CN104801349A

CN104801349A - 一种掺杂杂多酸的V2O5-WO3/TiO2基中低温SCR脱硝催化剂

Info

Publication number: CN104801349A
Application number: CN201510171708.8A
Authority: CN
Inventors: 王洪明
Original assignee: Fujian Cercis Environment Project Co Ltd
Current assignee: Fujian Cercis Environment Project Co Ltd
Priority date: 2015-04-13
Filing date: 2015-04-13
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2035-04-13
Also published as: CN104801349B

Abstract

本发明公开一种掺杂杂多酸的V₂O₅-WO₃/TiO₂基中低温SCR脱硝催化剂，由活性组分、助剂、成型助剂和载体组成，表示为：H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂-V₂O₅-WO₃-GF/TiO₂。活性组分为V₂O₅和Dawson型磷钼钒酸H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂的混合物，助剂为WO₃，成型助剂为玻璃纤维GF，载体为锐钛矿型TiO₂。Dawson型磷钼钒酸是强度均匀的质子酸，具有较强的氧化还原的能力，可以通过改变分子组成，调节酸强度和氧化还原性能。该催化剂具有较强的催化氧化还原能力和酸性位，在较低的反应温度下达到较高的催化剂反应活性，有效地提高低温SCR的脱硝效率，在烟气低尘布置方面具有独特的优势。

Description

一种掺杂杂多酸的 V2O5-WO3/TiO2 基中低温 SCR 脱硝催化剂

技术领域

本发明属于锅炉烟气净化NH₃-SCR脱硝催化剂的制备技术领域，具体涉及一种掺杂杂多酸的V₂O₅-WO₃/TiO₂基中低温SCR脱硝催化剂，用于实现中低温下高NO _x 去除率SCR脱硝催化剂的优选。

背景技术

大气中的NO _x 能引起酸雨、光化学烟雾、地表水富营养化等破坏生态环境并危及人类健康的一系列问题，控制大气中NO _x 的排放引起了全球的关注，同时也是我国目前大气环境保护中的重点和难点。2012年1月1日我国开始实施的《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2011）对NO _x 排放有了更加严格的规定：要求部分新建电厂氮氧化物的排放量要小于100mg/m³，达不到排放标准规定的将要按照《排污费征收使用管理条例》收费。

SCR（Selective Catalytic Reduction，选择性催化还原）技术是目前脱硝效率最高、最为成熟、且应用最多的一种烟气脱硝技术。在整个SCR脱硝系统中，催化剂是核心组件，在设备直接投资中占的比重较大。其中使用最多的是钒钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂。对于SCR烟气脱硝过程来说，V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂是决定烟气脱硝效率的关键性因素。低温（100℃-250℃）SCR脱硝催化剂更是近年来在成熟的SCR催化剂（如V₂O₅-WO₃/TiO₂商用催化剂，操作温度300℃-400℃）基础上发展起来的，其脱硝装置可置于脱硫装置之后，从而避免灰飞对催化剂的污染、磨损、堵塞，减轻SO₂引起的毒化和失活，具有易与现有的烟道设备匹配、延长催化剂使用寿命、经济高效且能耗低等优点，因此研究高效、耐水、耐硫的低温SCR催化剂具有极其重要的经济和现实意义，是当前脱硝领域的研究热点之一。

杂多酸，是强度均匀的质子酸，并有氧化还原的能力。通过改变分子组成，可调节酸强度和氧化还原性能。其中杂多酸催化剂也是催化行业研究的重点。Dawson型结构杂多酸中，杂多酸的酸性越强，去除率越高，磷钼钒酸在室温到250℃范围内对NO _x 的去除率可高达约90%。研究表明：以V₂O₅-WO₃/TiO₂为基础，通过掺杂磷钼钒酸可以有效地降低SCR催化剂的活性温度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种掺杂杂多酸的V₂O₅-WO₃/TiO₂基中低温SCR脱硝催化剂，制出了钒钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂，能够在较低的反应温度下达到较高的催化剂反应活性，可以有效地提高低温SCR的脱硝效率，在烟气低尘布置方面具有独特的优势。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种掺杂杂多酸的V₂O₅-WO₃/TiO₂基中低温SCR脱硝催化剂，化学通式表示为：

