WO2017163494A1 - 酸化亜鉛膜の製造方法 - Google Patents

酸化亜鉛膜の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017163494A1
WO2017163494A1 PCT/JP2016/086099 JP2016086099W WO2017163494A1 WO 2017163494 A1 WO2017163494 A1 WO 2017163494A1 JP 2016086099 W JP2016086099 W JP 2016086099W WO 2017163494 A1 WO2017163494 A1 WO 2017163494A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zinc oxide
film
seed layer
ceramic substrate
zinc
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/086099
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
尭之 近藤
吉川　潤
Original Assignee
日本碍子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本碍子株式会社 filed Critical 日本碍子株式会社
Priority to JP2018506763A priority Critical patent/JP6714071B2/ja
Publication of WO2017163494A1 publication Critical patent/WO2017163494A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/453—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a zinc oxide film.
  • Zinc oxide is expected to be applied to transparent conductive films, solar cells, light-emitting elements, and the like.
  • ZnO can be controlled in conductivity by doping elements such as Al and Ga.
  • a sputtering method and an ion plating method are widely known. Although these methods have obtained a film having a specific resistance as low as 10 ⁇ 4 ⁇ cm, these methods require a vacuum process. For this reason, there exists a problem that manufacturing cost becomes excessive.
  • Non-Patent Document 1 Advanced Mater. 26 (2014) pp. 632-636
  • a ZnO film having a specific resistance of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm can be obtained by chemical bath deposition (CBD method). ing.
  • CBD method chemical bath deposition
  • Patent Document 1 discloses a plate-like zinc oxide sintered body containing a dopant element such as Al and having a (002) plane orientation degree of 60% or more on the plate surface. Yes.
  • the present inventors Prior to the formation of the zinc oxide film, the present inventors have formed a base film having a structure different from zinc oxide, that is, a crystal structure other than the wurtzite type or an amorphous structure, on the zinc oxide ceramic substrate. Thus, it was found that a highly uniform zinc oxide film can be formed on a zinc oxide ceramic substrate by a wet method.
  • an object of the present invention is to provide a method capable of forming a highly uniform zinc oxide film on a zinc oxide ceramic substrate by a wet method.
  • a method for producing a zinc oxide film comprising: Forming a base film made of a material having a crystal structure or an amorphous structure other than a wurtzite type on a zinc oxide ceramic substrate; Forming a seed layer composed of zinc oxide by converting the base film into zinc oxide or by forming zinc oxide on the base film; Forming a zinc oxide film on the seed layer by a wet method; A method is provided comprising:
  • Example 4 It is the image which observed the surface of the zinc oxide film
  • a base film made of a material having a crystal structure or an amorphous structure other than wurtzite type is formed on a zinc oxide ceramic substrate.
  • a seed layer composed of zinc oxide is formed by converting the base film into zinc oxide or by depositing zinc oxide on the base film.
  • a zinc oxide film is formed on the seed layer by a wet method.
  • the zinc oxide ceramic substrate is formed with a base film having a structure different from zinc oxide, that is, a crystal structure other than wurtzite type or an amorphous structure.
  • a highly uniform zinc oxide film can be formed on a ceramic substrate by a wet method.
  • a zinc oxide sputtered film is formed on a zinc oxide ceramic substrate, the non-uniformity of the zinc oxide film formed thereon by a wet method is not lost.
  • a zinc oxide film is formed by a wet method. Unexpectedly, the film can be formed uniformly.
  • a base film made of a material having a crystal structure or an amorphous structure other than the wurtzite type is formed on the zinc oxide ceramic substrate.
  • a zinc oxide ceramic substrate has an excellent advantage that it is cheaper than a general-purpose substrate such as a gallium nitride substrate as a material having transparency and conductivity. Accordingly, a zinc oxide ceramic substrate having high transparency and high conductivity is preferable as a substrate for light emitting devices such as light emitting diodes (LEDs) and surface light emitting elements, and optical devices such as solar cells and optical sensors.
  • LEDs light emitting diodes
  • optical devices such as solar cells and optical sensors.
  • the zinc oxide ceramic substrate is preferably a zinc oxide oriented polycrystalline sintered body, and particularly preferably a zinc oxide oriented polycrystalline sintered body containing a dopant element such as Al (see, for example, Patent Document 1). It is.
  • the base film is not particularly limited as long as it is made of a material having a crystal structure or an amorphous structure other than the wurtzite type. That is, the base film typically has a crystal structure other than the wurtzite type, but may have an amorphous structure.
  • the material having a crystal structure or an amorphous structure other than the wurtzite type is a material having transparency and conductivity, or post-processing.
  • a material that can be converted into a material having transparency and conductivity by (for example, oxidation treatment) is preferable.
  • the material constituting the base film is metallic zinc.
  • Zinc metal is a material that can be converted into a transparent and conductive material (specifically, zinc oxide) by post-processing (specifically, oxidation treatment). This can be performed by oxidation to zinc oxide, and as a result, the number of film forming steps can be reduced.
  • metallic zinc can be converted into zinc oxide by the subsequent oxidation treatment, thereby providing a seed layer having both transparency and conductivity.
  • the material constituting the base film is a material other than metallic zinc.
  • a material having a structure other than the wurtzite type is not particularly limited. However, when considering application to a light-emitting element or a solar cell, a material having both transparency and conductivity is preferable.
  • Preferred examples of materials having a crystal structure or an amorphous structure other than the wurtzite type include indium-tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide, niobium-doped titanium oxide, magnesium oxide, and any combination thereof. Can be mentioned.
  • the method for forming the base film on the zinc oxide ceramic substrate is not particularly limited.
  • the base film is preferably formed by physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD). More preferred is physical vapor deposition (PVD), and sputtering is most preferred from the viewpoints of film quality, uniformity, cost and the like.
  • the sputtering method is not particularly limited, but magnetron sputtering is preferable.
  • the thickness of the base film is not particularly limited as long as it is a thickness capable of blocking crystal information derived from the zinc oxide ceramic substrate under the base film, but is preferably 1 to 500 nm, more preferably 1 to 100 nm, The thickness is preferably 1 to 50 nm.
  • a seed layer composed of zinc oxide is formed. This seed layer is formed by converting the base film into zinc oxide or by depositing zinc oxide on the base film.
  • the formation of the seed layer is preferably performed by oxidation of metallic zinc to zinc oxide.
