CN103433078B - 一种导电聚合物/BiPO4复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电聚合物/BiPO4复合光催化剂及其制备方法，属于光催化领域。其主要特征是BiPO4是紫外光响应的光催化剂，通过导电聚合物在其表面进行修饰，可拓宽其光谱响应范围，使其在可见光下具有较高的光催化活性。制备步骤为：①BiPO4的制备：将铋盐先溶解在一定浓度的硝酸溶液中，加入适量柠檬酸，再与计量比的磷酸盐水溶液混合，搅拌均匀，装入反应釜中进行反应，将所得产物离心分离，并真空干燥。②取一定量所制备的BiPO4与导电聚合物单体苯胺或吡咯进行原位反应，产物用水和无水乙醇洗涤几次后，真空干燥后，得到不同种类导电聚合物修饰的导电聚合物/BiPO4复合光催化剂。该方法工艺简单，成本低廉，制备的导电聚合物/BiPO4复合光催化剂具有较高的可见光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术，涉及采用水热法制备BiPO4颗粒，利用原位聚合法制备导电聚合物修饰在BiPO4颗粒的表面，拓宽了BiPO4的光谱响应范围，得到具有可见光响应的导电聚合物/BiPO4复合光催化剂。
背景技术
目前环境污染的严重性，已成为一个直接威胁人类生存，亟需解决的焦点问题。光催化技术是从二十世纪70年代逐步发展起来的在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术。该技术能使环境中的有机污染物发生氧化分解反应，最终降解为CO2、水和无机离子等小分子物质，因此无二次污染、降解程度高被认为是目前最有前景的污染处理方法。
铋系半导体光催化剂具有良好的光催化活性，能够有效地降解有机污染物，具有良好的发展前景。大部分铋系半导体光催化剂能被可见光激发，具有可见光催化活性。少数铋系半导体光催化材料如BiPO4只能在紫外光激发下才具有光催化活性，由于紫外光在太阳光谱中所占比例较小，极大的限制了BiPO4的大规模应用。为了使BiPO4能在可见光下具有光催化活性，采用合适的手段拓宽其光谱响应范围是十分必要的。聚吡咯、聚苯胺作为具有良好导电性能的导电聚合物，在可见光范围内具有显著吸收，通过导电聚合物的表面修饰作用可显著提高BiPO4的光谱响应范围，并且聚苯胺和聚吡咯可有效改变BiPO4表面的电子和空穴分布，影响光催化剂的表面性质，利于光催化过程中光生电子-空穴的分离，降低电子-空穴的再结合几率，进而改善其光催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电聚合物/BiPO4复合光催化剂及其制备方法，该方法工艺简单、成本低廉，合成的复合光催化剂光催化降解效果较好。
本发明提供用于降解有机污染物的导电聚合物/BiPO4复合光催化剂，其特征在于：由不同质量比的导电聚合物聚苯胺或聚吡咯和BiPO4复合而成，利用导电聚合物在其表面的修饰作用，拓宽BiPO4的光谱响应范围，使BiPO4具有可见光催化性能，包括如下步骤：
(1)制备BiPO4：将一定量铋盐溶解在浓度为0.1～10mol/L的硝酸溶液中，形成透明溶液，在搅拌状态下，缓慢加入0.1～0.5mol/L柠檬酸溶液5～20mL，继续搅拌0.5～1h，再加入计量比的磷酸盐溶液，其中磷酸盐的浓度控制在0.01～0.1mol/L，搅拌0.5～1h，然后转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，100～240℃反应10～30h，将所得产物离心分离，并在50～100℃真空干燥，得到BiPO4光催化剂；
(2)聚苯胺/BiPO4复合光催化剂的制备：取步骤(1)制备的BiPO4光催化剂0.1～0.5g加入50mL0.1～1mol/L的硝酸溶液中超声分散，室温下加入一定量的苯胺单体，通氮气20分钟后，加入一定量的过硫酸铵，室温反应4～8h，将产物进行抽滤，用水和无水乙醇分别洗涤数次后，于60℃真空烘箱中干燥；
(3)聚吡咯/BiPO4复合光催化剂的制备：室温下将上述步骤(1)制备的BiPO4光催化 剂0.1～0.5g和一定量的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到100ml去离子水中，搅拌均匀后分别注入不同量的吡咯单体，然后加入对应量的FeCl3溶液，体系逐渐变黑，继续搅拌室温反应4～8h，产物分别用水和无水乙醇洗涤几次后，60℃下真空烘箱中干燥。
本发明与现有技术相比，具有显著优点：
