CN111437848A - Scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及SCR脱硝催化剂领域，具体涉及一种SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分包括V、Mo、W和可选的P、Si；以氧化物计的所述活性组分与所述载体的重量比为1：(5‑40)；以催化剂的总量为基准，以氧化物计，V的含量为0.4‑5重量％，Mo的含量为0.6‑5重量％，W的含量为0.5‑15重量％，P的含量为0‑1重量％，Si的含量为0‑1重量％。采用该方法制得的脱硝催化剂具有更强的催化氧化还原能力和表面酸性，且在低温下能够表现出更好的脱硝活性。
Description
技术领域
本发明涉及SCR脱硝催化剂领域，具体涉及一种SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
NH3-SCR技术已被证明是最有效的脱硝技术，应用也最为广泛，该技术最核心的部分是脱硝催化剂的研发。目前市场上已经商业化应用的 V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂在300-400℃之间表现出优异的脱硝性能，然而现在国内60％的发电厂存在低负荷运行的情况，当机组调峰中低负荷运行时，烟气温度降低到300℃以下，传统钒基催化剂的脱硝活性下降，氨逃逸上升，易生成黏性硫酸氢氨堵塞空预器。
针对火电厂在低负荷运行时脱硝系统出现的问题，我国环保部发文要求，在任何负荷运行工况下，火电厂必须实现达标排放。针对提高机组低负荷脱硝效率的解决方法主要有两种：1)改造省煤器，提升烟气温度；2)开发宽温差脱硝催化剂，提高催化剂低温脱硝活性。改造省煤器具有成本较大，施工周期长等缺点，若能开发出新型宽温脱硝催化剂，对解决火电厂宽负荷脱硝系统的运行具有重要意义。
CN104801349A公开了一种掺杂杂多酸的V2O5-WO3/TiO2基中低温SCR 脱硝催化剂，该脱硝催化剂以V2O5和Dawson型磷钼钒酸作为活性组分， WO3作为助剂，TiO2作为载体，玻璃纤维GF作为成型助剂。该催化剂虽然有一定的低温SCR脱硝效果。但是经过脱硫之后的烟气温度降低，按照该方法制得的SCR脱硝催化剂活性不能满足烟气脱硝效率。
CN106582739A公开了一种杂多酸掺杂氧化铈SCR脱硝催化剂，该催化剂以锐钛矿TiO2作为载体，其上负载的氧化铈CeO2和磷钨酸HPW混合物为活性组分，玻璃纤维作为成型助剂。但CeO2容易受SO2的影响，且容易产生NO，不能满足低温下的烟气脱硝效率。
但是目前的脱硝催化剂仍不能兼顾对经过脱硫之后具有更低温度的烟气进行有效脱硝。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的用于SCR的催化剂不能满足脱硝效率，且低温脱硝效率较差的问题，提供一种SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用，该SCR脱硝催化剂具有更强的催化氧化还原能力和表面酸性，且在低温下能够表现出更好的脱硝活性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种SCR脱硝催化剂，其中，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分包括V、 Mo、W和可选的P、Si；以氧化物计的所述活性组分与所述载体的重量比为 1：(5-40)；以催化剂的总量为基准，以氧化物计，V的含量为0.4-5重量％， Mo的含量为0.6-5重量％，W的含量为0.5-15重量％，P的含量为0-1重量％， Si的含量为0-1重量％。
