CN104562196B - 化合物水合硼酸铅非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents

化合物水合硼酸铅非线性光学晶体及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化合物水合硼酸铅非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体化学分子式为:Pb6B11O27H9，属于六方晶系，空间群为P32，分子量为1803.182，单胞参数为a=11.85 Å，b=11.85 Å，c=13.40 Å，Z=3，采用水热法，通过水热反应，得到水合硼酸铅非线性光学晶体。该晶体非线性光学效应为KDP晶体的1.2倍，紫外吸收截止边在190 nm以下，在紫外和可见光区有宽的透过范围。该晶体生长过程具有操作简单，成本低，所用的毒性小，生长周期短，物化性质稳定等优点。本发明的非线性光学转换晶体在倍频转换、光参量震荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。

Description

化合物水合硼酸铅非线性光学晶体及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种化合物水合硼酸铅非线性光学晶体及其制备方法和用途，属于无机化学领域，也属于晶体学领域、材料科学领域和光学领域。
背景技术
非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光入射晶体时，由于激光器发出的强相干光，光频电场极强，就会引起材料的非线性极化。材料的非线性极化引起材料光学性质的变化，导致不同频率光之间的能量耦合，使入射光的频率、振幅、偏振及传播方向发生改变，这种效应就是非线性光学效应。非线性光学晶体在许多领域，如激光技术、大气监测、国防等方面，都有着重要的应用价值。经过数十年的探索和研究，非线性光学晶体材料取得了丰硕的成果，尤其是激光频率转换晶体的研究更为深入，许多性能优异的非线性光学晶体已经在光学、通讯、医疗、军事等方面获得广泛应用。由于非线性光学晶体有如此重要的应用前景，因而国内外关于非线性光学晶体材料的研究一直非常活跃。尽管如此，非线性光学晶体的综合性能仍然是当前一个非常重要的工作。
依据透光波段和适用范围，非线性光学晶体材料可分为紫外光区、可见光区和红外光区非线性光学材料。长期以来，寻找具有优良性质的紫外非线性光学材料一直是国内外科学家所关注的热点。研究最早的紫外波段的频率转换晶体是五硼酸钾(KB5O8·4H2O)晶体，虽然它的透过波段达真空紫外，但因其倍频系数很小(仅为ADP晶体的1/10)，所以在应用上受到很大限制。自20世纪70年代末至80年代，科学家们相继发现了一系列具有优良性能的紫外非线性光学晶体，如BBO(β-偏硼酸钡)、LBO(硼酸锂)、KBBF(氟硼酸铍钾)等。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要的工作。
虽然Pb6B11O27H9化合物早在2002年已有相继报道(如Z.T.Yu,Z.Shi,Y.S.Jiang,H.M.Yuan,J.S.Chen,Chem.Mater.2002,14,1314.等)，但是这些报道对晶体的线性、非线性性能的测试研究较少，尚未涉及到其在非线性光学性能方面的应用。要测试一种晶体的基本物理性能(包括非线性光学性能)需要该晶体的尺寸达数毫米甚至厘米级的单晶，至今尚未见到有关制备大小足以供物性测试用的Pb6B11O27H9单晶的报道，更无法在市场上购买到该晶体，另外也没有关于Pb6B11O27H9单晶非线性光学性能测试结果的完整报告或将Pb6B11O27H9单晶用于制作非线性光学器件的报道。
发明内容
本发明目的在于，提供一种化合物水合硼酸铅非线性光学晶体及其制备方法和用途，该晶体分子式为Pb6B11O27H9，晶体空间群为P32，紫外吸收边较低，透光波段较宽，二阶非线性光学系数较大，能够实现相位匹配，容易制备且稳定性较好的大尺寸透明的水合硼酸铅(Pb6B11O27H9)非线性光学晶体。
本发明的另一目的是为了弥补各类激光器发射激光波长的空白光谱区，从而提供一种使用水溶液法操作简便的制备大尺寸水合硼酸铅非线性光学晶体的制备方法。
本发明的又一目的是提供大尺寸水合硼酸铅非线性光学晶体的性能分析。
本发明的再一目的是提供大尺寸水合硼酸铅非线性光学晶体的用途。
本发明所述的一种化合物水合硼酸铅非线性光学晶体，该晶体分子式为：Pb6B11O27H9，属于六方晶系，空间群为P32，分子量为1803.182，单胞参数为
所述化合物水合硼酸铅非线性光学晶体的制备方法，采用水热法制备晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2·3H2O或PbO加入到体积为25mL或100mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3BO3或B2O3，再加入去离子水0.5-10mL进行溶解，将不完全溶解的混合物在温度30-60℃下，置于超声波中处理60min，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中的混合液自然冷却至室温后，加入KOH调节pH值为8-11；
c、将步骤b中的混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入相应的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压发应釜放置在恒温箱内，按温度20-60℃/小时的升温速率升至170-200℃，恒温3-7天，再以温度10-100℃/天的降温速率降至室温，打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的化合物水合硼酸铅非线性光学晶体。
步骤a中Pb(NO3)2和H3BO3的摩尔比为1:10-15；Pb(NO3)2和B2O3的摩尔比为1:0.5-2；Pb(CH3COO)2·3H2O和H3BO3的摩尔比为1:2-5；Pb(CH3COO)2·3H2O和B2O3的摩尔比为1:1-3；PbO和H3BO3的摩尔比为1:2-5；PbO和B2O3的摩尔比为1:1-3。
步骤c溶液放在干净、无污染的高压反应釜中。
所述的化合物水合硼酸铅非线性光学晶体作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器的用途。
所述的水合硼酸铅非线性光学晶体作为制备上或下频率转换器、倍频发生器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