  • the oxidation of metallic zinc to zinc oxide is preferably performed by heat treatment at a predetermined temperature in an oxidizing atmosphere such as an oxygen atmosphere.
  • a preferable heat treatment temperature is 200 to 600 ° C., more preferably 300 to 500 ° C.
  • the heat treatment time at the above temperature is not particularly limited, but is preferably 1 hour or more, more preferably 1 to 20 hours, and further preferably 3 to 10 hours.
  • the seed layer is formed by depositing zinc oxide on the base film.
  • the formation method of the seed layer is not particularly limited, but the formation of the seed layer is preferably performed by physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD) from the viewpoint of uniformity or the like. More preferred is physical vapor deposition (PVD), and sputtering is most preferred from the viewpoints of film quality, uniformity, cost and the like.
  • the sputtering method is not particularly limited, but magnetron sputtering is preferable.
  • the thickness of the seed layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm, more preferably 50 to 300 nm, and still more preferably 100 to 200 nm.
  • a zinc oxide film is formed on the seed layer by a wet method which is a low-cost process.
  • the formation of the zinc oxide film by a wet method may be performed by a known method and is not particularly limited.
  • the formation of the zinc oxide film by a wet method is performed by immersing a zinc oxide ceramic substrate formed with a seed layer in a raw material solution containing zinc ions at a liquid temperature of 50 to 100 ° C. so that zinc oxide is deposited on the seed layer. It is performed by depositing in a film form.
  • the liquid temperature of the raw material solution is preferably 50 to 100 ° C., more preferably 50 to 95 ° C., still more preferably 60 to 95 ° C., and particularly preferably 70 to 95 ° C.
  • the immersion time of the substrate with the seed layer is not particularly limited as long as the time required for obtaining the required film thickness is appropriately selected, but is preferably 30 minutes or more, more preferably 30 to 120 minutes, and still more preferably 60 to 120. Minutes.
  • the raw material solution contains zinc ions.
  • the Zn concentration of the raw material solution (that is, the concentration of the Zn source) is preferably 0.01 to 0.2 mol / L, more preferably 0.01 to 0.1 mol / L.
  • the Zn concentration in the raw material solution can be realized by dissolving a zinc ion supply source (Zn source). Examples of the Zn source include zinc sulfate, zinc nitrate, zinc chloride and the like.
  • the pH of the raw material solution is preferably 10.0 to 11.0, more preferably 10.2 to 10.8. The pH may be adjusted by adding aqueous ammonia to the raw material aqueous solution.
  • the raw material solution contains a conductive dopant.
  • a conductive dopant By adding a conductive dopant, desired conductivity can be imparted to the zinc oxide film.
  • the conductive dopant include 3B group elements such as Al and Ga, 7B group elements such as F, Cl, Br, and I, and particularly preferably Al and Ga, and most preferably Al.
  • the conductive dopant may be dissolved in the raw material solution in the form of a compound or ion containing the conductive dopant.
  • the conductive dopant is Al
  • an aluminum salt is dissolved as an Al source in the raw material solution.
  • the Al concentration of the raw material solution is preferably 0.001 to 0.010 mol / L, more preferably 0.001 to 0.008 mol / L, and still more preferably 0.001 to 0.005 mol / L. is there.
  • the aluminum salt include aluminum nitrate, aluminum acetate, and aluminum chloride.
  • the raw material solution Before immersing the substrate in the raw material solution, the raw material solution is preferably heated until the liquid temperature is reached. It is more preferable to immerse the substrate after holding the raw material solution for 15 to 60 minutes after reaching the liquid temperature. As described above, it is preferable to adjust the pH of the raw material solution containing the Zn source and the Al source to 10.0 to 11.0 using NH 3 or the like. By heating this raw material solution, the solubility of NH 3 is increased. Decreases and the pH decreases. As a result, the state changes to a state in which Zn and Al are precipitated simultaneously. Al is taken into the zinc oxide film by immersing the substrate with the seed layer in the raw material solution in that state.
  • the substrate with the zinc oxide film taken out from the raw material solution is preferably washed with ion exchange water. This cleaning is preferably performed by ultrasonic cleaning.
  • the obtained zinc oxide film may be heat-treated at a predetermined temperature.
  • the heat treatment temperature is preferably 300 to 800 ° C., more preferably 300 to 700 ° C., further preferably 300 to 600 ° C., and particularly preferably 300 to 500 ° C.
  • the heat treatment time at the above temperature is not particularly limited, but is preferably 1 hour or more, more preferably 1 to 10 hours, and further preferably 5 to 10 hours.
  • the heat treatment of the zinc oxide film is preferably performed in a reducing atmosphere containing hydrogen or the like because a lower specific resistance can be easily realized.
  • Al is used as an example of the conductive dopant, but other conductive dopants such as Ga can be used in the same manner as Al.
  • Example 1 (Comparison) (1) Production of highly oriented ZnO ceramic substrate 1730 g of zinc sulfate heptahydrate (manufactured by High Purity Chemical Laboratory) and 4.5 g of sodium gluconate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in 3000 g of ion-exchanged water. This solution was placed in a beaker and heated to 90 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. While this solution was maintained at 90 ° C. and stirred, 490 g of 25% aqueous ammonium was added dropwise with a microtube pump. After completion of dropping, the mixture was kept at 90 ° C. with stirring for 4 hours and then allowed to stand.
  • the precipitate was separated by filtration, further washed with ion-exchanged water three times, and dried to obtain a white powdered zinc oxide precursor.
  • the obtained zinc oxide precursor was placed on a zirconia setter and calcined in the air in an electric furnace to obtain a plate-like porous zinc oxide powder.
  • the temperature schedule at the time of calcination was raised from room temperature to 900 ° C. at a rate of temperature increase of 100 ° C./h, and then kept at 900 ° C. for 30 minutes to allow natural cooling.
  • the obtained plate-like zinc oxide powder was pulverized to a mean particle size of 1.0 ⁇ m with a ball mill using ZrO 2 balls.
  • the amount of the dispersion medium was adjusted so that the slurry viscosity was 20000 cP.
  • the slurry thus prepared was formed into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method so that the thickness after drying was 50 ⁇ m.
  • the obtained tape was cut and laminated, placed on an aluminum plate having a thickness of 10 mm, and then vacuum packed. This vacuum pack was hydrostatically pressed in warm water at 85 ° C. at a pressure of 200 kgf / cm 2 to produce a disk-shaped molded body having a diameter of about 65 mm and a thickness of 1.5 mm.