本发明第二方面提供一种SCR脱硝催化剂的制备方法，包括：采用含有活性组分前驱体的溶液浸渍载体，然后进行焙烧。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的SCR脱硝催化剂。
本发明第四方面提供一种上述第一方面和第三方面的SCR脱硝催化剂在低温脱硝中的应用。
采用本发明的方法制得的催化剂，其活性组分主要包括V、Mo、W，三者协同作用，且各组分在满足上述关系的条件下，催化剂在低温下具有较好的脱硝还原能力，有较宽的脱硝活性窗口，对NH3的吸附能力强，在高空速下，NOx的转化率较高，N2选择性较高。
附图说明
图1为实施例制得的催化剂S1-S4的XRD衍射图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种SCR脱硝催化剂，其中，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分包括V、Mo、W和可选的 P、Si；以氧化物计的所述活性组分与所述载体的重量比为1：(5-40)；以催化剂的总量为基准，以氧化物计，V的含量为0.4-5重量％，Mo的含量为0.6-5 重量％，W的含量为0.5-15重量％，P的含量为0-1重量％，Si的含量为0-1 重量％。
本发明中，在催化剂的载体上担载活性组分V、Mo、W和可选的P、 Si，活性组分和载体满足上述条件的情况下，制得的催化剂具有较宽温度的活性窗口，在高温条件下保持催化剂的脱硝活性不下降，在低温条件 (200-275℃)下催化剂仍具有较好的脱硝催化活性。并在高空速(高达 80000h-1)下NOx的转化率可达68％以上，N2选择性保持在99％以上。
为进一步提高催化剂的低温脱硝性能，并增强NOx的转化率，优选地，以氧化物计的所述活性组分与所述载体的重量比为1：(7-35)；以催化剂的总量为基准，以氧化物计，V的含量为0.4-3.5重量％，Mo的含量为0.7-4.5 重量％，W的含量为2-10重量％，P的含量为0-0.5重量％，Si的含量为0-0.6 重量％。
进一步优选地，以氧化物计的所述活性组分与所述载体的重量比为1： (10-30)；以催化剂的总量为基准，以氧化物计，V的含量为0.4-3重量％， Mo的含量为0.75-3.2重量％，W的含量为0.9-6.3重量％，P的含量为0.05-0.4 重量％。
为进一步提高催化剂的低温脱硝活性，提高催化剂的抗硫抗水和N2选择性，优选地，所述催化剂中的V和Mo的摩尔比为1：(0.4-1.85)，优选为 1：(0.6-1)。
只要能够得到具有上述活性组分种类和含量的催化剂即可，本发明对活性组分的引入没有特别的限定，为进一步拓宽催化剂的活性温度窗口，提高其低温下的脱硝效率，并增强其抗硫抗水和N2选择性，优选地，所述活性组分中的至少一种以杂多酸的形式引入催化剂中。本发明中，“所述活性组分中的至少一种以杂多酸的形式引入催化剂中”指的是，活性组分中的至少一种的前驱物为杂多酸，所述杂多酸通过焙烧转化为相应的活性组分氧化物。
在本发明中，可以是活性组分中的一种以杂多酸的形式引入催化剂中，也可以是活性组分中的两种以杂多酸的形式引入催化剂中，也可以是活性组分中的三种以杂多酸的形式引入催化剂中，也可以是活性组分中的四种以杂多酸的形式引入催化剂中，还可以是全部活性组分(五种)均以杂多酸的形式引入催化剂中。有些杂多酸中，含有至少两种的活性组分元素，在该种情况下，可以通过使用一个杂多酸同时引入活性组分中的至少两种，例如，采用磷钨钒酸作为前驱物，可以同时向催化剂中引入磷、钨、钒三种活性组分元素。本领域技术人员可以根据上述内容，合理选择杂多酸，以向催化剂中引入所述活性组分。
根据本发明，优选地，所述杂多酸为Keggin型杂多酸和/或Dawson型杂多酸。
更优选地，所述杂多酸为Keggin型杂多酸和Dawson型杂多酸，所述 Keggin型杂多酸和Dawson型杂多酸的重量比为1：(0.4-4)。本发明的发明人在研究过程中发现，采用Keggin型杂多酸和Dawson型杂多酸配合使用向催化剂中引入活性组分，制得催化剂对氨的吸附量更大，且能够大幅提高催化剂的低温脱硝活性。
