JPH10316821A

JPH10316821A - 含フッ素エラストマー組成物

Info

Publication number: JPH10316821A
Application number: JP14729797A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Morimoto; 慶洋森本; Akio Sato; 明男佐藤
Original assignee: Kurabe Industrial Co Ltd
Current assignee: Kurabe Industrial Co Ltd
Priority date: 1997-05-20
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2017-05-20
Also published as: JP3812064B2

Abstract

(57)【要約】【課題】フッ素系エラストマーが本来有する高度な耐
熱性を必要限度保持したまま機械的強度を著しく向上さ
せた、コストパフォーマンスに優れた含フッ素エラスト
マー組成物を提供する。【解決手段】テトラフルオロエチレン−α−オレフィ
ン共重合体１００重量部に対して、エチレン性不飽和極
性成分を含んだポリオレフィン組成物を１０重量部以上
７０重量部以下添加してなる含フッ素エラストマー組成
物であって、上記ポリオレフィン組成物は、ポリエチレ
ンとエチレン−エチレン性不飽和極性モノマー共重合体
を２０：８０〜９８：２の重量比で混合したものからな
ることを特徴とする含フッ素エラストマー組成物。テト
ラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体１００重
量部に対して、シリコーンゴムを１重量部以上２０重量
部以下更に添加したことを特徴とする上記の含フッ素エ
ラストマー組成物。テトラフルオロエチレン−α−オレ
フィン共重合体１００重量部に対して、無機充填剤を４
０重量部以上２００重量部以下更に添加したことを特徴
とする上記の含フッ素エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素エラスト
マー組成物に係り、特に、フッ素系エラストマーが本来
有する高度な耐熱性を必要限度保持したまま機械的強度
を著しく向上させた、コストパフォーマンスに優れた含
フッ素エラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、フッ素系エラストマーは、耐
熱性、耐油性、耐溶剤性、機械的強度、柔軟性などの特
性をバランス良く兼ね備えた電気絶縁エラストマー材料
として良く知られているが、一般的に高価な材料である
ことから、価格面で使用範囲が制限されてしまう場合が
ある。そこで、従来では、フッ素系エラストマーにオレ
フィン系ポリマーや無機充填剤などを添加することによ
り、コストパフォーマンスを向上させる試みがなされて
いる。実際、当該出願人は、特開平２−２４５０４７号
公報でも詳しく述べたように、フッ素系エラストマーの
中でも、特に、耐熱性と電気特性のバランスに優れたテ
トラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体に、特
定量のエチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体を
添加することにより、フッ素系エラストマーの有する優
れた特性を保ったたま、コストパフォーマンスに優れた
含フッ素エラストマー組成物の実現に成功している。

【０００３】この組成物は、フッ素系エラストマーとし
ての物性を高度なレベルで保ちながら、価格もフッ素系
エラストマー単体に比べて安価であることから、自動
車、産業ロボット、熱機器等の各種の用途で使用される
電線、ケーブルの絶縁被覆材料やシース材料などとして
幅広く用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】さて、昨今、上記のよ
うな分野で使用される電気絶縁材料には、耐熱性や機械
的強度などの特性を保ちながら、更にコストパフォーマ
ンスを向上させたものが望まれている。そこで、例え
ば、上記特開平２−２４５０４７号公報に開示された組
成物の配合面において、エチレン−エチレン性不飽和エ
ステル共重合体の添加量を増加したり、高温での機械的
強度を向上させるために用いられている炭酸カルシウ
ム、ケイ酸マグネシウム等の無機充填剤の添加量を増加
したりすることが対策として考えられる。しかしなが
ら、コストパフォーマンスを向上させるために、これら
の配合材料を上記の公開公報に開示された範囲を超えて
多量に添加し過ぎるようなことがあると、特性とコスト
のバランスが崩れてしまう恐れがあった。

