JPH0429782A

JPH0429782A - 防曇プラスチックの製造方法

Info

Publication number: JPH0429782A
Application number: JP13486890A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Noguchi; 和裕野口; Motokazu Yuasa; 基和湯浅; Takeshi Uehara; 剛上原
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-05-24
Filing date: 1990-05-24
Publication date: 1992-01-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐擦傷性を有する防曇プラスチックの製造方
法に関する。

（従来の技術）一般に、ブラスチンクやガラスの表面温度が、露点以下
になった場合には、それらの表面に微小な水滴が付着し
て曇りを生じる。例えば、ＨＩｉ鏡レンズ、ゴーグル、
車の窓ガラスなどでは、その周囲の温度が急激に低下し
た場合に曇りが生しることは良く知られているところで
ある。このような透明部材に曇りが生じた場合には、先
を見通すことができないので、不快に感じるだけでなく
、大事故につながる危険性もある。このため、従来がら
透明部材の曇りを防止するために種々の防曇技術が提案
されている。

例えば、特開昭５３−５８４９２号公報には、スルホン
酸型両性界面活性剤および無機塩あるいは酢酸塩を含有
する組成物を透明部材の表面に処理する技術が提案され
ている。しかしながら、この方法では透明部材の表面に
形成された膜の硬度が低く、防曇効果の長期持続性に劣
る欠点がある。また、透明部材となる樹脂中に界面活性
剤を混練する技術も提案されているが、防曇効果の持続
性、ブリド現象による白化、表面耐擦傷性に劣る欠点が
ある。さらに、親水性高分子を架橋させて防曇性と耐擦
傷性の両者を付与しようとする方法や、透明部材表面の
プラズマ処理による親水性の付加、表面グラフト化など
の方法も提案されているが、いずれの方法も防曇性、耐
擦傷性の両者を実用レベルで付与するまでには至ってい
ない。

また、特開平２−２２３４３号公報には、表面に金属酸
化物層が形成されたプラスチック基材の金属酸化物層表
面を親水性有機物で修飾する方法が開示されているが、
防曇効果の長期持続性に劣る。

（発明が解決しようとする課Ｂ）本発明は上記の実情に着目してなされたものであり、そ
の目的は、防曇性と耐擦傷性を共に有する防曇プラスチ
ックの製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の防曇プラスチックの製造方法は、表面に金属酸
化物層が設けられたプラスチック基材の金属酸化物層表
面を、低温プラズマ処理する工程と該低温プラズマ処理
された金属酸化物層表面を、水酸基を一個以上有し、か
つ水酸基以外の官能基を有する脂肪族炭化水素および／
または水酸基を三個以上有し、かつ水酸基以外の官能基
を有しない脂肪族炭化水素を含有する処理液で処理する
工程からなることを特徴としており、そのことにより上
記目的が達成される。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において使用するプラスチック基材上には、金属
酸化物層が形成されている。金属酸化物層を形成する手
段は特に限定されるものではない。例えば、真空蒸着法
、スパッタリング法、イオンブレーティング法などの物
理的蒸着法や、ＣＶＤ法、メツキ法などを用いることが
できる。金属酸化物層の膜厚は耐擦傷性を上げるために
は、厚いほど好ましいが、用途によって適宜設定するこ
とができる。プラスチック基材としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタク
リレート、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリイミド
、ポリプロピレン、ジエチレングリコールジアリルカー
ボネート、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエーテルス
ルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが使用される
。

金属酸化物層を構成する材料は、例えば、５ｉＯｚ、ｓ
ｉｏ　、ＡｌｚＯｚ　、ＭｇＯ、Ｚｒ０ｚ、ＣａＯ＋　
Ｔｉ０ｚ、５ｎＯｚ、ＴｎｚＯｓ　、ＷＯ３、Ｍｏ５ｓ
、ＢａＯ５ＺｎＯ、ＮｉＯ、Ｈｆ０ｚ、ＴａｚＯ＝等が
あげられる。金属酸化物層は、これら材料にて形成され
る単層膜や、これらの材料の２種以上の組成にて形成さ
れる単層膜、あるいはこれらの単層膜を積層して形成さ
れる積層膜であってもよい。特に、金属酸化物層の最上
層がシリコン酸化物またはシリコン酸化物を含む組成物
で形成されていることが好ましい。

