CN1753939A - 低分子量聚四氟乙烯造粒粉末、低分子量聚四氟乙烯粉末以及它们的制造方法 - Google Patents

低分子量聚四氟乙烯造粒粉末、低分子量聚四氟乙烯粉末以及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供减少了粉末飞扬或在料斗上的附着的低分子量聚四氟乙烯的造粒粉末、通过悬浮聚合得到的聚四氟乙烯粉末以及它们的制造方法。本发明的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末，其特征在于，是由数均分子量小于等于60万的低分子量聚四氟乙烯形成的低分子量聚四氟乙烯粒子经造粒处理得到的。

Description

低分子量聚四氟乙烯造粒粉末、低分子量聚四氟乙烯粉末 以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及低分子量聚四氟乙烯造粒粉末、低分子量聚四氟乙烯粉末以及它们的制造方法。
背景技术
例如以如下目的等而使用低分子量聚四氟乙烯：通过将低分子量聚四氟乙烯作为添加剂混合到墨水、化妆品等对应材料(相手材)中，从而减小对应材料表面的摩擦、提高光滑度的目的；通过将低分子量聚四氟乙烯混合到涂料中，从而提高所得涂膜表面的质感的目的等。
作为低分子量聚四氟乙烯，已经知道可以通过如下方法得到：通过乳液聚合法得到(例如，参照特开昭51-41085号公报以及特开平7-165828号公报)；通过热分解高分子量聚四氟乙烯来得到(例如，参照特开昭49-39642号公报、特公平7-5744号公报、特公昭50-15506号公报、特开昭61-118331号公报以及特开昭61-162503号公报)；以及通过照射放射线于高分子量聚四氟乙烯的粉末或切片等的模塑体来得到(例如，参照特公昭52-25419号公报、特公昭49-48671号公报、特表平2001-513529号公报以及美国专利第3766031号说明书)。
但是，即使低分子量聚四氟乙烯的粉末是通过这些方法中的任意一种方法来得到的，但在向对应材料添加时等，或是粉末飞扬、或是带静电的粉末附着在料斗上，而存在操作性极差的问题。
低分子量聚四氟乙烯粉末飞扬或附着在料斗上的这样的问题，认为其中的一个原因是粉末由超微粒形成。但是，若为了解决该问题而增大超微粒的粒径，则会降低其作为添加剂而混合到对应材料中时的分散性。
以往没有得到同时具有这两种特性的低分子量聚四氟乙烯粉末，即不发生粉末飞扬或附着在料斗上的所谓操作性和作为添加剂的良好的分散性这两种特性。
从使工序简便、分子量分布窄的角度考虑，理想的是通过聚合直接得到低分子量聚四氟乙烯，优选不必进行降低分子量的后续工序。作为通过聚合直接得到低分子量聚四氟乙烯的方法，已知有乳液聚合法，但还不知道通过悬浮聚合来制备的方法(例如，参照特开平7-165828号公报)。
并且，作为通过聚合而得到的低分子量聚四氟乙烯，已知有比表面积为7m2/g～20m2/g的粉末(例如，参照特开平10-1476176号公报)。但是，该粉末有粒子易飞扬、易附着在料斗上的缺陷。
另外，根据最近的研究结果等，全氟辛酸[PFOA]对环境的负担的怀疑逐渐明确，2003年4月14日EPA(美国环境保护局)发表了强化对PFOA的化学调查(例如，参照EPA报道“PRELIMINARY RISK ASSESSMENTOF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITHEXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALT”、internet<URL：http＝//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pfd>)。
发明内容
鉴于上述现状，本发明提供减少了粉末飞扬或对料斗附着的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末、通过悬浮聚合而得到的低分子量聚四氟乙烯粉末以及它们的制造方法。
本发明涉及低分子量聚四氟乙烯造粒粉末，其特征在于，是由数均分子量小于等于60万的低分子量聚四氟乙烯形成的低分子量聚四氟乙烯粒子经造粒处理得到的。
本发明涉及低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，是由低分子量聚四氟乙烯粒子经造粒处理制造所述低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，其特征在于，所述造粒处理用低分子量聚四氟乙烯水性分散液在大于等于80℃且小于100℃的温度进行；所述低分子量聚四氟乙烯水性分散液是在表面活性剂存在下将所述低分子量聚四氟乙烯粒子分散在水性分散介质中得到的。
本发明涉及低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，是由低分子量聚四氟乙烯粒子经造粒处理制造所述低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，其特征在于，所述造粒处理用低分子量聚四氟乙烯水性分散液进行；所述低分子量聚四氟乙烯水性分散液是在存在或不存在表面活性剂的条件下将所述低分子量聚四氟乙烯粒子分散在水性分散介质中得到的；所述低分子量聚四氟乙烯水性分散液含有水不溶性液体；相对于100质量份的所述低分子量聚四氟乙烯粒子，所述表面活性剂小于等于5质量份。
本发明涉及低分子量聚四氟乙烯粉末，其特征在于，在340℃，使用流速测验器法测定的熔融粘度小于等于2500Pa·s，并且是由悬浮聚合得到的。
本发明涉及低分子量聚四氟乙烯粉末，其特征在于，其比表面积小于7m2/g，在340℃使用流速测验器法测定的熔融粘度小于等于2500Pa·s。
本发明涉及低分子量聚四氟乙烯粉末的制造方法，其是如下方法：使用链转移剂，通过悬浮聚合来制造所述低分子量聚四氟乙烯粉末，其特征在于，所述链转移剂是氢、低级饱和烃或低级醇；所述悬浮聚合是使用聚合引发剂在液体温度大于等于40℃且小于100℃的温度进行的；所述聚合引发剂是含有过硫酸盐或亚硫酸盐和有机过氧化物的物质。
本发明涉及低分子量聚四氟乙烯粉末的制造方法，其是如下方法：使用链转移剂，通过悬浮聚合来制造所述低分子量聚四氟乙烯粉末，其特征在于，所述链转移剂是氢、低级饱和烃或低级醇；所述悬浮聚合是使用聚合引发剂在液体温度5℃～40℃的温度进行的；所述聚合引发剂是含有过硫酸盐或亚硫酸盐和/或有机过氧化物并含有氧化还原催化剂的物质。
本发明涉及低分子量聚四氟乙烯凝胶化粉末，其特征在于，其是经加热处理得到的；所述加热处理是在大于等于250℃且小于340℃的温度，对低分子量聚四氟乙烯粉末进行加热。
以下详细说明本发明。
本发明的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末(以下，称“低分子量PTFE造粒粉末”)是由低分子量的聚四氟乙烯((以下，称“低分子量PTFE”)形成的低分子量PTFE粒子经造粒处理得到的。
所述低分子量PTFE的数均分子量小于等于60万。若超过60万，则由于表现出纤维化特性、易凝集，所以有时微分散性差。所述低分子量PTFE的数均分子量只要是在上述范围内，优选的下限例如可为1万。若小于1万，则高温下的挥发性高，有时不适用于必需进行焙烧的涂料等耐热涂料。
