JPH0429784A - 防曇プラスチックの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐擦傷性を有する防曇プラスチ、りの製造方
法に関する。

（従来の技術） 一般に、プラスチックやガラスの表面温度が、露点以下
になった場合には、それらの表面に微小な水滴が付着し
て曇りを生じる。例えば、眼鏡レンズ、ゴーグル、車の
窓ガラスなどでは、その周囲の温度が急激に低下した場
合に曇りが生じることは良く知られているところである
。このような透明部材に曇りが生した場合には、先を見
通すことができないので、不快に感しるだけでなく、大
事故につながる危険性もある。このため、従来から透明
部材の曇りを防止するために種々の防曇技術が提案され
ている。

例えば、特開昭５３−５８４９２号公報には、スルホン
酸型両性界面活性剤および無機塩あるいは酢酸塩を含有
する組成物を透明部材の表面に処理する技術が提案され
ている。しかしながら、この方法では透明部材の表面に
形成された膜の硬度が低く、防曇効果の長期持続性に劣
る欠点がある。また、透明部材となる樹脂中に界面活性
剤を混練する技術も提案されているが、防曇効果の持続
性、ブリド現象による白化、表面耐擦傷性に劣る欠点が
ある。さらに、親水性高分子を架橋させて防曇性と耐擦
傷性の両者を付与しようとする方法や、透明部材表面の
プラズマ処理による親水性の付加、表面グラフト化など
の方法も提案されているが、いずれの方法も防曇性、耐
擦傷性の両者を実用レベルで付与するまでには至ってい
ない。

また、特開平２−２２３４２号公報には、表面に金属酸
化物層が形成されたプラスチック基材の金属酸化物層表
面を親水性有機物で修飾する方法が開示されているが、
防曇効果の長期持続性に劣る。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記の実情に着目してなされたものであり、そ
の目的は、防曇性と耐擦傷性を共に有する防曇プラスチ
ックの製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の防曇プラスチックの製造方法は、表面に金属酸
化物層が設けられたプラスチック基材の金属酸化物層表
面を、低温プラズマ処理する工程と該低温プラズマ処理
された金属酸化物層表面を、ポリアルキレンジオールお
よびポリアルキレングリコールのうち、少なくとも一種
を含有する処理液で処理する工程からなることを特徴と
しており、そのことにより上記目的が達成される。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において使用するプラスチック基材上には、金属
酸化物層が形成されている。金属酸化物層を形成する手
段は特に限定されるものではない。例えば、真空蒸着法
、スパンタリング法、イオンブレーティング法などの物
理的蒸着法や、　ＣＶＤ法、メツキ法などを用いること
ができる。金属酸化物層の膜厚は耐擦傷性を上げるため
には、厚いほど好ましいが、用途によって適宜設定する
ことができる。プラスチック基材としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタ
クリレート、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリイミ
ド、ポリプロピレン、ジエチレングリコールジアリルカ
ーボネート、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが使用され
る。

金属酸化物層を構成する材料は、例えば、５ｉＯｚ、Ｓ
ｉＯ、Ａｌ２Ｏ２、ＭｇＯ、Ｚｒ０ｚ、　ＣａＯ、Ｔｉ
０ｚ、５ｎＯｚ、ｌ１１２０３　、ＷＯ３、Ｍｏ０ｚ、
ＢａＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＨｆＯ。

、ＴａｚＯｘ等があげられる。金属酸化物層は、これら
材料にて形成される単Ｎ膜や、これらの材料の２種以上
の組成にて形成される単層膜、あるいはこれらの単Ｎ膜
を積層して形成される積層膜であってもよい。特に、金
属酸化物層の最上層がシリコン酸化物またはシリコン酸
化物を含む組成物で形成されていることが好ましい。

