JPH04283268A - 含フッ素化合物複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、顕著な撥水性，撥油性
，潤滑性を有する含フッ素化合物複合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、含フッ素化合物複合体は、金属や
ポリマー等をマトリックスとしてこれに含フッ素化合物
の粒子や繊維を分散させることにより得られている。例
えば、金属との複合体の場合、ニッケルメッキ液などの
メッキ液にポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂
やフッ化黒鉛を懸濁させた分散メッキ液を用い、メッキ
皮膜中にフッ素樹脂やフッ化黒鉛を共析複合化させると
、これによって得られたフッ素樹脂又はフッ化黒鉛分散
メッキ皮膜が優れた撥水性、潤滑性を与えることは知ら
れている。また、同様にエポキシ樹脂等に上記のフッ素
樹脂やフッ化黒鉛を添加・分散しても同様の性質を与え
ることは知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、更に優
れた撥水性，撥油性，潤滑性を与え得る複合体が望まれ
ている。即ち、従来のポリテトラフルオロエチレン粒子
を使用した複合体の接触角は１０５°程度であり、また
フッ化黒鉛を分散した複合体の接触角は１２０°程度で
あり、これを凌駕する接触角を有する高撥水，高撥油，
更に高潤滑複合体の開発が望まれている。

【０００４】本発明は上記要望に応えたもので、顕著な
撥水，撥油，潤滑性を有する含フッ素化合物複合体を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明を
完成するに至ったものである。即ち、上述したようにポ
リテトラフルオロエチレン粒子を分散した複合体は公知
のものであるが、その接触角は上に述べた通り１０５°
程度である。この場合、従来のポリテトラフルオロエチ
レン粒子複合体の該ポリテトラフルオロエチレン分散量
は通常２０〜４０容量％であり、この分散量をさらに増
大すればある程度の撥水性の向上は可能であるが、分散
量の増大には限度がある。また、分散量を限りなく増大
することが可能であるとしても、高撥水性に至る接触角
の増大には限度があり、顕著に高い撥水性に至る接触角
は得られない。このことは、いわゆるテフロンコーテン
グとして表面全体にポリテトラフルオロエチレン皮膜を
形成した場合の接触角が１１０°程度である点からも認
められ得ることである。

【０００６】本発明者らは、このような従来のポリテト
ラフルオロエチレン粒子複合体について検討した結果、
表面に存在する全原子数中のフッ素原子数の割合が表面
の撥水性と密接な関係があることを見い出した。つまり
、従来のポリテトラフルオロエチレン粒子の分子量は通
常１０万以上であり、その末端はＣＦ３結合を有してい
るとしても、実質的にはＣＦ２基のみから構成されてお
り、このため該ポリテトラフルオロエチレン粒子の分散
量を増大しても、表面におけるフッ素原子数の割合はそ
れほど増大せず、該ポリテトラフルオロエチレン粒子で
全面を覆っても表面におけるフッ素原子数の割合は１５
％程度であることを知見した。これに対し、例えば分子
量８０００〜１００００程度のポリテトラフルオロエチ
レンオリゴマーや更にこれを完全にフッ素化した（フッ
素ガス中で完全フッ素化した）ポリテトラフルオロエチ
レンオリゴマー粒子をメッキ液中に分散して金属複合体
を作成した場合、得られた金属複合体が従来に比較して
極めて高い撥水性を有すること、この金属複合体の表面
を調べるとフッ素原子数の割合が非常に高いことを見い
出した。そして、更に検討を進めると、高い撥水性に至
る接触角の向上のためには複合体表面におけるフッ素原
子数の割合が重要であり、表面のフッ素原子数の割合を
４０％以上とした場合、撥水性は顕著であり、驚くべき
ことに１７３°の接触角を実際に達成し得ることを知見
したものである。

【０００７】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の含フッ素化合物複合体は、金属あるいはポリマー等
のマトリックス中にフッ素化合物又は表面をフッ素によ
り改質したフッ素化合物の粒子もしくは繊維が分散され
てなる複合体において、その表面（２０〜４０オングス
トローム程度の厚さ）に存在する全原子数中のフッ素原
子数の割合が４０％以上、より好ましくは４０〜６０％
のものであって、通常接触角が１５０°以上、好ましく
は１６０°以上、より好ましくは１７０〜１８０°のも
のである。表面フッ素原子数の割合が４０％より小さい
ものではこのように高い接触角は達成し得ない。

【０００８】ここで、マトリックスを構成する金属、ポ
リマー（プラスチックやゴム）などに制限はなく、種々
のマトリックスを用いることができる。例えば、金属と
しては、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、錫、錫
合金などが挙げられ、ポリマーとしては、エポキシ樹脂
、（メタ）アクリル樹脂など各種のプラスチック、ゴム
等が挙げられる。