  • the obtained molded body was placed in a degreasing furnace and degreased at 600 ° C. for 20 hours.
  • the obtained degreased body was fired at normal pressure at 1400 ° C. for 5 hours in the atmosphere to produce a disk-shaped sintered body.
  • the produced sintered body was put in a 90 mm square alumina sheath, and hot isostatic pressing (HIP) treatment was performed in Ar gas at 1300 ° C. for 2 hours.
  • the periphery of the obtained sintered body is processed, and the surface is mirror-polished with diamond slurry to obtain a ZnO ceramic substrate having a surface roughness (arithmetic mean roughness) Ra ⁇ 5 nm, a diameter of about 52 mm ⁇ thickness of 0.6 mm. It was.
  • the ZnO ceramic substrate thus obtained exhibited conductivity due to the dopant Al, oxygen deficiency, and the like, and also exhibited high translucency due to a high degree of c-plane orientation.
  • a ZnO thin film having a thickness of 100 nm was formed as a seed layer on the ZnO ceramic substrate by RF magnetron sputtering. Thus, a substrate with a seed layer was obtained.
  • Zinc nitrate hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as the Zn source and aluminum nitrate nonahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as the Al source are dissolved in ion-exchanged water, respectively, so that the Zn concentration is 25 mM and the Al concentration is 0.5 mM.
  • a raw material aqueous solution was prepared.
  • Aqueous ammonia (manufactured by Sigma-Aldrich) was added to the obtained aqueous raw material solution so that the pH was 10.4.
  • the aqueous solution thus adjusted to pH was heated to 90 ° C.
  • the substrate with the seed layer was immersed in the raw material aqueous solution 30 minutes after reaching 90 ° C.
  • the substrate with the seed layer was allowed to stand with the liquid temperature maintained at 90 ° C. to deposit a ZnO precipitate in a film form, and taken out after 60 minutes.
  • the removed substrate was ultrasonically cleaned in ion exchange water. Thus, a wet synthetic ZnO film was formed on the ZnO ceramic substrate.
  • Example 2 (Comparison) (1) Production of ZnO ceramic substrate A ZnO ceramic substrate was produced in the same manner as in Example 1.
  • a wet synthetic ZnO film was formed as follows without forming a seed layer on the ZnO ceramic substrate. First, zinc nitrate hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as the Zn source and aluminum nitrate nonahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as the Al source are dissolved in ion-exchanged water, respectively, so that the Zn concentration is 25 mM and the Al concentration is 0. A 5 mM raw material aqueous solution was prepared. Aqueous ammonia (manufactured by Sigma-Aldrich) was added to the obtained aqueous raw material solution so that the pH was 10.4.
  • the aqueous solution thus adjusted to pH was heated to 90 ° C. After 30 minutes from reaching 90 ° C., the substrate was immersed in the raw material aqueous solution. The substrate was left standing with the liquid temperature maintained at 90 ° C. to deposit a ZnO precipitate in a film form, and taken out after 60 minutes. The removed substrate was ultrasonically cleaned in ion exchange water. Thus, a wet synthetic ZnO film was formed on the ZnO ceramic substrate.
  • Example 3 Production of ZnO ceramic substrate A ZnO ceramic substrate was produced in the same manner as in Example 1.
  • a metal Zn layer having a thickness of 50 nm was formed on the ZnO ceramic substrate by DC magnetron sputtering. Thereafter, the substrate with the metal Zn thin film was held in an oxygen atmosphere at 400 ° C. for 10 hours to oxidize the metal Zn into ZnO to obtain a ZnO film as a seed layer. Thus, a substrate with a seed layer was obtained.
  • Zinc nitrate hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as the Zn source and aluminum nitrate nonahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as the Al source are dissolved in ion-exchanged water, respectively, so that the Zn concentration is 25 mM and the Al concentration is 0.5 mM.
  • a raw material aqueous solution was prepared.
  • Aqueous ammonia (manufactured by Sigma-Aldrich) was added to the obtained aqueous raw material solution so that the pH was 10.4.
  • the aqueous solution whose pH was adjusted in this way was heated to 90 ° C.
  • the substrate with the seed layer was immersed in the raw material aqueous solution 30 minutes after reaching 90 ° C.
  • the solution was allowed to stand while maintaining the liquid temperature at 90 ° C. to deposit a ZnO precipitate in a film form, and taken out after 60 minutes.
  • the removed substrate was ultrasonically cleaned in ion exchange water. Thus, a wet synthetic ZnO film was formed on the ZnO ceramic substrate.
  • Example 4 Production of ZnO ceramic substrate A ZnO ceramic substrate was produced in the same manner as in Example 1.
  • Zinc nitrate hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as the Zn source and aluminum nitrate nonahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as the Al source are dissolved in ion-exchanged water, respectively, so that the Zn concentration is 25 mM and the Al concentration is 0.5 mM.
  • a raw material aqueous solution was prepared.
  • Aqueous ammonia (manufactured by Sigma-Aldrich) was added to the obtained aqueous raw material solution so that the pH was 10.4.
  • the aqueous solution whose pH was adjusted in this way was heated to 90 ° C.
  • the substrate with the seed layer was immersed in the raw material aqueous solution 30 minutes after reaching 90 ° C.
  • the solution was allowed to stand while maintaining the liquid temperature at 90 ° C. to deposit a ZnO precipitate in a film form, and taken out after 60 minutes.
  • the removed substrate was ultrasonically cleaned in ion exchange water. Thus, a wet synthetic ZnO film was formed on the ZnO ceramic substrate.
  • Example 5 Production of ZnO ceramic substrate A ZnO ceramic substrate was produced in the same manner as in Example 1.
  • ITO indium-tin oxide
  • Zinc nitrate hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as the Zn source and aluminum nitrate nonahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as the Al source are dissolved in ion-exchanged water, respectively, so that the Zn concentration is 25 mM and the Al concentration is 0.5 mM.
  • a raw material aqueous solution was prepared.
  • Aqueous ammonia (manufactured by Sigma-Aldrich) was added to the obtained aqueous raw material solution so that the pH was 10.4.
  • the aqueous solution whose pH was adjusted in this way was heated to 90 ° C.
  • the substrate with the seed layer was immersed in the raw material aqueous solution 30 minutes after reaching 90 ° C.
  • the solution was allowed to stand while maintaining the liquid temperature at 90 ° C. to deposit a ZnO precipitate in a film form, and taken out after 60 minutes.