本発明においては上記金属酸化物層の表面を低温プラズ
マによって処理するのである。低温プラズマとは、減圧
下で放電することによって発生されたプラズマであり、
プラズマ中の電子温度がイオン温度より、はるかに高い
状態のプラズマのことである。低温プラズマを発生方法
は、特に限定されるものではないが、例えば、真空層内
を１０５Ｔｏｒｒ以下に減圧後、酸素ガス、窒素ガスや
アルゴン等の不活性ガスを導入して真空層内のガス圧を
１０〜１０−Ｔｏｒｒとし、真空槽内で放電を起こすこ
とにより低温プラズマを発生させる方法があげられる。

放電を起こす方法は、任意の方法が採用されてよく、例
えば、直流放電、交流放電、高周波放電、マイクロ波放
電等による方法があげられ、高周波放電による方法が好
適に使用される。

高周波放電を起こすだめの出力は、処理される金属酸化
物層の種類、厚さ等に応じて適宜決定すればよく、５〜
３００Ｗの範囲が好ましい。

低温プラズマによる金属酸化物層表面の処理時間は、金
属酸化物層の種類、厚さ等に応して適宜決定すればよく
、１０秒〜１５分の範囲が好ましい 本発明においてはプラスチック基材上の金属酸化物層を
低温プラズマ処理した後に、ポリアルキレンジオールお
よびポリアルキレングリコールのうち少なくとも１種を
含有する処理液で処理するのであるが、ポリアルキレン
ジオールおよびポリアルキレングリコールとしては、特
に限定されるものではなく、アルキレンジオールｆ：ｃ
、、Ｈ２，（ＯＨ）　２）の、ｎは２以上１０以下の整
数が好ましく、およびポリアルキレングリコール〔ＨＯ
（Ｃ，、Ｈ２，、○）、Ｈ〕の、ｎは２以上１０以下の
整数が好ましく、ｍは１以上２００以下の整数が好まし
い。

この処理液は、ポリアルキレンジオールおよびポリアル
キレングリコールのうち少なくとも一種と有機溶剤とを
含有する溶液、あるいはポリアルキレンジオールおよび
ポリアルキレングリコールのうち少なくとも一種と多量
の水とを含有する溶液、あるいはポリアルキレンジオー
ルおよびポリアルキレングリコールのうち少なくとも一
種と水溶性無機塩類と多量の水とを含有する溶液を用い
ることができる。

処理液を、ポリアルキレンジオールおよびポリアルキレ
ングリコールのうち少なくとも一種と有機溶剤とを含有
する溶液で作製する場合には、ポリアルキレンジオール
およびポリアルキレングリコールの濃度は１０重量％以
上が好ましく、防曇性能を考慮すると、３０重量％以上
がさらに好ましい。また、処理液のｐＨは７〜１２が好
ましい。処理液のｐＨ調整は、水酸化ナトリウムあるい
はアンモニア等の塩基を用いた水溶液や、塩酸などの酸
を用いた水溶液を添加して行うことができる。処理液の
ｐＨが低すぎると処理時間を長くする必要があり、処理
液のｐＨが高くなれば、処理時間を短くすることができ
るが、プラスチック基材の表面に形成された金属酸化物
層の溶出、剥離を起こし易くなる。適正な処理温度およ
び処理時間は、処理液のｐＨおよびプラスチック基材の
耐熱性、金属酸化物層の種類によって異なる。例えば、
表面に真空蒸着法によってソリコン酸化物が形成された
ポリカーボネートのプラスチック基材を処理する際に、
エチレングリコール５０重量％、エタノール４５重量％
、水酸化ナトリウム水ン容液５重量％からなるＰＨＩＯ
の処理液を使用する場合は、処理温度５０〜６０°Ｃで
処理時間は５分以上とするのが好ましい。この処理液で
使用しうる有機溶剤としては、エタノール、メタノール
、プロパツール、ブタノール、ジエチルエーテル等があ
げられる。

処理液を、ポリアルキレンジオールおよびポリアルキレ
ングリコールのうち少な（とも一種と多量の水とを含有
する溶液で作製する場合には、ポリアルキレンジオール
およびポリアルキレングリコールの濃度は、０．１重量
％以上が好ましく、処理時間を短縮するためには１重量
％以上がさらに好ましい。また、この処理液のｐＨは７
〜１２が好ましい。処理液のｐＨ調整は水酸化ナトリウ
ムあるいはアンモニア等の塩基を用いた水溶液や、塩酸
などの酸を用いた水溶液を添加して行うことができる。