本発明においては上記金属酸化物層の表面を低温プラズ
マによって処理するのである。低温プラズマとは、減圧
下で放電することによって発生されたプラズマであり、
プラズマ中の電子温度がイオン温度より、はるかに高い
状態のプラズマのことである。低温プラズマを発生方法
は、特に限定されるものではないが、例えば、真空層内
を１０−’　Ｔｏｒｒ以下に減圧後、酸素ガス、窒素ガ
スやアルゴン等の不活性ガスを導入して真空層内のガス
圧を１０〜１０　”３Ｔｏｒｒとし、真空槽内で放電を
起こすことにより低温プラズマを発生させる方法があげ
られる。放電を起こす方法は、任意の方法が採用されて
よく、例えば、直流放電、交流放電、高周波放電、マイ
クロ波放電等による方法があげられ、高周波放電による
方法が好適に使用される。

高周波放電を起こすための出力は、処理される金属酸化
物層の種類、厚さ等に応して適宜決定すればよく、５〜
３００Ｗの範囲が好ましい。

低温プラズマによる金属酸化物層表面の処理時間は、金
属酸化物層の種類、厚さ等に応じて適宜決定すればよく
、１０秒〜１５分の範囲が好ましい。

本発明においてはプラスチック基材上の金属酸化物層を
低温プラズマ処理した後に、水酸基を一個以上有し、か
つ水酸基以外の官能基を有する脂肪族炭化水素および／
または水酸基を三個以上有し、かつ水酸基以外の官能基
を有しない脂肪族炭化水素（以下「親水性有機物」とい
う。）を含有する処理液で処理する。ここで、水酸基以
外の官能基とは、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ
）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）　、スルホ基（−５Ｏ，
Ｈ）、ニトロ基（−ＮＯ□）等であり、したがって水酸
基を一個有し、かつ水酸基以外の官能基を有する脂肪族
炭化水素には、ニトロエタノール、ヒドロキシェタンス
ルホン酸、ヒドロキン酢酸等があげられる。また、水酸
基を三個以上存し、かつ水酸基以外の官能基を有しない
脂肪族炭化水素には、グリセリン、アラビノース、フル
クトース等があげられる。これらは、単独で用いてもよ
く、あるいは複数種のものを併用してもよい。

この処理液は、上記親水性有機物と有機溶剤とを含有す
る溶液、あるいは親水性有機物と多量の水とを含有する
溶液、あるいは親水性有機物と水溶性無機塩類と多量の
水とを含有する溶液を用いることができる。

処理液を、親水性有機物と有１１ｔｌ剤とを含有する溶
液で作製する場合には、親水性有機物の濃度は１０重量
％以上が好ましく、防曇性能を考慮すると、３０重量％
以上がさらに好ましい。また、処理液のｐＨは７〜１２
が好ましい。処理液のＰＨ１Ｊｌ整は、水酸化ナトリウ
ムあるいはアンモニア等の塩基を用いた水溶液や、塩酸
などの酸を用いた水溶液を添加して行うことができる。

処理液のｐＨが低すぎると処理時間を長くする必要があ
り、処理液のｐＨが高くなれば、処理時間を短くするこ
とができるが、プラスチック基材の表面に形成された金
属酸化物層の溶出、剥離を起こし易くなる。適正な処理
温度および処理時間は、処理液のｐＨおよびプラスチッ
ク基材の耐熱性、金属酸化物層の種類によって異なる０
例えば、表面に真空蒸着法によってシリコン酸化物が形
成されたポリカーボネートのプラスチック基材を処理す
る際に、グリセリン５０重量％、エタノール４５重量％
、水酸化ナトリウム水溶液５重量％からなるＰＨＩＯの
処理液を使用する場合は、処理温度３５〜６０°Ｃで処
理時間は５分以上とするのが好ましい。この処理液で使
用しうる有機溶剤としては、エタノール、メタノール、
プロパツール、ブタノール、ジエチルエーテル等があげ
られる。

