CN110152686A - 一种CdS/GO/NiS三元复合物及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种CdS/GO/NiS三元复合物(GO氧化石墨烯)，所述的复合物是由CdS，NiS纳米颗粒负载到层状结构的GO上而成。本发明GO结构中存在着羧基（‑COOH）和羟基（‑OH）官能团，制备过程中由于GO和Cd2+配位键的存在，使得制备的中间产物GO/CdS两相间形成紧密的异质结结构，有益于光生载流子的转移，利于光催化活性的提高。另外GO强的电子传导能力，搭起了CdS半导体和NiS助催化剂相间电子传递的桥梁，因此电子可以直接由CdS→NiS传递，也可以通过GO桥梁传递CdS→GO→NiS,而NiS提供了光催化还原反应的活性位，因此GO的引入提高了光生电子的利用率，适用于光催化分解水制备氢气、污染物的降解等领域。
Description
技术领域
本发明涉及光催化水分解制氢技术领域，具体为一种CdS/GO/NiS三元复合物及其制备和应用方法。
背景技术
半导体可见光催化分解水制备氢气是解决能源短缺和环境污染两大难题的最具前景的办法，为提高半导体光催化产氢效率经常负载助催化剂，降低反应过电位，提供反应活性位来提高反应活性。助催化剂的引入一方面降低了水还原制氢反应的过电位，另一方面提供了电子和空穴的反应活性位，加速了电子和空穴的分离。然而在半导体表面负载助催化剂，经常会出现助催化剂没有负载到半导体上，或者半导体和助催化剂之间结合不够紧密，导致电子从半导体到助催化剂需跨越一个巨大的“鸿沟”，从而降低了光生载流子的利用率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种利用GO桥梁半导体CdS和助催化剂NiS的制备方法，该制备方法中，通过在GO表面原位负载CdS和助催化剂NiS得到新型CdS/GO/NiS三元复合物，该催化剂可实现CdS和NiS分离相间电子的传递和转移，具有很高的可见光催化分解水制氢活性，可以有效解决背景技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提出一种CdS/GO/NiS三元复合物，所述的复合物是由CdS、NiS纳米颗粒负载到层状结构的GO上而成，所述的复合物中NiS的质量百分比的范围是0.5～10wt%，GO的质量百分比的范围是0～10wt%。
本发明还提供一种CdS/GO/NiS三元复合物的制备方法：包括以下步骤：
（1）、GO的制备:将250mL的烧杯放入冰水浴中，加入50mL浓硫酸，磁力搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠固体，缓慢加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过10oC，在冰水浴条件下搅拌2h后取出，室温下搅拌反应5d；然后将样品用5wt%的H2SO4溶液稀释，搅拌2h后，加入6mLH2O2，搅拌2h后离心分离，然后用6molL-1HCl、H2O2按照体积比2：8反复洗涤，最后用蒸馏水洗涤至PH值接近7，得到黄褐色的沉淀即为氧化石墨；最后将样品在40oC的真空干燥箱中干燥24h，将获得的氧化石墨放入100mL去离子水中，60W功率超声6h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱，40oC真空干燥箱中干燥12h，即得氧化石墨烯；
（2）、CdS/GO二元复合物的制备：将一定量的GO和Cd(CH3COO)2∙2H2O分散到80mL二甲基亚砜(DMSO)中，形成均相溶液，60W超声处理2h后转入150mL反应釜中于180oC反应12h，冷却至室温，离心分离产物，分别用丙酮、乙醇洗涤，去除残余的DMSO，将产物40oC的真空干燥箱中干燥24h；
（3）、CdS/GO/NiS三元复合物的制备：将一定量的GO和Cd(CH3COO)2∙2H2O分散到80mL二甲基亚砜(DMSO)中，形成均相溶液，60W超声处理2h后转入150mL反应釜中于180oC反应12h，冷却至室温，离心分离产物；将初产物CdS/GO、一定量（NiS:0.5～10wt%）的Ni(NO3)2∙6H2O、20mLDMSO放入50mL烧杯中，60W超声处理30min后转入50mL反应釜中于180oC反应4h，冷却至室温，离心分离产物，分别用丙酮、乙醇洗涤，去除残余的DMSO，将产物40oC的真空干燥箱中干燥24h。