本发明中，Keggin型杂多酸优选选自磷钨酸(H6P2W24O80)、硅钨酸 (H4SiW12O40)和磷钼酸(H3PMo12O40)中的至少一种；Dawson型杂多酸优选选自磷钼钒酸(H8P2Mo16V2O62)、磷钨钒酸(H7P2W17VO62)和磷钨钼酸(H6P2W9Mo9O62)中的至少一种。若所加的杂多酸中不含Mo，则Mo可以通过含Mo元素的盐引入，例如通过在溶液中添加七钼酸铵引入活性组分 Mo。
为进一步提高催化剂中活性组分在载体上的分散均匀性，优选地，所述载体为TiO2。
本发明中，在制备催化剂的过程中，W可以作为活性组分以杂多酸的形式引入载体中，也可以是通过含W元素的盐引入，还可以是将载体TiO2替换为钛钨粉，之后再引入其他活性组分。也即活性组分中的W的引入方式为杂多酸、含W元素的盐和钛钨粉中的至少一种。
本发明制得的SCR脱硝催化剂的XRD图如图1所示，从图中可以看出，所制得催化剂的衍射峰位置均与TiO2的衍射峰相对应，并未发现其他氧化物或者杂多酸的峰，说明所有催化剂的活性组分均很好的分散在TiO2的表面。
根据本发明的一种具体实施方式，本发明的SCR脱硝催化剂由TiO2和负载在TiO2上的活性组分组成，其中活性组分为W、Mo、V和P；优选地，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，Ti的含量为88-97重量％，W的含量为0.9-6.3重量％，Mo的含量为0.75-3.2重量％，V的含量为0.4-3重量％， P的含量为0.05-0.4重量％。
根据本发明的另一种具体实施方式，本发明的SCR脱硝催化剂由TiO2和负载在TiO2上的活性组分组成，其中活性组分为W、Mo和V；优选地，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，Ti的含量为90-97重量％，W的含量为1-6重量％，Mo的含量为1-3重量％，V的含量为0.8-3重量％。
在TiO2上担载由以上金属氧化物组成的活性组分，催化剂在制备的过程中，W、Mo、V互相协同，且与TiO2复合，制得SCR催化剂的催化活性更高，催化剂的吸附氨量可达318-380μmol/g，在低温(200-275℃)下的NOx转化率能够达到68％以上，N2选择性能够达到99％以上。
本发明第二方面提供一种SCR脱硝催化剂的制备方法，包括：采用含有活性组分前驱体的溶液浸渍载体，然后进行焙烧。
本发明中，按照上述方法制得SCR脱硝催化剂，能够有效提高催化剂的低温脱硝活性，增强其抗硫抗水和N2选择性。
本发明中，无特别限定情况下，所述活性组分前驱体为通过后续所述焙烧能够转化为所述活性组分氧化物的物质，其包括但不限于杂多酸、含活性组分元素的水溶性盐。
为进一步提高SCR脱硝催化剂的氨吸附量，并提高催化剂的低温脱硝活性，优选地，所述活性组分前驱体中的至少一种为杂多酸，更优选地，所述杂多酸为Keggin型杂多酸和/或Dawson型杂多酸。
根据本发明，所述活性组分前驱体包括含钒化合物和含钼杂多酸，所述载体为钛钨粉，或者所述活性组分前驱体包括含钼杂多酸或含钼的水溶性盐、含钒化合物以及含钨杂多酸或含钨的水溶性盐，或者所述活性组分前驱体包括含钒化合物和含钼含钨杂多酸，或者所述活性组分前驱体包括含钨杂多酸和含钼含钒杂多酸，或者所述活性组分前驱体包括含钼杂多酸和含钨含钒杂多酸。
优选地，所述活性组分前驱体包括含钨杂多酸和含钼含钒杂多酸，或者所述活性组分前驱体包括含钼杂多酸和含钨含钒杂多酸。
优选地，所述含钒化合物选自偏钒酸铵、草酸钒和草酸氧钒中的至少一种；
优选地，所述含钼杂多酸选自磷钼酸；
优选地，所述含钨杂多酸选自磷钨酸和/或硅钨酸；
优选地，所述含钼含钒杂多酸选自磷钼钒酸；
优选地，所述含钨含钒杂多酸选自磷钨钒酸；