  • the removed substrate was ultrasonically cleaned in ion exchange water. Thus, a wet synthetic ZnO film was formed on the ZnO ceramic substrate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

酸化亜鉛セラミックス基板上に均一性の高い酸化亜鉛膜を湿式法で形成可能な方法が提供される。この方法は、酸化亜鉛セラミックス基板上に、ウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造を有する材料で構成される下地膜を形成する工程と、下地膜を酸化亜鉛に転化することにより、又は下地膜上に酸化亜鉛を成膜することにより、酸化亜鉛で構成される種層を形成する工程と、種層上に湿式法により酸化亜鉛膜を形成する工程とを含む。

Description

酸化亜鉛膜の製造方法
　本発明は、酸化亜鉛膜の製造方法に関するものである。
　酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透明導電膜や太陽電池、発光素子等への応用が期待されている。ＺｎＯはＡｌやＧａ等の元素をドープすることで導電性を制御することが可能である。導電性ＺｎＯ膜の製造法としてはスパッタリング法やイオンプレーディング法が広く知られている。これらの手法では１０－４Ωｃｍという低い比抵抗の膜が得られているが、これらの手法は真空プロセスを要する。このため、製造コストが過大になるという問題がある。
　これに対し、低コストプロセスである湿式法を用いた導電性ＺｎＯ膜の成膜が試みられている。非特許文献１（Adv. Mater. 26 (2014) pp.632-636）では、化学浴析出法（ＣＢＤ法）を用いて、比抵抗が５．０×１０－３ΩｃｍのＺｎＯ膜が得られている。しかし、膜表面に凹凸が見られることから、積層や接合を必要とするデバイスを作製するには不向きである。
　また、発光ダイオード（ＬＥＤ）、面発光素子等の発光デバイスや、太陽電池、光センサ等の光デバイス用の基板として、高い透明性及び高い導電性を有する配向酸化亜鉛（ＺｎＯ）基板が提案されている。例えば、特許文献１（ＷＯ２０１６／０３５７２１Ａ１）には、Ａｌ等のドーパント元素を含み、板面における（００２）面の配向度が６０％以上である、板状の酸化亜鉛焼結体が開示されている。
ＷＯ２０１６／０３５７２１Ａ１
　ところで、発光素子や太陽電池の作製等において、酸化亜鉛セラミックス基板上に湿式合成により酸化亜鉛膜を形成した場合、膜厚や膜の緻密度に面内分布が生じ、均一に成膜できないとの問題がある。湿式合成酸化亜鉛膜が不均一となる原因は明確ではないが、下地の酸化亜鉛セラミックス基板を構成する粒子の方位にバラツキがあることや、これらの粒子が配向していても極性（Ｚｎ面／Ｏ面）が不均一となることが考えられる。
　本発明者らは、今般、酸化亜鉛膜の形成に先立ち、酸化亜鉛セラミックス基板上に、酸化亜鉛とは異なる構造、すなわちウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造の下地膜を形成することにより、酸化亜鉛セラミックス基板上に均一性の高い酸化亜鉛膜を湿式法で形成できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、酸化亜鉛セラミックス基板上に均一性の高い酸化亜鉛膜を湿式法で形成可能な方法を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、酸化亜鉛膜の製造方法であって、
　酸化亜鉛セラミックス基板上に、ウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造を有する材料で構成される下地膜を形成する工程と、
　前記下地膜を酸化亜鉛に転化することにより、又は前記下地膜上に酸化亜鉛を成膜することにより、酸化亜鉛で構成される種層を形成する工程と、
　前記種層上に湿式法により酸化亜鉛膜を形成する工程と、
を含む、方法が提供される。
比較例である例１において作製された酸化亜鉛膜の表面を走査電子顕微鏡で観察した画像である。 例３において作製された酸化亜鉛膜の表面を走査電子顕微鏡で観察した画像である。
　酸化亜鉛膜の製造方法
　本発明による酸化亜鉛膜の製造方法においては、まず、酸化亜鉛セラミックス基板上に、ウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造を有する材料で構成される下地膜を形成する。次いで、下地膜を酸化亜鉛に転化することにより、又は下地膜上に酸化亜鉛を成膜することにより、酸化亜鉛で構成される種層を形成する。その後、種層上に湿式法により酸化亜鉛膜を形成する。このように、酸化亜鉛膜の形成に先立ち、酸化亜鉛セラミックス基板上に、酸化亜鉛とは異なる構造、すなわちウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造の下地膜を形成することにより、酸化亜鉛セラミックス基板上に均一性の高い酸化亜鉛膜を湿式法で形成することができる。この点、酸化亜鉛のスパッタ膜を酸化亜鉛セラミックス基板上に形成しても、その上に湿式法で形成される酸化亜鉛膜の不均一性は無くならない。これに対し、例えば金属亜鉛（これはウルツ鉱型以外の結晶構造を有する）を酸化亜鉛セラミックス基板上に形成し、その後酸化処理により酸化亜鉛とした後、酸化亜鉛膜を湿式法で形成すると、予想外にも均一に成膜できるのである。この挙動の原因は明らかでないが、ウルツ鉱型以外の結晶構造を有する材料で構成される下地膜を酸化亜鉛セラミックス基板上に形成することにより、下地膜下の酸化亜鉛セラミックス基板に由来する結晶情報が遮断され、その上に湿式合成により形成される酸化亜鉛膜に影響を与えなくなるものと考えられる。同様の理由から、非晶質構造を有する材料を酸化亜鉛セラミックス基板上に形成することによっても、上記同様の効果が得られるものと考えられる。
（１）酸化亜鉛セラミックス基板上への下地膜の形成
　酸化亜鉛セラミックス基板上に、ウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造を有する材料で構成される下地膜を形成する。酸化亜鉛セラミックス基板は、透明性及び導電性を有しうる材料として、窒化ガリウム基板等の汎用の基板よりも安価であるとの優れた利点を有する。したがって、酸化亜鉛セラミックス基板は、高い透明性及び高い導電性を有するものが、発光ダイオード（ＬＥＤ）、面発光素子等の発光デバイスや、太陽電池、光センサ等の光デバイス用の基板として好ましい。そのような観点から、酸化亜鉛セラミックス基板は酸化亜鉛配向多結晶焼結体であるのが好ましく、特に好ましくはＡｌ等のドーパント元素を含む酸化亜鉛配向多結晶焼結体（例えば特許文献１参照）である。
　下地膜は、ウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造を有する材料で構成されるものであれば特に限定されない。すなわち、下地膜は典型的にはウルツ鉱型以外の結晶構造を有するが、非晶質構造を有するものであってもよい。いずれにしても、発光素子や太陽電池への適用を考えた場合、ウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造を有する材料は、透明性及び導電性を有する材料であるか、又は後処理（例えば酸化処理）により透明性及び導電性を有する材料に転化可能な材料であるのが好ましい。
