CN105133012A - 水合硼酸锂非线性光学晶体的制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水合硼酸锂非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体采用水热法生长，非线性光学效应约为KDP（KH2PO4）的1倍；该晶体具有机械强度较好，易加工等特点，同时制备周期短，操作简单，成本低，所制晶体尺寸较大等优点。本发明在倍频转换，光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛的应用。

Description

水合硼酸锂非线性光学晶体的制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种非线性光学晶体的制备方法和用途，特别涉及该非线性光学晶体采用水热法生长。
背景技术
在激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波段有限，从紫外到红外光谱区，尚存有空白波段。非线性光学晶体材料的主要功能是变频，主要用于激光倍频、和频、差频、多次倍频、参量振荡和放大等方面。通过非线性光学晶体材料的变频效应，能把某种激光器的输出波长在新的频率处产生新的激光波长，从而可以填补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用。
近几十年来，在非线性光学材料中，由于硼酸盐非线性光学材料具有丰富的结构类型,而且许多硼酸盐晶体均具有宽的透过波段、高的损伤阈值、稳定的物理化学性能、适中的双折射率等特点,人们逐渐把寻找新型非线性光学晶体的注意力集中到硼酸盐类化合物上。目前应用于各个波段的硼酸盐非线性光学材料主要有：LBO（LiB3O5），CLBO (CsLiB6O10)、CBO（CsB3O5）、β-BBO（β-BaB2O4）等，虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着各自的不足之处：要用高温溶液法进行生长，生长速度慢，成本比较高。因此，近些年来，采用水热法探索硼酸盐非线性光学晶体的研究，已成为这一领域中颇受人关注的研究课题。与高温溶液法比较，水热法生长晶体相对操作简单，耗时短，成本低。
法国的M. Touboul 在Journal of Solid State Chemistry 杂志 (Vol 115, 549-553 (1995))上报道了水合硼酸锂Li(H2O)4B(OH)4·2H2O化合物的结构，并测试了该晶体的热重与差热。要测试一种晶体的基本物理性能（包括非线性光学性能）需要该晶体的尺寸至少达到数毫米甚至厘米级，至今尚未见到关于Li(H2O)4B(OH)4·2H2O晶体非线性光学性能等方面的研究报道。
发明内容
本发明的目的是为了弥补各类激光器发射激光波长的空白光谱区，从而提供一种质量好的水合硼酸锂Li(H2O)4B(OH)4·2H2O非线性光学晶体。
本发明的另一目的在于提供化合物水合硼酸锂非线性光学晶体的制备方法。
本发明的再一目的是提供用水合硼酸锂单晶制作的非线性光学器件的用途。
本发明所述的一种水合硼酸锂非线性光学晶体，该晶体的分子式为Li(H2O)4B(OH)4·2H2O，属于三斜晶系，空间群为P3，分子量为193.87，单胞参数为a = 6.5601(4) Å，b = 6.5601(4) Å，c = 6.1748(3) Å，γ= 120°，所述的水合硼酸锂非线性光学晶体的制备方法，采用水热法生长晶体，具体操作步骤按下进行：
a、将硼酸、DL-苹果酸和一水合氢氧化锂置于23 mL的内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，再加入去离子水2-5 mL，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合溶液转移至高压反应釜中，放置在烘箱内，以5-50℃/h的速率升温至110-160℃，恒温2-3天，再以温度1-30℃/h的降温速率降至室温，得到含有无色晶体的溶液；
c、将步骤b得到晶体的溶液过滤，用去离子水或无水乙醇洗涤，即可得到无色的透明单晶。
步骤a中硼酸、DL-苹果酸和一水合氢氧化锂的物质的量的比为4-6:1-3:0.5-1.5。
所述的水合硼酸锂非线性光学晶体作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器的用途。
本发明所述的水合硼酸锂非线性光学晶体，晶体易生长，透明度高，质量好，生长周期短。
本发明所述的水合硼酸锂非线性光学晶体采用水热法即可得到质量较高的水合硼酸锂非线性光学晶体。
制备Li(H2O)4B(OH)4·2H2O化合物的化学反应式：
(1) LiOH·H2O + H3BO3 + 5H2O → Li(H2O)4B(OH)4·2H2O
(2) 2LiOH·H2O + B2O3 + 13H2O → 2[Li(H2O)4B(OH)4·2H2O]
(3) Li2CO3 + 2H3BO3 + 13H2O → 2[Li(H2O)4B(OH)4·2H2O] + CO2
(4) Li2CO3 + B2O3 + 16H2O → 2[Li(H2O)4B(OH)4·2H2O] + CO2
(5) LiNO3 + H3BO3 + 7H2O → Li(H2O)4B(OH)4·2H2O + HNO3
(6) 2LiNO3 + B2O3 + 17H2O → 2[Li(H2O)4B(OH)4·2H2O] + 2HNO3