処理液のｐＨが低すぎると処理時間を長くする必要があ
り、処理液のｐＨが高くなれば、処理時間を短くするこ
とができるが、プラスチック基材の表面に形成された金
属酸化物層の溶出、剥離を起こし易くなる。適正な処理
温度および処理時間は、上記したようにこの処理液のｐ
Ｈおよびプラスチック基材の耐熱性、金属酸化物層の種
類によって異なる。例えば、表面に真空蒸着法によって
シリコン酸化物が形成されたポリカーボネートのプラス
チック基材を処理する際に、エチレングリコール１０重
量％、水酸化ナトリウム水溶液９０重量％からなるｐＨ
１０の処理液を使用する場合には、処理温度５０〜６０
°Ｃで処理時間は５分以上とするのが好ましい。

処理液を、ポリアルキレンジオールおよびポリアルキレ
ンゲリコールのうち少なくとも一種と水溶性無機塩類と
多量の水とを含有する？８液で作製した場合には、上記
ポリアルキレンジオールおよびポリアルキレングリコー
ルの濃度は、０．１重量％以上が好ましく、処理時間を
短縮するためは１重量％以上がさらに好ましい。使用し
うる水溶性無機塩類としては、例えば、ＫＣＩ　、Ｎａ
Ｃ］、ＬｉＣ１、ＣａＣｌ２　、ＭｇＣ１ｚ　、Ｌｉｚ
ＳＯａ、ＫｚＳＯｎ　、Ｃａ５Ｏａ　、Ｎａ２ＳＯ４、
ｈｇｓｏ、等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の
塩化物および硫酸塩があげられ、特にＮａＣ１、ＬｉＣ
１が好ましく、その添加量は飽和状態に近いほど好まし
い。また、この処理液のｐＨは７〜１２が好ましい。処
理液のｐＨｍ整は水酸化ナトリウムあるいはアンモニア
等の塩基を用いた水溶液や、塩酸などの酸を用いた水溶
液を添加して行うことができる。処理液のｐＨが低すぎ
ると処理時間を長くする必要があり、処理液のｐＨが高
くなれば、処理時間を短くすることができるが、プラス
チック基材の表面に形成された金属酸化物層の熔出、剥
離を起こし易くなる。適正な処理温度および処理時間は
、上記したようにこの処理液のｐＨおよびプラスチック
基材の耐熱性、金属酸化物層の［ｉ類によって異なる。

例えば、表面に真空華着法によってシリコン酸化物が形
成されたポリカーボネートのプラスチック基材を処理す
る際に、エチレングリコール１０重量％、ＮａＣ１１５
重量％、水酸化ナトリウム水溶液７５重量％からなるｐ
Ｈ１０の処理液を使用する場合は、処理温度５０〜６０
°Ｃで処理時間は５分以上とするのが好ましい。

なお、前記各処理液に用いられたエチレングリコールの
かわりにエチレングリコール以外のポリアルキレンジオ
ールやポリアルキレングリコールあるいはそれらの混合
物を使用した場合も、エチレングリコールを用いた場合
と同様の処理条件で行うことができる。

処理方法としでは、特に限定されるものではなく、上記
に示されたプラスチック基材を処理液中に浸漬する方法
以外に、例えば１、プラスチ・ンク基材の表面に処理液
をスプレーする方法、プラスチック基材の表面に処理液
の蒸気を当てる方法、プラスチック基材の表面に処理液
を塗布した後８０〜１００％ＲＨの高湿度下で保持する
方法等があげられる。

