CN102086530A - 一种非线性光学材料磷酸铋铅晶体 - Google Patents

一种非线性光学材料磷酸铋铅晶体 Download PDF

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Abstract

一种非线性光学材料磷酸铋铅晶体，涉及非线性光学材料领域。磷酸铋铅，其化学式为Pb3Bi(PO4)3，分子量为2230.98，属立方晶系，空间群I43d，单胞参数为
Figure 200910112911.2_AB_0
Figure 200910112911.2_AB_1
Figure 200910112911.2_AB_2
Z＝2。采用高温固相法制备。磷酸铋铅具有优良的非线性光学性能，其粉末SHG系数相当于KDP的三倍，可用于潜艇深水通讯、激光致盲武器、海洋鱼群探测、光盘记录、彩色激光打印、激光投影电视、光计算或光纤通讯。

Description

一种非线性光学材料磷酸铋铅晶体
技术领域
本发明属于非线性光学材料及其合成。
背景技术
非线性光学晶体，具有倍频效应(SHG)，在激光频率转换、电光调制、光折变信息处理，非线性光学成像等高科技领域有着重要应用价值。非线性光学材料在现代科学技术中，特别是若干军事和民用高科技领域中，例如潜艇深水通讯、激光致盲武器、海洋鱼群探测、光盘记录、彩色激光打印、激光投影电视、光计算和光纤通讯等，都有一系列重要应用。目前实际应用的非线性光学晶体包括LiB3O5(LBO)，β-BaB2O4(BBO)，KH2PO4(KDP)，KTiOPO4(KTP)，LiNbO3(LNO)与BaTiO3(BTO)等。最近研究表明含孤对电子的Pb2+、Bi3+阳离子与具有非心结构的化合物结合可得到性能更为优越的非线性光学材料，如BiB3O6，BaBiBO4，Bi2ZnOB2O6等。在探索非线性光学材料中，我们从已知材料的结构出发，发现AII 3MIII(PO4)3(A＝Ca，M＝Bi，Y，La；A＝Ba，M＝Bi，La；A＝Pb，M＝V)这个系列的化合物空间群为I43d，属于非心结构，且未有关于该类化合物非线性方面的报道，同时我们希望引入Pb2+、Bi3+具有孤对电子的阳离子来增强材料的倍频系数，得到了性能优越的新型非线性光学材料。有关这方面的研究尚无文献报道。
发明内容
本发明的目的在于制备磷酸铋铅化合物和磷酸铋铅晶体。
本发明制备的磷酸铋铅化合物，其化学式为Pb3Bi(PO4)3，分子量为2230.98。磷酸铋铅化合物采用高温法合成。具体而言，按Pb∶Bi∶P的摩尔比为3∶1∶3，称取PbO，Bi2O3与NH4H2PO4研碎，混合均匀，放入铂坩埚中，在箱式电阻炉中于850至880℃反应数小时，即可得到无色多晶粉末，纯度可达100％。
本发明制备的磷酸铋铅单晶体，其化学式为Pb3Bi(PO4)3，分子量为2230.98，属立方晶系，空间群I43d，单胞参数为
Figure G2009101129112D00021
alpha＝beta＝gamma＝90.00°，
Figure G2009101129112D00022
Z＝2。在它的结构中，有三个不同的晶体学位置，P1和O1占据了其中的两个，另外一个位置被Pb1和Bi1共同占据，在晶体学上两者的位置无法区分，通过化合价和统计修得Pb∶Bi的摩尔比为3∶1，该结果和EDS和ICP得到的实验数据相一致。Pb3Bi(PO4)3化合物和其他AII 3MIII(PO4)3(A＝Ca，M＝Bi，Y，La；A＝Ba，M＝Bi，La；A＝Pb，M＝V)的结构没有明显的区别，结构中Pb1/BiO6六面体通过两两共边形成一个皱褶的无限长链，临近的两条链在和PO4四面体共顶点进而形成三维结构。值得注意的是结构中的Pb1/BiO6六面体由于Pb2+，Bi3+的6s2孤对电子的空间立体效应形成了一个畸变的八面体，这就对非线性光学性质的起到了增强作用。
磷酸铋铅晶体通过高温法制备。具体而言，以PbO，Bi2O3与NH4H2PO4为原料，按照Pb∶Bi∶P的摩尔比为3∶1∶5，混合均匀研磨，预烧后研磨，然后再高温1050°恒温，接着缓慢降温，最后让其自然冷却到室温，获得无色透明的小块状晶体。
非线性光学测量表明，磷酸铋铅(Pb3Bi(PO4)3)具有优良的非线性光学性能，在1064nm激光照射下输出很强的532nm绿光，其粉末SHG系数大致相当于KDP的3倍。预期在激光频率转换、电光调制、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值。此类非线性光学材料在现代科学技术中，特别是若干军事和民用高科技领域中，例如潜艇深水通讯、激光致盲武器、海洋鱼群探测、光盘记录、彩色激光打印、激光投影电视、光计算和光纤通讯等，都有一系列重要应用。
附图说明：
图1.磷酸铋铅晶体的沿c轴方向的结构图；
图2.磷酸铋铅的纯相粉末图。
具体实施方式
实施例
磷酸铋铅粉末制备
按Pb∶Bi∶P的摩尔比为3∶1∶3比例称好的PbO，Bi2O3与NH4H2PO4研磨、混合均匀，放入Pt坩埚中，置于箱式电阻炉中，在880℃反应24小时，即可得到产率为100％的无色粉末纯相。
磷酸铋铅单晶体的制备
将按Pb∶Bi∶P的摩尔比为3∶1∶5比例称好的PbO，Bi2O3与NH4H2PO4研磨，混合均匀，放入Pt坩埚中，放入箱式炉中在300℃预烧，研磨。最后在1050℃恒温20h，然后以每小时3℃的速率降温到600℃，然后再以每小时6℃的速率降至300℃，最后让其自然冷却到室温，在坩埚底部得到无色透明的块状晶体。对该晶体进行了单晶X-射线衍射晶体学分析知其为磷酸铋铅，其晶体学参数如上所述，结构如附图1所示。

Claims (3)

1.一种非线性光学材料磷酸铋铅晶体，其特征在于：其化学式为Pb3Bi(PO4)3，分子量为2230.98，属立方晶系，空间群I43d，单胞参数为a＝b＝c＝10.3663(7)
Figure F2009101129112C00011
alpha＝beta＝gamma＝90.00°，V＝1113.96(13)
Figure F2009101129112C00012
Z＝2。
2.一种权利要求1所述的磷酸铋铅晶体的制备方法，其特征在于：以PbO，Bi2O3与NH4H2PO4为原料，按照Pb∶Bi∶P的摩尔比为3∶1∶5，研磨使其混合均匀，先低温预烧，研磨，最后在1050℃恒温，然后以一定速率降至室温，获得磷酸铋铅单晶体.
3.一种权利要求1的非线性光学材料磷酸铋铅晶体的用途，其特征在于：该晶体用于潜艇深水通讯、激光致盲武器、海洋鱼群探测、光盘记录、彩色激光打印、激光投影电视、光计算或光纤通讯。
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