CN112892472A - 一种Beta分子筛吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Beta分子筛吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Beta分子筛吸附剂及其制备方法和应用，所述Beta分子筛吸附剂包括载体和活性组分；其中所述载体包括Beta分子筛，所述Beta分子筛的硅铝比为1～10，本发明所述Beta分子筛吸附剂，其活性组分包含贵金属氧化物和/或贵金属单原子，将其用于低温氮氧化物被动吸附，其对氮氧化物具有高的吸附量，所述吸附剂的载体中富含大量的Al，可以提供丰富的贵金属锚定位点，有利于贵金属离子的分散。

Description

一种Beta分子筛吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境功能材料和环境催化技术领域，涉及一种Beta分子筛吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
作为一种具有严重危害的空气污染物，氮氧化物(NOx)会导致酸雨、雾霾以及光化学烟雾等的产生，其主要来源于移动源尾气和固定源化石燃料的燃烧排放，因此消除NOx防止其他危害的产生是十分重要的。NH3选择性催化还原NOx技术(NH3-SCR)在排气温度超过200℃时，可有效降低稀燃发动机产生的NOx，其具有NOx转化效率高，N2选择性高，对环境不产生二次污染等优点。但是在低温下，由于动力学限制，SCR催化剂不活跃，该技术不能在冷启动时有效降低NOx排放，大部分NOx在低温区间不经SCR催化剂处理而被释放，因此，车辆冷启动问题是一个亟需解决的问题。为了解决这个问题，有学者提出被动式氮氧化物吸附(PNA)技术，即在低温区间吸附储存氮氧化物，在SCR催化剂操作温度窗口将其释放。氮氧化物低温吸附的关键在于吸附剂的选择。
在现有的用于PNA的材料中，有两种研究较为广泛：贵金属负载氧化物和贵金属负载分子筛，这些材料都能在低温区间有效储存NOx，活性位点均为贵金属。分子筛负载贵金属材料由于其对NOx的高吸附能力和对低温下的硫和水的耐受性而成为极具前景的冷启动NOx吸附材料。
CN111957342A公开了一种低温去除柴油车尾气氮氧化物的小孔分子筛负载双金属材料及其制备方法与应用。其所述方法包括以下步骤：(1)商业用小孔分子筛H-SSZ-13的预处理；(2)采用离子交换或浸渍的方式将Pd组分均匀负载于处理后的分子筛表面制备得到Pd基单组分分子筛体系；(3)利用离子交换的手段将第二组分Ce掺杂到Pd-SSZ-13体系中制备得到双金属负载型分子筛PNA体系。但是其制备方法繁琐，且造价昂贵。
CN109772424A公开了一种环境友好型选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为催化剂载体，先在催化剂载体的表面涂覆含贵金属铂的涂层浆液，经过烘干、焙烧后，然后在催化剂的一端采用浸渍法固定有一定量的贵金属Pd溶液，浸渍的贵金属Pd溶液量为所述催化剂总吸水量的1/3，涂层浆液采用分子筛为HC吸附材料，SiO2为分散剂，乙酸锆为热稳定助剂，贵金属铂为活性组分，加入铝胶粘结剂制成。其所述催化剂制备复杂，且水热稳定性较差。
因此，开发一种制备简单、价格低廉且水热稳定性好的氮氧化物吸附材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Beta分子筛吸附剂及其制备方法和应用，所述Beta分子筛吸附剂包括载体和活性组分；其中所述载体包括Beta分子筛，所述Beta分子筛的硅铝比为1～10，本发明所述Beta分子筛吸附剂，其活性组分包含贵金属氧化物和/或贵金属单原子，将其用于低温氮氧化物被动吸附，其对氮氧化物具有高的吸附量，所述吸附剂的载体中富含大量的Al，可以提供丰富的贵金属锚定位点，有利于贵金属离子的分散。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种Beta分子筛吸附剂，所述Beta分子筛吸附剂包括载体和负载在载体表面的活性组分；其中所述载体包括Beta分子筛，所述Beta分子筛的硅铝比为1～10，例如：1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等。
本发明所述Beta分子筛吸附剂中的载体Beta分子筛具有弯曲的三维孔道结构，三维结构不仅有利于反应物分子和产物分子的扩散而使其具有较高的催化稳定性，而且同时具有对反应物分子、反应中间体及产物分子良好的择形性。所述贵金属氧化物位于Beta分子筛的孔道内部与骨架Al位相连，将其用于氮氧化物被动吸附，较其他构型分子筛作为载体具有更优的吸附性能，且具有较高的水热稳定性，满足作为移动源低温氮氧化物排放的吸附剂的要求。