(1)本发明采用水热法柠檬酸辅助合成BiPO4光催化剂，再利用苯胺或吡咯单体原位聚合修饰BiPO4表面，得到导电聚合物/BiPO4复合光催化剂，该方法工艺简单，易操作。
(2)本发明利用导电聚合物聚苯胺或聚吡咯修饰在BiPO4光催化剂的表面，显著拓宽了BiPO4光催化剂的光谱响应范围，使其具有可见光催化活性，并且导电聚合物能使BiPO4表面的光生电子和空穴实现有效的分离，从而显著提高BiPO4光催化剂的光催化活性。
附图说明
图1聚苯胺/BiPO4复合光催化剂的扫描电子显微照片；
图2聚苯胺修饰前后BiPO4光催化剂的X-射线衍射花样；
图3聚苯胺修饰前后BiPO4光催化剂的傅里叶红外光谱图；
图4聚吡咯/BiPO4复合光催化剂的扫描电子显微照片；
图5聚吡咯修饰前后BiPO4光催化剂的X-射线衍射花样；
图6聚吡咯修饰前后BiPO4光催化剂的傅里叶红外光谱图；
图7导电聚合物/BiPO4复合光催化剂及BiPO4光催化剂光催化性能测试
具体实施方式
本发明导电聚合物/BiPO4复合光催化剂，由不同质量比的导电聚合物聚苯胺或聚吡咯和BiPO4复合而成，利用导电聚合物在其表面的修饰作用，拓宽BiPO4的光谱响应范围，使BiPO4具有可见光催化性能。
本发明一种导电聚合物/BiPO4复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备BiPO4：将一定量铋盐溶解在浓度为0.1～10mol/L的硝酸溶液中，形成透明溶液，在搅拌状态下，缓慢加入0.1～0.5mol/L柠檬酸溶液5～20mL，继续搅拌0.5～1h，再加入计量比的磷酸盐溶液，其中磷酸盐的浓度控制在0.01～0.1mol/L，搅拌0.5～1h，然后转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，100～240℃反应10～30h，将所得产物离心分离，并在50～100℃真空干燥，得到BiPO4光催化剂；
(2)聚苯胺/BiPO4复合光催化剂的制备：取步骤(1)制备的BiPO4光催化剂0.1～0.5g加入50mL0.1～1mol/L的硝酸溶液中超声分散，室温下加入一定量的苯胺单体，通氮气20分钟后，加入一定量的过硫酸铵，室温反应4～8h，将产物进行抽滤，用水和无水乙醇分别洗涤数次后，于60℃真空烘箱中干燥；
(3)聚吡咯/BiPO4复合光催化剂的制备：室温下将上述步骤(1)制备的BiPO4光催化剂0.1～0.5g和一定量的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到100ml去离子水中，搅拌均匀后分别注入不同量的吡咯单体，然后加入对应量的FeCl3溶液，体系逐渐变黑，继续搅拌室温反应4～8h，产物分别用水和无水乙醇洗涤几次后，60℃下真空烘箱中干燥。
为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面所给出的实例。
实施方实例1：本发明一种导电聚合物/BiPO4复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备BiPO4：将2mmol硝酸铋溶解在浓度为2mol/L的硝酸溶液中，形成透明溶液，在搅拌状态下，缓慢加入0.1mol/L柠檬酸溶液20mL，继续搅拌0.5h，再加入计量比的磷酸钠溶液，其中磷酸钠的浓度控制在0.1mol/L，搅拌0.5h，然后转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃反应20h，将所得产物离心分离，并在60℃真空干燥，得到BiPO4光催化剂；
(2)聚苯胺/BiPO4复合光催化剂的制备：取步骤(1)制备的BiPO4光催化剂0.5g加入50mL0.5mol/L的硝酸溶液中超声分散，室温下加入0.025g苯胺单体，通氮气20分钟后，加入0.065g过硫酸铵，室温反应4h，将产物进行抽滤，用水和无水乙醇分别洗涤数次后，于60℃真空烘箱中干燥，得到聚苯胺/BiPO4复合光催化剂。