(0.5～5.0wt%)H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂-(x wt%)V₂O₅-(y wt%)WO₃-(z wt%)GF/TiO₂。

一种掺杂杂多酸的V₂O₅-WO₃/TiO₂基中低温SCR脱硝催化剂，其制备方法是：

（1）活性溶液的制备。分别将偏钒酸铵和偏钨酸铵（质量比0.5:2）溶解于10%的草酸溶液中，偏钒酸铵和偏钨酸铵的总摩尔数与草酸的摩尔数之比为1:2，待上述溶液充分溶解后，加入质量含量为0.5～5.0 wt%的Dawson型磷钼钒酸H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂，将上述溶液加入到反应釜中，反应温度60~70℃，反应时间2小时；

（2）载体造粒。在混练机100rpm搅拌条件下，将锐钛矿型TiO₂、硬脂酸、乳酸、水和氨水按质量比(400~500):1:5:(120-180):(30-50)混合。然后调整混料机转速至500rpm，由于磨擦作用，待物料升温至60-70°C后，打开排气阀排水造粒，得到直径2-10 mm含水10-20 %的TiO₂微粒。

（3）活性负载。在混练机100rpm搅拌条件下，将得到的TiO₂微粒、活性溶液、羟丙甲基纤维素和聚氧化乙烯按质量比1000:(50-150):(0.5-3):(1-5)混合。然后调整混料机至300rpm。待物料升温至60-70°C后，打开排气阀排水造粒，得到直径10-20 mm含水20-30 %的活性负载颗粒。

（4）挤出成型。在100rpm搅拌条件下，将得到的活性负载颗粒、玻璃纤维、羟丙甲基纤维素、聚氧化乙烯和氨水按质量比1000:(14-42):(0.5-3):(1-5):(10-20)混合。然后调整混料机至500rpm，在高速搅拌条件下将玻璃纤维分散至活性负载颗粒之间，并通过羟丙甲基纤维素和聚氧化乙烯的粘合作用形成骨架。待物料升温至60-70°C后，打开排气阀排水造粒，得到直径15-40 mm含水20-30 %的挤出泥料。得到的泥料经过滤和挤出工艺得到各种孔数和壁厚的蜂窝SCR催化剂湿胚。

（5）干燥和烧成。蜂窝SCR催化剂湿胚在缓慢温湿度变化条件下干燥至含水小于1%后送入网带式煅烧炉分别经200-300℃焙烧5-8小时和500-600℃焙烧12-18小时得到半成品。

（6）切割和包装。半成品蜂窝SCR催化剂经定尺寸切割，装入Q345钢模块，催化剂之间以陶瓷纤维棉作为间隔和支撑，得到蜂窝SCR催化剂成品。

本发明掺杂Dawson型磷钼钒酸，磷钼钒酸的酸性和氧化性均较强，其酸性可以增强催化剂表面的布朗斯特（Bronsted）酸性位，其氧化性可以在脱硝反应过程中将NO迅速氧化为NO₂，实现快速SCR（Fast SCR）过程。另外磷钼钒杂多酸的酸性和氧化性可在分子水平上进行调变，进而实现更为灵活的增强催化剂酸性位和Fast SCR过程。

本发明采用两段煅烧的目的在于，低温煅烧温度下使磷钼钒酸转变为不同的结构型式，在众多的结构型式（H₇P₂Mo₁₇VO₆₂、H₉P₂Mo₁₅V₃O₆₂、H₈P₂Mo₁₄V₄O₆₂和H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂等）中H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂的催化活性最高，因此控制低温煅烧温度可以使磷钼钒酸定型的转变为H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂；然后再在高温煅烧温度时充分使H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂和TiO₂载体的表面物质发生反应，增加催化剂表面的布朗斯特酸性位和表面的氧化性。