作为本发明的一种优选技术方案：按照催化剂中NiS的负载量为0.5～10wt%，GO的质量百分比的范围是0～10wt%，将一定量（GO: 0～10wt%）的GO和Cd(CH3COO)2∙2H2O分散到80mL二甲基亚砜(DMSO)中，形成均相溶液，60W超声处理2h后转入150mL反应釜中于180oC反应12h，冷却至室温，离心分离产物，将初产物CdS/GO、一定量的Ni(NO3)2∙6H2O、20mLDMSO放入50mL烧杯中，60W超声处理30min后转入50mL反应釜中于180oC反应4h，冷却至室温，离心分离产物，分别用丙酮、乙醇洗涤，去除残余的DMSO，将产物40oC的真空干燥箱中干燥24h。
作为本发明的一种优选技术方案：选用氧化石墨烯GO，而非石墨烯G。
作为本发明的一种优选技术方案：制备三元复合物CdS/GO/NiS催化剂，应先制备CdS/GO，再在CdS/GO上负载NiS。
本发明还提供一种NiS/C3N4二元复合物的应用方法：
所使用的可见光波长范围是400—750nm；
所述的NiS/C3N4复合材料用于可将光催化分解水制备氢气。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1） 本发明的催化剂CdS、NiS相粒子尺寸小，且高度分散。
（2）该催化剂中GO中的-COOH和-OH基团和Cd2+、Ni2+离子形成配位键，紧密结合，DMSO在加热过程中会水解释放出S2-与上述络合离子反应在GO上原位生成CdS、NiS沉淀，形成紧密的异质结结构，有益于光生载流子的转移，利于光催化活性的提高。
（3）该催化剂扩大了光剩载流子的传输范围，不仅负载到CdS表面的NiS可以有效的转移CdS相的电子，而且负载到GO上具有一定距离的CdS和NiS也可以通过GO有效的转移CdS相的电子。适用于光催化分解水制备氢气、污染物的降解等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1-6的光催化分解水制备氢气速率图片；
图2为本发明实施例1和对比例1的光催化分解水制备氢气速率图片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1、CdS/1.2wt%NiS
按照光催化剂中NiS的负载量为1.2wt%,将0.3650g的Cd(CH3COO)2∙2H2O分散到80mL二甲基亚砜(DMSO)中，形成均相溶液，60W超声处理2h后转入150mL反应釜中于180oC反应12h，冷却至室温，离心分离产物，将初产物CdS、0.0077g Ni(NO3)2∙6H2O、20mLDMSO放入50mL烧杯中，60W超声处理30min后转入50mL反应釜中于180oC反应4h，冷却至室温，离心分离产物，分别用丙酮、乙醇洗涤，去除残余的DMSO，将产物40oC的真空干燥箱中干燥24h。
实施例2、CdS/0.5wt%GO/1.2wt%NiS
GO的制备:将250mL的烧杯放入冰水浴中，加入50mL浓硫酸，磁力搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠固体，缓慢加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过10oC，在冰水浴条件下搅拌2h后取出，室温下搅拌反应5d，然后将样品用5wt%的H2SO4溶液稀释，搅拌2h后，加入6mLH2O2，搅拌2h后离心分离，然后用6molL-1HCl、H2O2按照体积比2：8反复洗涤，最后用蒸馏水洗涤至PH~7，得到黄褐色的沉淀即为氧化石墨，最后将样品在40oC的真空干燥箱中干燥24h，将获得的氧化石墨放入100mL去离子水中，60W功率超声6h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱，40oC真空干燥箱中干燥12h，即得氧化石墨烯。
按照光催化剂中NiS的负载量为1.2wt%，GO的负载量为0.5wt%,将0.0010gGO,0.3650g的Cd(CH3COO)2∙2H2O分散到80mL二甲基亚砜(DMSO)中，形成均相溶液，60W超声处理2h后转入150mL反应釜中于180oC反应12h，冷却至室温，离心分离产物，将初产物CdS/0.5wt%GO、0.0077gNi(NO3)2∙6H2O、20mLDMSO放入50mL烧杯中，60W超声处理30min后转入50mL反应釜中于180oC反应4h，冷却至室温，离心分离产物。分别用丙酮、乙醇洗涤，去除残余的DMSO。将产物40oC的真空干燥箱中干燥24h。
实施例3、CdS/1.0wt%GO/1.2wt%NiS
GO的制备参照实施例2