优选地，所述含钼含钨杂多酸选自磷钨钼酸。
本发明中，若活性组分前驱体包括含钒化合物，在配制含钒溶液时，为了含钒化合物的溶解，优选采用助溶剂与含钒化合物在60-80℃混合，所述助溶剂为本领域的常规选择，例如单乙醇胺。
本发明中，所述载体可以为钛白粉，也可以为钛钨粉。若活性组分前驱体能够提供活性组分钨时，载体可以选择钛白粉和/或钛钨粉。若活性组分前驱体中不能提供活性组分钨时，载体可以选择钛钨粉。
本发明中，所述载体可以在浸渍之前进行预干燥处理，所述预干燥的条件包括：温度为100-120℃，时间为3-5h。
所述浸渍可以采用本领域常规技术手段进行，例如可以在常温(25℃) 下进行2-24h。
含有活性组分前驱体的溶液的浓度和体积可以通过载体的吸水率和制得的催化剂中各活性组分的含量进行确定。本领域技术人员可以根据常规技术手段得到，本发明在此不再赘述。
根据本发明的一种具体实施方式，所述制备方法在进行所述焙烧之前还包括干燥步骤。其中，干燥条件可以包括：温度为90-100℃，时间为3-5h。
为进一步提高催化剂的成型稳定性，增强其低温脱硝性能，优选地，所述焙烧条件包括：温度为450-600℃，时间为2-5h。
进一步优选地，所述焙烧包括阶段1)、阶段2)和阶段3)，所述阶段1) 的焙烧温度为100-150℃，焙烧时间为0.5-2h；所述阶段2)的焙烧温度为 280-320℃，焙烧时间为0.5-2h；所述阶段3)的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为2-5h。具体地，升温至阶段1)、阶段2)和阶段3)的升温速率各自独立地为1-5℃/min。本发明对上述室温至阶段1)、阶段1)至阶段2)，阶段2)至阶段3)的升温速率没有特别的限定，例如可以各自独立地为1-5℃ /min。
本发明中，经过上述方法制得的SCR脱硝催化剂能够更有效提高SCR 脱硝催化剂的低温还原性能，提高SCR催化剂的烟气脱硝效率。
本发明第三方面提供由上述制备方法制得的SCR脱硝催化剂。
本发明中，采用上述方法制得的催化剂能够对脱硫后的烟气进行脱硝处理，该催化剂在低温下仍具有较好的脱硝效果。
本发明第四方面提供一种上述的SCR脱硝催化剂在低温脱硝中的应用。
本发明中，采用上述方法制得的SCR脱硝催化剂能够用于烟气脱硝处理，尤其是针对经过脱硫处理之后的烟气再进行脱硝处理。采用本发明制得的SCR脱硝催化剂对烟气进行脱硝处理，吸附氨量达到315μmol/g以上，在高空速(80000h-1)，200-275℃的条件下，NOx的转化率仍能够达到68％以上，N2选择性保持在99％以上。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中的“室温”均指25℃。
原料中磷钨酸的分子式为H6P2W24O80、磷钼酸的分子式为H3PMo12O40、磷钼钒酸的分子式为H8P2Mo16V2O62、磷钨钒酸的分子式为H7P2W17VO62、磷钨钼酸的分子式为H6P2W9Mo9O62、偏钒酸铵的分子式为NH4VO3、七钼酸铵的分子式为(NH4)6Mo7O24·4H2O。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的一种SCR脱硝催化剂及其制备方法。 SCR脱硝催化剂按照如下方法制得：
(1)将TiO2作为载体，在110℃干燥4h，冷却至室温后，取27.48g备用；
(2)在80℃下，将0.45g单乙醇胺和0.56g偏钒酸铵溶解到18mL水中，制得含钒溶液；在含钒溶液中加入1.55g磷钨酸和0.63g磷钼钒酸，搅拌均匀形成浸渍液(其中，V和Mo的摩尔比为1:0.71)；
(3)将步骤(2)制得的浸渍液逐滴加入干燥的TiO2中，搅拌均匀形成浆料；
(4)浆料在室温下陈化12h之后，在95℃下干燥3h制得催化剂前驱体；