由于本发明采用的Beta分子筛为富铝分子筛(所述Beta分子筛的硅铝比为1～10)，其中大量的Al可以提供丰富的贵金属锚定位点，有利于贵金属离子的分散和稳定，从而达到较高的氮氧化物吸附能力，同时具有优异的稳定性。
优选地，所述活性组分包括贵金属氧化物和/或贵金属单原子。
优选地，所述贵金属氧化物包括Pd、Pt、Ir、Rh、Ru或Os的氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述贵金属单原子包括Pd、Pt、Ir、Rh、Ru或Os中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述Beta分子筛的硅铝比为2～8，例如：2、3、4、5、6、7或8等，优选为3～6.5。
通过进一步优选Beta分子筛的硅铝比，可以进一步改善贵金属离子的分散性和稳定性，提升氮氧化物吸附能力和稳定性。
优选地，以所述Beta分子筛吸附剂的质量为100％计，所述活性组分的质量分数为0.5～3.8wt.％，例如：0.5wt.％、1wt.％、1.2wt.％、1.5wt.％、2wt.％、2.5wt.％、3wt.％或3.8wt.％等，优选为0.6～2.6wt.％，进一步优选为0.6～1.8wt.％。
本发明所述Beta分子筛吸附剂中，贵金属负载量控制在上述范围内，有利于得到吸附量更高的吸附剂，当负载量较小时，氮氧化物吸附量较低；当负载量较大时，大部分贵金属氧化物聚集，降低贵金属位点的利用率。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述Beta分子筛吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备硅铝比为1～10的Beta分子筛；
(2)将步骤(1)得到的Beta分子筛和贵金属源混合，经焙烧处理得到所述Beta分子筛吸附剂。
优选地，步骤(1)所述Beta分子筛的制备方法包括液相合成法、固相合成法、晶种导向法、模板剂导向法或原位合成法中的任意一种或至少两种的组合。
本发明对所述吸附剂载体Beta分子筛合成所用的铝源、硅源和碱源的种类不作具体限定，例如，铝源可以包括拟薄水铝石、铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝或偏铝酸钠中的任意一种或至少两种的组合；硅源可以包括气相二氧化硅、白炭黑、正硅酸乙酯、沉降硅或硅溶胶中的任意一种或至少两种的组合；碱源可以包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，步骤(2)所述的贵金属源包括贵金属的硝酸盐、乙酸盐、氯盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合的方法包括离子交换法、均匀浸渍法、初始浸渍法或固相研磨法中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为400～700℃，例如：400℃、420℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，优选为550～600℃。
优选地，所述焙烧的时间为1～20h，例如：1h、3h、5h、8h、10h、15h或20h等，优选为6～8h。
本发明步骤(2)所述焙烧的温度会影响分子筛的性能，若焙烧温度过低，会导致一些物质残留在Beta分子筛中；若焙烧温度过高，会破坏分子筛骨架，导致结构坍塌，进而造成Beta分子筛吸附剂的吸附活性的降低。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备Beta分子筛；
(2)将步骤(1)得到的Beta分子筛和贵金属源混合，在400～700℃下焙烧1～20h得到所述Beta分子筛吸附剂。
第三方面，本发明还提供了一种如第一方面所述Beta分子筛吸附剂的应用，所述Beta分子筛吸附剂应用于机动车冷启动过程低温氮氧化物被动吸附。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述Beta分子筛吸附剂，其活性组分包含贵金属氧化物，将其用于低温氮氧化物被动吸附，其对氮氧化物具有高的吸附量，所述吸附剂的载体中富含大量的Al，可以提供丰富的贵金属锚定位点，有利于贵金属离子的分散。
(2)本发明所述吸附剂的制备方法简单，易于工业化应用。
(3)将本发明所述吸附剂用于机动车冷启动氮氧化物吸附，可以有效吸附氮氧化物，并在温度升高至SCR催化剂温度窗口时，释放吸附的氮氧化物，进而在SCR催化剂上发生反应。