　本発明の好ましい態様においては、下地膜を構成する材料（すなわちウルツ鉱型以外の構造を有する材料）は金属亜鉛である。金属亜鉛は後処理（具体的には酸化処理）により透明性及び導電性を有する材料（具体的には酸化亜鉛）に転化可能な材料であるため、後続工程における種層の形成を金属亜鉛の酸化亜鉛への酸化により行うことができ、その結果、成膜工程数を減らすことができる。このように、金属亜鉛はその後の酸化処理により酸化亜鉛に転化することで、透明性と導電性を兼ね備えた種層をもたらすことができる。
　本発明の別の好ましい態様においては、下地膜を構成する材料（すなわちウルツ鉱型以外の構造を有する材料）は金属亜鉛以外の材料である。ウルツ鉱型以外の構造を有する材料は特に限定されないが、発光素子や太陽電池への適用を考えた場合、透明性と導電性を兼ね備えた材料とすることが好ましい。ウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造を有する材料の好ましい例としては、インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ、ニオブ添加酸化チタン、酸化マグネシウム、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。
　上記いずれの態様においても、下地膜を酸化亜鉛セラミックス基板上に形成する方法は特に限定されない。均一性等の観点から下地膜の形成は、物理気相成長（ＰＶＤ）又は化学気相成長（ＣＶＤ）により行われるのが好ましい。より好ましくは物理気相成長（ＰＶＤ）であり、中でもスパッタリングが膜質、均一性、コスト等の観点から最も好ましい。スパッタリング方式は特に限定されないが、マグネトロンスパッタリングが好ましい。下地膜の厚さは、下地膜下の酸化亜鉛セラミックス基板に由来する結晶情報を遮断可能な厚さであれば特に限定されないが、好ましくは１～５００ｎｍであり、より好ましくは１～１００ｎｍ、さらに好ましくは１～５０ｎｍである。
（２）酸化亜鉛種層の形成
　次いで、酸化亜鉛で構成される種層を形成する。この種層の形成は、下地膜を酸化亜鉛に転化することにより、又は下地膜上に酸化亜鉛を成膜することにより行われる。
　上述のとおり、下地膜を構成する材料（すなわちウルツ鉱型以外の構造を有する材料）が金属亜鉛である態様においては、種層の形成が金属亜鉛の酸化亜鉛への酸化により行われるのが好ましい。金属亜鉛の酸化亜鉛への酸化は、酸素雰囲気等の酸化性雰囲気下にて所定の温度で熱処理することにより行うのが好ましい。好ましい熱処理温度は２００～６００℃であり、より好ましくは３００～５００℃である。上記温度での熱処理時間は特に限定されないが、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは１～２０時間であり、さらに好ましくは３～１０時間である。
　一方、下地膜を構成する材料（すなわちウルツ鉱型以外の構造を有する材料）が金属亜鉛以外の材料である態様においては、種層の形成は下地膜上に酸化亜鉛を成膜することにより行われるのが好ましい。種層の形成方法は特に限定されないが、均一性等の観点から種層の形成は物理気相成長（ＰＶＤ）又は化学気相成長（ＣＶＤ）により行われるのが好ましい。より好ましくは物理気相成長（ＰＶＤ）であり、中でもスパッタリングが膜質、均一性、コスト等の観点から最も好ましい。スパッタリング方式は特に限定されないが、マグネトロンスパッタリングが好ましい。種層の厚さは特に限定されないが、好ましくは１０～５００ｎｍであり、より好ましくは５０～３００ｎｍ、さらに好ましくは１００～２００ｎｍである。
（３）湿式法による酸化亜鉛膜の形成
　その後、種層上に低コストプロセスである湿式法により酸化亜鉛膜を形成する。湿式法による酸化亜鉛膜の形成は、公知の方法により行えばよく、特に限定されない。好ましくは、湿式法による酸化亜鉛膜の形成は、種層が形成した酸化亜鉛セラミックス基板を、亜鉛イオンを含む原料溶液に５０～１００℃の液温で浸漬して、種層上に酸化亜鉛を膜状に堆積させることにより行われる。原料溶液の液温は好ましくは５０～１００℃であり、より好ましくは５０～９５℃、さらに好ましくは６０～９５℃、特に好ましくは７０～９５℃である。種層付き基板の浸漬時間は必要とする膜厚が得られるまでの時間を適宜選択すればよく特に限定されないが、好ましくは３０分以上、より好ましくは３０～１２０分、さらに好ましくは６０～１２０分である。
　原料溶液は亜鉛イオンを含む。原料溶液のＺｎ濃度（すなわちＺｎ源の濃度）は、好ましくは０．０１～０．２ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌである。原料溶液中の上記Ｚｎ濃度は亜鉛イオン供給源（Ｚｎ源）の溶解により実現することができる。Ｚｎ源の例としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等が挙げられる。原料溶液のｐＨは、好ましくは１０．０～１１．０であり、より好ましくは１０．２～１０．８である。ｐＨの調整は原料水溶液にアンモニア水を添加することにより行えばよい。
　好ましくは、原料溶液は導電性ドーパントを含む。導電性ドーパントの添加により所望の導電性を酸化亜鉛膜に付与することができる。導電性ドーパントの好ましい例としては、Ａｌ、Ｇａ等の３Ｂ属元素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の７Ｂ族元素等が挙げられ、特に好ましくはＡｌ及びＧａ、最も好ましくはＡｌである。導電性ドーパントはそれを含む化合物又はイオンの形態で原料溶液に溶解させればよい。
　導電性ドーパントがＡｌである場合、原料溶液にＡｌ源としてアルミニウム塩が溶解されているのが好ましい。このとき、原料溶液のＡｌ濃度が０．００１～０．０１０ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．００１～０．００８ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．００１～０．００５ｍｏｌ／Ｌである。アルミニウム塩の例としては、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウムが挙げられる。この原料溶液の調製は、Ｚｎ源とＡｌ源とを含む溶液を作製した後、ＮＨ３等を用いて溶液のｐＨを１０．０～１１．０に調整するのが好ましい。
　原料溶液への基板の浸漬前に、原料溶液を上記液温に到達するまで加熱するのが好ましい。そして、上記液温に到達してから原料溶液を１５～６０分保持した後、基板の浸漬を行うのがより好ましい。上述したとおり、Ｚｎ源とＡｌ源とを含む原料溶液のｐＨをＮＨ３等を用いて１０．０～１１．０に調整するのが好ましいところ、この原料溶液を加熱することでＮＨ３の溶解度が減少してｐＨの低下が生じる。その結果、ＺｎとＡｌが同時に析出する状態へと変化する。その状態の原料溶液に種層付き基板を浸漬することにより酸化亜鉛膜中にＡｌが取り込まれる。
　原料溶液から取り出した酸化亜鉛膜付き基板はイオン交換水で洗浄するのが好ましい。この洗浄は超音波洗浄により行われるのが好ましい。