処理液を、親水性有機物と多量の水とを含有する溶液で
作製する場合には、親水性有機物の濃度は、０．１重量
％以上が好ましく、処理時間を短縮するためには１重量
％以上がさらに好ましい。

また、この処理液のｐＨは７〜１２が好ましい。

処理液のｐＨ調整は水酸化ナトリウムあるいはアンモニ
ア等の塩基を用いた水溶液や、塩酸などの酸を用いた水
溶液を添加して行うことができる。

処理液のＰＨが低すぎると処理時間を長くする必要があ
り、処理液のｐＨが高くなれば、処理時間を短くするこ
とができるが、プラスチック基材の表面に形成された金
属酸化物層の溶出、剥離を起こし易くなる。適正な処理
温度および処理時間は、上記したようにこの処理液のｐ
Ｈおよびプラスチック基材の耐熱性、金属酸化物層の種
類によって異なる。例えば、表面に真空蒸着法によって
シリコン酸化物が形成されたポリカーボネートのプラス
チック基材を処理する際に、グリセリン１０重量％、水
酸化ナトリウム水溶液９０重量％からなるｐＨ１０の処
理液を使用する場合には、処理温度３５〜６０°Ｃで処
理時間は５分以上とするのが好ましい。

処理液を、親水性有機物と水溶性無機塩類と多量の水と
を含有する溶液で作製した場合には、親水性有機物の濃
度は、０．１重量％以上が好ましく、処理時間を短縮す
るためは１重量％以上がさらに好ましい。使用しうる水
溶性無機塩類としては、例えば、ＫＣＩ　、ＮａＣ１，
ＬｉＣ１，ＣａＣ１ｚ　、ＭｇＣ１ｚ、ＬｉｚＳＯａ、
ＫｚＳＯａ　、ＣａＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ２，２１ｇＳ０
４等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩化物お
よび硫酸塩があげられ、特にＮａＣ１，ＬｉＣ１が好ま
しく、その添加量は飽和状態に近いほど好ましい。

また、この処理液のｐＨは７〜１２が好ましい。

処理液のｐＨが低すぎると処理時間を長くする必要があ
り、処理液のｐＨが高くなれば、処理時間を短くするこ
とができるが、プラスチック基材の表面に形成された金
属酸化物層の溶出、剥離を起こし易くなる。適正な処理
温度および処理時間は、上記したようにこの処理液のｐ
Ｈおよびプラスチック基材の耐熱性、金属酸化物層の種
類によって異なる。例えば、表面に真空庫着法によって
シリコン酸化物が形成されたポリカーボネートのプラス
チック基材を処理する際に、グリセリン１０重量％、Ｎ
ａＣ１１５重量％、水酸化ナトリウム水溶液７５重量％
からなるｐＨ１０の処理液を使用する場合は、処理温度
３５〜６０°Ｃで処理時間は５分以上とするのが好まし
い。

なお、上記処理液の処理条件においては親水性有機物と
してグリセリンについて説明したが、グリセリン以外の
親木性有機物を含有する処理液で処理する場合も、グリ
セリンを用いた場合と同様の処理条件で行うことができ
る。

処理方法としては、特に限定されるものではなく、上記
に示されたプラスチック基材を処理液中に浸漬する方法
以外に、例えば１、プラスチック基材の表面に処理液を
スプレーする方法、プラスチック基材の表面に処理液の
１気を当てる方法、プラスチック基材の表面に処理液を
塗布した後８０〜１００％ＲＨの高湿度下で保持する方
法等があげられる。