经扫描电子显微镜对聚苯胺/BiPO4复合光催化剂的形貌进行了表征，其中棒状形貌为BiPO4光催化剂，棒状表面负载了很多小颗粒为聚苯胺，初步说明聚苯胺在BiPO4表面聚合成功，如图1所示。对聚苯胺修饰前后BiPO4的物相进行了表征，如图2所示，修饰前后BiPO4的物相没有发生变化，每个衍射峰的强度比例也没发生明显的变化。利用傅里叶红外光谱对聚苯胺修饰前后BiPO4的结构进行了测试，如图3所示，结果表明利用本发明所述的合成方法成功得到了聚苯胺/BiPO4复合光催化剂。复合光催化剂的光催化性能是通过500W氙灯提供的可见光照射下降解亚甲基蓝(methylene blue，MB)溶液来衡量的，具体的实验过程如下：称取100mg光催化剂加入浓度为10-5M的100mL MB溶液中，将配好的溶液置于暗处搅拌分散2小时使其达到吸附平衡。然后将溶液进行光催化反应，每隔一定时间取约5mL的溶液，离心过滤掉催化剂，用紫外分光光度计来测量溶液中残留的MB吸光度。聚苯胺/BiPO4复合光催化剂的光催化性能如图7所示，其光催化性能明显优于纯BiPO4在可见光下的光催化性能。
实施实例2：本发明一种导电聚合物/BiPO4复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备BiPO4：将2mmol硝酸铋溶解在浓度为2mol/L的硝酸溶液中，形成透明溶液，在搅拌状态下，缓慢加入0.2mol/L柠檬酸溶液10mL，继续搅拌0.5h，再加入计量比的磷酸氢钠溶液，其中磷酸氢钠的浓度控制在0.2mol/L，搅拌0.5h，然后转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，200℃反应15h，将所得产物离心分离，并在60℃真空干燥，得到BiPO4光催化剂；
(2)聚苯胺/BiPO4复合光催化剂的制备：取步骤(1)制备的BiPO4光催化剂0.5g加入50mL0.5mol/L的硝酸溶液中超声分散，室温下加入0.05g苯胺单体，通氮气20分钟后，加入0.13g过硫酸铵，室温反应6h，将产物进行抽滤，用水和无水乙醇分别洗涤数次后，于60℃真空烘箱中干燥，得到聚苯胺/BiPO4复合光催化剂。
实施实例3：本发明一种导电聚合物/BiPO4复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备BiPO4：将2mmol硝酸铋溶解在浓度为1mol/L的硝酸溶液中，形成透明溶液，在搅拌状态下，缓慢加入0.2mol/L柠檬酸溶液10mL，继续搅拌0.5h，再加入计量比的磷酸 氢钠溶液，其中磷酸氢钠的浓度控制在0.1mol/L，搅拌0.5h，然后转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃反应24h，将所得产物离心分离，并在50℃真空干燥，得到BiPO4光催化剂；
(2)聚吡咯/BiPO4复合光催化剂的制备：室温下将上述步骤(1)制备的BiPO4光催化剂0.5g和0.03g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到100ml去离子水中，搅拌均匀后分别注入0.025g吡咯单体，然后加入0.068g FeCl3，体系逐渐变黑，继续搅拌室温反应8h，产物分别用水和无水乙醇洗涤几次后，60℃下真空烘箱中干燥。
经扫描电子显微镜对聚吡咯/BiPO4复合光催化剂的形貌进行了表征，其中棒状形貌为BiPO4光催化剂，棒状表面负载了很多小颗粒为聚吡咯，初步说明聚吡咯在BiPO4表面聚合成功，如图4所示。对聚吡咯修饰前后BiPO4的物相进行了表征，如图5所示，修饰前后BiPO4的物相没有发生变化，每个衍射峰的强度比例也没发生明显的变化。利用傅里叶红外光谱对聚吡咯修饰前后BiPO4的结构进行了测试，如图6所示，结果表明利用本发明所述的合成方法成功得到了聚吡咯/BiPO4复合光催化剂。聚吡咯/BiPO4复合光催化剂的光催化性能如图7所示，其光催化性能明显优于纯BiPO4在可见光下的光催化性能。
实施实例4：本发明一种导电聚合物/BiPO4复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备BiPO4：将2mmol硝酸铋溶解在浓度为2mol/L的硝酸溶液中，形成透明溶液，在搅拌状态下，缓慢加入0.1mol/L柠檬酸溶液20mL，继续搅拌0.5h，再加入计量比的磷酸二氢钠溶液，其中磷酸二氢钠的浓度控制在0.2mol/L，搅拌0.5h，然后转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，170℃反应24h，将所得产物离心分离，并在50℃真空干燥，得到BiPO4光催化剂；
(2)聚吡咯/BiPO4复合光催化剂的制备：室温下将上述步骤(1)制备的BiPO4光催化剂0.5g和0.06g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到100ml去离子水中，搅拌均匀后分别注入0.05g吡咯单体，然后加入0.14g FeCl3，体系逐渐变黑，继续搅拌室温反应8h，产物分别用水和无水乙醇洗涤几次后，60℃下真空烘箱中干燥。