附图说明

图1为实施例中掺杂不同质量含量磷钼钒杂多酸制备的中低温SCR催化剂的制备工艺图；

图2为实施例中掺杂不同质量含量磷钼钒杂多酸制备的中低温SCR催化剂活性测试图；

图3为实施例中掺杂不同质量含量磷钼钒杂多酸制备的中低温SCR催化剂XRD测试图。

具体实施方式

实施例1：

按照图1催化剂的制备工艺：

（1）活性溶液的制备。分别将偏钒酸铵和偏钨酸铵（质量比0.5:2）溶解于10%的草酸溶液中，偏钒酸铵和偏钨酸铵的总摩尔数与草酸的摩尔数之比为1:2，待上述溶液充分溶解后，加入质量含量为0.5 wt%的Dawson型磷钼钒酸H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂，将上述溶液加入到反应釜中，反应温度60~70℃，反应时间2小时；

（2）载体造粒。在混练机100rpm搅拌条件下，将锐钛矿型TiO₂、硬脂酸、乳酸、水和氨水按质量比500:1:5:170:35混合。然后调整混料机转速至500rpm，由于磨擦作用，待物料升温至60-70°C后，打开排气阀排水造粒，得到直径2-10 mm含水10-20 %的TiO₂微粒。

（3）活性负载。在混练机100rpm搅拌条件下，将得到的TiO₂微粒、活性溶液、羟丙甲基纤维素和聚氧化乙烯按质量比1000:140:1:2混合。然后调整混料机至300rpm。待物料升温至60-70°C后，打开排气阀排水造粒，得到直径10-20 mm含水20-30 %的活性负载颗粒。

（4）挤出成型。在100rpm搅拌条件下，将得到的活性负载颗粒、玻璃纤维、羟丙甲基纤维素、聚氧化乙烯和氨水按质量比1000:28:1:2:20混合。然后调整混料机至500rpm，在高速搅拌条件下将玻璃纤维分散至活性负载颗粒之间，并通过羟丙甲基纤维素和聚氧化乙烯的粘合作用形成骨架。待物料升温至60-70°C后，打开排气阀排水造粒，得到直径15-40 mm含水27%的挤出泥料。得到的泥料经过滤和挤出工艺得到18孔和内外壁厚分别为0.89和1.42mm的蜂窝SCR催化剂湿胚。

（5）干燥和烧成。蜂窝SCR催化剂湿胚从起始温度20°C相对湿度90%，以5°C/日的升温和7%/日的除湿速率，经9天干燥后，含水下降至12%。然后以55°C的干燥空气大风量风干18小时控制含水小于1%，后送入网带式煅烧炉分别经250℃焙烧8小时和600℃焙烧17小时得到半成品。

（6）切割和包装。为测试催化剂磨蚀性能，将取600mm长度的催化剂进行测试。为测试催化剂的脱硝性能，将催化剂切割成26mm×26mm×300mm 和(沿孔道方向长度为48mm) 的测试样。实施例不进行钢模块包装。

采用上述制备方法制备的中低温SCR脱硝催化剂，V₂O₅含量为0.5 wt%，WO₃含量为2.4 wt%，玻璃纤维含量为4 wt%，H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂含量为0.5 wt%。催化剂的化学式表示为：0.5%V₂O₅-2.4%WO₃-4%GF/TiO₂- H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂ (0.5)，0.5是H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂在催化剂制备中的质量含量。

实施例2：

按照实施例1中催化剂的制备方法，制备质量含量为1.0 wt%的磷钼钒杂多酸中低温SCR脱硝催化剂。

采用上述制备方法制备的中低温SCR脱硝催化剂，V₂O₅含量为0.5 wt%，WO₃含量为2.4 wt%，玻璃纤维含量为4 wt%，H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂含量为1.0 wt%。催化剂的化学式表示为：0.5%V₂O₅-2.4%WO₃-4%GF/TiO₂- H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂ (1.0)，1.0是H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂在催化剂制备中的质量含量。

实施例3：

按照实施例1中催化剂的制备方法，制备质量含量为3.0 wt%的磷钼钒杂多酸中低温SCR脱硝催化剂。

采用上述制备方法制备的中低温SCR脱硝催化剂，V₂O₅含量为0.5 wt%，WO₃含量为2.4 wt%，玻璃纤维含量为4 wt%，H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂含量为3.0 wt%。催化剂的化学式表示为：0.5%V₂O₅-2.4%WO₃-4%GF/TiO₂- H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂ (3.0)，3.0是H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂在催化剂制备中的质量含量。