【０００９】また、これらのマトリックスに分散される
フッ素化合物としては、ＣＦ３基の多いものが使用され
、具体的には分子量が１００００以下のポリテトラフル
オロエチレンオリゴマーが好適に用いられる。この場合
、上述したことからわかる通り、実質的にＣＦ２基から
なる通常の高分子量のポリテトラフルオロエチレンや実
質的にＣＦ基からなるフッ化黒鉛では、表面フッ素原子
数比が４０％以上の複合体は得られない。更に、本発明
の複合体の分散質となるフッ素化合物として、これらの
フッ素化合物をフッ素ガスで処理してＣＦ３基量を高く
したものも好ましく使用される。

【００１０】なお、これら分散質のマトリックス中での
分散量は、上記フッ素原子数比４０％以上を達成し得る
量であればよく、特に制限されない。

【００１１】かかる含フッ素化合物複合体（金属との複
合体、ポリマーとの複合体など）を得る方法としては、
金属との複合体の場合、例えば分子量１００００以下の
ポリテトラフルオロエチレンオリゴマーを分散した分散
メッキ液を使用して分散メッキを行なう方法が採用でき
る。この分子量１００００以下のポリテトラフルオロエ
チレンオリゴマー粒子は鎖の末端が従来の分子量１０万
以上のポリテトラフルオロエチレンに比べて多く、これ
らの末端に存在するＣＦ３基が多いことからフッ素原子
数比の高い含フッ素化合物複合体が得られる。なお、ポ
リテトラフルオロエチレンオリゴマー粒子の平均粒径は
０．１〜１０μｍ、特に１〜４μｍとすることができる
が、フッ素原子数比を上げる点からできるだけ微細な粒
子を用いることが好ましい。

【００１２】上記ポリテトラフルオロエチレンオリゴマ
ー粒子を分散させるメッキ液は、分散メッキに用いる公
知のメッキ液を使用することができ、この場合電気メッ
キ液及び無電解メッキ液のいずれでもよいが、通常は電
気メッキ液を用いることができる。電気メッキ液として
は、ワット浴、スルファミン酸ニッケル浴等のニッケル
メッキ液の他、ニッケル合金メッキ液、銅メッキ液、銅
合金メッキ液などが挙げられ、これらは公知の浴組成の
ものを使用し得る。

【００１３】これらのメッキ液に対するポリテトラフル
オロエチレンオリゴマー粒子の分散量は１０〜３００ｇ
／ｌとすることができるが、特に５０〜８０ｇ／ｌとす
ることが好ましい。

【００１４】この場合、これらメッキ液にはポリテトラ
フルオロエチレンオリゴマーの液中の分散を均一にした
り、得られる金属複合体中の共析量を増大させる目的で
界面活性剤を添加し得る。界面活性剤としてはパーフル
オロアルキル系界面活性剤の１種又は２種以上を使用す
ることができるが、特にカチオン系のパーフルオロアル
キルアンモニウム塩が好ましい。これらの界面活性剤の
添加量は、０．１〜３ｇ／ｌ、特に０．５〜０．８ｇ／
ｌとするのが良い。

【００１５】上記メッキ液を用いて分散メッキを行なう
場合の条件は、そのメッキ液についての通常の条件でよ
いが、ポリテトラフルオロエチレンオリゴマー粒子をメ
ッキ液に均一にかつできるだけ非凝集状態に分散させ、
複合体への共析量を多くし、金属複合体中に単一粒子で
均一に分散、複合するため充分撹拌を行なうことが好ま
しく、例えば超音波撹拌などが推奨される。

【００１６】また、上記含フッ素化合物の金属複合体を
得る方法として、上記のようにして得られたポリテトラ
フルオロエチレンオリゴマー粒子等のフッ素化合物の金
属複合体に対して更にフッ素化処理を行なう方法を採用
することができ、特に熱処理後の表面についてフッ素化
処理を施す方法が望ましい。即ち、上記含フッ素化合物
の金属複合体を空気中或は窒素、アルゴン、ヘリウムガ
スなどの雰囲気中で熱処理し、その後、フッ素処理を行
なうと表面のフッ素原子数比は更に増大し、高い撥水性
を持った表面が得られる。

【００１７】一方、含フッ素化合物のポリマー複合体の
場合では、エポキシ樹脂、ポリメタメチルメタクリレー
トのモノマーを重合する過程でポリテトラフルオロエチ
レンオリゴマーを添加分散するなどの方法で得ることが
できる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００１９】〔実施例〕下記組成の電気分散メッキ液を
用いて下記条件でテストピース（縦３０ｍｍ、横３０ｍ
ｍ、厚み０．１ｍｍ）に分散メッキを行なった。 メッキ液組成・メッキ条件 　　スルファミン酸ニッケル　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５０ｇ／ｌ　
　塩化ニッケル　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
５ｇ／ｌ　　ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４０ｇ／ｌ　　界面活性剤（注１）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．５ｇ／ｌ　　ポリテトラフ
ルオロエチレンオリゴマー粒子（注２）　　　　５０〜
７０ｇ／ｌ　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３．７　　陰極電流密度　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５Ａ／ｄｍ２　　陽極　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ニッケル板　　温度
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３
℃　　撹拌　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　超音波　　メッキ時間　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０分　　膜厚　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０μｍ（注１）メガファックＦ
−１５０（大日本インキ化学株式会社製） （注２）分子量８０００〜１００００、平均粒径４μｍ
（セントラル硝子株式会社製）

