JPH0429783A

JPH0429783A - 防曇プラスチックの製造方法

Info

Publication number: JPH0429783A
Application number: JP13486990A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Noguchi; 和裕野口; Motokazu Yuasa; 基和湯浅; Takeshi Uehara; 剛上原
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-05-24
Filing date: 1990-05-24
Publication date: 1992-01-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐擦傷性を有する防曇プラスチックの製造方
法に関する。

（従来の技術）一般に、プラスチックやガラスの表面温度が、露点以下
になった場合には、それらの表面に微小な水滴が付着し
て曇りを生しる。例えば、眼鏡レンズ、ゴーグル、車の
窓ガラスなどでは、その周囲の温度が急、激に低下した
場合に曇りが生じることは良く知られているところであ
る。このような透明部材に曇りが生した場合には、先を
見通すことができないので、不快に感しるだけでなく、
大事故につながる危険性もある。このため、従来から透
明部材の曇りを防止するために種々の防曇技術が提案さ
れている。

例えば、特開昭５３−５８４９２号公報には、スルホン
酸型両性界面活性側および無機塩あるいは酢酸塩を含有
する組成物を透明部材の表面に処理する技術が提案され
ている。しかしながら、この方法では透明部材の表面に
形成された膜の硬度が低く、防曇効果の長期持続性に劣
る欠点がある。また、透明部材となる樹脂中に界面活性
剤を混練する技術も提案されているが、防曇効果の持続
性、ブリード現象による白化、表面耐擦傷性に劣る欠点
がある。さらに、親水性高分子を架橋させて防曇性と耐
擦傷性の両者を付与しようとする方法や、透明部材表面
のプラズマ処理による親水性の付加、表面グラフト化な
どの方法も提案されているが、いずれの方法も防曇性、
耐擦傷性の両者を実用レベルで付与するまでには至って
いない。

また、特開平２−２２３４３号公報には、表面に金属酸
化物層が形成されたプラスチック基材の金属酸化物層表
面を親水性有機物で修飾する方法が開示されているが、
防曇効果の長期持続性に劣る。

（発明が解決しようとする課題）本発明は上記の実情に着目してなされたものであり、そ
の目的は、防曇性と耐擦傷性を共に有する防曇プラスチ
ックの製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の防曇プラスチックの製造方法は、表面に金属酸
化物層が設けられたブラスチンク基材の金属酸化物層表
面を、低温プラズマ処理する工程と該低温プラズマ処理
された金属酸化物層表面を、モノエタノールアミン、ジ
ェタノールアミンおよびトリエタノールアミンからなる
群より選ばれた少なくとも一種を含有する処理液で処理
する工程からなることをｖＦ＠としており、そのことに
より上記目的が達成される以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において使用するプラスチンク基材上には、金属
酸化物層が形成されている。金属酸化物層を形成する手
段は特に限定されるものではない。例えば、真空蒸着法
、スパッタリング法、イオンブレーティング法などの物
理的蒸着法や、ＣＶＤ法、メツキ法などを用いることが
できる。金属酸化物層の膜厚は耐擦傷性を上げるために
は、厚いほど好ましいが、用途によって適宜設定するこ
とができる。プラスチック基材としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタク
リレート、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリイミド
、ポリプロピレン、ジエチレングリコールジアリルカー
ボネート、ポリエチレン、ＡＢＳ　樹脂、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが使用され
る。

金属酸化物層を構成する材料は、例えば、ＳｉＯ工、Ｓ
ｉＯ、ＡＩｚＯｆｆ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｔｉ
ｅ□、ＳｎＯ２、ｒｌｌＯｚ　　、ＷＯｓ　　、Ｍｏ５
ｓ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＨｆＯ。

、ＴａｚＯｉ等があげられる。金属酸化物層は、これら
材料にて形成される単層膜や、これらの材料の２種以上
の組成にて形成される単層膜、あるいはこれらの単層膜
を積層して形成される積層膜であってもよい、特に、金
属酸化物層の最上層がシリコン酸化物またはシリコン酸
化物を含む組成物で形成されていることが好ましい。