(5)催化剂前驱体进行焙烧，焙烧包括三个升温阶段，第一升温阶段升温至140℃，升温速率为2℃/min，恒温1h；第二升温阶段升温至260℃，升温速率为2℃/min，恒温1h；第三升温阶段升温至450℃，升温速率为1.6℃ /min，恒温4h，之后自然降温。
采用以上方法制得的SCR催化剂标记为S1，按照原料投料量计算得到 S1中TiO2的含量为91.4重量％，WO3的含量为5重量％，MoO3的含量为 1.8重量％，V2O5的含量为1.6重量％，P2O5的含量为0.2重量％。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的一种SCR脱硝催化剂及其制备方法。 SCR脱硝催化剂按照如下方法制得：
(1)将TiO2作为载体，在110℃干燥4h，冷却至室温后，取28.64g备用；
(2)在80℃下，将0.22g单乙醇胺和0.28g偏钒酸铵溶解到18mL水中，制得含钒溶液；在含钒溶液中加入0.25g磷钼酸和0.97g磷钨钒酸，搅拌均匀形成浸渍液(其中，V和Mo的摩尔比为1:0.63)；
(3)将步骤(2)制得的浸渍液逐滴加入干燥的TiO2中，搅拌均匀形成浆料；
(4)浆料在室温下陈化15h之后，在95℃下干燥4h制得催化剂前驱体；
(5)催化剂前驱体进行焙烧，焙烧包括三个升温阶段，第一升温阶段升温至150℃，升温速率为2℃/min，恒温0.5h；第二升温阶段升温至320℃，升温速率为3℃/min，恒温0.5h；第三升温阶段升温至600℃，升温速率为3℃ /min，恒温3h，之后自然降温。
采用以上方法制得的SCR催化剂标记为S2，按照原料投料量计算得到 S2中TiO2的含量为95.3重量％，WO3的含量为3重量％，MoO3的含量为 0.8重量％，V2O5的含量为0.8重量％，P2O5的含量为0.1重量％。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的一种SCR脱硝催化剂及其制备方法。 SCR脱硝催化剂按照如下方法制得：
(1)将TiO2作为载体，在110℃干燥4h，冷却至室温后，取27.24g备用；
(2)在80℃下，将0.93g单乙醇胺和1.16g偏钒酸铵溶解到18mL水中，制得含钒溶液；在含钒溶液中加入2.57g磷钨钼酸(其中，V和Mo的摩尔比为1：0.65)，搅拌均匀形成浸渍液；
(3)将步骤(2)制得的浸渍液逐滴加入干燥的TiO2中，搅拌均匀形成浆料；
(4)浆料在室温下陈化12h之后，在95℃下干燥3h制得催化剂前驱体；
(5)催化剂前驱体进行焙烧，焙烧包括三个升温阶段，第一升温阶段升温至100℃，升温速率为1℃/min，恒温2h；第二升温阶段升温至280℃，升温速率为2℃/min，恒温2h；第三升温阶段升温至500℃，升温速率为2℃ /min，恒温5h，之后自然降温。
采用以上方法制得的SCR催化剂标记为S3，按照原料投料量计算得到 S3中TiO2的含量为88.8重量％，WO3的含量为4.9重量％，MoO3的含量为 3重量％，V2O5的含量为3重量％，P2O5的含量为0.3重量％。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的一种SCR脱硝催化剂及其制备方法。 SCR脱硝催化剂按照如下方法制得：
(1)将钛钨粉(购自迪诺环保新材料)作为载体，在110℃干燥4h，冷却至室温后，取28.98g(其中含27.47g TiO2和1.51gWO3)备用；
(2)在80℃下，将0.5g单乙醇胺和0.62g偏钒酸铵溶解到18mL水中，制得含钒溶液；在含钒溶液中加入0.63g磷钼酸(其中，V和Mo的摩尔比为1:0.78)，搅拌均匀形成浸渍液；
(3)将步骤(2)制得的浸渍液逐滴加入干燥的钛钨粉中，搅拌均匀形成浆料；
(4)浆料在室温下陈化12h之后，在95℃下干燥3h制得催化剂前驱体；