Claims (5)
1.一种导电聚合物/BiPO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备BiPO4：将一定量铋盐溶解在浓度为0.1～10mol/L的硝酸溶液中，形成透明溶液，在搅拌状态下，缓慢加入0.1～0.5mol/L柠檬酸溶液5～20mL，继续搅拌0.5～1h，再加入计量比的磷酸盐溶液，其中磷酸盐的浓度控制在0.01～0.1mol/L，搅拌0.5～1h，然后转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，100～240℃反应10～30h，将所得产物离心分离，并在50～100℃真空干燥，得到BiPO4光催化剂；
(2)聚苯胺/BiPO4复合光催化剂的制备：取步骤(1)制备的BiPO4光催化剂0.1～0.5g加入50mL 0.1～1mol/L的硝酸溶液中超声分散，室温下加入一定量的苯胺单体，通氮气20分钟后，加入一定量的过硫酸铵，室温反应4～8h，将产物进行抽滤，用水和无水乙醇分别洗涤数次后，于60℃真空烘箱中干燥；
(3)聚吡咯/BiPO4复合光催化剂的制备：室温下将上述步骤(1)制备的BiPO4光催化剂0.1～0.5g和一定量的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到100ml去离子水中，搅拌均匀后分别注入不同量的吡咯单体，然后加入对应量的FeCl3溶液，体系逐渐变黑，继续搅拌室温反应4～8h，产物分别用水和无水乙醇洗涤几次后，60℃下真空烘箱中干燥。
2.根据权利要求1所述的导电聚合物/BiPO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中铋盐为硝酸铋、氯化铋中的一种，磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的导电聚合物/BiPO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中苯胺与BiPO4的质量比为1∶100～50∶100，苯胺的物质的量与过硫酸铵的物质的量为1∶1～1∶5。
4.根据权利要求1所述的导电聚合物/BiPO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中吡咯与BiPO4的质量比为1∶100～50∶100，吡咯与SDBS物质的量之比为1∶0.1～1∶0.5，吡咯与FeCl3物质的量之比为1∶1～1∶5。
5.一种导电聚合物/BiPO4复合光催化剂，其特征在于：所述导电聚合物/BiPO4复合光催化剂根据权利要求1～4中任意一项所述的制备方法制得。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102086530A (zh) * | 2009-12-03 | 2011-06-08 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种非线性光学材料磷酸铋铅晶体 |
| CN102491301A (zh) * | 2011-12-04 | 2012-06-13 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 磷酸铋纳米粉体及其制备方法 |
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN102086530A (zh) * | 2009-12-03 | 2011-06-08 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种非线性光学材料磷酸铋铅晶体 |
| CN103086340A (zh) * | 2011-11-01 | 2013-05-08 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 多晶相磷酸铋纳米粉体及其制备方法 |
| CN102491301A (zh) * | 2011-12-04 | 2012-06-13 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 磷酸铋纳米粉体及其制备方法 |
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