本发明所述的水合硼酸铅非线性光学晶体，该晶体的分子式为Pb6B11O27H9，在紫外可见区域范围内仍有较高的透过，紫外吸收截止边在190nm以下，非线性光学效应约为KDP的1.2倍，空间群为P32，该晶体制备简单，生长周期短，所使用的起始原料毒性低对人体毒害小。
本发明所用的方法为水热法，即将起始原料按照一定比例混合后，加入少量去离子水，放置在高压反应釜中，通过一定温度范围内的恒温和降温速率，可得到具有厘米级的透明的大尺寸水合硼酸铅非线性光学晶体。
制备Pb6B11O27H9化合物的化学反应式：
(1)Pb(NO3)2+H3BO3+H2O→Pb6B11O27H9+HNO3+H2O
(2)Pb(CH3COO)2·3H2O+H3BO3+H2O→Pb6B11O27H9+HCH3COO+H2O
(3)PbO+H3BO3+H2O→Pb6B11O27H9+H2O
(4)Pb(NO3)2+B2O3+H2O→Pb6B11O27H9+HNO3+H2O
(5)Pb(CH3COO)2·3H2O+B2O3+H2O→Pb6B11O27H9+HNO3+H2O
(6)PbO+B2O3+H2O→Pb6B11O27H9+HNO3+H2O
本发明中含Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2·3H2O、PbO、H3BO3、B2O3和KOH等化合物可采用市售的试剂及原料，晶体极易长大且透明，具有操作简单，生长速度快，生长周期短，成本低，容易获得大尺寸晶体等优点。
本发明制备的水合硼酸铅非线性光学晶体作为制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的用水合硼酸铅非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。
所述水合硼酸铅非线性光学晶体对光学加工精度无特殊要求。
附图说明
图1是Pb6B11O27H9的X-射线衍射图谱；
图2为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括(1)为激光器，(2)为全聚透镜，(3)为水合硼酸铅非线性光学晶体，(4)为分光棱镜，(5)为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
具体实施方式：
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
以化学反应式Pb(NO3)2+H3BO3+H2O→Pb6B11O27H9+HNO3+H2O，具体操作按下列步骤进行；
称取摩尔比为1:10的Pb(NO3)2固体及H3BO3粉末，并将其混合在25mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入4mL去离子水进行溶解，将不完全溶解的物质在超声波中，温度40℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为10；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以温度30℃/小时的升温速率升温至200℃，恒温4天，再以温度20℃/天的降温速率降至室温，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的大尺寸（1cm）化合物水合硼酸铅非线性光学晶体。
实施例2：
以化学反应式Pb(CH3COO)2·3H2O+H3BO3+H2O→Pb6B11O27H9+HCH3COO+H2O，具体操作按下列步骤进行；
称取摩尔比为1:2的Pb(CH3COO)2·3H2O固体及H3BO3粉末，并将其混合在100mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入10mL去离子水进行溶解，将不完全溶解的物质在超声波中，温度40℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为10；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以温度45℃/小时的升温速率升温至180℃，恒温5天，再以温度25℃/天的降温速率降至室温，打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的大尺寸(1cm)的化合物水合硼酸铅非线性光学晶体。
实施例3：
以化学反应式Pb(NO3)2+B2O3+H2O→Pb6B11O27H9+HNO3+H2O，具体操作按下列步骤进行；
称取摩尔比为1:5的Pb(NO3)2固体及B2O3粉末，并将其混合在25mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入3mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度60℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为8；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以温度40℃/小时的升温速率升温至200℃，恒温7天，再以温度10℃/天的降温速率降至室温，打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的大尺寸(1cm)的水合硼酸铅非线性光学晶体。
实施例4：
以化学反应式Pb(CH3COO)2·3H2O+B2O3+H2O→Pb6B11O27H9+HCH3COO+H2O，具体操作按下列步骤进行；
称取摩尔比为1:2的Pb(CH3COO)2·3H2O固体及B2O3粉末，并将其混合在100mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入8mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度50℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为11；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以温度30℃/小时的升温速率升温至170℃，恒温3天，再以温度20℃/天的降温速率降至室温，打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的大尺寸(1cm)的水合硼酸铅非线性光学晶体。
实施例5：
以化学反应式PbO+H3BO3+H2O→Pb6B11O27H9+H2O，具体操作按下列步骤进行；