(5)催化剂前驱体进行焙烧，焙烧包括三个升温阶段，第一升温阶段升温至140℃，升温速率为2℃/min，恒温1h；第二升温阶段升温至260℃，升温速率为2℃/min，恒温1h；第三升温阶段升温至450℃，升温速率为1.6℃ /min，恒温4h，之后自然降温。
采用以上方法制得的SCR催化剂标记为S4，按照原料投料量计算得到 S4中TiO2的含量为91.3重量％，WO3的含量为5重量％，MoO3的含量为2 重量％，V2O5的含量为1.6重量％，P2O5的含量为0.1重量％。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的一种SCR脱硝催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤(1)中，将TiO2作为载体，在110℃干燥4h，冷却至室温后，取 28.88g备用；
步骤(2)中，在80℃下，将0.11g单乙醇胺和0.14g偏钒酸铵溶解到 18mL水中，制得含钒溶液；在含钒溶液中加入0.62g磷钨酸和0.56g磷钼钒酸，搅拌均匀形成浸渍液(其中，V和Mo的摩尔比为1:2.1)。
采用以上方法制得的SCR催化剂标记为S5，按照原料投料量计算得到 S5中TiO2的含量为95.8重量％，WO3的含量为2重量％，MoO3的含量为 1.6重量％，V2O5的含量为0.5重量％，P2O5的含量为0.1重量％。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的一种SCR脱硝催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤(1)中，将TiO2作为载体，在110℃干燥4h，冷却至室温后，取 27.57g备用；
步骤(2)中，在80℃下，将0.28g单乙醇胺和0.35g偏钒酸铵溶解到 18mL水中，制得含钒溶液；在含钒溶液中加入1.86g磷钨酸和0.39g磷钼钒酸，搅拌均匀形成浸渍液(其中，V和Mo的摩尔比为1:0.64)。
采用以上方法制得的SCR催化剂标记为S6，按照原料投料量计算得到 S6中TiO2的含量为91.7重量％，WO3的含量为6重量％，MoO3的含量为 1.1重量％，V2O5的含量为1重量％，P2O5的含量为0.2重量％。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的一种SCR脱硝催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤(1)中，将TiO2作为载体，在110℃干燥4h，冷却至室温后，取 28.74g备用；
步骤(2)中，在80℃下，将0.54g单乙醇胺和0.68g偏钒酸铵溶解到 18mL水中，制得含钒溶液；在含钒溶液中加入0.31g磷钨酸和1.05g磷钼钒酸，搅拌均匀形成浸渍液(其中，V和Mo的摩尔比为1：0.94)。
采用以上方法制得的SCR催化剂标记为S7，按照原料投料量计算得到 S7中TiO2的含量为93.9重量％，WO3的含量为1重量％，MoO3的含量为 2.9重量％，V2O5的含量为2重量％，P2O5的含量为0.2重量％。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的一种SCR脱硝催化剂及其制备方法，其与实施例4的区别在于：
步骤(1)中，将钛钨粉(购自迪诺环保新材料)作为载体，在110℃干燥4h，冷却至室温后，取28.98g(其中含27.47g TiO2和1.51gWO3)备用；
步骤(2)中，将0.63g磷钼酸替换为0.66g七钼酸铵，浸渍液中V和 Mo的摩尔比为1:0.71。
采用以上方法制得的SCR催化剂标记为S8，按照原料投料量计算得到S8中TiO2的含量为91.6重量％，WO3的含量为5重量％，MoO3的含量为 1.8重量％，V2O5的含量为1.6重量％。
对比例1
该对比例用于提供一种SCR脱硝催化剂，其与实施例1的区别在于：