(4)本发明所述Beta分子筛吸附剂的NOx吸附量可达26.22μmol/g以上，贵金属利用率保持在20％以上。
附图说明
图1是实施例1-3所述不同负载量Beta分子筛吸附剂的活性图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种Beta分子筛吸附剂，所述吸附剂通过如下方法制得：
(1)制备Beta分子筛：
将0.04mol偏铝酸钠和0.15mol氢氧化钠混合加入70mL去离子水中，搅拌30min至溶液澄清，分批加入18g白炭黑，在25℃下搅拌12h后添加1g工业Beta晶种，在25℃下搅拌5min后形成白色凝胶，将白色凝胶置于聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在100℃下结晶80h，将所得晶体过滤后在100℃下干燥18h得到硅铝比为6的Beta分子筛吸附剂；
(2)负载贵金属：
将1mL硝酸钯溶液(0.0657mol/L)逐滴加入1g步骤(1)得到的Beta分子筛并充分研磨，在100℃下干燥12h后，在550℃下焙烧6h得到钯负载量为0.7wt.％的Beta分子筛吸附剂。
实施例2
本实施例提供了一种Beta分子筛吸附剂，所述吸附剂通过如下方法制得：
(1)制备Beta分子筛：
将0.08mol偏铝酸钠、0.65mol氢氧化钾和17.32g模板剂四乙基氢氧化铵混合加入80mL去离子水中，搅拌30min至溶液澄清，分批加入20g二氧化硅，在25℃下搅拌12h，在60℃下陈化2h后置于聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在100℃下结晶80h，将所得晶体过滤后在105℃下干燥20h得到硅铝比为5.2的Beta分子筛吸附剂；
(2)负载贵金属：
将1mL硝酸钯溶液(0.094mol/L)逐滴加入1g步骤(1)得到的Beta分子筛并充分研磨，在100℃下干燥12h后，在550℃下焙烧6h得到钯负载量为1.0wt.％的Beta分子筛吸附剂。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)中逐滴加入1mL浓度为0.0282mol/L的硝酸钯溶液，其他条件与参数与实施例1完全相同，制得钯负载量为0.3wt.％的Beta分子筛吸附剂。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)中逐滴加入1mL浓度为0.047mol/L的硝酸钯溶液，其他条件与参数与实施例1完全相同，制得钯负载量为0.5wt.％的Beta分子筛吸附剂。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)中逐滴加入1mL浓度为0.3572mol/L的硝酸钯溶液，其他条件与参数与实施例1完全相同，制得钯负载量为3.8wt.％的Beta分子筛吸附剂。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)中逐滴加入1mL浓度为0.376mol/L的硝酸钯溶液，其他条件与参数与实施例1完全相同，制得钯负载量为4wt.％的Beta分子筛吸附剂。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述焙烧的温度为400℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述焙烧的温度为700℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述焙烧的温度为350℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述焙烧的温度为750℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，加入0.006mol偏铝酸钠，其他条件与参数与实施例1完全相同，结果显示，无法制备硅铝比小于1的Beta分子筛。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，加入0.012mol偏铝酸钠，其他条件与参数与实施例1完全相同，制得的Beta分子筛的硅铝比为20。
性能测试：
将实施例1-7和对比例1-2得到的Beta分子筛吸附剂原粉压片、研碎、过筛，取40-60目颗粒样品用于被动式氮氧化物测试。
样品的吸附和脱附性能测试在固定反应床上进行，其包括吸附阶段和程序升温脱附阶段。约150mg吸附剂在空气条件下500℃预处理1h后，温度降至110℃；随后调节气氛为200ppm NO和15ppm NO2，10％O2和2.5％H2O，总流量为250mL/min。待气氛稳定后，在样品上进行氮氧化物吸附20min，随后，以10℃/min的升温速率进行程序升温至700℃。在此过程中，记录NOx的吸附量和贵金属利用率，测试结果如表1所示：