所述低分子量PTFE的数均分子量是根据使用流速测验器法测得的熔融粘度而对应计算出的值。
所述低分子量PTFE，只要其数均分子量小于等于60万，可以是通过低分子量PTFE的后述聚合方法得到的物质、通过热分解高分子量聚四氟乙烯得到的物质、通过照射放射线于高分子量聚四氟乙烯得到的物质中的任意一种。
所述低分子量PTFE是四氟乙烯均聚物[TFE均聚物]和/或改性聚四氟乙烯[改性PTFE]。
本说明书中，所述“TFE均聚物和/或改性PTFE”意味着由TFE均聚物形成且不含改性PTFE的物质、由改性PTFE形成且不含TFE均聚物的物质或由TFE均聚物和改性PTFE形成的物质。
所述“低分子量PTFE”术语中的“聚四氟乙烯”一般表示所述TFE均聚物，但是由上述“低分子量PTFE”是TFE均聚物和/或改性PTFE可知，在本说明书中聚四氟乙烯并不限于TFE均聚物，其只是所述“低分子量PTFE”这个术语的一部分。所述“低分子量PTFE”作为一个术语整体表示TFE均聚物和/或改性PTFE。
所述TFE均聚物是通过仅聚合作为单体的四氟乙烯[TFE]得到的。
所述改性PTFE意味着由TFE和改性剂得到的聚合物。
作为所述改性PTFE中的改性剂，只要是可与TFE共聚的物质，就没有特别限定，可以举出例如：六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟氯乙烯[CTFE]等氯氟烯烃；三氟乙烯等含氢氟烯烃；全氟乙烯基醚等。
作为所述全氟乙烯基醚并没有特别限定，可以举出例如下述通式(I)所表示的全氟不饱和化合物等。
CF2＝CF-ORf        (I)
(式中，Rf表示全氟有机基团)。在本说明书中，所述“全氟有机基团”意味着键合在碳原子上的氢原子全部被氟原子置换而形成的有机基团。所述全氟有机基团可以具有醚氧。
作为所述全氟乙烯基醚，可以举出例如在所述通式(I)中Rf表示碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。所述全氟烷基的碳原子数优选1～5。
作为在所述PAVE中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，但优选全氟丙基。
作为所述全氟乙烯基醚，可以举出例如在所述通式(I)中Rf表示如下有机基团的全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)或全氟(烷基聚氧亚烷基乙烯基醚)等，所述有机基团为碳原子数4～9的全氟(烷氧基烷基)基团、下式所表示的有机基团
Figure A20048000515700091
(式中，m表示0或1～4的整数)、
或者下式所表示的有机基团
Figure A20048000515700092
(式中，n表示1～4的整数)。
作为所述改性PTFE中的改性剂，优选全氟乙烯基醚、三氟氯乙烯，作为全氟乙烯基醚，优选PAVE。
作为所述改性PTFE中所述改性剂占所述改性剂和TFE的总量的比例(质量％)，例如在使用所述全氟乙烯基醚作为所述改性剂的情况下，通常优选其所占比例为小于等于1质量％，更优选0.001质量％～1质量％。
作为所述改性PTFE，可以使用1种或至少2种在例如数均分子量、共聚组成等上不同的物质，作为所述TFE均聚物，可以使用1种或至少2种在例如数均分子量上不同的物质。
作为所述低分子量PTFE的聚合方法没有特别限定，可以举出例如乳液聚合、悬浮聚合等。
在所述低分子量PTFE的聚合中，可以使用链转移剂。通过使用所述链转移剂，能调整得到的低分子量PTFE的分子量，能提高作为添加剂向对应材料中分散的分散性。
作为所述链转移剂，只要是氢、低级饱和烃或低级醇，并不特别限定。作为所述低级饱和烃可以举出例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、环己烷等碳原子数为1～6的直链或环状烷烃等，作为所述低级醇，可以举出例如甲醇、乙醇等碳原子数为1～3的醇等。
所述低分子量PTFE的聚合时，在所述低分子量PTFE的分子链末端，生成不稳定末端基团，这些不稳定末端基团来源于后述的聚合引发剂、上述链转移剂的化学结构。作为所述不稳定末端基团并不特别限定，可以举出例如-CH2OH、-COOH、-COOCH3等。
所述低分子量PTFE可以是对不稳定末端基团进行了稳定化后的物质。作为所述不稳定末端基团的稳定化方法并不特别限定，例如可以举出通过暴露于含氟气体中使末端转换为三氟甲基[-CF3]的方法等。
另外，所述低分子量PTFE可以进行末端酰胺化。作为所述末端酰胺化的方法并不特别限定，例如可以举出如特开平4-20507号公报公开的那样，使通过在所述含氟气体中暴露等而得到的氟羰基[-COF]与氨气接触的方法等。
如果所述低分子量PTFE进行了对所述不稳定末端基团的稳定化或末端酰胺化，则得到的本发明低分子量PTFE造粒粉末或后述的本发明低分子量PTFE粉末，用作相对墨水、涂料、化妆品等对应材料的添加剂时，易于与对应材料溶合，能提高分散性。
如上所述，本发明的低分子量PTFE造粒粉末是由低分子量PTFE粒子经造粒处理得到的，由此可知，本发明中由低分子量PTFE形成的低分子量PTFE粒子(以下，称“低分子量PTFE粒子”)是未经过造粒处理的粒子。
在本说明书中，所述“低分子量PTFE粒子”的概念除了包括固体状粉末中的粒子外，还包括通过乳液聚合等得到的分散液中作为分散质分散的粒子。
由所述低分子量PTFE粒子形成的低分子量聚四氟乙烯粉末(以下，称“低分子量PTFE粉末”)，如上所述，是未经过造粒处理的低分子量PTFE粒子的集合体，在所述低分子量PTFE粒子为固体状粉末中的粒子的情况下，低分子量PTFE粉末为所述固体状粉末自身；在所述低分子量PTFE粒子是分散液中分散的粒子的情况下，低分子量PTFE粉末是相当于由所述分散系通过凝析等常规方法分离干燥得到的粉末的低分子量PTFE粒子的集合体。
所述低分子量PTFE粉末优选平均粒径为0.5μm～20μm。
在本说明书中，所述低分子量PTFE粉末的平均粒径是如下计算值：使用激光衍射式粒度分布测定法测定粒度分布，将对应于粒度分布累计50％的粒径作为平均粒径。
本发明的低分子量PTFE造粒粉末是由所述低分子量PTFE粒子经造粒处理得到的。
以往，已知数均分子量小于等于60万的聚四氟乙烯不易纤维化，不易纤维化的物质被认为是难以造粒的，对低分子量PTFE粒子进行造粒得到的造粒物是以前所未知的，但是本发明实现了低分子量PTFE粒子的造粒。
所述造粒处理包括如下工序：将低分子量PTFE粒子与根据后述期望使用的填料、表面活性剂、造粒介质等混合的工序；在使用所述造粒介质的情况下，将得到的造粒物从造粒介质中分离出来的工序；以及根据需要进行干燥的工序。所述造粒介质是使所述低分子量PTFE粒子存在于其中以进行造粒处理的介质。所述造粒介质通常是水和/或有机液体，根据使用的造粒方法进行选择。作为所述造粒方法并不特别限定，可以举出例如水中造粒法、温水造粒法、乳化分散造粒法、乳化温水造粒法、无溶剂造粒法、干式溶剂造粒法等。作为水中造粒法、乳化温水造粒法以及乳化分散造粒法，可使用后述的本发明低分子量PTFE造粒粉末的制造方法中的造粒法。