上記のいずれかの方法で処理されたプラスチック基材は
、処理後、高温下で保持して熱処理を施すことが好まし
い。熱処理条件については、金属酸化物層の種類、プラ
スチック基材の種類、処理液の種類等に応じて適宜決定
されればよいが、湿度３０％ＲＨ以下、温度５０〜１５
０°Ｃで５分〜３時間熱処理されるのが好ましい。但し
、熱処理温度については、金属酸化物層のプラスチック
基材からの剥離、金属酸化物層のクラック発生等を防ぐ
ためにプラスチック基材の熱変形温度以下であることが
望ましい。また、処理液のｐＨの強さが金属酸化物層の
プラスチック基材への密着性を損なう場合は、プラスチ
ック基材表面の処理液を中性の水で洗い流してから熱処
理されるのが望ましい。

このようにして得られた防曇プラスチングの表面は、優
れた防曇性を発現する。これは、防曇処理された防曇プ
ラスチングの表面を分析した結果、プラスチック基材表
面の金属酸化物層と親水性有機物で形成される有機物層
とが化学的に結合し、親水性の有機物層が防曇プラスチ
ック基材の表面全体に亘って均一に形成されているため
と思われる。また、有機物層は１００Å以下の極めて薄
い層であるため、外力によって有機物層に傷が付くこと
もなく、かつ有機物層は低温プラズマ処理された金属酸
化物層と化学結合しているため剥離することもないため
、本発明の防曇プラスチックは、優れた表面耐擦傷性を
発現するのである。しかも、防曇プラスチックは、防曇
性の持続性も従来品に比較して飛躍的に優れている。ま
た、水溶性無機塩を添加して調整した処理液でプラスチ
ック基材を処理した場合には、金属酸化物層表面への親
水性有機物の付加量を増加させることができる。

（実施例）以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

支ｉ±］グリセリン５０重量部とエタノール４５重量部と少量の
水とを混合した後、水酸化ナトリウム水溶液と水を加え
て、ｐＨ１０の処理液１００重量部を得た。

一方、プラスチック基材としてポリカーポネトを使用し
、このポリカーボネート表面に真空７着法によって２μ
ｍ厚さのシリコン酸化物（Ｓ１０□）の被膜を形成した
。次に、このようにしてシリコン酸化物層で被覆された
ポリカーボネートを高周波スパッタリング装置（１３，
５６Ｍ）Ｉｚ）に供給し、４　Ｘ　１０−６Ｔｏｒｒに
減圧した後、Ａｒガスを導入してＩ　Ｘ　１０　”Ｔｏ
ｒｒとし、その状態を保ちつつ高周波電力２５Ｗでプラ
ズマを発生させて、シリコン酸化物被膜表面を３０秒間
低温プラズマ処理した。次に、低温プラズマ処理が施さ
れたシリコン酸化物層で被覆されたポリカーボネートを
、上記処理液中に浸漬し、５０“Ｃで３０分間処理を行
った後、処理液より取り出し、薫留水を用いて洗浄して
から乾燥し、防曇プラスチックを得た。

次に、この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性の
評価を行った。防曇性の評価方法は、防曇プラスチック
を１５°Ｃ２相対湿度４０％の雰囲気中に１０分以上保
った後、防曇プラスチックを４０　’Ｃ１相対湿度９０
％の雰囲気中に放置し、防曇プラスチックの表面を濡ら
した後、布で拭き取る。この操作を繰り返して防曇プラ
スチックの表面が曇り始める回数で評価した。耐擦傷性
の評価は、＃０００スチールウールを防曇プラスチック
表面に当て、このスチールウールを設定荷重で防曇プラ
スチック表面に押し当てた状態で２０回回転転せた後、
防曇プラスチックの表面に呼気を吹き付け、この呼気に
より、防曇プラスチック表面が曇らない最大荷重で示し
た。結果を第１表に示す。

支胤１実施例１と同様にして得られた表面が親水化処理された
シリコン酸化物層被覆ポリカーボネートを、雰囲気温度
が７５°Ｃに保持された乾燥機に供給し１時間熱処理し
て防曇プラスチックを得た。