上記のいずれかの方法で処理されたプラスチック基材は
、処理後、高温下で保持して熱処理を施すことが好まし
い。熱処理条件については、金属酸化物層の種類、プラ
スチック基材の種類、処理液の種類等に応じて適宜決定
されればよいが、湿度３０％ＲＨ以下、温度５０−１５
０°Ｃで５分〜３時間熱処理されるのが好ましい。但し
、熱処理温度については、金属酸化物層のプラスチック
基材からの剥離、金属酸化物層のクランク発生等を防く
ためにプラスチック基材の熱変形温度以下であることが
望ましい。また、処理液のｐＨの強さが金属酸化物層の
プラスチック基材への密着性を損なう場合は、プラスチ
ック基材表面の処理液を中性の水で洗い流してから熱処
理されるのが望ましい。

このようにして得られた防曇プラスチックの表面は、優
れた防曇性を発現する。これば、防曇処理された防曇プ
ラスチックの表面を分析した結果、プラスチック基材表
面の金属酸化物層とポリアルキレンジオールおよびポリ
アルキレングリコルのうち、少なくとも一種以上で形成
される有機物層とが化学的に結合し、親水性の有機物層
が防曇プラスチック基材の表面全体に亘って均一に形成
されているためと思われる。また、有機物層は１００λ
以下の極めて薄い層であるため、外力によって有機物層
に傷が付くこともなく、かつ有機物層は低温プラズマ処
理された金属酸化物層と化学結合しているため剥離する
こともないため、本発明の防曇プラスチックは、優れた
表面耐擦傷性を発現するのである。しかも、防曇プラス
チックは、防曇性の持続性も従来品に比較して飛躍的に
優れている。また、水溶性無機塩を添加して調整した処
理液で付プラス千ンク基材を処理した場合には、金属酸
化物層表面への親水性存機物の付加量を増加させること
ができる。

（実施例） 以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

支履±１ エチレングリコール６０重量部とエタノール３５重量部
と少量の水とを混合した後、水酸化ナトリウム水溶液と
水を加えてｐＨ１０の処理液１００重量部を得た。

一方、プラスチック基材としてポリカーボネトを使用し
、このポリカーボネート表面に真空萎着法によって２μ
ｍ厚さのシリコン酸化物（Ｓ１０□）の被膜を形成した
。次に、このようにしてシリコン酸化物層で被覆された
ポリカーボネートを高周波スパンタリング装置（１３，
５６ＭＨｚ）に供給し、４　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒに減
圧した後、Ａｒガスを導入してＩ　Ｘ　１０−２Ｔｏｒ
ｒとし、その状態を保ちつつ高周波電力２５Ｗでプラズ
マを発生させて、シリコン酸化物被膜表面を３０秒間低
温プラズマ処理した。次に、低温プラズマ処理が施され
たシリコン酸化物層で被覆されたポリカーボネートを、
上記処理液中に浸漬し、５０゛Ｃで３０分間処理を行っ
た後、処理液より取り出し、蒸留水を用いて洗浄してか
ら乾燥し、防曇プラスチックを得た。

次に、この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性の
評価を行った。防曇性の評価方法は、防曇プラスチック
を１５°Ｃ８相対湿度４０％の雰囲気中に１０分以上保
った後、防曇プラスチックを４０°Ｃ１相対湿度９０％
の雰囲気中に放置し、防曇プラスチックの表面を濡らし
た後、布で拭き取る。この操作を繰り返して防曇プラス
チックの表面が曇り始める回数で評価した。耐擦傷性の
評価は、＃０００スチールウールを防曇プラスチ・ツク
表面に当て、このスチールウールを設定荷重で防曇プラ
スチック表面に押し当てた状態で２０回回転転せた後、
防曇プラスチックの表面に呼気を吹き付け、この呼気に
より、防曇プラスチック表面が曇らない最大荷重で示し
た。結果を第１表に示す。

実施例ｌ 実施例１と同様にして得られた表面が親水化処理された
ノリコン酸化物層被覆ポリカーボネートを、雰囲気温度
が７５°Ｃに保持された乾燥機に供給し１時間熱処理し
て防曇プラスチックを得た。

この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性の評価を
実施例１と同様にして行った。結果を第１表に示す。