所述水中造粒法是如下方法：将低分子量PTFE粒子与必要时的后述填料干式混合后，加入水，然后在水中进一步加入水不溶性液体，搅拌形成液滴，分离出液滴中的低分子量PTFE粒子。认为在所述液滴中，所述水不溶性液体介于构成低分子量PTFE粒子的聚合物链之间，但是通过加热，该水不溶性液体比水先挥发，所述聚合物链凝集、粒子化，从而形成低分子量PTFE造粒粉末。所述水中造粒法是不使用表面活性剂的方法。作为所述水不溶性液体，可以使用与后述的本发明低分子量PTFE造粒粉末制造方法中可使用的水不溶性液体相同的物质。
所述温水造粒法是在含有或不含有水不溶性液体的条件下，在将所述水性分散介质的温度升高到30℃～100℃的状态进行造粒的方法。所述水不溶性液体小于等于低分子量PTFE水性分散液的5质量％。
所述乳化分散造粒法也可以说是在表面活性剂存在下进行所述水中造粒的方法，是使用低分子量PTFE水性分散液进行造粒的方法，所述低分子量PTFE水性分散液是低分子量PTFE粒子在表面活性剂存在下分散在添加了所述水不溶性液体的水性介质中而形成的。
所述乳化温水造粒法是在将低分子量PTFE水性分散液的温度升高到大于等于80℃且小于100℃的状态下进行造粒的方法，所述低分子量PTFE水性分散液是低分子量PTFE粒子在表面活性剂存在下分散在添加有或未添加所述水不溶性液体的水性介质中而形成的。
通过所述水中造粒法得到的粒子、通过乳化分散造粒法得到的粒子以及通过乳化温水造粒法得到的粒子，由于比各自原料的低分子量PTFE粒子的表观密度高，所以能抑制粉末飞扬。
所述无溶剂造粒法是使用表面活性剂水溶液代替水或有机溶剂，将该表面活性剂水溶液与低分子量PTFE粒子混合的方法。
所述干式溶剂造粒法是不使用表面活性剂而以有机溶剂作为造粒介质的方法。
通过所述造粒处理得到的本发明低分子量PTFE造粒粉末，优选平均粒径为1μm～1500μm。
而且，本发明的低分子量PTFE造粒粉末与以往的低分子量PTFE粒子相比，粉末流动性好，能抑制粉末附着于料斗壁面，操作性得以提高。
本发明的低分子量PTFE造粒粉末优选为如下物质(以下称为“低分子量PTFE造粒粉末(P)”)：其平均粒径是由低分子量PTFE粒子形成的低分子量PTFE粉末的平均粒径的1倍～400倍并且低分子量PTFE造粒粉末的表观密度是由低分子量PTFE粒子形成的低分子量PTFE粉末的表观密度的1.15倍～4倍。
所述低分子量PTFE造粒粉末(P)由于平均粒子径的比率在所述范围内，所以不易飞扬。
所述低分子量PTFE造粒粉末(P)的表观密度相对低分子量PTFE粉末的表观密度，更优选大于等于1.2倍，更优选小于等于3倍。本发明的低分子量PTFE造粒粉末，能同时满足表观密度为1.15倍～4倍的条件和平均粒径为1倍～400倍的条件。
所述低分子量PTFE造粒粉末(P)由有粘着性的粒子形成，不仅能防止粉末的飞散或附着在料斗上，而且在运输或保存时，体积不增大，可以设计成小型的料斗或贮罐。在本说明书中，所述表观密度是依据JIS K6891测定得到的值。
通过后述的本发明的低分子量PTFE造粒粉末制造方法(1)或本发明的低分子量PTFE造粒粉末制造方法(2)，可以容易地得到本发明的低分子量PTFE造粒粉末(P)。
另外，本发明的低分子量PTFE造粒粉末优选为如下物质(以下称为“低分子量PTFE造粒粉末(Q)”)：其平均粒径是由低分子量PTFE粒子形成的低分子量PTFE粉末的平均粒径的1倍～3倍并且所述低分子量PTFE造粒粉末的休止角是由低分子量PTFE粒子形成的低分子量PTFE粉末的休止角的1.1倍或1.1倍以上。
所述低分子量PTFE造粒粉末(Q)，由于休止角的比率在所述范围内且由粘着性的粒子形成，所以能防止粉末飞散，作业时例如在向料斗投入原料时等的操作容易。休止角的比率例如可以设定为1.1倍～1.5倍。
如上所述，以往对数均分子量超过60万的聚四氟乙烯的成型粉末进行造粒而得到的成型粉末造粒物，平均粒径超过3倍。本发明的低分子量PTFE造粒粉末，能同时满足休止角大于等于低分子量PTFE粉末的1.1倍的条件和平均粒径为低分子量PTFE粉末的1倍～3倍的条件。
本发明的低分子量PTFE造粒粉末(Q)优选满足平均粒径和休止角相对低分子量PTFE粉末的上述比例，并且其表观密度的比率与本发明的低分子量PTFE造粒粉末(P)一样为低分子量PTFE粉末的1.15倍～4倍。
本发明的低分子量PTFE造粒粉末(Q)可以通过后述的本发明的低分子量PTFE造粒粉末制造方法(1)容易地得到。
另外，本发明的低分子量PTFE造粒粉末优选为如下物质(以下，称“低分子量PTFE造粒粉末(R)”)：其平均粒径是由低分子量PTFE粒子形成的低分子量PTFE粉末的平均粒径的10倍～400倍并且所述低分子量PTFE造粒粉末的休止角小于由低分子量PTFE粒子形成的低分子量PTFE粉末的休止角。
所述低分子量PTFE造粒粉末(R)由于在所述范围内，所以不仅不易飞扬，而且操作性优异。
本发明的低分子量PTFE造粒粉末(R)优选满足平均粒径和休止角相对于低分子量PTFE粉末上述比例，并且其表观密度的比率与本发明的低分子量PTFE造粒粉末(P)一样为低分子量PTFE粉末的1.15倍～4倍。
本发明的低分子量PTFE造粒粉末(R)可以通过后述的本发明的低分子量PTFE造粒粉末制造方法(2)容易地得到。
在本说明书中，没有附上(P)、(Q)或(R)，单单提及到“低分子量PTFE造粒粉末”的情况下，是指全部低分子量PTFE造粒粉末，其除包括所述低分子量PTFE造粒粉末(P)、低分子量PTFE造粒粉末(Q)以及低分子量PTFE造粒粉末(R)外，还包括不是所述低分子量PTFE造粒粉末(P)、所述低分子量PTFE造粒粉末(Q)以及低分子量PTFE造粒粉末(R)中的任意一种的低分子量PTFE造粒粉末。
本发明的低分子量PTFE造粒粉末，对于所述低分子量PTFE粒子形成的低分子量PTFE粉末，比表面积小于7m2/g且在340℃使用流速测验器法测定的熔融粘度小于等于2500Pa·s。所述熔融粘度例如也可以小于等于1000Pa·s。在本说明书中，以下，将具有所述范围内的比表面积和熔融粘度的所述低分子量PTFE粉末称为“低分子量PTFE粉末(A)”。
所述低分子量PTFE粉末(A)，比表面积较小，能减少粉末飞扬或附着在料斗上。所述低分子量PTFE粉末(A)的比表面积的优选上限为6m2/g，更优选的上限为5m2/g，优选的下限为1m2/g，更优选的下限为2m2/g。
在本说明书中，比表面积是根据BET法使用比表面积分析仪测定得到的值。
所述低分子量PTFE粉末(A)，由于在340℃的熔融粘度在所述范围内，所以低分子量PTFE的数均分子量是大约小于等于100000。例如也可以使所述数均分子量小于等于40000。
在本说明书中，熔融粘度是依据ASTM D 1238，在340℃，使用流速测验器法测定得到的值。
所述低分子量PTFE粉末(A)优选是具有所述范围内的熔融粘度并具有所述范围内的比表面积且通过悬浮聚合得到的物质。
通过使用所述低分子量PTFE粉末(A)，也可得到上述的本发明的低分子量PTFE造粒粉末(P)、本发明的低分子量PTFE造粒粉末(Q)以及低分子量PTFE造粒粉末(R)。
在本说明书中，不附上(A)或后述的(B)，单单提及“低分子量PTFE粉末”时，对所述低分子量PTFE粉末(A)、后述低分子量PTFE粉末(B)和除它们之外的低分子量PTFE粉末并不加以区分，是指包括所述低分子量PTFE粉末(A)和低分子量PTFE粉末(B)在内的全部低分子量PTFE粉末。