【０００５】本発明者らは、このような事情に鑑みて種
々研究を重ねた結果、テトラフルオロエチレン−α−オ
レフィン共重合体に、特定のポリオレフィン組成物を組
み合わせれば、ポリオレフィン組成物や無機充填剤を多
量に添加しても耐熱性や機械的強度が低下することな
く、かえって機械的強度（特に、耐摩耗性）が向上する
ことを見い出した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明による含フ
ッ素エラストマー組成物は、テトラフルオロエチレン−
α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、エチレ
ン性不飽和極性成分を含んだポリオレフィン組成物を１
０重量部以上７０重量部以下添加してなる含フッ素エラ
ストマー組成物であって、上記ポリオレフィン組成物
は、ポリエチレンとエチレン−エチレン性不飽和極性モ
ノマー共重合体を２０：８０〜９８：２の重量比で混合
したものからなることを特徴とするものである。この
際、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体
１００重量部に対して、シリコーンゴムを１重量部以上
２０重量部以下更に添加することが考えられる。また、
テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体１０
０重量部に対して、無機充填剤を４０重量部以上２００
重量部以下更に添加することが考えられる。

【０００７】

【発明の実施の形態】テトラフルオロエチレン−α−オ
レフィン共重合体は、テトラフルオロエチレンと、α−
オレフィンとを共重合させたものであり、本発明の実施
例においては、α−オレフィンとしてプロピレンを使用
している。テトラフルオロエチレンと、α−オレフィン
とを共重合させる場合には、その他の成分として、例え
ば、アクリル酸エステル類、ヘキサフルオロプロピレ
ン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、パーフルオロア
ルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、
エチレン、ブテン−１、グリシジル（メタ）アクリレー
トなどを一緒に共重合させても良い。尚、テトラフルオ
ロエチレン−プロピレン共重合体としては、様々な共重
合比率のものや、分子量のものが市販されているのでそ
れらを用いても良い。

【０００８】エチレン性不飽和極性成分を含んだポリオ
レフィン組成物としては、ポリエチレンと、エチレン−
エチレン性不飽和極性モノマー共重合体を混合させたも
のが用いられる。ポリエチレンは、各種市販されている
のでそれらを用いれば良く、特に限定されない。エチレ
ン−エチレン性不飽和極性モノマー共重合体は、テトラ
フルオロエチレン−α−オレフィン共重合体とポリエチ
レンとの相溶性を向上させるために重要であり、エチレ
ンとエチレン性不飽和極性モノマーを公知の方法により
共重合させたもが使用される。エチレン性不飽和極性モ
ノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチルなどが挙げられるが、好ましくは、（メ
タ）アクリル酸メチルを使用する。

【０００９】エチレンと（メタ）アクリル酸メチルとを
共重合させる場合には、（メタ）アクリル酸メチルの含
有量が５重量％以上４０重量％以下となるようすること
が好ましい。（メタ）アクリル酸メチルの含有量が５重
量％未満では、テトラフルオロエチレン−α−オレフィ
ン共重合体とポリエチレンとの相溶性が悪化するため、
得られる組成物の機械的強度（特に、伸び）が低下して
しまう。また、（メタ）アクリル酸メチルの含有量が４
０重量％を超えると、得られる組成物の耐熱性が低下し
てしまう。尚、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共
重合体は、様々な共重合比率のもが市販されているの
で、それらの中から、上記の条件を満足するものを選択
して使用しても良い。

【００１０】ここで、ポリエチレンとエチレン−エチレ
ン性不飽和極性モノマー共重合体は、好ましくは、２
０：８０〜９８：２の重量比、更に好ましくは、６０：
４０〜９０：１０の重量比で混合することが望ましい。
ポリエチレンの重量比が２０未満では、目的とする充分
な機械的強度（特に、耐摩耗性）を得ることができず、
一方、９８を超えると、エチレン−エチレン性不飽和極
性モノマー共重合体の相溶化剤としての効果が充分に発
現しないため、得られる組成物の機械的強度（特に、伸
び）が低下してしまう。