本発明においては上記金属酸化物層の表面を低温プラズ
マによって処理するのである。低温プラズマとは、減圧
下で放電することによって発生されたプラズマであり、
プラズマ中の電子温度がイオン温度より、はるかに高い
状態のプラズマのことである。低温プラズマを発生方法
は、特に限定されるものではないが、例えば、真空層内
を１０’　Ｔｏｒｒ以下に減圧後、酸素ガス、窒素ガス
やアルゴン等の不活性ガスを導入して真空層内のガス圧
を１０〜１０−”Ｔｏｒｒとし、真空槽内で放電を起こ
すことにより低温プラズマを発生させる方法があげられ
る。放電を起こす方法は、任意の方法が採用されてよく
、例えば、直流放電、交流放電、高周波放電、マイクロ
波放電等による方法があげられ、高周波放電による方法
が好適に使用される。

高周波放電を起こすための出力は、処理される金属酸化
物層の種類、厚さ等に応じて適宜決定すればよく、５〜
３００Ｗの範囲が好ましい。

低温プラズマによる金属酸化物層表面の処理時間は、金
属酸化物層の種類、厚さ等に応じて適宜決定すればよく
、１０秒〜１５分の範囲が好ましい。

本発明においてはプラスチンク基材上の金属酸化物層を
低温プラズマ処理した後に、モノエタノルアミン、ジェ
タノールアミンおよびトリエタノールアミンからなる群
より選ばれた少なくとも一種を含有する処理液で処理す
るのである。

この処理液は、モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミンおよびトリエタノールアミンからなる群より選ばれ
た少なくとも一種と有機溶剤とを含有する溶液、あるい
はモノエタノールアミン、ジェタノールアミンおよびト
リエタノールアミンからなる群より選ばれた少なくとも
一種と多量の水とを含有する溶液、あるいはモノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミンおよびトリエタノール
アミンからなる群より選ばれた少なくとも一種と水溶性
無機塩類と多量の水とを含有する溶液を用いることがで
きる。

処理液を、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン
およびトリエタノールアミンからなる群より選ばれた少
なくとも一種と有機溶剤とを含有する溶液で作製する場
合には、上記アミン成分の濃度は１０重量％以上が好ま
しく、防曇性能を考慮すると、３０重量％以上がさらに
好ましい。また、処理液のｐＨは７〜１２が好ましい。

処理液のｐＨｔｌ［整は、水酸化ナトリウムあるいはア
ンモニア等の塩基を用いた水溶液や、塩酸などの酸を用
いた水溶液を添加して行うことができる。処理液のｐＨ
が低すぎると処理時間を長くする必要があり、処理液の
ｐＨが高くなれば、処理時間を短くすることができるが
、プラスチック基材の表面に形成された金属酸化物層の
溶出、剥離を起こし易くなる。適正な処理温度および処
理時間は、処理液のｐＨおよびプラスチック基材の耐熱
性、金属酸化物層の種類によって異なる０例えば、表面
に真空蒸着法によってシリコン酸化物が形成されたポリ
カーボネートのプラスチック基材を処理する際に、トリ
エタノールアミン５０重量％、エタノール４５重量％か
らなる水溶液を塩酸でｐＨ１０に調整した処理液を使用
する場合は、処理温度５０〜６０°Ｃで処理時間は５分
以上とするのが好ましい。この処理液で使用しうる有機
溶剤としては、エタノール、メタノール、プロパツール
、ブタノール、ジエチルエーテル等があげられる。