本发明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(1)，是由低分子量PTFE粒子经造粒处理制造所述低分子量PTFE造粒粉末的方法，所述造粒处理是用低分子量聚四氟乙烯水性分散液(以下称“低分子量PTFE水性分散液(a)”)在大于等于80℃且小于100℃的温度进行的；所述低分子量聚四氟乙烯水性分散液是在表面活性剂存在下将所述低分子量聚四氟乙烯粒子分散在水性分散介质中得到的。
本发明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(1)能容易地制造所述低分子量PTFE造粒粉末中的本发明的低分子量PTFE造粒粉末(P)和本发明的低分子量PTFE造粒粉末(Q)。
在本说明书中，有时可以将所述低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(1)中的造粒处理方法称为“乳化温水造粒”。
所述低分子量PTFE水性分散液(a)中的水性分散介质是水或将水溶性有机溶剂溶解于水后得到的物质，是在表面活性剂存在下可使低分子量PTFE粒子分散的分散介质。所述水性分散介质可以含有在使用水的造粒方法中常用的添加剂。低分子量PTFE粒子为分散于由乳液聚合等得到的分散系中的分散质时，所述水性分散介质可以直接使用所述分散系中的水性分散介质。
所述低分子量PTFE水性分散液(a)虽然是低分子量PTFE粒子在表面活性剂存在下分散在水性分散介质中的分散液，但可以进一步含有水不溶性液体。
所述低分子量PTFE水性分散液(a)是含有水不溶性液体或不含水不溶性液体的分散液，所述水不溶性液体优选小于等于所述低分子量PTFE水性分散液的5质量％。若超过5质量％，则制造本发明的低分子量PTFE造粒粉末(P)或本发明的低分子量PTFE造粒粉末(Q)易于变得困难。所述低分子量PTFE水性分散液更优选实质上不含有水不溶性液体，进一步优选不含有水不溶性液体。
所含的水不溶性液体只要能使低分子量PTFE粒子润湿，低分子量PTFE水性分散液(a)可以含有该水不溶性液体，但是优选不含水不溶性液体。
作为所述水不溶性液体，只要在30℃程度的常温下为液体且对水不溶，就没有特别限定，但是作为以所述范围内的含有率制造的本发明的低分子量PTFE造粒粉末(P)和本发明的低分子量PTFE造粒粉末(Q)的水不溶性液体，可以举出例如，正己烷、环己烷、庚烷等烃类；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等含卤烃类；N-甲基吡咯烷酮等含氮液体；乙酸乙酯等酯类；碳酸二乙二酯等碳酸酯类等。作为所述水不溶性液体，优选含卤烃类，更优选二氯甲烷。
作为在本发明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(1)中使用的表面活性剂，没有特别限定，但是优选非离子型表面活性剂，其中优选聚氧乙烯聚氧丙烯二醇[PPG]类的表面活性剂。
作为所述PPG类的表面活性剂，优选其平均分子量为1000～20000。所述表面活性剂优选大于等于所述低分子量PTFE粒子的0.001质量％，更优选小于等于0.5质量％，只要是在上述范围内，更优选小于等于0.1质量％。
本发明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(1)是边搅拌低分子量PTFE水性分散液(a)边造粒的方法，能适当地设定搅拌速度等各条件。在本发明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(1)中，在低分子量PTFE水性分散液(a)不含水不溶性液体的情况下，所述低分子量PTFE水性分散液(a)的温度优选小于100℃，更优选的下限为85℃。
本发明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(2)是由低分子量PTFE粒子经造粒处理制造所述低分子量PTFE造粒粉末的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法，所述造粒处理用低分子量聚四氟乙烯水性分散液(以下称“低分子量PTFE水性分散液(b)”)进行；所述低分子量PTFE水性分散液(b)是在存在或不存在表面活性剂的条件下将所述低分子量聚四氟乙烯粒子分散在水性分散介质中得到的；所述低分子量PTFE水性分散液(b)含有水不溶性液体；相对于100质量份的所述低分子量PTFE粒子，所述表面活性剂小于等于5质量份。
本发明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(2)是能够容易地制造所述低分子量PTFE造粒粉末中的本发明的低分子量PTFE造粒粉末(P)和本发明的低分子量PTFE造粒粉末(R)的方法。
在所述低分子量PTFE水性分散液(b)中的水性分散介质是水或将水溶性有机溶剂溶解于水后得到的物质，是在存在或不存在表面活性剂的条件下可使低分子量PTFE粒子分散的分散介质。所述水性分散介质可以含有在使用水的造粒方法中通常使用的添加剂。所述水性分散介质可以是与在关于所述低分子量PTFE水性分散液(a)的说明中所述的物质相同的物质。
所述低分子量PTFE水性分散液(b)含有水不溶性液体。
所述水不溶性液体的量优选大于等于所述低分子量PTFE水性分散液(b)的5质量％。若小于5质量％，则制造本发明的低分子量PTFE造粒粉末(P)和本发明的低分子量PTFE造粒粉末(R)易于变得困难。
作为所述水不溶性液体，可以举出与在关于所述低分子量PTFE水性分散液(a)的说明中所述的物质相同的物质。
作为在所述低分子量PTFE水性分散液(b)中不存在表面活性剂的情况下的造粒处理，可以举出所述水中造粒法，作为在所述低分子量PTFE水性分散液(b)中存在着表面活性剂的情况下的造粒处理，可以举出所述乳化分散造粒法。
作为在本发明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(2)中使用的表面活性剂，没有特别限定，可以举出例如在关于所述低分子量PTFE水性分散液(a)的说明中所述的物质等。
在乳化分散造粒法等存在着表面活性剂的情况下，相对于100质量份的所述低分子量PTFE粒子，所述表面活性剂优选为0.001质量份～0.5质量份，更优选的下限为0.005质量份，更优选的上限为0.1质量份。
在本发明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(2)中，关于水不溶性液体和表面活性剂如上所述，所述低分子量PTFE粒子在所述低分子量PTFE水性分散液(b)中占的比例等各种条件，除了造粒温度外，与本发明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(1)一样，并且可适当设定。
在本发明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(2)中，可以不使所述低分子量PTFE水性分散液(b)升温，且优选小于等于T℃。本说明书中，所述T℃是加热水不溶性液体时蒸发量急剧增大的温度。