支ｉ阻に１ 第１表に示すように処理液の組成および処理条件を変え
た他は、実施例１と同様にしで防曇プラスチックを得た
。この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性の評価
を実施例１と同様にして行った。結果を第１表に示す。

支叛旌旦二玉 第１表に示すように処理液の組成および処理条件を変え
た他は、実施例２と同様にして防曇プラスチックを得た
。この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性の評価
を実施例１と同様にして行った。結果を第１表に示す。

支１拠ユ ポリカーボネートの表面に厚さ０．０５μｍのジルコニ
ア酸化物（ＺｒＯｚ）の被膜を真空蒸着法により形成し
、さらにその上に厚さ４μｍのノリコン酸化物（ＳｉＯ
□）の被膜を形成した。この金属酸化物層被覆ポリカー
ボネートを、実施例２と同様にして防曇プラスチックを
得た。この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性の
評価を実施例１と同様にして行った。結果を第１表に示
す。

坦校勇ユ プラズマ処理を行わない他は、実施例１と同様にして防
曇プラスチックを得た。この防曇プラスチックの防曇性
および耐擦傷性の評価を実施例１と同様にして行った。

結果を第１表に示す。

を絞出ユ ジエチレングリコールジアリルカーボネート樹脂表面に
防曇処理がなされた市販品の防曇性および耐擦傷性の評
価を実施例１と同様にして行った。結果を第１表に示す
。

（以下余白） 第１表 支流上」。

エチレングリコール２ｏ重量部と水を混合した後、水酸
化ナトリウム水溶液と水を加えてｐＨ１０の処理液１０
０重量部を得た。

一方、プラス千ンク基材としてポリカーボネトを使用し
、このポリカーボネート表面に真空謂着法によって２μ
ｍ厚さのシリコン酸化物（５ｉｆｔ）の被膜を形成した
。次に、このようにしてシリコン酸化物層で被覆された
ポリカーボネートを高周波スパッタリング装置（１３，
５６Ｍ）ｉｚ）に供給し、４　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒに
減圧した後、Ａｒガスを導入してＩ　Ｘ　１０−”Ｔｏ
ｒｒとし、その状態を保ちつつ高周波電力２５Ｗでプラ
ズマを発生させて、シリコン酸化物被膜表面を３０秒間
低温プラズマ処理した。次に、低温プラズマ処理が施さ
れたシリコン酸化物層で被覆されたポリカーボネートを
、上記処理液中に浸漬し、５０°Ｃで２０分間処理を行
った後、処理液より取り出し、痕留水を用いて洗浄して
から乾燥し、防曇プラスチックを得た。

この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性の評価を
実施例１と同様にして行った。結果を第２表に示す。

支１糎エニュユ 第２表に示すように処理液の組成および処理条件を変え
た他は、実施例８と同様にして防曇プラスチックを得た
。この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性の評価
を実施例１と同様にして行った。結果を第２表に示す。

支嵐炎土」 実施例８と同様にして得られた表面が親水化処理された
シリコン酸化物層被覆ポリカーボネートを、雰囲気温度
が７５°Ｃに保持された乾燥機に供給し１時間熱処理し
て防曇プラスチックを得た。

この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性の評価を
実施例１と同様にして行った。結果を第２表に示す。

支Ｕ土に土１ 第２表に示すように処理液の組成を変えた他は１、実施
例１１と同様にして防曇プラス千ンクを得た。この防曇
プラスチックの防曇性および耐擦傷性の評価を実施例１
と同様にして行った。結果を第２表に示す。

支流主ユ１ ポリカーボネートの表面に厚さ０．０５μｍのジルコニ
ア酸化物（ＺｒＯｚ）の被膜を真空蒸着法により形成し
、さらにその上に厚さ４μｍのシリコン酸化物（Ｓｉ（
ｌｘ）の被膜を形成した。この金属酸化物層被覆ボリカ
ーボ♀−トを、実施例１１と同様にして防曇プラスチッ
クを得た。この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷
性の評価を実施例１と同様にして行った。結果を第２表
に示す。