処理液を、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン
およびトリエタノールアミンからなる群より選ばれた少
なくとも一種と多量の水とを含有する溶液で作製する場
合には、上記アミン成分の濃度は、０．１重量％以上が
好ましく、処理時間を短縮するためには１重量％以上が
さらに好ましい。また、この処理液のｐＨは７〜１２が
好ましい。処理液のｐＨｔＭｉ整は水酸化ナトリウムあ
るいはアンモニア等の塩基を用いた水溶液や、塩酸など
の酸を用いた水溶液を添加して行うことができる。処理
液のｐＨが低すぎると処理時間を長くする必要があり、
処理液のｐＨが高くなれば、処理時間を短くすることが
できるが、プラスチック基材の表面に形成された金属酸
化物層の溶出、剥離を起こし易くなる。適正な処理温度
および処理時間は、上記したようにこの処理液のｐＨお
よびプラスチック基材の耐熱性、金属酸化物層の種類に
よって異なる。例えば、表面に真空蒸着法によってシリ
コン酸化物が形成されたポリカーボネートのプラスチッ
ク基材を処理する際に、トリエタノルアミツ１０重量％
からなる水溶液を塩酸でｐＨｌ０に調整した処理液を使
用する場合には、処理温度５０〜６０°Ｃで処理時間は
５分以上とするのが好ましい。

処理液を、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン
およびトリエタノールアミンからなる群より選ばれた少
なくとも一種と水溶性無機塩類と多量の水とを含有する
溶液で作製した場合には、上記アミン成分の濃度は、０
．１重量％以上が好ましく、処理時間を短縮するためは
１重量％以上がさらに好ましい、使用しうる水溶性無機
塩類としては、例えば、ＫＣＩ　、　ＮａＣ１，、Ｌｉ
Ｃ１，ＣａＣ１ｚ　、ＭｇＣ１ｚ　、ＬＬｚＳＯ４、Ｋ
ｚＳＯａ　、Ｃａｎｏｎ　、ＮａｚＳＯａ、Ｍｇ５Ｏｎ
等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩化物およ
び硫酸塩があげられ、特にＮａＣ１，ＬｉＣ１が好まし
く、その添加量は飽和状態に近いほど好ましい。また、
この処理液のｐＨは７〜１２が好ましい。処理液のｐＨ
調整は水酸化ナトリウムあるいはアンモニア等の塩基を
用いた水溶液や、塩酸などの酸を用いた水溶液を添加し
て行うことができる。処理液のｐＨが低すぎると処理時
間を長くする必要があり、処理液のＰＨが高くなれば、
処理時間を短くすることができるが、プラスチック基材
の表面に形成された金属酸化物層の溶出、剥離を起こし
易くなる。適正な処理温度および処理時間は、上記した
ようにこの処理液のｐＨおよびプラスチック基材の耐熱
性、金属酸化物層の種類によって異なる０例えば、表面
に真空蒸着法にょってシリコン酸化物が形成されたポリ
カーボネートのプラスチック基材を処理する際に、トリ
エタノールアミン１０重量％、ＮａＣ１１５重量％から
なる水溶液を塩酸でｐＨ１０に調整した処理液を使用す
る場合は、処理温度５０〜６０°Ｃで処理時間は５分以
上とするのが好ましい。

なお、前記各処理液に用いられたトリエタノーアミン以
外のモノエタノールアミン、ジェタノールアミンあるい
はそれらの混合物を使用した場合も、トリエタノールア
ミンを用いた場合と同様の処理条件で行うことができる
。

処理方法としては、特に限定されるものではなく、上記
に示されたプラスチック基材を処理液中に浸漬する方法
以外に、例えば１、プラスチック基材の表面に処理液を
スプレーする方法、プラスチック基材の表面に処理液の
蒸気を当てる方法、プラスチック基材の表面に処理液を
塗布した後８０〜１００％ＲＨの高温度下で保持する方
法等があげられる。

上記のいずれかの方法で処理されたプラスチック基材は
、処理後、高温下で保持して熱処理を施すことが好まし
い。熱処理条件については、金属酸化物層の種類、プラ
スチック基材の種類、処理液の種類等に応じて適宜決定
されればよいが、湿度３０％ＲＨ以下、温度５０〜１５
０°Ｃで５分〜３時間熱処理されるのが好ましい。但し
、熱処理温度については、金属酸化物層のプラスチック
基材からの剥離、金属酸化物層のクラック発生等を防ぐ
ためにプラスチック基材の熱変形温度以下であることが
望ましい。また、処理液のｐＨの強さが金属酸化物層の
プラスチック基材への密着性を損なう場合は、プラスチ
ック基材表面の処理液を中性の水で洗い流してから熱処
理されるのが望ましい。