由本发明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(2)得到的低分子量PTFE造粒粉末，由于平均粒径比较大，休止角小，所以不易飞扬且操作性好，性能优良。
由本发明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(2)得到的低分子量PTFE造粒粉末，由于粒子不飞扬，所以能防止其混入存在于所述低分子量PTFE造粒粉末的操作环境中的其他制品等而使其他制品等污染，并且在料斗上的附着少，操作性优异。另外，由本发明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(2)得到的低分子量PTFE造粒粉末，由于能防止向作业环境飞扬，所以同时能得到良好的作业环境。
而且，构成造粒粉末的基本单元的大量粒子即使通过凝集形成造粒粉末，本发明的低分子量PTFE造粒粉末作为向对应材料的添加剂而在各种混合机内与工程塑料等对应材料混合时，由于也容易分解至造粒前的粒子，所以可以说向对应材料的分散性和混合性优异。例如在特开昭59-140253号公报中公开的那样，将本发明的低分子量PTFE造粒粉末与聚对苯二甲酸丁二酯[PBT]和玻璃纤维一同加入单轴挤压机时，或者如特开昭60-223852号公报中公开的那样，在加入到挤压机中时添加本发明的低分子量PTFE造粒粉末，同样地其分散性和混合性均优异。
另外，对数均分子量超过60万的聚四氟乙烯的成型粉末，实施与为了得到本发明的低分子量PTFE造粒粉末而进行的造粒处理同样的造粒处理，所得到的成型粉末造粒物即使在与树脂等其他材料混合的操作中，也难以分解至造粒前的粒子。
本发明的低分子量PTFE粉末(B)，在340℃使用流速测验器法测定的熔融粘度小于等于2500Pa·s。
如上所述，本发明的低分子量PTFE粉末(B)能用作本发明的低分子量PTFE造粒粉末中的由低分子量PTFE粒子形成的低分子量PTFE粉末，而且，能用作本发明的低分子量PTFE造粒粉末制造方法中的由低分子量PTFE粒子形成的低分子量PTFE粉末，由此可知，本发明的低分子量PTFE粉末(B)包含在这些低分子量PTFE粉末中，是所述低分子量PTFE粉末中具有所述范围内的熔融粘度的物质。本发明的低分子量PTFE粉末(B)的熔融粘度优选小于等于2000Pa·s。
本发明的低分子量PTFE粉末(B)通过悬浮聚合能容易地得到。作为为了得到本发明的低分子量PTFE粉末(B)的悬浮聚合，优选使用后述的本发明的低分子量PTFE粉末的制造方法。
本发明的低分子量PTFE粉末(B)优选在具有所述范围内的熔融粘度的同时其比表面积小于7m2/g。本发明的低分子量PTFE粉末(B)的比表面积更优选的上限为6m2/g，进一步优选的上限为5m2/g，更优选的下限为1m2/g，进一步优选的下限为2m2/g。
本发明的低分子量PTFE粉末(B)优选在具有所述范围内的熔融粘度的同时具有与所述低分子量PTFE粉末(A)同样范围内的比表面积，且是通过悬浮聚合得到的。通过使用悬浮聚合来制造，能容易地得到同时具有所述范围内的熔融粘度和所述范围内的比表面积的低分子量PTFE粉末。
本发明的低分子量聚四氟乙烯粉末的制造方法(以下，称“低分子量PTFE粉末制造方法”)是使用链转移剂，通过悬浮聚合来制造所述低分子量PTFE粉末。
本发明的低分子量PTFE粉末的制造方法采用悬浮聚合，与通过乳液聚合来制造的情况相比，由于不需要凝析，所以本发明的方法是优异的。本发明的低分子量PTFE粉末制造方法适用于所述本发明的低分子量PTFE粉末(B)的制造，但是也适用于所述低分子量PTFE粉末(A)的制造。
所述链转移剂是与关于所述低分子量聚四氟乙烯的聚合的记载中说明的物质相同的物质。
所述链转移剂的使用量优选为聚合开始时的气相部分的0.01摩尔％～0.5摩尔％。
在液体温度大于等于40℃且小于100℃的温度进行所述悬浮聚合的情况下，使用的聚合引发剂是含有过硫酸盐或亚硫酸盐并含有有机过氧化物的物质。
将所述“过硫酸盐和亚硫酸盐”称为a组，所述“有机过氧化物”称为b组，只要从a组和b组中分别选用至少一种作为所述聚合引发剂，则还可以使用有聚合引发作用的其他试剂。所述过硫酸盐和亚硫酸盐，半衰期短，从聚合开始时就发挥聚合引发剂的作用；而所述有机过氧化物，半衰期较长，比所述过硫酸盐和亚硫酸盐开始发挥聚合引发剂作用迟。所以通过两者的组合，能使分子量分布窄。
作为所述过硫酸盐没有特别的限定，可以举出例如过硫酸铵、过硫酸钾等，作为所述亚硫酸盐没有特别的限定，可以举出例如亚硫酸铵、亚硫酸钾等，作为所述有机过氧化物没有特别的限定，可以举出例如过氧化苯甲酰、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等。
另外，除了所述聚合引发剂外，也可以使用后述的氧化还原催化剂。
所述“液体温度”是聚合反应液的温度。
在液体温度5℃～40℃的温度进行所述悬浮聚合的情况下，使用的聚合引发剂含有过硫酸盐或亚硫酸盐、和/或有机过氧化物，并含有氧化还原催化剂。通过含有氧化还原催化剂，即使在5℃～40℃这样的低温下，仍能进行反应。
所述“含有过硫酸盐或亚硫酸盐、和/或有机过氧化物，并含有氧化还原催化剂”可以是如下5种组合中的任意一种：过硫酸盐和氧化还原催化剂、亚硫酸盐和氧化还原催化剂、有机过氧化物和氧化还原催化剂、过硫酸盐和有机过氧化物和氧化还原催化剂、亚硫酸盐和有机过氧化物和氧化还原催化剂。
所述过硫酸盐、亚硫酸盐、有机过氧化物以及氧化还原催化剂分别可以使用2种或2种以上。
作为所述过硫酸盐、亚硫酸盐以及有机过氧化物可以使用上述的物质。
作为所述氧化还原催化剂并没有特别限定，可以举出例如金属羰基-四氯化碳混合物、过氧化物-铁(II)化合物的混合物等。
本发明的低分子量聚四氟乙烯凝胶化粉末(以下称“低分子量PTFE凝胶化粉末”)是经加热处理得到的，所述加热处理是指在大于等于250℃且小于340℃的温度，对所述低分子量聚四氟乙烯粉末进行加热。
在所述加热处理中，优选的温度下限为300℃，优选的温度上限是低分子量PTFE的熔点，例如330℃。
本发明的低分子量PTFE凝胶化粉末以及低分子量PTFE造粒凝胶化粉末，可以是对低分子量PTFE粉末的全部粒子或所述低分子量PTFE造粒粉末的全部粒子完全地进行凝胶化的“完全凝胶化”状态和对一部分粒子或粒子上的一部分进行凝胶化的“半凝胶化”状态中的任意一种。
通过所述加热处理，所述低分子量PTFE粉末或所述低分子量PTFE造粒粉末的粒子间通过点接触而熔合，整体上以弱结合力形成结合成一体的块状物。
另外，通过所述加热处理，在所述低分子量PTFE粉末或所述低分子量PTFE造粒粉末的各个粒子内，聚合链运动增加，相互缠绕，结果各个粒子往往尺寸变小且收缩形成紧密的构造。与加热处理前的粉末的所述低分子量PTFE粉末或所述低分子量PTFE造粒粉末相比，通过所述加热处理得到的各个粒子的表观密度，通常增大，所以粉末飞扬少，并且通过提高粉末的流动性而使料斗中的充填性得以提高。
对于通过所述加热处理得到的块状物，可以进行粉碎处理将其粉碎成所希望的大小。优选区分所述低分子量PTFE凝胶化粉末或所述低分子量PTFE造粒凝胶化粉末的各个粒子来进行所述粉碎处理。
还能调制出含有所述低分子量PTFE造粒粉末、所述低分子量PTFE造粒凝胶化粉末、所述低分子量PTFE粉末或所述低分子量PTFE凝胶化粉末的添加剂。