この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性の評価を
実施例１と同様にして行った。結果を第１表に示す。

支駈性主二１第１表に示すように処理液の組成および処理条件を変え
た他は、実施例１と同様にして防曇プラスチックを得た
。この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性の評価
を実施例１と同様にして行った。結果を第１表に示す。

支五医立二玉第１表に示すように処理液の組成および処理条件を変え
た他は、実施例２と同様にして防曇プラスチックを得た
。この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性の評価
を実施例１と同様にして行った。結果を第１表に示す。

支胤■ユポリカーボネートの表面に厚さ０．０５μｍのジルコニ
ア酸化物（ＺｒＯｚ）の被膜を真空蒸着法により形成し
、さらにその上に厚さ４μｍのシリコン酸化物（ＳｉＯ
□）の被膜を形成した。この金属酸化物層被覆ポリカー
ボネートを、実施例２と同様にして防曇プラスチックを
得た。この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性の
評価を実施例１と同様にして行った。結果を第１表に示
す。

Ｌ校±」プラズマ処理を行わない他は、実施例１と同様にして防
曇プラスチックを得た。

比較■１ジエチレングリコールジアリルカーボネート樹脂表面に
防曇処理がなされた市販品の防曇性および耐擦傷性の評
価を実施例１と同様にして行った。結果を第１表に示す
。

（以下余白）実ＪｄＬ旦グリセリン２０重量部と水を混合した後、水酸化ナトリ
ウム水溶液と水を加えてＰＨＩＯの処理液１００重量部
を得た。

一方、プラスチック基材としてポリカーボネトを使用し
、このポリカーボネート表面に真空蒸着法によって２μ
ｍ厚さのシリコン酸化物（Ｓｉｎｇ）の被膜を形成した
０次に、このようにしてシリコン酸化物層で被覆された
ポリカーボネートを高周波スパッタリング装置（１３，
５６ＭＨｚ）に供給し、４　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒに減
圧した後、Ａｒガスを導入してＩ　Ｘ　１０−”Ｔｏｒ
ｒとし、その状態を保ちつつ高周波電力２５Ｗでプラズ
マを発生させて、シリコン酸化物被膜表面を３０秒間低
温プラズマ処理した。次に、低温プラズマ処理が施され
たシリコン酸化物層で被覆されたポリカーボネートを、
上記処理液中に浸漬し、５０°Ｃで３０分間処理を行っ
た後、処理液より取り出し、蒸留水を用いて洗浄してか
ら乾燥し、防曇プラスチックを得た。

この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性の評価を
実施例１と同様にして行った。結果を第２表に示す。

支厳阻エニュ１第２表に示すように処理液の組成および処理条件を変え
た他は、実施例８と同様にして防曇プラスチックを得た
。この防曇プラスチフクの防曇性および耐擦傷性の評価
を実施例１と同様にして行った。結果を第２表に示す。

支１桝エユ実施例８と同様にして得られた表面が親水化処理された
シリコン酸化物層被覆ポリカーボネートを、雰囲気温度
が７５°Ｃに保持された乾燥機に供給し１時間熱処理し
て防曇プラスチックを得た。

支１阻上Ｉニュユ第２表に示すように処理液の組成を変えた他は、実施例
１１と同様にして防曇プラスチックを得た。この防曇プ
ラスチフクの防曇性および耐擦傷性の評価を実施例１と
同様にして行った。結果を第２表に示す。

支１桝工１ポリカーボネートの表面に厚さ０．０５μｍのジルコニ
ア酸化物（ＺｒＯ□）の被膜を真空蒸着法により形成し
、さらにその上に厚さ４μｍのシリコン酸化物（ＳｉＯ
□）の被膜を形成した。この金属酸化物層被覆ポリカー
ボネートを、実施例１１と同様にして防曇プラスチック
を得た。この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性
の評価を実施例１と同様にして行った。結果を第２表に
示す。