このようにして得られた防曇プラスチックの表面は、優
れた防曇性を発現する。これは、防曇処理された防曇プ
ラスチックの表面を分析した結果、プラスチック基材表
面の金属酸化物層とアミン成分で形成される有機物層と
が化学的に結合し、親水性の有機物層が防曇プラスチッ
ク基材の表面全体に亘って均一に形成されているためと
思われる。また、有機物層は１００Å以下の極めて薄い
層であるため、外力によって有機物層に傷が付くことも
なく、かつ有機物層は低温プラズマ処理された金属酸化
物層と化学結合しているため剥離することもないため、
本発明の防曇プラス千ンクは、優れた表面耐擦傷性を発
現するのである。しかも、防曇プラスチックは、防曇性
の持続性も従来品に比較して飛躍的に優れている。また
、水溶性無機塩を添加して調整した処理液で付プラス千
ツク基材を処理した場合には、金属酸化物層表面への親
水性有機物の付加量を増加させることができる。

（実施例）以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

なお、トリエタノールアミンを使用した処理液のｐＨ１
ｌｌ整において、処理液のＰＨＩＯに調整する場合には
、０．１規定の塩酸を微量添加することにより行い、処
理液のｐＨを８〜９に調整する場合には、Ｉ規定の塩酸
を添加することにより行った。また、ジェタノールアミ
ン、モノエタノルアミンを使用した処理液のｐＨ調整に
おいては１０規定の塩酸を添加することにより行った。

支流」■２トリエタノールアミン６０重量部とエタノール３５重量
部と少量の水とを混合した後、０．１規定の塩酸と水を
加えてｐＨｔｏの処理液１００重量部を得た。

一方、プラスチック基材としてポリカーボネートを使用
し、このポリカーボネート表面に真空蒸着法によって２
μｍ厚さのシリコン酸化物（ＳｉＯ□）の被膜を形成し
た。次に、このようにしてシリコン酸化物層で被覆され
たポリカーボネートを高周波スパンタリング装Ｗ　（１
３，５６Ｍ）Ｉｚ）に供給し、４　Ｘ　１０−”Ｔｏｒ
ｒに減圧した後、Ａｒガスを導入してＩ　Ｘ　１０　”
”Ｔｏｒｒとし、その状態を保ちつつ高周波電力２５Ｗ
でプラズマを発生させて、シリコン酸化物被膜表面を３
０秒間低温プラズマ処理した、次に、低温プラズマ処理
が施されたシリコン酸化物層で被覆されたポリカーボネ
ートを、上記処理液中に浸漬し、５０°Ｃで３０分間処
理を行った後、処理液より取り出し、莫留水を用いて洗
浄してから乾燥し、防曇プラスチックを得た。

次に、この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性の
評価を行った。防曇性の評価方法は、防曇プラスチック
を１５°Ｃ１相対湿度４０％の雰囲気中に１０分以上保
った後、防曇プラスチックを４０°Ｃ１相対湿度９０％
の雰囲気中に放置し、防曇プラスチックの表面を濡らし
た後、布で拭き取る。この操作を繰り返して防曇プラス
チックの表面が曇り始める回数で評価した。耐擦傷性の
評価は、＃　この防曇プラスチックの防曇性および耐擦
傷性０００スチールウールを防曇プラスチック表面に当
て、このスチールウールを設定荷重で防曇プラスチック
表面に押し当てた状態で２０回回転転せた後、防曇プラ
スチックの表面に呼気を吹き付け、この呼気により、防
曇プラスチック表面が曇らない最大荷重で示した。結果
を第１表に示す。