【００２０】次に、上の分散メッキ法で得られた含フッ
素化合物の金属複合体の表面フッ素原子数の割合及び接
触角を下記方法により測定した。ポリテトラフルオロエ
チレンオリゴマー粒子の共析量も併せて表１に示す。 含フッ素化合物の複合体の表面フッ素原子数の割合の測
定方法 含フッ素化合物の複合体の表面フッ素原子数の割合の測
定は、光電子分光法を用いた。使用した機器は、島津Ｘ
線光電子分光装置ＥＳＣＡ−７５０を用い、Ｘ線源とし
てＭｇ−Ｋα（１２５３０６ｅＶ）を照射して行なった
。結合エネルギーの補正は金４ｆ３／２スペクトル（８
３．６ｅＶ）を基準として行ない、各スペクトルを測定
して定量を行なった。なお、含フッ素化合物のポリマー
複合体の場合は、複合体中に水素原子が含まれるが、Ｅ
ＳＣＡでは測定できない。そこで、モノマー中のＨ／Ｏ
を計算し、得られた酸素のスペクトル強度より算出した
。接触角測定方法含フッ素複合体の接触角測定は、接触
角測定装置（株式会社エツマ製Ｇ−１型）を用いて室温
にて行なった。測定は、マイクロシリンジからマイクロ
ヘッドで径を１ｍｍに統一した蒸留水の水滴を試料に滴
下し、すばやく平衡接触角を読みとった。接触角の値は
１０個の測定結果の平均値により決定した。

【００２１】 　　表１　　得られた複合体の表面フッ素原子数の割合
、接触角及び共析量　　　　Ｎｏ．　　表面フッ素原子
数の割合　　　　接　　触　　角　　　　共　　析　　
量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（％）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（容量％）　　　　１　　　　　　　　　　　　　　５
６　　　　　　　　　　　　　　　　１７３°　　　　
　　３０　　　　　　２　　　　　　　　　　　　　　
４０　　　　　　　　　　　　　　　　１６０°　　　
　　　２５　　　　　　３　　　　　　　　　　　　　
　５２　　　　　　　　　　　　　　　　１７０°　　
　　　　２８　　　　　　４＊　　　　　　　　　　　
　４８　　　　　　　　　　　　　　　　１６５°　　
　　　　３０　　　　　　５＊　　　　　　　　　　　
　５８　　　　　　　　　　　　　　　　１７９°　　
　　　　３０　　（４＊）試料１を３２０℃，５時間空
気中にて熱処理をしたもの （５＊）試料４をフッ素圧７６０ｍｍＨｇで２時間フッ
素化したもの

【００２２】〔比較例〕実施例のメッキ液において、ポ
リテトラフルオロエチレンオリゴマー粒子の代わりに通
常のポリテトラフルオロエチレン粉末（分子量１０万以
上）を使用した分散メッキでは、表面のフッ素原子数の
割合は１６％で、共析量は３０容量％、接触角は１０５
°であった。

【００２３】また、ニッケルメッキ液にフッ化黒鉛を分
散させて得た金属複合体、ポリメチルメタクリレート樹
脂中にフッ化黒鉛を分散させたポリマー複合体、エポキ
シ樹脂中にフッ化黒鉛又は通常のポリテトラフルオロエ
チレン（分子量１０万以上）を分散させたポリマー複合
体における表面フッ素原子数の割合と接触角とを調べた
。

【００２４】以上の結果をまとめて図１に示す。図の結
果より、表面フッ素原子数の割合が４０％以上の複合体
は高い接触角を有することが認められる。なお、参考写
真（倍率２０倍）により各種表面上の水滴の接触状態を
示す。参考写真１は本発明に係るニッケル−ポリテトラ
フルオロエチレンオリゴマー複合体上の水滴の接触状態
（接触角１７３°）、参考写真２はポリテトラフルオロ
エチレン樹脂上の水滴の接触状態（接触角１１０°）、
参考写真３はニッケルメッキ皮膜上の水滴の接触状態（
接触角６７°）を示す。

【００２５】

【発明の効果】本発明の含フッ素化合物複合体は、撥水
性、撥油性、潤滑性に優れ、このためこれらの特性を要
求する種々の用途に好適に使用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は表面フッ素原子数の割合と接触角との関
係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　金属あるいはポリマー等のマトリック
   ス中にフッ素化合物又は表面をフッ素により改質したフ
   ッ素化合物の粒子もしくは繊維が分散されてなる複合体
   において、その表面に存在する全原子数中のフッ素原子
   数の割合が４０％以上であることを特徴とする含フッ素
   化合物複合体。