　必要に応じて、得られた酸化亜鉛膜を所定の温度で熱処理してもよい。好ましい熱処理温度は３００～８００℃であり、より好ましくは３００～７００℃、さらに好ましくは３００～６００℃、特に好ましくは３００～５００℃である。上記温度での熱処理時間は特に限定されないが、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは１～１０時間であり、さらに好ましくは５～１０時間である。酸化亜鉛膜の熱処理は水素等を含む還元性雰囲気で行われるのがより低い比抵抗を実現しやすい点で好ましい。こうして作製した膜を熱処理することにより膜中に取り込まれたＡｌがドーパントとしてより効果的に機能するようになり、導電性が向上する。
　なお、上記説明において、導電性ドーパントとしてＡｌを例にとり説明したが、Ｇａ等の他の導電性ドーパントもＡｌと同様に使用可能である。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１（比較）
（１）高配向ＺｎＯセラミックス基板の作製
　硫酸亜鉛七水和物（高純度化学研究所製）１７３０ｇとグルコン酸ナトリウム（和光純薬工業製）４．５ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解した。この溶液をビーカーに入れ、マグネットスターラーで攪拌しながら９０℃に加熱した。この溶液を９０℃に保持し且つ攪拌しながら、２５％アンモニウム水４９０ｇをマイクロチューブポンプにて滴下した。滴下終了後、９０℃にて攪拌しながら４時間保持した後、静置した。沈殿物をろ過により分離し、更にイオン交換水による洗浄を３回行い、乾燥して白色粉末状の酸化亜鉛前駆物質を得た。得られた酸化亜鉛前駆物質をジルコニア製のセッターに載置し、電気炉にて大気中で仮焼することにより、板状多孔質酸化亜鉛粉末を得た。仮焼時の温度スケジュールは、室温から９００℃まで昇温速度１００℃／ｈにて昇温した後、９００℃で３０分間保持し、自然放冷とした。得られた板状酸化亜鉛粉末をＺｒＯ２製ボールを用い、ボールミルにて平均粒径１．０μｍまで粉砕した。
　上記の方法により得た酸化亜鉛板状粒子４．８重量部と、市販の高純度ＺｎＯ粉末（比表面積９．４ｍ２／ｇ）９５．２重量部と、市販の高純度θ－Ａｌ２Ｏ３粉末（比表面積８２ｍ２／ｇ）０．２５重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）と、分散媒（２－エチルヘキサノール）とを三本ロールミルで混合した。分散媒の量はスラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにシート状に成形した。得られたテープを切断及び積層し、厚さ１０ｍｍのアルミニウム板の上に載置した後、真空パックを行った。この真空パックを８５℃の温水中で、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて静水圧プレスを行い、直径約６５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの円板状の成形体を作製した。得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で２０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を大気中、１４００℃で５時間の条件で常圧焼成して、円板状の焼結体を作製した。作製した焼結体を９０ｍｍ角のアルミナ製の鞘に入れ、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）処理をＡｒガス中、１３００℃で２時間の条件で行った。得られた焼結体の周囲を加工し、ダイヤモンドスラリーにて表面を鏡面研磨し、表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａ≦５ｎｍ、直径約５２ｍｍ×厚さ０．６ｍｍのＺｎＯセラミックス基板を得た。こうして得られたＺｎＯセラミックス基板はドーパントのＡｌや酸素欠損等に起因する導電性を示すと共に、高いｃ面配向度に起因する高い透光性を示した。
（２）湿式合成ＺｎＯ膜の成膜
　上記ＺｎＯセラミックス基板に、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより厚さ１００ｎｍのＺｎＯ薄膜を種層として形成した。こうして種層付き基板を得た。
　Ｚｎ源として硝酸亜鉛六水和物（関東化学製）を、Ａｌ源として硝酸アルミニウム九水和物（関東化学製）をそれぞれイオン交換水に溶かして、Ｚｎ濃度が２５ｍＭ、Ａｌ濃度が０．５ｍＭの原料水溶液を調製した。得られた原料水溶液にアンモニア水（シグマアルドリッチ製）をｐＨが１０．４となるように添加した。こうしてｐＨ調整した水溶液を９０℃にまで加熱した。９０℃に到達してから３０分経過後に種層付き基板を原料水溶液中に浸漬した。液温を９０℃に保持したまま種層付き基板を静置してＺｎＯ析出物を膜状に堆積させ、６０分後に取り出した。取り出した基板をイオン交換水中で超音波洗浄した。こうしてＺｎＯセラミックス基板上に湿式合成ＺｎＯ膜を形成した。
（３）表面・断面観察による湿式合成ＺｎＯ膜の均質性確認
　作製したＺｎＯセラミックス基板上に形成した湿式合成ＺｎＯ膜の表面及び断面を走査電子顕微鏡により観察した結果、図１に示されるような成膜状態の不均質性が認められた。発光素子や太陽電池デバイスの作製のためには、その後にｐ型層や電極等の材料を成膜する必要があるが、上記のような不均質性は、デバイス特性の面内バラツキやリーク電流の発生原因となり、デバイス特性を悪化させるため、好ましくない。
　例２（比較）
（１）ＺｎＯセラミックス基板の作製
　例１と同様にＺｎＯセラミックス基板を作製した。
（２）湿式合成ＺｎＯ膜の成膜
　上記ＺｎＯセラミックス基板に種層を形成することなく、以下のようにして湿式合成ＺｎＯ膜を形成した。まず、Ｚｎ源として硝酸亜鉛六水和物（関東化学製）を、Ａｌ源として硝酸アルミニウム九水和物（関東化学製）をそれぞれイオン交換水に溶かして、Ｚｎ濃度が２５ｍＭ、Ａｌ濃度が０．５ｍＭの原料水溶液を調製した。得られた原料水溶液にアンモニア水（シグマアルドリッチ製）をｐＨが１０．４となるように添加した。こうしてｐＨ調整した水溶液を９０℃にまで加熱した。９０℃に到達してから３０分経過後に基板を原料水溶液中に浸漬した。液温を９０℃に保持したまま基板を静置してＺｎＯ析出物を膜状に堆積させ、６０分後に取り出した。取り出した基板をイオン交換水中で超音波洗浄した。こうしてＺｎＯセラミックス基板上に湿式合成ＺｎＯ膜を形成した。
（３）表面・断面観察による湿式合成ＺｎＯ膜の均質性確認
　例１と同様に湿式合成ＺｎＯ膜の均質性を確認した結果、不均質であることが確認された。
　例３
（１）ＺｎＯセラミックス基板の作製
　例１と同様にＺｎＯセラミックス基板を作製した。
（２）湿式合成ＺｎＯ膜の成膜
　上記ＺｎＯセラミックス基板に、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより厚さ５０ｎｍの金属Ｚｎ層を形成した。その後、この金属Ｚｎ薄膜付き基板を酸素雰囲気中４００℃で１０時間保持して金属ＺｎをＺｎＯに酸化して、種層としてのＺｎＯ膜とした。こうして種層付き基板を得た。
　Ｚｎ源として硝酸亜鉛六水和物（関東化学製）を、Ａｌ源として硝酸アルミニウム九水和物（関東化学製）をそれぞれイオン交換水に溶かして、Ｚｎ濃度が２５ｍＭ、Ａｌ濃度が０．５ｍＭの原料水溶液を調製した。得られた原料水溶液にアンモニア水（シグマアルドリッチ製）をｐＨが１０．４となるように添加した。こうしてｐＨ調整した水溶液を９０℃に加熱した。９０℃に到達してから３０分経過後に種層付き基板を原料水溶液中に浸漬した。液温を９０℃に保持したまま静置してＺｎＯ析出物を膜状に堆積させ、６０分後に取り出した。取り出した基板をイオン交換水中で超音波洗浄した。こうしてＺｎＯセラミックス基板上に湿式合成ＺｎＯ膜を形成した。