(7) CH3COOLi+ H3BO3 + 7H2O → Li(H2O)4B(OH)4·2H2O + CH3COOH
(8) 2CH3COOLi + B2O3 + 17H2O → 2[Li(H2O)4B(OH)4·2H2O] + 2CH3COOH
本发明中原料采用市售的试剂，通过本发明所述的方法，具有操作简单，生长速度快，生长周期短，成本低等优点。
本发明制备的水合硼酸锂非线性光学材料作为制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器，所述的用水合硼酸锂非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。
所述水合硼酸锂非线性光学材料对光学加工精度无特殊要求。
附图说明
图1为本发明晶体照片图；
图2为本发明X-射线衍射图谱；
图3为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括1为激光器，2为全聚透镜，3为水合硼酸锂非线性光学晶体，4为分光棱镜，5为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行详细说明：
a、将硼酸、DL-苹果酸和一水合氢氧化锂置于23 mL的内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，再加入去离子水2-5 mL，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合溶液转移至高压反应釜中，放置在烘箱内，以5-50℃/h的速率升温至110-160℃，恒温2-3天，再以温度1-30℃/h的降温速率降至室温，得到含有无色晶体的溶液；
c、将步骤b得到晶体的溶液过滤，用去离子水或无水乙醇洗涤，即可得到无色的透明单晶。
步骤a中硼酸、DL-苹果酸和一水合氢氧化锂的物质的量的比为4-6:1-3:0.5-1.5。
实施例 1：
以化学反应式LiOH·H2O + H3BO3 + 5H2O → Li(H2O)4B(OH)4·2H2O为例，具体操作步骤如下:
a、将硼酸、DL-苹果酸和一水合氢氧化锂置于23 mL的内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，再加入去离子水3 mL，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合溶液转移至高压反应釜中，放置在烘箱内，以20℃/h的速率的升温速率升温至150℃恒温3天，再以温度10℃/h的降温速率降至室温，得到含有无色晶体的溶液；
c、将步骤b得到晶体的溶液过滤，用去离子水或无水乙醇洗涤，即可得到无色透明单晶。
实施例 2：
以化学反应式2LiOH·H2O + B2O3 + 13H2O→ 2[Li(H2O)4B(OH)4·2H2O]为例，具体操作步骤如下:
a、将氧化硼、DL-苹果酸和一水合氢氧化锂置于23 mL的内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，再加入去离子水3 mL，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合溶液转移至高压反应釜中，放置在烘箱内，以10℃/h的速率的升温速率升温至140℃恒温3天，再以温度5℃/h的降温速率降至室温，得到含有无色晶体的溶液；
c、将步骤b得到晶体的溶液过滤，用去离子水或无水乙醇洗涤，即可得到无色透明单晶。
实施例 3：
以化学反应式Li2CO3 + 2H3BO3 +13H2O → 2[Li(H2O)4B(OH)4·2H2O] + CO2为例，具体操作步骤如下:
a、将氧化硼、DL-苹果酸和碳酸锂置于23 mL的内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，再加入去离子水4 mL，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合溶液转移至高压反应釜中，放置在烘箱内，以30℃/h的速率升温至150℃恒温3天，再以温度10℃/h的降温速率降至室温，得到含有无色晶体的溶液；
c、将步骤b得到晶体的溶液过滤，用去离子水或无水乙醇洗涤，即可得到无色透明单晶。
实施例 4：
以化学反应式Li2CO3 + B2O3 +16 H2O → 2[Li(H2O)4B(OH)4·2H2O] + CO2为例，具体操作步骤如下:
a、将氧化硼、DL-苹果酸和碳酸锂置于23 mL的内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，再加入去离子水4 mL，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合溶液转移至高压反应釜中，放置在烘箱内，以10℃/h的速率升温至150℃恒温2天，再以温度5℃/h的降温速率降至室温，得到含有无色晶体的溶液；
c、将步骤b得到晶体的溶液过滤，用去离子水或无水乙醇洗涤，即可得到无色透明单晶。
实施例 5：
以化学反应式LiNO3 + H3BO3 + 7H2O → Li(H2O)4B(OH)4·2H2O + HNO3为例，具体操作步骤如下:
a、将硼酸、DL-苹果酸和硝酸锂置于23 mL的内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，再加入去离子水2 mL，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合溶液转移至高压反应釜中，放置在烘箱内，以20℃/h的速率升温至140℃恒温3天，再以温度10℃/h的降温速率降至室温，得到含有无色晶体的溶液；
c、将步骤b得到晶体的溶液过滤，用去离子水或无水乙醇洗涤，即可得到无色透明单晶。
实施例 6：
以化学反应式2LiNO3 + B2O3 + 17H2O → 2[Li(H2O)4B(OH)4·2H2O] + 2HNO3为例，具体操作步骤如下:
a、将氧化硼、DL-苹果酸和硝酸锂置于23 mL的内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，再加入去离子水2 mL，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合溶液转移至高压反应釜中，放置在烘箱内，以20℃/h的速率升温至140℃恒温2天，再以温度5℃/h的降温速率降至室温，得到含有无色晶体的溶液；
c、将步骤b得到晶体的溶液过滤，用去离子水或无水乙醇洗涤，即可得到无色透明单晶。
实施例 7：
以化学反应式CH3COOLi+ H3BO3 +7H2O → Li(H2O)4B(OH)4·2H2O + CH3COOH为例，具体操作步骤如下:
a、将硼酸、DL-苹果酸和乙酸锂置于23 mL的内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，再加入去离子水2 mL，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合溶液转移至高压反应釜中，放置在烘箱内，以10℃/h的速率升温至130℃恒温3天，再以温度5℃/h的降温速率降至室温，得到含有无色晶体的溶液；
c、将步骤b得到晶体的溶液过滤，用去离子水或无水乙醇洗涤，即可得到无色透明单晶。
实施例 8：
以化学反应式2CH3COOLi + B2O3 +17H2O → 2[Li(H2O)4B(OH)4·2H2O] + 2CH3COOH为例，具体操作步骤如下:
a、将氧化硼、DL-苹果酸和乙酸锂置于23 mL的内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，再加入去离子水4 mL，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合溶液转移至高压反应釜中，放置在烘箱内，以10℃/h的速率升温至140℃恒温2天，再以温度5℃/h的降温速率降至室温，得到含有无色晶体的溶液；
c、将步骤b得到晶体的溶液过滤，用去离子水或无水乙醇洗涤，即可得到无色透明单晶。
实施例 9 ：
将实施例1-8中所得的化合物，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064 nm输出作光源，观察到明显的532 nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的1倍。
图3所示为，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064 nm的红外光束经全聚透镜2射入水合硼酸锂非线性光学晶体，产生波长为532 nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064 nm的红外光和532 nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532 nm的倍频光。

Claims (5)

1.一种水合硼酸锂非线性光学晶体，其特征在于该晶体分子式为：Li(H2O)4B(OH)4·2H2O，为具有6 mm × 4 mm × 2 mm尺寸的单晶。
2.根据权利要求1所述的非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用水热法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将硼酸、DL-苹果酸和一水合氢氧化锂置于23 mL的内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，再加入去离子水2-5 mL，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合溶液转移至高压反应釜中，放置在烘箱内，以5-50℃/h的速率升温至110-160℃，恒温2-3天，再以温度1-30℃/h的降温速率降至室温，得到含有无色晶体的溶液；
c、将步骤b得到晶体的溶液过滤，用去离子水或无水乙醇洗涤，即可得到无色的透明单晶。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a中水合硼酸锂含锂化合物为Li2CO3、LiNO3、LiOH·H2O或CH3COOLi；含硼化合物为H3BO3或B2O3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中硼酸、DL-苹果酸和一水合氢氧化锂的物质的量的比为4-6:1-3:0.5-1.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过该方法获得的水合硼酸锂化合物非线性光学晶体作为制备倍频发生器的用途。
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