按照光催化剂中NiS的负载量为1.2wt%，GO的负载量为1.0wt%,将0.0020gGO,0.3650g的Cd(CH3COO)2∙2H2O分散到80mL二甲基亚砜(DMSO)中，形成均相溶液，60W超声处理2h后转入150mL反应釜中于180oC反应12h，冷却至室温，离心分离产物，将初产物CdS/1.0wt%GO、0.0077gNi(NO3)2∙6H2O、20mLDMSO放入50mL烧杯中，60W超声处理30min后转入50mL反应釜中于180oC反应4h，冷却至室温，离心分离产物，分别用丙酮、乙醇洗涤，去除残余的DMSO，将产物40oC的真空干燥箱中干燥24h。
实施例4、CdS/1.5wt%GO/1.2wt%NiS
GO的制备参照实施例2
按照光催化剂中NiS的负载量为1.2wt%，GO的负载量为1.5wt%,将0.0030gGO,0.3650g的Cd(CH3COO)2∙2H2O分散到80mL二甲基亚砜(DMSO)中，形成均相溶液，60W超声处理2h后转入150mL反应釜中于180oC反应12h，冷却至室温，离心分离产物，将初产物CdS/1.5wt%GO、0.0077gNi(NO3)2∙6H2O、20mLDMSO放入50mL烧杯中，60W超声处理30min后转入50mL反应釜中于180oC反应4h，冷却至室温，离心分离产物。分别用丙酮、乙醇洗涤，去除残余的DMSO，将产物40oC的真空干燥箱中干燥24h。
实施例5、CdS/5.0wt%GO/1.2wt%NiS
GO的制备参照实施例2
按照光催化剂中NiS的负载量为1.2wt%，GO的负载量为5.0wt%,将0.0100gGO,0.3650g的Cd(CH3COO)2∙2H2O分散到80mL二甲基亚砜(DMSO)中，形成均相溶液，60W超声处理2h后转入150mL反应釜中于180oC反应12h，冷却至室温，离心分离产物，将初产物CdS/5.0wt%GO、0.0077gNi(NO3)2∙6H2O、20mLDMSO放入50mL烧杯中，60W超声处理30min后转入50mL反应釜中于180oC反应4h，冷却至室温，离心分离产物。分别用丙酮、乙醇洗涤，去除残余的DMSO，将产物40oC的真空干燥箱中干燥24h。
实施例6、CdS/10.0wt%GO/1.2wt%NiS
GO的制备参照实施例2
按照光催化剂中NiS的负载量为1.2wt%，GO的负载量为10.0wt%,将0.0200gGO,0.3650g的Cd(CH3COO)2∙2H2O分散到80mL二甲基亚砜(DMSO)中，形成均相溶液，60W超声处理2h后转入150mL反应釜中于180oC反应12h，冷却至室温，离心分离产物，将初产物CdS/10.0wt%GO、0.0077gNi(NO3)2∙6H2O、20mLDMSO放入50mL烧杯中，60W超声处理30min后转入50mL反应釜中于180oC反应4h，冷却至室温，离心分离产物。分别用丙酮、乙醇洗涤，去除残余的DMSO，将产物40oC的真空干燥箱中干燥24h。
对比例1、CdS/5.0wt%G/1.2wt%NiS
G的制备:将250mL的烧杯放入冰水浴中，加入50mL浓硫酸，磁力搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠固体，在冰水浴条件下搅拌2h后取出，室温下搅拌反应5d。然后将样品用5wt%的H2SO4溶液稀释，搅拌2h后，加入6mLH2O2，搅拌2h后离心分离。然后用6molL-1HCl反复洗涤，最后用蒸馏水洗涤至PH~7，沉淀离心分离，将样品在40oC的真空干燥箱中干燥24h。将上述物质放入100mL去离子水中，60W功率超声6h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱，40oC真空干燥箱中干燥12h，即得石墨烯。
按照光催化剂中NiS的负载量为1.2wt%，G的负载量为5.0wt%,将0.0100gG,0.3650g的Cd(CH3COO)2∙2H2O分散到80mL二甲基亚砜(DMSO)中，形成均相溶液。60W超声处理2h后转入150mL反应釜中于180oC反应12h。冷却至室温，离心分离产物，将初产物CdS/5.0wt%G、0.0077gNi(NO3)2∙6H2O、20mLDMSO放入50mL烧杯中，60W超声处理30min后转入50mL反应釜中于180oC反应4h，冷却至室温，离心分离产物。分别用丙酮、乙醇洗涤，去除残余的DMSO，将产物40oC的真空干燥箱中干燥24h。
采用实施例1-6和对比例1制备的催化剂在可将光照射下分解水产氢，具体方法如下：称取0.300g催化剂，30mL甲醇、70mL去离子水放入反应器，接入光催化系统，使用截止400nm滤光片的氙灯光源照射，采用气相色谱进行光催化分解水产氢在线分析，结果见图1表明GO的负载量对光催化剂产氢活性具有较大的影响，当负载量为5wt%时光催化产氢活性最高。