步骤(1)中，将TiO2作为载体，在110℃干燥4h，冷却至室温后，取 27.73g备用；
步骤(2)中，在80℃下，将0.61g单乙醇胺和0.76g偏钒酸铵溶解到 18mL水中，制得含钒溶液；在含钒溶液中加入1.55g磷钨酸和0.14g磷钼钒酸，搅拌均匀形成浸渍液(其中，V和Mo的摩尔比为1:0.13)。
采用以上方法制得的SCR催化剂标记为D1，按照原料投料量计算得到 D1中TiO2的含量为92.5重量％，WO3的含量为5重量％，MoO3的含量为 0.4重量％，V2O5的含量为2重量％，P2O5的含量为0.1重量％。
对比例2
该对比例用于提供一种SCR脱硝催化剂，其与实施例1的区别在于：
步骤(1)中，将TiO2作为载体，在110℃干燥4h，冷却至室温后，取 28.12g备用；
步骤(2)中，在80℃下，将0.07g单乙醇胺和0.09g偏钒酸铵溶解到 18mL水中，制得含钒溶液；在含钒溶液中加入1.55g磷钨酸和0.28g磷钼钒酸搅拌均匀形成浸渍液(其中，V和Mo的摩尔比为1:1.7)。
采用以上方法制得的SCR催化剂标记为D2，按照原料投料量计算得到 D2中TiO2的含量为93.7重量％，WO3的含量为5重量％，MoO3的含量为 0.8重量％，V2O5的含量为0.3重量％，P2O5的含量为0.2重量％。
对比例3
该对比例用于提供一种SCR脱硝催化剂，其与实施例1的区别在于：
步骤(1)中，将TiO2作为载体，在110℃干燥4h，冷却至室温后，取 28.34g备用；
步骤(2)中，在80℃下，将0.16g单乙醇胺和0.20g偏钒酸铵溶解到 18mL水中，制得含钒溶液；在含钒溶液中加入0.12g磷钨酸和1.23g磷钼钒酸搅拌均匀形成浸渍液(其中，V和Mo的摩尔比为1:2.78)。
采用以上方法制得的SCR催化剂标记为D3，按照原料投料量计算得到 D3中TiO2的含量为95.1重量％，WO3的含量为0.4重量％，MoO3的含量为 3.5重量％，V2O5的含量为0.8重量％，P2O5的含量为0.2重量％。
对比例4
该对比例用于提供一种SCR脱硝催化剂，其与实施例3的区别在于：
步骤(2)中，在80℃，将2.57g磷钨钼酸溶解到18mL水中，搅拌均匀形成浸渍液。
最终制得的SCR催化剂标记为D4，按照原来投料量计算得到D4中TiO2的含量为91.6重量％，WO3的含量为5重量％，MoO3的含量为3.1重量％， P2O5的含量为0.3重量％。
测试例
(1)对以上各实施例和对比例制得的SCR催化剂进行NH3-SCR活性测试，取0.6g上述的SCR催化剂，将其装填于固定管式反应器中，通入模拟烟气(300ppm NO，300ppm NH3，500ppm SO2，3体积％O2、8体积％H2O， N2作为平衡气)，烟气体积空速为80000h-1，在200-400℃的温度范围内测定催化剂的脱硝效率，脱硝效率和N2选择性的计算方法如下：
脱硝效率
N2选择性
(2)对以上各实施例和对比例制得的SCR催化剂进行NH3-TPD测试，测试过程为：预处理段：设置样品在He气流(30mL/min)中从室温以10℃ /min程序升温至400℃，保持1h；吸附段：将样品池温度降至80℃，切换 He为10％NH3/He混合气，吸附30min，吸附时控制气流速度为20mL/min；脱附段：催化剂样品在吸附NH3饱和后，切换到He气流，在80℃下吹扫吸附饱和的催化剂1h，将物理吸附的NH3去除干净，然后设置样品池以10℃ /min的速率程序升温至500℃完成程序升温脱附，并根据TPD曲线的解吸面积计算吸附氨的总量。
具体测试结果如表1所示。
表1
表1(续)