実１１殊ｌ実施例１と同様にして得られた表面が親水化処理された
シリコン酸化物層被覆ポリカーボネートを、雰囲気温度
が７５゛Ｃに保持された乾燥機に供給し１時間熱処理し
て防曇プラスチックを得た。

この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性の評価を
実施例１と同様にして行った。結果を第１表に示す。

ラスチックの防曇性および耐擦傷性の評価を実施例１と
同様にして行った。結果を第１表に示す。

支胤斑ユご１第１表に示すように処理液の組成を変えた他は、実施例
１と同様にして防曇プラスチックを得た。この防曇プラ
スチックの防曇性および耐擦傷性の評価を実施例１と同
様にして行った。結果を第１表に示す。

支１桝エニ玉第１表に示すように処理液の組成を変えた他は、実施例
２と同様にして防曇プラスチックを得た。この防曇プラ
スチックの防曇性および耐擦傷性の評価を実施例１と同
様にして行った。結果を第１表に示す。

支流忽ユポリカーボ７−トの表面に厚さ０．０５μｍのジルコニ
ア酸化物（ＺｒＯｚ）の被膜を真空蒸着法により形成し
、さらにその上に厚さ４μｍのシリコン酸化物（ＳｉＯ
ｚ）の被膜を形成した。この金属酸化物層被覆ポリカー
ボネートを、実施例２と同様にして防曇プラスチックを
得た。この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性の
評価を実施例１と同様にして行った。結果を第１表に示
す。

比較」口２プラズマ処理を行わない他は、実施例１と同様にして防
曇プラスチックを得た。

を校±１ジエチレングリコールジアリルカーボネート樹脂表面に
防曇処理がなされた市販品の防曇性および耐擦傷性の評
価を実施例１と同様にしてｉテっだ結果を第１表に示す。

（以下余白）第１表実１１硼旦トリエタノールアミン２０重量部と水を混合した後、０
．１規定の塩酸と水を加えてｐＨ１ｏの処理液１００重
量部を得た。

一方、プラスチンク基材としてポリカーボネ−トを使用
し、このポリカーボネート表面に真空藤着法によって２
μｍ厚さのシリコン酸化物（Ｓｉｎｇ）の被膜を形成し
た。次に、このようにしてシリコン酸化物層で被覆され
たポリカーボネ−トを高周波スパッタリング装置（１３
，５６ＭＨｚ）に供給し、４　Ｘ　１０−ｈＴｏｒｒに
減圧した後、Ａｒガスを導入してＩ　Ｘ　１０　”Ｔｏ
ｒｒとし、その状態を保ちつつ高周波電力２５Ｗでプラ
ズマを発生さセて、シリコン酸化物被膜表面を３０秒間
低温プラズマ処理した。次に、低温プラズマ処理が施さ
れたシリコン酸化物層で被覆されたポリカーボネートを
、上記処理液中に浸漬し、５０°Ｃで３０分間処理を行
った後、処理液より取り出し、蒸留水を用いて洗浄して
から乾燥し、防曇プラス千ンクを得た。

この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性の評価を
実施例１と同様にして行った。結果を第２表に示す。

実１」［しニュ」□ 第２表に示すように処理液の組成を変えた他は、実施例
８と同様にして防曇ブラスチンクを得た。この防曇プラ
スチックの防曇性および耐擦傷性の評価を実施例１と同
様にして行った。結果を第２表に示す。

支胤拠上ユ実施例８と同様にして得られた表面が親水化処理された
シリコン酸化物層被覆ポリカーボネートを、雰囲気温度
が７５°Ｃに保持された乾燥機に供給し１時間熱処理し
て防曇プラスチックを得た。

支Ｉ阻土に±１第２表に示すように処理液の組成を変えた他は、実施例
１１と同様にして防曇プラスチックを得た。この防曇プ
ラスチックの防曇性および耐擦傷性の評価を実施例１と
同様にして行った。結果を第２表に示す。