（３）表面・断面観察による湿式合成ＺｎＯ膜の均質性確認
　例１と同様に湿式合成ＺｎＯ膜の均質性を確認した結果、図２に示されるように均質であることが確認された。
　例４
（１）ＺｎＯセラミックス基板の作製
　例１と同様にＺｎＯセラミックス基板を作製した。
（２）湿式合成ＺｎＯ膜の成膜
　上記ＺｎＯセラミックス基板に、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより厚さ５０ｎｍのＭｇＯ層を下地層として形成した。その後、下地層上に、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより厚さ１００ｎｍのＺｎＯ薄膜を種層として形成した。こうして種層付き基板を得た。
　Ｚｎ源として硝酸亜鉛六水和物（関東化学製）を、Ａｌ源として硝酸アルミニウム九水和物（関東化学製）をそれぞれイオン交換水に溶かして、Ｚｎ濃度が２５ｍＭ、Ａｌ濃度が０．５ｍＭの原料水溶液を調製した。得られた原料水溶液にアンモニア水（シグマアルドリッチ製）をｐＨが１０．４となるように添加した。こうしてｐＨ調整した水溶液を９０℃に加熱した。９０℃に到達してから３０分経過後に種層付き基板を原料水溶液中に浸漬した。液温を９０℃に保持したまま静置してＺｎＯ析出物を膜状に堆積させ、６０分後に取り出した。取り出した基板をイオン交換水中で超音波洗浄した。こうしてＺｎＯセラミックス基板上に湿式合成ＺｎＯ膜を形成した。
（３）表面・断面観察による湿式合成ＺｎＯ膜の均質性確認
　例１と同様に湿式合成ＺｎＯ膜の均質性を確認した結果、均質であることが確認された。
　例５
（１）ＺｎＯセラミックス基板の作製
　例１と同様にＺｎＯセラミックス基板を作製した。
（２）湿式合成ＺｎＯ膜の成膜
　上記ＺｎＯセラミックス基板に、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより厚さ５０ｎｍのインジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）層を下地層として形成した。その後、下地層上に、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより厚さ１００ｎｍのＺｎＯ薄膜を種層として形成した。こうして種層付き基板を得た。
　Ｚｎ源として硝酸亜鉛六水和物（関東化学製）を、Ａｌ源として硝酸アルミニウム九水和物（関東化学製）をそれぞれイオン交換水に溶かして、Ｚｎ濃度が２５ｍＭ、Ａｌ濃度が０．５ｍＭの原料水溶液を調製した。得られた原料水溶液にアンモニア水（シグマアルドリッチ製）をｐＨが１０．４となるように添加した。こうしてｐＨ調整した水溶液を９０℃に加熱した。９０℃に到達してから３０分経過後に種層付き基板を原料水溶液中に浸漬した。液温を９０℃に保持したまま静置してＺｎＯ析出物を膜状に堆積させ、６０分後に取り出した。取り出した基板をイオン交換水中で超音波洗浄した。こうしてＺｎＯセラミックス基板上に湿式合成ＺｎＯ膜を形成した。
（３）表面・断面観察による湿式合成ＺｎＯ膜の均質性確認
　例１と同様に湿式合成ＺｎＯ膜の均質性を確認した結果、均質であることが確認された。

Claims (11)

  1. 　酸化亜鉛膜の製造方法であって、
    　酸化亜鉛セラミックス基板上に、ウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造を有する材料で構成される下地膜を形成する工程と、
    　前記下地膜を酸化亜鉛に転化することにより、又は前記下地膜上に酸化亜鉛を成膜することにより、酸化亜鉛で構成される種層を形成する工程と、
    　前記種層上に湿式法により酸化亜鉛膜を形成する工程と、
    を含む、方法。
  2. 　前記下地層の形成が物理気相成長又は化学気相成長により行われる、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記下地層の形成が物理気相成長により行われ、前記物理気相成長がスパッタリングである、請求項２に記載の方法。
  4. 　前記ウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造を有する材料が、透明性及び導電性を有する材料であるか、又は後処理により透明性及び導電性を有する材料に転化可能な材料である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　前記ウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造を有する材料が、金属亜鉛であり、前記種層の形成が前記金属亜鉛の酸化亜鉛への酸化により行われる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 　前記ウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造を有する材料が、金属亜鉛以外の材料であり、前記種層の形成が前記下地膜上に酸化亜鉛を成膜することにより行われる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  7. 　前記ウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造を有する材料が、インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ、ニオブ添加酸化チタン、及び酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の方法。
  8. 　前記種層の形成が物理気相成長又は化学気相成長により行われる、請求項６又は７に記載の方法。
  9. 　前記種層の形成が物理気相成長により行われ、前記物理気相成長がスパッタリングである、請求項８に記載の方法。
  10. 　前記湿式法による前記酸化亜鉛膜の形成が、前記種層を形成した酸化亜鉛セラミックス基板を、亜鉛イオンを含む原料溶液に５０～１００℃の液温で浸漬して、前記種層上に酸化亜鉛を膜状に堆積させることを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 　前記酸化亜鉛セラミックス基板が酸化亜鉛配向多結晶焼結体である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
     
     

     
PCT/JP2016/086099 2016-03-24 2016-12-05 酸化亜鉛膜の製造方法 WO2017163494A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018506763A JP6714071B2 (ja) 2016-03-24 2016-12-05 酸化亜鉛膜の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-060783 2016-03-24
JP2016060783 2016-03-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017163494A1 true WO2017163494A1 (ja) 2017-09-28

Family