从表1的数据可以看出，采用本发明的方法制得的SCR催化剂具有较宽的活性窗口，对NH3的吸附量较大，并且在较低的温度(200-275℃)下， 80000h-1的空速条件下，NOx的转化率仍可达68％以上，N2的选择性保持在 99％以上。若催化剂的原料中的活性组分不以杂多酸的形式引入，或者催化剂中V、Mo或者W中的任意一种含量降低，制得的催化剂在低温下的脱硝效率较差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种SCR脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分包括V、Mo、W和可选的P、Si；以氧化物计的所述活性组分与所述载体的重量比为1：(5-40)；以催化剂的总量为基准，以氧化物计，V的含量为0.4-5重量％，Mo的含量为0.6-5重量％，W的含量为0.5-15重量％，P的含量为0-1重量％，Si的含量为0-1重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以氧化物计的所述活性组分与所述载体的重量比为1：(7-35)；以催化剂的总量为基准，以氧化物计，V的含量为0.4-3.5重量％，Mo的含量为0.7-4.5重量％，W的含量为2-10重量％，P的含量为0-0.5重量％，Si的含量为0-0.6重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂中的V和Mo的摩尔比为1：(0.4-1.85)，优选为1：(0.6-1)。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述活性组分中的至少一种以杂多酸的形式引入催化剂中；
优选地，所述杂多酸为Keggin型杂多酸和/或Dawson型杂多酸；
更优选地，所述杂多酸为Keggin型杂多酸和Dawson型杂多酸，所述Keggin型杂多酸和Dawson型杂多酸的重量比为1：(0.4-4)。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体为TiO2。
6.权利要求1-5中任意一项所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，包括：
采用含有活性组分前驱体的溶液浸渍载体，然后进行焙烧。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述活性组分前驱体包括含钒化合物和含钼杂多酸，所述载体为钛钨粉，或者所述活性组分前驱体包括含钼杂多酸或含钼的水溶性盐、含钒化合物以及含钨杂多酸或含钨的水溶性盐，或者所述活性组分前驱体包括含钒化合物和含钼含钨杂多酸，或者所述活性组分前驱体包括含钨杂多酸和含钼含钒杂多酸，或者所述活性组分前驱体包括含钼杂多酸和含钨含钒杂多酸；
优选地，所述含钒化合物选自偏钒酸铵、草酸钒和草酸氧钒中的至少一种；
优选地，所述含钼杂多酸选自磷钼酸；
优选地，所述含钨杂多酸选自磷钨酸和/或硅钨酸；
优选地，所述含钼含钒杂多酸选自磷钼钒酸；
优选地，所述含钨含钒杂多酸选自磷钨钒酸；
优选地，所述含钼含钨杂多酸选自磷钨钼酸。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述焙烧条件包括：温度为450-600℃，时间为2-5h；
优选地，所述焙烧包括阶段1)、阶段2)和阶段3)，所述阶段1)的焙烧温度为100-150℃，焙烧时间为0.5-2h；所述阶段2)的焙烧温度为280-320℃，焙烧时间为0.5-2h；所述阶段3)的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为2-5h；
优选地，升温至阶段1)、阶段2)和阶段3)的升温速率各自独立地为1-5℃/min。
9.由权利要求6-8中任意一项所述的制备方法制得的SCR脱硝催化剂。
10.权利要求1-5和9中任意一项所述的SCR脱硝催化剂在低温脱硝中的应用。
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