Ｌ校±ユ プラズマ処理を行わない他は、実施例８と同様にして防
曇プラスチックを得た。

この防曇プラスチツクの防曇性および耐擦傷性の評価を
実施例１と同様にして行った。結果を第２表に示す。

（以下余白） 尖ｍ エチレングリコール１０重量部とＮａＣ１１５重量部と
水を混合した後、水酸化ナトリウム水溶液と水を加えて
、ｐＨ１０の処理液１００重量部を得た。

一方、プラスチック基材としてポリカーボネートを使用
し、このポリカーボネート表面に真空庫着法によって２
μｍｒ！Ｌさのシリコン酸化物（５ｉｎ２）の被膜を形
成した。次に、このようにしてシリコン酸化物層で被覆
されたポリカーボネートを高周波スパッタリング装置（
１３，５６Ｍ）ｌｚ）に供給し、４　Ｘ　１０−”Ｔｏ
ｒｒに減圧した後、Ａｒガスを導入してＩ　Ｘ　１０−
”Ｔｏｒｒとし、その状態を保ちつつ高周波電力２５Ｗ
でプラズマを発生させて、シリコン酸化物被膜表面を３
０秒間低温プラズマ処理した。次ニ、低温プラズマ処理
が施されたシリコン酸化物層で被覆されたボリカーボフ
ートを、上記処理液中に浸漬し、５０°Ｃで２０分間処
理を行った後、処理液より取り出し、１留水を用いて洗
浄してから乾燥し、防曇プラス千ンクを得た。

この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性の評価を
実施例１と同様にして行った。結果を第３表に示す。

支搬医土工ニュユ 第３表に示すように処理液の組成および処理条件を変え
た他は、実施例１５と同様にして防曇プラス千ンクを得
た。この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性の評
価を実施例１と同様にして行った。結果を第３表に示す
。

１権±±１ 実施例１５と同様にして得られた表面が親水化処理され
たシリコン酸化物層被覆ポリカーボネトを、雰囲気温度
が７５゛Ｃに保持された乾燥機に供給し１時間熱処理し
て防曇プラスチックを得た。この防曇プラスチックの防
曇性および耐擦傷性の評価を実施例１と同様にして行っ
た。結果を第第３表に示す。

爽施Ｊｌ止二」」。

第３表に示すように処理液の組成を変えた他は、実施例
１９と同様にして防曇プラスチフクを得た。この防曇プ
ラスチフクの防曇性および耐擦傷性の評価を実施例１と
同様にして行った。結果を第３表に示す。

支隻例」 ポリカーボネートの表面に厚さ０．０５μｍのジルコニ
ア酸化物（Ｚｒ０ｚ　）の被膜を真空蒸着法により形成
し、さらにその上に厚さ４μｍのシリコン酸化物（Ｓｉ
Ｏ□）の被膜を形成した。この金属酸化物層被覆ポリカ
ーボネートを、実施例１９と同様にして防曇プラスチッ
クを得た。この防曇プラスチフクの防曇性および耐擦傷
性の評価を実施例１と同様にして行った。結果を第３表
に示す。

血較側１ プラズマ処理を行わない他は、実施例１５と同様にして
防曇プラスチフクを得た。

この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性の評価を
実施例１と同様にして行った。結果を第３表に示す。

（以下余白） 第３表 （発明の効果） このように、本発明によれば、防曇性と耐擦傷性が共に
優れた防曇プラス千ツクを得ることができる。したがっ
て、この防曇プラス千ツクを、例えば、眼鏡レンズ、ゴ
ーグル、窓ガラスなどに通用すれば、周囲の急激な温度
変化によっても曇りの生し難い防曇透明部材を簡単に得
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、表面に金属酸化物層が設けられたプラスチック基材
   の金属酸化物層表面を、低温プラズマ処理する工程と該
   低温プラズマ処理された金属酸化物層表面を、ポリアル
   キレンジオールおよびポリアルキレングリコールのうち
   、少なくとも一種を含有する処理液で処理する工程から
   なることを特徴とする防曇プラスチックの製造方法。