支東拠土１ポリカーボネートの表面に厚さ０．０５μｍのジルコニ
ア酸化物（ＺｒＯｚ）の被膜を真空蒸着法により形成し
、さらにその上に厚さ４μｍのシリコン酸化物（ＳｉＯ
ｚ）の被膜を形成した。この金属酸化物層被覆ポリカー
ボネートを、実施例１１と同様にして防曇プラスチック
を得た。この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性
の評価を実施例１と同様にして行った。結果を第２表に
示す。

Ｌ較■１プラズマ処理を行わない他は、実施例８と同様にして防
曇プラスチックを得た。

（以下余白）第２表実】ｌ殊１」。

トリエタノールアミン２０重量部とＮａＣ］　１５重量
部と水を混合した後、０．１規定の塩酸と水を加えてｐ
Ｈ１０の処理液１００重量部を得た。

一方、プラスチ・ンク基材としてポリカーボネトを使用
し、このポリカーボネート表面に真空蒸着法によって２
μｍ厚さのシリコン酸化物（ＳｉＯｚ）の被膜を形成し
た。次に、このようにしてシリコン酸化物層で被覆され
たポリカーボネートを高周波スパンタリング装置（１３
，５６ＭＨｚ）に供給し、４　Ｘ　１０−ｂＴｏｒｒに
減圧した後、Ａｒガスを導入してＩ　Ｘ　１０−”Ｔｏ
ｒｒとし、その状態を保ちつつ高周波電力２５Ｗでプラ
ズマを発生させて、シリコン酸化物被膜表面を３０秒間
低温プラズマ処理した。次に、低温プラズマ処理が施さ
れたシリコン酸化物層で被覆されたポリカーボネートを
、上記処理液中に浸漬し、５０°Ｃで３０分間処理を行
った後、処理液より取り出し、蒸留水を用いて洗浄して
から乾燥し、防曇プラスチックを得た。

この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性の評価を
実施例Ｉと同様にして行った。結果を第３表に示す。

大ｌ目汁１」ニー１７− 第３表に示すように、処理液の組成および処理条件を変
えた他は、実施例１５と同様にして防曇プラスチックを
得た。

この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性の評価を
実施例１と同様にして行った。結果を第３表に示す。

支！■土上実施例１５と同様にして得られた表面が親水化処理され
たシリコン酸化物層被覆ボリカーボ２−トを、雰囲気温
度が７５°Ｃに保持された乾燥機に供給し１時間熱処理
して防曇プラスチックを得た。この防曇プラスチックの
防曇性および耐Ｗ渠性の評価を実施例１と同様にして行
った。結果を第３表に示す。

１１仕上ｌニユ１第３表に示すように処理液の組成を変えた他は、実施例
１８と同様にして防曇プラスチックを得た。この防暑プ
ラスチックの防曇性および耐擦傷性の評価を実施例１と
同様にして行った。結果を第３表に示す。

支１勇１１ポリカーボネートの表面に厚さ０．０５μｍのジルコニ
ア酸化物（ＺｒＯ□）の被膜を真空蒸着法により形成し
、さらにその上に厚さ４μｍのシリコン酸化物（ＳｉＯ
ｚ）の被膜を形成した。この金属酸化物層被覆ポリカー
ボネートを、実施例１８と同様乙こして防曇プラスチッ
クを得た。この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷
性の評価を実施例１と同様にして行った。結果を第３表
に示す。

−紋別１プラズマ処理を行わない他は、実施例１５と同様にして
防曇プラスチックを得た。

（以下余白）第３表（発明の効果）このように、本発明によれば、防曇性と耐擦傷性が共に
優れた防曇プラスチフクを得ることができる。したがっ
て、この防曇プラスチフクを、例えば、眼鏡レンズ、ゴ
ーグル、窓ガラスなどに適用すれば、周囲の２、激な温
度変化によっても曇りの生じ難い防曇透明部材を簡単に
得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１．表面に金属酸化物層が設けられたプラスチック基材
の金属酸化物層表面を、低温プラズマ処理する工程と該
低温プラズマ処理された金属酸化物層表面を、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノー
ルアミンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含有
する処理液で処理する工程からなることを特徴とする防
曇プラスチックの製造方法。