【００１１】上記の重量比で混合して得られたポリオレ
フィン組成物は、テトラフルオロエチレン−α−オレフ
ィン共重合体１００重量部に対して、好ましくは、１０
重量部以上７０重量部以下、更に好ましくは、１０重量
部以上４５重量部以下添加する。１０重量部未満では、
目的とする充分な機械的強度（耐摩耗性）を得ることが
できず、また、７０重量部を超えると耐熱性が低下して
しまう。

【００１２】本発明においては、上記の成分に加えて、
シリコーンゴムを更に添加しても良い。シリコーンゴム
を添加することによって、成形後のブロッキング現象を
抑制することができる。シリコーンゴムとしては、例え
ば、フロロシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーン
ゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム、ジメチル
シリコーンゴム、メチルビニルシリコーンゴムなどが挙
げられる。これらは、所定量の充填剤を含有したもの
が、シリコーンゴムコンパウンドとして各種市販されて
いるのでそれらを用いても良い。シリコーンゴムの添加
量は、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合
体１００重量部に対して、好ましくは、１重量部以上２
０重量部以下とする。１重量部未満では、ブロッキング
現象を抑制する効果が充分に発現せず、また、２０重量
部を超えると、得られる組成物の機械的強度（特に、引
張強度と耐摩耗性）が低下してしまう。

【００１３】本発明においては、上記の成分に加えて、
無機充填剤を更に添加しても良い。無機充填剤を添加す
ることによって、耐熱性を更に向上させることができ
る。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、ケ
イ酸マグネシウム系鉱物、ケイ酸アルミニウム系鉱物、
シリカ、カーボン、金属水酸化物、または、これらに表
面処理を施したものなどを挙げることができる。これら
の無機充填剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を
併用しても良い。無機充填剤の添加量は、テトラフルオ
ロエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対
して、好ましくは、４０重量部以上２００重量部以下、
更に好ましくは、５０重量部以上１５０重量部以下とす
る。４０重量部未満では、耐熱性向上効果が充分に発現
せず、また、２００重量部を超えると、得られる組成物
の機械的強度（特に、伸び）が低下してしまう。

【００１４】上記の各構成材料に、架橋剤、架橋助剤、
酸化防止剤、加工助剤、安定剤、難燃剤、顔料等の従来
公知の各種添加剤を必要に応じて適宜に配合したもの
を、インターナルミキサー、一軸混練機、二軸混練機等
の公知の混練機を使用して充分に混練りすることによっ
て本発明の組成物が完成する。

【００１５】このようにして得られた本発明の組成物を
公知の方法によって押出成形し、その後、適宜に架橋を
施すことにより電線、チューブ等の製品を得ることがで
きる。この際、導体外径が０．３ｍｍ以上３．１ｍｍ以
下であり、且つ、被覆の厚さが０．２ｍｍ以上２．０ｍ
ｍ以下である電線や、呼び径が１．０ｍｍ以上２０ｍｍ
以下であり、且つ、厚さが０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以
下であるチューブなどに本発明の組成物を適用した場合
には、特に本発明の組成物の有する優れた特徴が顕著に
発現することになる。

【００１６】架橋方法は特に限定されず、例えば、１，
３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物を架橋剤として使用した化学架橋
法、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、α線、β
線等の電離性放射線を使用した照射架橋法などが挙げら
れる。

【００１７】

【実施例】以下に本発明の実施例を比較例と併せて説明
する。この実施例で使用した各配合材料の詳細は表３に
示すとおりである。

【００１８】表１及び表２に示した配合材料を二軸混練
機で充分に混練りし、得られた組成物をペレット化した
後、Ｌ／Ｄ＝１８の７０ｍｍφ電線被覆用押出機に供給
して、シリンダー１２０℃、ヘッド１３０℃の温度条件
にて、素線径０．１８ｍｍの錫メッキ軟銅線２０本を撚
り合わせた外径０．９ｍｍの導体周上に０．３５ｍｍの
肉厚で押出被覆した。その後、加速電圧８００ｋｖの電
子線照射装置で６０ｋＧｙの電子線を照射し、仕上外径
１．６ｍｍの架橋電線を製造した。尚、表２中、比較例
８は、従来の含フッ素エラストマー組成物に、多量のポ
リオレフィン組成物と無機充填剤を添加した場合の例を
示すものである。