称取摩尔比为1:3的PbO固体及H3BO3粉末，并将其混合在100mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入10mL去离子水进行溶解，将不完全溶解的物质在超声波中，温度30℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为10；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以温度50℃/小时的升温速率升温至190℃，恒温5天，再以温度60℃/天的降温速率降至室温，打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的大尺寸(1cm)的水合硼酸铅非线性光学晶体。
实施例6：
以化学反应式PbO+B2O3+H2O→Pb6B11O27H9+H2O，具体操作按下列步骤进行；
称取摩尔比为1:1的PbO固体及B2O3粉末，并将其混合在25mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入4.5mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度40℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为8；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以温度20℃/小时的升温速率升温至200℃，恒温7天，再以温度50℃/天的降温速率降至室温，打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的大尺寸(1cm)的水合硼酸铅非线性光学晶体。
实施例7：
以化学反应式Pb(NO3)2+H3BO3+H2O→Pb6B11O27H9+HNO3+H2O，具体操作按下列步骤进行：
称取摩尔比为1:12.5的Pb(NO3)2固体及H3BO3粉末，并将其混合在25mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度30℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为11；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以温度60℃/小时的升温速率升温至200℃，恒温4天，再以温度100℃/天的降温速率降至室温，打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的大尺寸(1cm)的水合硼酸铅非线性光学晶体。
实施例8：
以化学反应式Pb(NO3)2+H3BO3+H2O→Pb6B11O27H9+HNO3+H2O，具体操作按下列步骤进行：
称取摩尔比为1:15的Pb(NO3)2固体及H3BO3粉末，并将其混合在100mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入7mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度35℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为9；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以温度50℃/小时的升温速率升温至200℃，恒温3天，再以温度60℃/天的降温速率降至室温，打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的大尺寸(1cm)的水合硼酸铅非线性光学晶体。
实施例9：
以化学反应式Pb(NO3)2+B2O3+H2O→Pb6B11O27H9+HNO3+H2O，具体操作按下列步骤进行；
称取摩尔比为1:6的Pb(NO3)2固体及B2O3粉末，并将其混合在25mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5mL去离子水进行溶解，将不完全溶解的物质在超声波中，温度55℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为10；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以温度35℃/小时的升温速率升温至170℃，恒温3天，再以温度60℃/天的降温速率降至室温，打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的大尺寸(1cm)的水合硼酸铅非线性光学晶体。
实施例10：
以化学反应式Pb(NO3)2+B2O3+H2O→Pb6B11O27H9+HNO3+H2O，具体操作按下列步骤进行；
称取摩尔比为1:6.5的Pb(NO3)2固体及B2O3粉末，并将其混合在100mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入9mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度60℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为11；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以温度30℃/小时的升温速率升温至200℃，恒温7天，再以温度70℃/天的降温速率降至室温，打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的大尺寸(1cm)的水合硼酸铅非线性光学晶体。
实施例11：
以化学反应式Pb(CH3COO)2·3H2O+H3BO3+H2O→Pb6B11O27H9+HCH3COO+H2O，具体操作按下列步骤进行；
称取摩尔比为1:3.5的Pb(CH3COO)2·3H2O固体及H3BO3粉末，并将其混合在25mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入4mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度30℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为11；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以温度60℃/小时的升温速率升温至190℃，恒温4天，再以温度50℃/天的降温速率降至室温，打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的大尺寸(1cm)水合硼酸铅非线性光学晶体。