所述添加剂可以是所述低分子量PTFE造粒粉末本身、所述低分子量PTFE造粒凝胶化粉末本身、所述低分子量PTFE粉末本身或所述低分子量PTFE凝胶化粉末本身，也可以是例如除它们之外还添加有蜡等的复合添加剂。所述添加蜡而形成的复合添加剂例如可用于墨水。
根据不同目的所述添加剂被配合到各种对应材料中，作为所述对应材料，可以举出例如聚氧苯甲酰聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚等作为其他成型材料的工程塑料；墨水；涂料等。
作为所述添加剂的用途，没有特别限定，例如能用于提高复印辊的不粘性·滑动特性；提高墨水、清漆、油漆等涂料或粉底等化妆品的光滑度等。而且，也适用于提高家具的表层板、汽车的仪表板、家电制品的盖等工程塑料成型品的质感的用途；提高小型载荷轴承、齿轮、凸轮、按钮式电话的按钮、放映机、照相机元件、滑动材料等产生机械摩擦的机械部件的滑动性或耐摩性的用途；提高蜡等防油性或防水性的用途；也适用于工程塑料的加工助剂等。
所述低分子量PTFE造粒粉末、所述低分子量PTFE造粒凝胶化粉末、所述低分子量PTFE粉末或所述低分子量PTFE凝胶化粉末，可以用作成型材料来得到成型品。所述成型品可以含有填料和/或油。作为所述填料没有特别限定，可以举出例如，聚氧苯甲酰聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚等工程塑料；碳纤维；玻璃纤维；铜粉；石墨粉末；碳酸钙；硫酸钙；二硫化钼；绿泥石、滑石、云母等硅酸盐矿物；金属氧化物；软质金属微粉等。
具体实施方式
以下举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
[低分子量PTFE粉末的聚合]
聚合例1
将70L去离子水加入具备搅拌锥桨的150L不锈钢制聚合罐中并密闭。除去罐内的空气后，加入100g乙烷。加入TFE单体至罐内压力为0.5Mpa，升温至85℃。罐内温度达到85℃后，再一次追加TFE单体且调整压力为0.8Mpa。加入水溶液状态的250ppm/H2O的过硫酸铵和250ppm/H2O的二琥珀酸过氧化物作为聚合引发剂，罐内的TFE单体的消耗立即开始。聚合中，消耗至罐内压力为0.7Mpa后补加TFE至0.85Mpa，重复该操作，当TFE供给量达到12kg时，终止聚合反应，打开罐，使罐内压力达到常压。聚合反应开始后，罐内的温度始终保持在84.5℃～85.5℃。对罐内进行冷却直至达到室温后，用去离子水水洗且过滤所得到的粒子，用170℃的热风循环式干燥机干燥12小时，从而得到低分子量PTFE粉末。
聚合例2
除了乙烷的加入量为140g以外，与聚合例1同样地操作得到低分子量PTFE粉末。
聚合例3
除了乙烷的加入量为160g以外，与聚合例1同样地操作得到低分子量PTFE粉末。
聚合例4
除了乙烷的加入量为200g以外，与聚合例1同样地操作得到低分子量PTFE粉末。
聚合例5
除了乙烷的加入量为60g以外，与聚合例1同样地操作得到低分子量PTFE粉末。
聚合例6
除了乙烷的加入量为75g以外，与聚合例1同样地操作得到低分子量PTFE粉末。
对于得到的低分子量PTFE粉末，进行以下的物性评价。
表观密度
依据JIS K 6891-5.3测定。
平均粒径
使用激光衍射式粒度分布测定装置(日本电子社制)，不使用型栅(cascade)，以压力为0.1Mpa、测定时间为3秒测定粒度分布，将对应于粒度分布累计50％的粒径作为平均粒径。
高温挥发率
将10g(在下述式中表示A克)试样加入铝制杯(容量50ml、上部径60mm、下部径42mm、深度33mm)中，以预先调整到加热温度的热风循环式电炉，在300±2℃的氮气氛围气中，保持1小时后测定质量，根据下式算出高温挥发率。
高温挥发率(质量％)＝[{A-热处理后的质量(g)}×100]/A
熔融粘度
用流速测验器(岛津制作所制)，使用2φ-8L的模头，在340℃，于07Mpa负荷测定预先以340℃温度加热了5分钟的2g试样。
比表面积
通过BET法，使用表面积分析仪(商品名：MONOSORB、QUANTACHROME社制)测定。另外，使用氮气30％、氦气70％的混合气体作为载气，用液氮进行冷却。
以上结果示于表1。
  链转移剂(乙烷)添加量(g)   表观密度(g/cm3)   平均粒径(μm)   高温挥发率(％)   熔融粘度(Pa·s)(340℃)   比表面积(m2/g)
 聚合例1   100   0.35   12.4   0.223   1292   3.8
 聚合例2   140   0.28   4.2   0.456   790   3.5
 聚合例3   160   0.30   4.2   0.421   242   3.5
 聚合例4   200   0.29   3.8   0.309   80   2.8
 聚合例5   60   0.44   15.4   0.333   2424   4.2
 聚合例6   75   0.39   14.8   0.284   1768   4.2
由表1可知，若增加链转移剂乙烷的添加量，熔融粘度则会变小。
[低分子量PTFE粉末的造粒处理]
实施例1 通过水中造粒法来制造低分子量PTFE造粒粉末
将6.0kg离子交换水加入到具有锥桨的15L搅拌罐中，预先调整温度在20℃～22℃(操作I)。接着在搅拌罐中，加入500g低分子量PTFE粉末(表观密度028g/cm3、平均粒径3.1μm、高温挥发率0.21质量％、休止角42.1度)，以800rpm～900rpm旋转锥桨进行搅拌(操作II)。搅拌开始后1分钟缓慢添加200ml的二氯甲烷(操作III)。搅拌10分钟后，使用200目的筛，过滤分离液体和固体成分(操作IV)。用170℃的热风干燥炉将过滤分离的固体成分干燥24小时，然后，将干燥的固体成分冷却至室温，得到低分子量PTFE造粒粉末(操作V)。
对于得到的低分子量PTFE造粒粉末，除了进行所述表观密度和高温挥发率的评价之外，进行以下的物性评价。
平均粒径
对于大于等于100μm的粉末的平均粒子径，依据ASTM D 4894，通过与国际公开第99/12996号小册子12页下数第6行～13页上数第7行所记载的方法相同的方法测定。
对于小于100μm的粉末的平均粒径，采用在聚合例中描述的方法。
休止角
使用粉末测定仪(商品名：PN-R、ホソカワミクロン社制)，基于同测定器的休止角测定方法测定。
实施例2～5 通过水中造粒法来制造低分子量PTFE造粒粉末
除了在实施例1的操作III中加入的二氯乙烷的量各自改变为300ml、400ml、450ml、500ml之外，通过与实施例1同样的方法得到低分子量PTFE造粒粉末。
实施例6 通过水中造粒法来制造低分子量PTFE造粒粉末
除了在实施例1的操作IV中进行30分钟搅拌以外，通过与实施例3同样的方法得到低分子量PTFE造粒粉末。
实施例7 通过水中造粒法来制造低分子量PTFE造粒粉末
除了在实施例1的操作IV中用15分钟的时间将搅拌罐的温度升温至33℃并在此基础上进行25分钟的搅拌以外，通过与实施例3同样的方法得到低分子量PTFE造粒粉末。
造粒比较例1 通过水中造粒法来制造低分子量PTFE造粒粉末
除了在实施例1的操作IV中用15分钟的时间将搅拌罐的温度升温至36℃并在此基础上进行10分钟搅拌以外，通过与实施例3同样的方法得到低分子量PTFE造粒粉末。
