶晶体具有机械性能好、不易解理、不潮解、易于加工和保存等优点。
附图说明
图1为本发明所提供的四偏磷酸二钾锶晶体的粉末X射线衍射图谱。
图2为本发明所提供的四偏磷酸二钾锶晶体的DSC-TG曲线。
图3为本发明所提供的四偏磷酸二钾锶晶体从紫外到近红外区的透过光谱图。
图4为用四偏磷酸二钾锶晶体制作的一种典型的非线性光学器件的工作原理图。
其中：激光器1 入射光束2 四偏磷酸二钾锶晶体3
出射光束4 滤波片5
图4的图面说明如下：该先由激光器1发出光束2，该光束2入射到四偏磷酸二钾锶晶体3产生出射光束4，出射光束4通过滤波片5，从而获得所需要的、频率不同于入射电磁辐射的光束。该非线性光学器件可以是倍频发生器、频率转换器以及光参量振荡器。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明所提供的四偏磷酸二钾锶晶体的制备方法和用途予以进一步说明。
实施例1——在熔体中采用泡生法生长四偏磷酸二钾锶晶体
将117.48g(0.85mol)K2CO3、125.49g(0.85mol)SrCO3和391.10g(3.4mol)NH4H2PO4研磨混合均匀后(其摩尔比为K∶Sr∶P＝2∶1∶4)，在150～300℃范围内缓慢升温以释放反应产生的大量CO2、NH3和H2O气体，接着在400℃预烧10小时。然后将所得的样品装入Φ60mm×60mm的开口铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉内，升温到900℃使样品熔化，并恒温48h以使残留在熔体中的气体充分逸出以使熔体均一，然后将熔体降温到高于结晶温度2℃的温度。将籽晶固定在籽晶杆上，从生长炉顶部的小孔中导入炉内，使籽晶与熔体液面接触开始晶体生长。以15rpm的转速旋转籽晶，以0.5℃/天的速率降温。晶体生长结束后，使晶体脱离熔体液面。然后以80℃/小时的速率降低炉温，晶体随炉冷却到室温，即制得四偏磷酸二钾锶晶体。
实施例2——在熔体中采用提拉法生长四偏磷酸二钾锶晶体
将132.24g(1.12mol)KPO3和137.51g(0.56mol)Sr(PO3)2研磨混合均匀后(其摩尔比为K∶Sr∶P＝2∶1∶4)，在600℃烧结24小时。然后将所得的样品装入Φ60mm×40mm的开口铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长提拉炉内，升温到800℃使样品熔化，并恒温3h以使熔体均一化，然后将熔体降温到高于结晶温度5℃的温度。将籽晶固定在籽晶杆上，从顶部的小孔中导入炉内，使籽晶与熔体液面接触开始晶体生长。以30rpm的转速旋转籽晶，以0.5mm/小时的速率提拉籽晶杆。晶体生长结束时，使晶体脱离熔体液面。然后以100℃/小时的速率降低炉温，晶体随炉冷却到室温，即制得四偏磷酸二钾锶晶体。
实施例3
对实施例1中制备的四偏磷酸二钾锶的晶体进行单晶X射线衍射结构分析，可知：制备出的晶体化学式为K2SrP4O12；其晶体学结构属于四方晶系，I-4空间群，单胞参数为Z＝2，单胞体积为结构中的阴离子基团是由磷氧四面体相互共用其两个氧顶点形成的[P4O12]4-环状阴离子。对制备的四偏磷酸二钾锶晶体进行粉末X射线衍射测试，其衍射谱图如图1所示。
对制备的四偏磷酸二钾锶晶体进行DSC-TG分析，结果如图2所示。由图可知，晶体的熔点约为701℃，在900℃以下没有明显的热失重，即挥发现象。
测量四偏磷酸二钾锶晶体的在200～3000nm范围内的透过光谱，结果如图3所示。由图可知晶体有着宽广的透光范围，在紫外区的吸收截止波长小于200nm。
实施例5——四偏磷酸二钾锶晶体制作的倍频器件
对本发明所制备的四偏磷酸二钾锶晶体进行切割和光学加工，制作对1064nm激光的倍频器件。用Nd：YAG激光器产生出的1064nm红外激光入射到K2SrP4O12晶体制作的倍频器件上，入射红外光通过该倍频器件后部分转换为波长为532nm的绿色倍频光。通过晶体后的出射光束中既含有未发生频率转换的原入射电磁辐射——1064nm的红外光，又含有532nm的绿光。出射光束通过滤波片，红外光被滤除，只有绿光通过。
本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (9)

1.一种四偏磷酸二钾锶晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将含K、Sr和P的化合物按摩尔比2∶1∶4配料，将原料研磨混均后，经预烧与烧结，在坩埚中加热至熔化，并在高于熔点温度下恒温1～50小时，制成熔体，再将熔体降温到高于其熔点1～5℃的温度，待用；
(b)在熔体中使用熔体法生长晶体，所述的熔体法包括泡生法或提拉法。
2.如权利要求1所述的四偏磷酸二钾锶晶体，其特征在于，该晶体由化学式K2SrP4O12表述，属于四方晶系，空间群为I-4，不具有对称中心，其阴离子基团为环状的[P4O12]4-。
3.如权利要求1所述的四偏磷酸二钾锶晶体的制备方法，其特征在于，所述的含K的化合物原料包括含钾的相应氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、偏磷酸盐或其混合物。
4.如权利要求1所述的四偏磷酸二钾锶晶体的制备方法，其特征在于，所述的含Sr的化合物原料包括含锶的相应氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、偏磷酸盐或其混合物。
5.如权利要求1所述的四偏磷酸二钾锶晶体的制备方法，其特征在于，所述的含P的化合物原料为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO4、P2O5、KPO3、Sr(PO3)2或其混合物。
6.如权利要求1所述的四偏磷酸二钾锶晶体的制备方法，其特征在于，所述泡生法的步骤为：将籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶与上述步骤(a)在坩埚内制备的熔体表面接触，以0.1～30rpm的转速旋转籽晶或坩埚，以0.05-5℃/天的速率降温生长；生长完成后，使晶体脱离熔体液面，随炉冷却到室温，即制得四偏磷酸二钾锶晶体。
7.如权利要求1所述的四偏磷酸二钾锶晶体的制备方法，其特征在于，所述提拉法的步骤为：将籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶与上述步骤(a)在坩埚内制备的熔体表面接触，以0.1～60rpm的转速旋转籽晶，以0.01-5mm/小时的速度向上提拉晶体；生长完成后，使晶体脱离熔体液面，随炉冷却到室温，即制得四偏磷酸二钾锶晶体。
8.一种非线性光学器件，包含一装置，其特征在于，该装置中包含至少一块如权利要求1中所述的四偏磷酸二钾锶晶体，一入射电磁辐射通过该至少一块四偏磷酸二钾锶晶体，产生一束频率不同于入射电磁辐射的输出电磁辐射。
9.如权利要求8所述的非线性光学器件，其特征在于，所述非线性光学器件包括倍频发生器、频率转换器以及光参量振荡器。
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