实施例12：
以化学反应式Pb(CH3COO)2·3H2O+H3BO3+H2O→Pb6B11O27H9+HCH3COO+H2O，具体操作按下列步骤进行；
称取摩尔比为1:4的Pb(CH3COO)2·3H2O固体及H3BO3粉末，并将其混合在25mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入2mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度40℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为10；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以温度25℃/小时的升温速率升温至170℃，恒温5天，再以温度80℃/天的降温速率降至室温，打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的大尺寸(1cm)的水合硼酸铅非线性光学晶体。
实施例13：
以化学反应式Pb(CH3COO)2·3H2O+B2O3+H2O→Pb6B11O27H9+HCH3COO+H2O，具体操作按下列步骤进行；
称取摩尔比为1:1.5的Pb(CH3COO)2·3H2O固体及B2O3粉末，并将其混合在100mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度55℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为10；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以温度30℃/小时的升温速率升温至200℃，恒温6天，再以温度80℃/天的降温速率降至室温，打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的大尺寸(1cm)的水合硼酸铅非线性光学晶体。
实施例14：
以化学反应式Pb(CH3COO)2·3H2O+B2O3+H2O→Pb6B11O27H9+HCH3COO+H2O，具体操作按下列步骤进行；
称取摩尔比为1:3的Pb(CH3COO)2·3H2O固体及B2O3粉末，并将其混合在25mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入1mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度50℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为9；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以温度35℃/小时的升温速率升温至180℃，恒温3天，再以温度100℃/天的降温速率降至室温，打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的大尺寸(1cm)的水合硼酸铅非线性光学晶体。
实施例15：
以化学反应式PbO+H3BO3+H2O→Pb6B11O27H9+H2O，具体操作按下列步骤进行；
称取摩尔比为1:4的PbO固体及H3BO3粉末，并将其混合在100mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入6mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度35℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为11；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以温度30℃/小时的升温速率升温至200℃，恒温6天，再以温度45℃/天的降温速率降至室温，打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的大尺寸(1cm)的水合硼酸铅非线性光学晶体。
实施例16：
以化学反应式PbO+B2O3+H2O→Pb6B11O27H9+H2O，具体操作按下列步骤进行；
称取摩尔比为1:2的PbO固体及B2O3粉末，并将其混合在100mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入6.5mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度55℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为8；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以温度40℃/小时的升温速率升温至190℃，恒温5天，再以温度70℃/天的降温速率降至室温，打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的大尺寸(1cm)的水合硼酸铅非线性光学晶体。
实施例17：
以化学反应式PbO+H3BO3+H2O→Pb6B11O27H9+H2O，具体操作按下列步骤进行；
称取摩尔比为1:5的PbO固体及H3BO3粉末，并将其混合在25mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度50℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为11；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以温度55℃/小时的升温速率升温至200℃，恒温3天，再以温度25℃/天的降温速率降至室温，打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的大尺寸(1cm)的水合硼酸铅非线性光学晶体。
实施例18：
以化学反应式PbO+B2O3+H2O→Pb6B11O27H9+H2O，具体操作按下列步骤进行；
称取摩尔比为1:3的PbO固体及B2O3粉末，并将其混合在25mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入0.5mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度60℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为9；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以温度20℃/小时的升温速率升温至180℃，恒温6天，再以温度90℃/天的降温速率降至室温，打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的大尺寸(1cm)的水合硼酸铅非线性光学晶体。