实施例8 通过乳化分散造粒法来制造低分子量PTFE造粒粉末
除了在实施例1的操作III中在加入400ml的二氯甲烷之前，加入相当于低分子量PTFE的0.025质量％的量的特定的表面活性剂以外，通过与实施例3同样的方法得到低分子量PTFE造粒粉末。另外，以下的“特定的表面活性剂”是聚氧乙烯聚氧丙烯二醇类的非离子表面活性剂(商品名：プロノン#104、日本油脂社制；平均分子量1670)。
实施例9 通过乳化分散造粒法来制造低分子量PTFE造粒粉末
除了加入相当于低分子量PTFE的0.010质量％的量的所述特定的表面活性剂以外，通过与实施例3同样的方法得到低分子量PTFE造粒粉末。
实施例10 通过乳化分散造粒法来制造低分子量PTFE造粒粉末
除了加入相当于低分子量PTFE的0.005质量％的量的所述特定的表面活性剂以外，通过与实施例3同样的方法得到低分子量PTFE造粒粉末。
实施例11 通过乳化温水造粒法来制造低分子量PTFE造粒粉末
将6.0kg离子交换水加入到具有锥桨的15L搅拌罐中，预先调整温度在20℃～22℃(操作1)。接着在搅拌罐中，加入500g实施例1中使用的低分子量PTFE，以1000rpm旋转锥桨进行搅拌(操作2)。搅拌开始后1分钟加入相当于低分子量PTFE的0.025质量％的量的所述特定的表面活性剂(操作3)。边搅拌边将罐内温度升至95℃(操作4)。在95℃进行10分钟搅拌后，使用200目筛过滤分离固体成分和液体(操作5)。用170℃的热风干燥炉将过滤分离的固体成分干燥24小时(操作6)。冷却干燥的固体成分至室温，得到低分子量PTFE造粒粉末(操作7)。
实施例12～14 通过乳化温水造粒法来制造低分子量PTFE造粒粉末
除了在实施例11的操作3中加入相当于低分子量PTFE的如表2所示的量的所述特定的表面活性剂以外，通过与实施例11同样的方法得到低分子量PTFE造粒粉末。
比较例1～6
对于市售的低分子量PTFE粉末(未造粒品)进行与实施例1同样的物性评价。
以上结果示于表2。而且，在表中，#104意味着所述的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇类的非离子表面活性剂(プロノン#104)。
表2
  表观密度(g/cm3)   平均粒径(μm)   休止角(度)   高温挥发率(％)   造粒方法             造粒条件
  表面活性剂   水不溶性液体 升温   搅拌时间(分)
  种类   质量％/聚合物   种类   添加量(ml)
原料PTFE   0.280   3.1   42.1   0.21   -   -   -   -   -   -   -
实施例1   0.401   185   48.0   0.23   水中造粒   -   -   CH2Cl2   200   无   10
实施例2   0.570   247   37.6   0.21   -   -   CH2Cl2   300   无   10
实施例3   0.620   530   34.2   0.24   -   -   CH2Cl2   400   无   10
实施例4   0.600   664   35.3   0.28   -   -   CH2Cl2   450   无   10
实施例5   0.600   912   34.8   0.30   -   -   CH2Cl2   500   无   10
实施例6   0.684   761   38.1   0.22   -   -   CH2Cl2   400   无   30
实施例7   0.639   569   38.6   0.24   -   -   CH2Cl2   400   33℃   25
造粒比较例1   0.304   5   44.1   0.30   水中造粒   -   -   CH2Cl2   400   36℃   10
实施例8   0.594   357   37.5   0.44   乳化分散造粒   #104   0.025   CH2Cl2   400   无   10
实施例9   0.590   446   36.0   0.40   0.010   CH2Cl2   400   无   10
实施例10 0.607 442 35.0 0.39 0.005 CH2Cl2 400 无   10
实施例11   0.324   4.2   49.0   0.14 乳化温水造粒 #104   0.025   -   -   95℃   10
实施例12 0.328 3.6 53.4 0.29   2.5   -   -   95℃   10
实施例13   0.530   4.2   50.1   0.12   0.250   -   -   95℃   10
实施例14   0.390   3.8   49.6   0.11   0.100   -   -   95℃   10
比较例1   0.340   3.3   46.2   0.12   不造粒
比较例2   0.380   5.0   47.4   0.07
比较例3   0.400   4.7   46.5   0.08
比较例4   0.490   7.4   42.8   0.03
比较例5   0.460   7.6   54.3   0.34
比较例6   0.420   12.4   -   0.28
由表2可知，通过实施例11～14的乳化温水造粒得到的低分子量PTFE造粒粉末，相对原料PTFE，其平均粒径为1.15倍～1.35倍，其表观密度为1.15倍～1.9倍，休止角为1.1倍～1.3倍。
[低分子量PTFE粉末的凝胶化]
凝胶化实施例1
将在聚合例2得到的干燥了的低分子量PTFE粉末铺开在不锈钢托盘上，使其不超过20mm厚，然后将其加入预先升温至250℃的热风循环式电炉中进行30分钟的热处理。经过30分钟后，直接将托盘取出置于室内放冷，得到低分子量PTFE凝胶化的粉末。
凝胶化实施例2
除了将热风循环式电炉的温度设定为300℃以外，与凝胶化实施例1同样地操作，得到低分子量PTFE凝胶化的粉末。
凝胶化实施例3
除了将热风循环式电炉的温度设定为320℃以外，与凝胶化实施例1同样地操作，得到低分子量PTFE凝胶化的粉末。
凝胶化实施例4
除了将热风循环式电炉的温度设定为330℃以外，与凝胶化实施例1同样地操作，得到低分子量PTFE凝胶化的粉末。
凝胶化比较例1
除了将热风循环式电炉的温度设定为340℃以外，与凝胶化实施例1同样地操作，得到低分子量PTFE凝胶化的粉末。
凝胶化比较例2
除了将热风循环式电炉的温度设定为200℃以外，与凝胶化实施例1同样地操作，得到低分子量PTFE凝胶化的粉末。
对于得到的低分子量PTFE凝胶化粉末，除了进行所述的表观密度、平均粒径以及熔融粘度的测定之外，还进行以下的物性测定。
熔融热
使用差示扫描式量热计(商品名：DSC-50、岛津制作所制)，测定熔融峰面积。
粉末飞扬的感观评价
通过目视观测进行如下评价。
◎…完全观测不到飞扬
○…几乎观测不到飞扬
△…观测到若干量飞扬
×…观测到大量的飞扬
以上结果示于表3。
表3
  加热温度(℃)   表观密度(g/cm3)   平均粒径(μm)   熔融粘度(Pa·s)(340℃)   熔融热(mJ/g)   粉末飞扬的感观试验