实施例4：

按照实施例1中催化剂的制备方法，制备质量含量为5.0 wt%的磷钼钒杂多酸中低温SCR脱硝催化剂。

采用上述制备方法制备的中低温SCR脱硝催化剂，V₂O₅含量为0.5 wt%，WO₃含量为2.4 wt%，玻璃纤维含量为4 wt%，H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂含量为5.0 wt%。催化剂的化学式表示为：0.5%V₂O₅-2.4%WO₃-4%GF/TiO₂- H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂ (5.0)，5.0是H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂在催化剂制备中的质量含量。

由于催化剂表面酸性和氧化性对催化剂活性影响较大，表面酸性位和氧化性的改变很容易影响脱硝效果，因此以上4个实施例考察了不同磷钼钒杂多酸掺杂量对催化剂活性的影响。实验测试的反应条件如下：空速为15000h^-1；NO浓度为700ppm；O₂含量为6%；NH₃/NO比1。催化剂的测试温度范围为140～240℃。催化剂的活性测试见图2。

由图2可知，催化剂在温度段的脱硝活性随着H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂掺杂量的增多而上升。未负载H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂的催化剂在180、200和220℃时的转化效率分别为27.7%、56.8%和86.9%，而经过3%的H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂掺杂后，催化剂在180、200和220℃时的转化效率均有较大提升，其转化效率分别增加至40.2%、74.4%和97.1%。可见，H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂的掺杂确实能够大幅提高钒钛系催化剂的低温催化效率，这是因为H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂良好的氧化性能够一定程度上促进NO向NO₂转化，并且为反应过程提供更多的晶格氧，增加催化剂表面的氧浓度；另外，H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂的酸性也使催化剂表面的布朗斯特酸性位得到更大的加强，从而两性的增加进一步提高SCR反应中的进行速率和催化活性。但值得注意的是，当H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂的添加量增加至5%时，催化剂的脱硝效率反而低于3%时的添加量。由此可见，当活性成分含量在一定范围内时，化学反应进行的速度随着活性组分含量的增加而上升；当活性成分含量增加至一定程度时，催化剂活性组分的数量则不再是制约催化化学反应的重要因素，反而还会抑制整体SCR反应的NO _x 脱除效率。

然后对不同磷钼钒杂多酸掺杂量制备的中低温SCR催化剂进行XRD测试。XRD的测试条件为：Cu靶（波长1.54178Å）作为发射源，扫描角度范围10～80°（2θ），扫描步长是0.02°，记录时间间隔为10秒。图3分别为H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂质量含量为0.5、3.0和5.0 wt%的V₂O₅-WO₃-GF/TiO₂- H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂催化剂的XRD衍射图，其中质量含量1 wt%时具有相似的趋势。

由上图3可知，主峰均为锐钛矿型TiO₂的晶相衍射峰（2θ= 25.6°，38.1°，48.2°，54.1°，55°），并未向金红石型转变。当H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂的添加量为5%时仍然检测不到相应的H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂晶相衍射峰，可见H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂在催化剂表面分散十分均匀，处于高度分散状态，这样有利于反应气体在催化剂表面的吸附和反应。同时随着上述三个样品没有检测到其他衍射峰，说明H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂的掺杂对催化剂晶型及其余物质没有影响，未改变其物相结构。

Claims

1.一种掺杂杂多酸的V₂O₅-WO₃/TiO₂基中低温SCR脱硝催化剂，其特征在于掺杂0.5～5.0 wt%的杂多酸。

2.根据权利要求1所述的一种掺杂杂多酸的V₂O₅-WO₃/TiO₂基中低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述杂多酸为Dawson型磷钼钒酸H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂。

3.根据权利要求1所述的一种掺杂杂多酸的V₂O₅-WO₃/TiO₂基中低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：催化剂由活性组分、助剂、成型助剂和载体四部分组成，表达通式为(0.5～5.0wt%)H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂-(x wt%)V₂O₅-(y wt%)WO₃-(z wt%)GF/TiO₂，其中：所述活性组分为V₂O₅和Dawson型磷钼钒酸的混合物，所述助剂为WO₃，成型助剂为玻璃纤维GF，载体为锐钛矿型TiO₂。