を較■ユプラズマ処理を行わない他は、実施例８と同様にして防
曇プラスチックを得た。

（以下余白）第２表支流−例ユｊ− グリセリン２０重量部とＮａＣｌ　１５重量部と水を混
合した後、水酸化すｌ−ＩＪウム水溶液と水を加えて、
ｐＨ１０の処理液１００重量部を得た。

一方、プラスチック基材としてポリカーボネートを使用
し、このポリカーボネート表面に真空蒸着法によって２
μｍ厚さのシリコン酸化物（ＳｉＯ□）の被膜を形成し
た。次に、このようにしてシリコン酸化物層で被覆され
たポリカーボネートを高周波スパッタリング装置（１３
，５６ＭＨｚ）に供給し、４　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒに
減圧した後、Ａｒガスを導入してＩ　Ｘ　１０　”Ｔｏ
ｒｒとし、その状態を保ちつつ高周波電力２５Ｗでプラ
ズマを発生させて、シリコン酸化物被膜表面を３０秒間
低温プラズマ処理した。次に、低温プラズマ処理が施さ
れたシリコン酸化物層で被覆されたポリカーボネートを
、上記処理液中に浸漬し、５０°Ｃで３０分間処理を行
った後、処理液より取り出し、蒸留水を用いて洗浄して
から乾燥し、防曇プラスチックを得た。

この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性の評価を
実施例１と同様にして行った。結果を第３表に示す。

支１■上旦二エユ第３表に示すように処理液の組成を変えた他は、実施例
１５と同様にして防曇プラスチックを得た。この防曇プ
ラスチックの防暑性および耐擦傷性の評価を実施例１と
同様にして行った。結果を第３表に示す。

支！±」ユ実施例２実施例１５と同様にして得られた表面が親水化処理され
たシリコン酸化物層被覆ポリカーボネトを、雰囲気温度
が７５℃に保持された乾燥機に供給し１時間熱処理して
防曇プラスチックを得た。この防曇プラスチックの防曇
性および耐擦傷性の評価を実施例１と同様にして行った
。結果を第３表に示す。

１１銖上エニ１１第３表に示すように処理液の組成および処理条件を変え
た他は、実施例１Ｂと同様にして防曇プラスチックを得
た。この防曇プラスチックの防暑性および耐擦傷性の評
価を実施例１と同様にして行った。結果を第３表に示す
。

支１阻１］ポリカーボネートの表面に厚さ０．０５μｍのジルコニ
ア酸化物（ＺｒＯ□）の被膜を真空蒸着法により形成し
、さらにその上に厚さ４μｍのシリコン酸化物（Ｓｉｎ
ｇ）の被膜を形成した。この金属酸化物層被覆ポリカー
ボネートを、実施例１８と同様にして防曇プラスチック
を得た。この防曇プラスチックの防曇性および耐擦傷性
の評価を実施例１と同様にして行った。結果を第３表に
示す。

Ｌ較■１プラズマ処理を行わない他は、実施例１５と同様にして
防曇プラスチックを得た。

（以下余白）第３表（発明の効果）このように、本発明によれば、防曇性と耐擦傷性が共に
優れた防曇プラスチックを得ることができる。したがっ
て、この防曇プラスチックを、例えば、眼鏡レンズ、ゴ
ーグル、窓ガラスなどに通用すれば、周囲の急激な温度
変化によっても曇りの生じ難い防曇透明部材を簡単に得
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１．表面に金属酸化物層が設けられたプラスチック基材
の金属酸化物層表面を、低温プラズマ処理する工程と該
低温プラズマ処理された金属酸化物層表面を、水酸基を
一個以上有し、かつ水酸基以外の官能基を有する脂肪族
炭化水素および／または水酸基を三個以上有し、かつ水
酸基以外の官能基を有しない脂肪族炭化水素を含有する
処理液で処理する工程からなることを特徴とする防曇プ
ラスチックの製造方法。