实施例19：
将实施例1-18中所得到的任意非线性光学晶体，按附图2所示安置在(3)的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的1.2倍；
图2所示为，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入水合硼酸铅非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。

Claims (1)

1.一种化合物水合硼酸铅非线性光学晶体的制备方法，其特征在于该晶体分子式为：Pb6B11O27H9，属于六方晶系，空间群为P32，分子量为1803.182，单胞参数为a=11.85 Å，b=11.85 Å，c=13.40 Å，Z=3，采用水热法制备晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2·3H2O或PbO加入到体积为25mL或100 mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3BO3或B2O3，再加入去离子水0.5-10 mL进行溶解，将不完全溶解的混合物在温度30-60 ℃下，置于超声波中处理60 min，使其充分混合均匀，其中Pb(NO3)2和H3BO3的摩尔比为1:10-15；Pb(NO3)2和B2O3的摩尔比为1:0.5-2；Pb(CH3COO)2·3H2O和H3BO3的摩尔比为1:2-5；Pb(CH3COO)2·3H2O和B2O3的摩尔比为1:1-3；PbO和H3BO3的摩尔比为1:2-5；PbO和B2O3的摩尔比为1:1-3；
b、将步骤a中的混合液自然冷却至室温后，加入KOH调节pH值为8-11；
c、将步骤b中的混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入相应的干净、无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压发应釜放置在恒温箱内，按温度20-60 ℃/小时的升温速率升至170-200℃，恒温3-7天，再以温度10-100℃/天的降温速率降至室温，打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的化合物水合硼酸铅非线性光学晶体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106544731A (zh) * 2015-09-19 2017-03-29 中国科学院新疆理化技术研究所 氯酸铅红外非线性光学晶体及制备方法和用途
CN105332045A (zh) * 2015-11-19 2016-02-17 唐山学院 化合物铅钡硼氧和铅钡硼氧非线性光学晶体及制备方法和用途
CN105568378B (zh) * 2016-01-07 2017-10-17 西南科技大学 一种具备多功能且结构规整的硼酸铅晶须的制备方法
KR20210103502A (ko) * 2018-12-18 2021-08-23 아이피지 포토닉스 코포레이션 패터닝된 SrB4BO7 및 PbB4O7 결정의 제조 방법
CN114622282A (zh) * 2020-12-11 2022-06-14 中国科学院福建物质结构研究所 氯醋酸铅中红外非线性光学晶体及其制备方法与用途
CN113773231B (zh) * 2021-09-13 2023-03-21 中国科学院新疆理化技术研究所 化合物羟基四氟化三硼酸二胍和羟基四氟化三硼酸二胍非线性光学晶体及制备方法和用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101876772A (zh) * 2009-11-19 2010-11-03 中国科学院新疆理化技术研究所 化合物硼磷酸钾铅非线性光学晶体及制备方法和用途
CN102127811A (zh) * 2010-12-27 2011-07-20 中国科学院新疆理化技术研究所 化合物氟硼酸铅非线性光学晶体及其制备方法和用途
CN103046113A (zh) * 2011-10-11 2013-04-17 中国科学院新疆理化技术研究所 化合物硼酸铅和硼酸铅非线性光学晶体及制备方法和用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101876772A (zh) * 2009-11-19 2010-11-03 中国科学院新疆理化技术研究所 化合物硼磷酸钾铅非线性光学晶体及制备方法和用途
CN102127811A (zh) * 2010-12-27 2011-07-20 中国科学院新疆理化技术研究所 化合物氟硼酸铅非线性光学晶体及其制备方法和用途
CN103046113A (zh) * 2011-10-11 2013-04-17 中国科学院新疆理化技术研究所 化合物硼酸铅和硼酸铅非线性光学晶体及制备方法和用途

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A Chiral Lead Borate Containing Infinite and Finite Chains Built up from BO4 and BO3 Units;Zhen-Tao Yu,et al.;《Chem. Mater.》;20020102;第14卷;第1314-1318页 *
Determination of standard molar enthalpies of formation for the two lead borates: Pb4B10O19·2.5H2O and Pb6B11O18(OH)9;Pei-Pei Wang,et al.;《Thermochimica Acta》;20110118;第515卷;第91-95页 *
Synthesis and X-ray crystal structures of low-dimensional borates from hydrothermal and solvothermal systems;Yu Zhen-Tao,et al.;《Frontiers of Solid State Chemistry》;20021231;第555-562页 *

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