表1
NO<sub>x</sub>吸附量(μmol/g) 贵金属利用率(％)
实施例1 56.56 86
实施例2 74.23 79
实施例3 26.22 93
实施例4 45.46 69
实施例5 99.98 28
实施例6 75.18 20
实施例7 45.38 69
实施例8 44.73 68
实施例9 36.84 56
实施例10 39.47 60
对比例1 \ \
对比例2 19.73 30
由表1可以看出，由实施例1-10可得，本发明所述Beta分子筛吸附剂的NOx吸附量可达26.22μmol/g以上，贵金属利用率保持在20％以上。
由实施例1和实施例3-6对比可得，贵金属负载量会影响Beta分子筛吸附剂的吸附量和贵金属利用率，若负载量小于0.5，制得的Beta分子筛吸附剂虽然利用率较高但吸附量过低，若负载量大于3.8，大部分贵金属氧化物聚集，降低贵金属位点的利用率。
由实施例1和实施例7-10对比可得，步骤(2)所述焙烧的温度会影响制得的Beta分子筛吸附剂的性能，若被烧温度低于400℃，会导致一些物质残留在Beta分子筛中，若焙烧温度高于700℃，会破坏分子筛骨架，导致结构坍塌，进而造成Beta分子筛吸附剂的吸附活性的降低。
实施例1-3所述不同负载量Beta分子筛吸附剂的活性图如图1所示，由图1可以看出，随着负载量的增加，所述Beta分子筛吸附剂的吸附效果明显增强。
由实施例1和对比例1-2对比可得，无法制得硅铝比小于1的Beta分子筛，若制得的Beta分子筛的硅铝比大于10，分子筛铝含量较低，无法提供足够多的贵金属锚定位点，不利于贵金属离子的分散和稳定，降低NOx吸附量和贵金属利用率。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种Beta分子筛吸附剂，其特征在于，所述Beta分子筛吸附剂包括载体和负载在载体离子交换位点和骨架外的活性组分；
其中所述载体包括Beta分子筛，所述Beta分子筛的硅铝比为1～10。
2.如权利要求1所述的Beta分子筛吸附剂，其特征在于，所述活性组分包括贵金属氧化物和/或贵金属单原子；
优选地，所述贵金属氧化物包括Pd、Pt、Ir、Rh、Ru或Os的氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述贵金属单原子包括Pd、Pt、Ir、Rh、Ru或Os中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的Beta分子筛吸附剂，其特征在于，所述Beta分子筛的硅铝比为2～8，优选为3～6.5。
4.如权利要求1-3任一项所述的Beta分子筛吸附剂，其特征在于，以所述Beta分子筛吸附剂的质量为100％计，所述活性组分的质量分数为0.5～3.8wt.％，优选为0.6～2.6wt.％，进一步优选为0.6～1.8wt.％。
5.一种如权利要求1-4任一项所述Beta分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备硅铝比为1～10的Beta分子筛；
(2)将步骤(1)得到的Beta分子筛和贵金属源混合，经焙烧处理得到所述Beta分子筛吸附剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Beta分子筛的制备方法包括液相合成法、固相合成法、晶种导向法、模板剂导向法或原位合成法中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的贵金属源包括贵金属的硝酸盐、乙酸盐、氯盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述混合的方法包括离子交换法、均匀浸渍法、初始浸渍法或固相研磨法中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧的温度为400～700℃，优选为550～600℃；
优选地，所述焙烧的时间为1～20h，优选为6～8h。
9.如权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备硅铝比为1～10的Beta分子筛；
(2)将步骤(1)得到的Beta分子筛和贵金属源混合，在400～700℃下焙烧1～20h得到所述Beta分子筛吸附剂。
10.一种如权利要求1-4任一项所述Beta分子筛吸附剂的应用，其特征在于，所述Beta分子筛吸附剂应用于机动车冷启动过程低温氮氧化物被动吸附。
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