为了证明本发明的有益效果，对比了分别采用GO和G负载助催化剂和主催化剂的实施例1和对比例1的可见光催化产氢活性数据，结果见图2，结果表明催化剂负载到GO上具有很好的可见光催化产氢活性，证明GO结构中-COOH、-OH利于助催化剂NiS和主催化剂CdS在GO表面形成紧密的异质结结构，且在其表面高度分散，利于光催化载流子的分离和传递。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种CdS/GO/NiS三元复合物，其特征在于：所述的CdS/GO/NiS三元复合物是由CdS，NiS纳米颗粒负载到层状结构的GO上而成，所述的复合物中NiS的质量百分比的范围是0.5～10wt%，GO的质量百分比的范围是0～10wt%。
2.一种CdS/GO/NiS三元复合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）、GO的制备:将250mL的烧杯放入冰水浴中，加入50mL浓硫酸，磁力搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠固体，缓慢加入6g高锰酸钾（控制反应温度不超过10oC），在冰水浴条件下搅拌2h后取出，室温下搅拌反应5d，然后将样品用5wt%的H2SO4溶液稀释，搅拌2h后，加入6mLH2O2，搅拌2h后离心分离，然后用6molL-1HCl、H2O2按照体积比2：8反复洗涤，最后用蒸馏水洗涤至PH~7，得到黄褐色的沉淀即为氧化石墨，最后将样品在40oC的真空干燥箱中干燥24h，将获得的氧化石墨放入100mL去离子水中，60W功率超声6h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱，40oC真空干燥箱中干燥12h，即得氧化石墨烯；
（2）、CdS/GO二元复合物的制备：将一定量的GO和Cd(CH3COO)2∙2H2O分散到80mL二甲基亚砜(DMSO)中，形成均相溶液，60W超声处理2h后转入150mL反应釜中于180oC反应12h，冷却至室温，离心分离产物，分别用丙酮、乙醇洗涤，去除残余的DMSO，将产物40oC的真空干燥箱中干燥24h；
（3）、CdS/GO/NiS三元复合物的制备：将一定量的GO和Cd(CH3COO)2∙2H2O分散到80mL二甲基亚砜(DMSO)中，形成均相溶液，60W超声处理2h后转入150mL反应釜中于180oC反应12h，冷却至室温，离心分离产物，将初产物CdS/GO、一定量的Ni(NO3)2∙6H2O、20mLDMSO放入50mL烧杯中，60W超声处理30min后转入50mL反应釜中于180oC反应4h，冷却至室温，离心分离产物，分别用丙酮、乙醇洗涤，去除残余的DMSO，将产物40oC的真空干燥箱中干燥24h。
3.根据权利要求2所述的一种CdS/GO/NiS三元复合物的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所用的硫源为DMSO。
4.根据权利要求2所述的一种CdS/GO/NiS三元复合物的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中为使得溶液充分混合分散均匀，需60W超声处理2h。
5.根据权利要求2所述的一种CdS/GO/NiS三元复合物的制备方法，其特征在于：按照催化剂中NiS和GO的质量百分比范围分别为0.5～10wt%和0～10wt%，CdS/GO/NiS的制备分两步完成，首先将一定量的GO和Cd(CH3COO)2∙2H2O分散到80mL二甲基亚砜(DMSO)中，形成均相溶液，60W超声处理2h后转入150mL反应釜中于180oC反应12h，冷却至室温，离心分离产物得到将初产物CdS/GO，然后按照质量百分比将初产物CdS/GO、一定量的Ni(NO3)2∙6H2O、20mLDMSO放入50mL烧杯中，60W超声处理30min后转入50mL反应釜中于180℃反应4h，冷却至室温，离心分离产物，分别用丙酮、乙醇洗涤，去除残余的DMSO，将产物40oC的真空干燥箱中干燥24h。
6.根据权利要求2所述的一种CdS/GO/NiS三元复合物的制备方法，其特征在于：
步骤（2）（3）中需用GO而非石墨烯G，GO的使用利于和CdS、NiS相间形成紧密的异质结结构。
7.一种CdS/GO/NiS三元复合物的应用方法，其特征在于，所使用的可见光波长范围是400—750nm。
8.根据权利要求7所述的一种CdS/GO/NiS三元复合物的应用方法，其特征在于，所述的CdS/GO/NiS复合材料用于可将光催化分解水制备氢气。
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