ID=59901096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/086099 WO2017163494A1 (ja) 2016-03-24 2016-12-05 酸化亜鉛膜の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6714071B2 (ja)
WO (1) WO2017163494A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113697845A (zh) * 2021-08-27 2021-11-26 哈尔滨工业大学 一种高比例非晶相ZnO薄膜的快速制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006069840A (ja) * 2004-09-02 2006-03-16 Tohoku Univ 酸化亜鉛材料の育成方法
JP2008230878A (ja) * 2007-03-19 2008-10-02 Mitsubishi Materials Corp 酸化亜鉛機能膜の製造方法及び該方法により得られる酸化亜鉛機能膜
JP2009040640A (ja) * 2007-08-09 2009-02-26 Andes Denki Kk 酸化亜鉛薄膜の製造方法
JP2009167037A (ja) * 2008-01-11 2009-07-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ＺｎＯウィスカー膜、ＺｎＯウィスカー膜形成のためのシード層及びそれらの作製方法
JP2013239436A (ja) * 2012-04-18 2013-11-28 Panasonic Corp 透光性導電膜およびその製造方法と、この透光性導電膜を用いた電子機器
JP2014234325A (ja) * 2013-06-03 2014-12-15 日本碍子株式会社 酸化亜鉛単結晶の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006069840A (ja) * 2004-09-02 2006-03-16 Tohoku Univ 酸化亜鉛材料の育成方法
JP2008230878A (ja) * 2007-03-19 2008-10-02 Mitsubishi Materials Corp 酸化亜鉛機能膜の製造方法及び該方法により得られる酸化亜鉛機能膜
JP2009040640A (ja) * 2007-08-09 2009-02-26 Andes Denki Kk 酸化亜鉛薄膜の製造方法
JP2009167037A (ja) * 2008-01-11 2009-07-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ＺｎＯウィスカー膜、ＺｎＯウィスカー膜形成のためのシード層及びそれらの作製方法
JP2013239436A (ja) * 2012-04-18 2013-11-28 Panasonic Corp 透光性導電膜およびその製造方法と、この透光性導電膜を用いた電子機器
JP2014234325A (ja) * 2013-06-03 2014-12-15 日本碍子株式会社 酸化亜鉛単結晶の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113697845A (zh) * 2021-08-27 2021-11-26 哈尔滨工业大学 一种高比例非晶相ZnO薄膜的快速制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017163494A1 (ja) 2019-01-24
JP6714071B2 (ja) 2020-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kim et al. Effects of Cu doping on nickel oxide thin film prepared by sol–gel solution process
TWI532862B (zh) A sputtering target, a method for forming an amorphous oxide film using the same, and a method for manufacturing a thin film transistor
JP4875135B2 (ja) Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲット
JP2010070409A (ja) 酸化物焼結体の製造方法
JPWO2016035721A1 (ja) 酸化亜鉛焼結体及びその製造方法
CN108349816A (zh) Sn-Zn-O系氧化物烧结体及其制造方法
JP2010070410A (ja) 酸化物焼結体の製造方法
CN105565798A (zh) 氧化锌靶材的制备方法及氧化锌薄膜的制备方法
CN101548343A (zh) 透明导电膜及透明导电膜的制造方法
JPH0688218A (ja) 酸化亜鉛系焼結体及びその製造方法並びに用途
JP6714071B2 (ja) 酸化亜鉛膜の製造方法
EP2657316A1 (en) Electrically conductive film, perparation method and application therefor
JP5501306B2 (ja) Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲット
KR100891952B1 (ko) 투명 도전막용 산화물계 타겟 및 그 제조방법, 그리고산화물계 투명 도전막
CN108475580A (zh) 多晶介电体薄膜及电容元件
JPWO2016035720A1 (ja) Ｍｇ含有酸化亜鉛焼結体及びその製造方法
KR101547600B1 (ko) 이종 접합 계면에서 생성된 2차원 전자 가스의 전기전도도 제어 방법
CN110937925A (zh) 一种高极化强度和大应变特性的铁酸铋基薄膜及其制备方法
KR20210080391A (ko) 소결체
CN115418618A (zh) 一种氧化铟锡锌靶材、氧化物薄膜及其制备方法
JP6339069B2 (ja) 窒化ガリウム結晶の育成方法、複合基板、発光素子の製造方法および結晶育成装置
Duan et al. Transparent and conducting Ga-doped ZnO films on flexible substrates prepared by sol–gel method
WO2017158968A1 (ja) 酸化亜鉛膜及びその製造方法
JP5176224B2 (ja) Ｚｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６結晶自立膜及びその作製方法
JP2011037679A (ja) 複合酸化物焼結体、スパッタリングターゲット、複合酸化物非晶質膜及びその製造方法、並びに、複合酸化物結晶質膜及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018506763

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16895517

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16895517

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1