  凝胶化实施例1 250 0.35 4.2 690 71 ○
  凝胶化实施例2 300 0.41 5.0 670 74 ◎
  凝胶化实施例3 320 0.42 5.4 710 76 ◎
  凝胶化实施例4 330 0.55 8.2 694 68 ◎
  凝胶化比较例1   340                          粉末间熔融
  凝胶化比较例2   200   0.30   3.6   790   73   ×
由表3可知，在凝胶化实施例中，凝胶化的温度越高则表观密度和平均粒径越大并且抑制粉末的飞扬。
产业上的可利用性
本发明的低分子量PTFE粉末制造方法，由于通过上述的构成形成，所以能得到无粉末飞扬并且提高了操作性的低分子量PTFE粉末。

Claims (17)

1.一种低分子量聚四氟乙烯造粒粉末，其特征在于，是由数均分子量小于等于60万的低分子量聚四氟乙烯形成的低分子量聚四氟乙烯粒子经造粒处理得到的。
2.如权利要求1所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末，其中，所述低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的平均粒径是由低分子量聚四氟乙烯粒子形成的低分子量聚四氟乙烯粉末的平均粒径的1倍～400倍；所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的表观密度是由低分子量聚四氟乙烯粒子形成的低分子量聚四氟乙烯粉末的表观密度的1.15倍～4倍。
3.如权利要求1或2所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末，其中，所述低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的平均粒径是由低分子量聚四氟乙烯粒子形成的低分子量聚四氟乙烯粉末的平均粒径的1倍～3倍；所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的休止角大于等于由低分子量聚四氟乙烯粒子形成的低分子量聚四氟乙烯粉末的休止角的1.1倍。
4.如权利要求1或2所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末，其中，所述低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的平均粒径是由低分子量聚四氟乙烯粒子形成的低分子量聚四氟乙烯粉末的平均粒径的10倍～400倍；所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的休止角小于由低分子量聚四氟乙烯粒子形成的低分子量聚四氟乙烯粉末的休止角。
5.如权利要求1、2或3所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末，其中，对于由所述的低分子量聚四氟乙烯粒子形成的低分子量聚四氟乙烯粉末，所述低分子量聚四氟乙烯粒子
(i)比表面积小于7m2/g，
(ii)在340℃，使用流速测验器法测定的熔融粘度小于等于2500Pa·s。
6.如权利要求1、2或4所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末，其中，对于由所述的低分子量聚四氟乙烯粒子形成的低分子量聚四氟乙烯粉末，所述低分子量聚四氟乙烯粒子
(i)比表面积小于7m2/g，
(ii)在340℃，使用流速测验器法测定的熔融粘度小于等于2500Pa·s。
7.一种低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，是由低分子量聚四氟乙烯粒子经造粒处理制造权利要求1、2、3或5所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，其特征在于，所述造粒处理用低分子量聚四氟乙烯水性分散液在大于等于80℃且小于100℃的温度下进行；所述低分子量聚四氟乙烯水性分散液是在表面活性剂的存在下将所述低分子量聚四氟乙烯粒子分散在水性分散介质中得到的。
8.如权利要求7所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，其中，所述低分子量聚四氟乙烯水性分散液含有或不含有水不溶性液体，所述水不溶性液体小于等于所述低分子量聚四氟乙烯水性分散液的5质量％。
9.一种低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，是由低分子量聚四氟乙烯粒子经造粒处理制造权利要求1、2、4或6所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，其特征在于，所述造粒处理用低分子量聚四氟乙烯水性分散液进行；所述低分子量聚四氟乙烯水性分散液是在存在或不存在表面活性剂的条件下将所述低分子量聚四氟乙烯粒子分散在水性分散介质中得到的；所述低分子量聚四氟乙烯水性分散液含有水不溶性液体；相对于100质量份的所述低分子量聚四氟乙烯粒子，所述表面活性剂小于等于5质量份。
10.如权利要求9所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，其中，所述水不溶性液体大于等于低分子量聚四氟乙烯水性分散液的5质量％。
11.如权利要求9或10所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，其中，相对于100质量份的低分子量聚四氟乙烯粒子，所述表面活性剂为0001质量份～0.5质量份。
12.一种低分子量聚四氟乙烯粉末，其特征在于，在340℃，使用流速测验器法测定的熔融粘度小于等于2500Pa·s，并且是由悬浮聚合得到的。
13.如权利要求12所述的低分子量聚四氟乙烯粉末，其比表面积小于7m2/g。
14.一种低分子量聚四氟乙烯粉末，其特征在于，其比表面积小于7m2/g，在340℃使用流速测验器法测定的熔融粘度小于等于2500Pa·s。
15.一种低分子量聚四氟乙烯粉末的制造方法，其是如下方法：使用链转移剂，通过悬浮聚合来制造权利要求12、13或14所述的低分子量聚四氟乙烯粉末，其特征在于，所述链转移剂是氢、低级饱和烃或低级醇；所述悬浮聚合是使用聚合引发剂在液体温度大于等于40℃且小于100℃的温度进行的；所述聚合引发剂是含有过硫酸盐或亚硫酸盐和有机过氧化物的物质。
16.一种低分子量聚四氟乙烯粉末的制造方法，其是如下方法：使用链转移剂，通过悬浮聚合来制造权利要求12、13或14所述的低分子量聚四氟乙烯粉末，其特征在于，所述链转移剂是氢、低级饱和烃或低级醇；所述悬浮聚合是使用聚合引发剂在液体温度5℃～40℃的温度进行的；所述聚合引发剂是含有过硫酸盐或亚硫酸盐和/或有机过氧化物并含有氧化还原催化剂的物质。
17.一种低分子量聚四氟乙烯凝胶化粉末，其特征在于，其是经加热处理得到的，所述加热处理是指在大于等于250℃且小于340℃的温度，对如权利要求12、13或14所述的低分子量聚四氟乙烯粉末进行加热。
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