【００１９】ここで、このようにして得られた合計２３
種類の架橋電線を試料として、機械的強度（引張強度、
伸び、耐摩耗性）、耐熱性（引張強度残率、伸び残率、
外径変化率）及びブロッキングの有無について、それぞ
れ評価を行った。結果は表１及び表２に併せて示した。

【００２０】評価方法は以下の通りである。機械的強度引張強度と伸びは、ＪＩＳＣ３００５（１９８６）に
準拠して測定した。耐摩耗性は、ＪＡＳＯＤ６０８−
９２の耐摩耗試験のブレード往復法（荷重５１０ｇ）に
従って最小摩耗抵抗を測定した。

【００２１】耐熱性２２０℃に保持された恒温槽内に１６８時間放置した後
取り出し、ＪＩＳＣ３００５（１９８６）に準拠し
て、引張強度残率、伸び残率及び外径変化率をそれぞれ
測定した。

【００２２】ブロッキングの有無得られた架橋電線を５００ｍ１巻きとし、電線同士のブ
ロッキングの有無を目視にて確認した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】表１及び表２の試験結果から次のことが判
る。まず、本発明にかかる組成物を被覆層として備えた
実施例１乃至実施例１５の架橋電線と、比較例８の架橋
電線とを比較してみると、本発明にかかる組成物は、多
量のポリオレフィン組成物と無機充填剤を含んでいるに
もかかわらず、テトラフルオロエチレン−プロピレン共
重合体が本来有する高度な耐熱性を保持したまま、機械
的強度（耐摩耗性）が著しく向上している。

【００２７】これらの実施例の中で、実施例４と実施例
５は、エチレン性不飽和極性成分を含んだポリオレフィ
ン組成物を構成するエチレン−メタクリル酸メチル共重
合体の種類（ＭＭＡ含量）を変更した場合の例である。
実施例４は、ＭＭＡ含量１５重量％のエチレン−メタク
リル酸メチル共重合体を使用しており、実施例５は、Ｍ
ＭＡ含量６重量％のエチレン−メタクリル酸メチル共重
合体を使用している。これらを比較してみると、組成物
中におけるＭＭＡの含有量が少ないと、テトラフルオロ
エチレン−プロピレン共重合体とポリエチレンとの相溶
性が悪くなり、機械的強度（伸び）が低下する傾向にあ
ることが判る。

【００２８】実施例９は、シリコーンゴムを添加しない
場合の例である。実施例９は、シリコーンゴムを全く添
加していないため、ブロッキングが見られているもの
の、機械的強度と耐熱性は、他の実施例と同様に優れて
いる。

【００２９】これに対して、エチレン性不飽和極性成分
を含んだポリオレフィン組成物を全く添加していない比
較例１は、機械的強度（耐摩耗性）が著しく劣ってお
り、一方、エチレン性不飽和極性成分を含んだポリオレ
フィン組成物を添加しているものの、その添加量が本発
明の好ましい範囲の上限値（７０重量部以下）を超える
比較例２は、耐熱性（伸び残率）が劣っている。

【００３０】比較例３及び比較例４は、実施例１におけ
るエチレン性不飽和極性成分を含んだポリオレフィン組
成物の種類を変更した場合の例である。具体的には、エ
チレン性不飽和極性成分を含んだポリオレフィン組成物
を構成するポリエチレンと、エチレン−エチレン性不飽
和極性モノマー共重合体の重量比が本発明の好ましい範
囲（２０：８０〜９８：２）を満足していないものの例
である。比較例３は、ポリエチレンの重量比が本発明の
好ましい範囲の下限値に満たないため、機械的強度（耐
摩耗性）が劣っており、また、比較例４は、エチレン−
エチレン性不飽和極性モノマー共重合体を全く含んでい
ないため、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合
体とポリエチレンとの相溶性が悪く、機械的強度（伸
び）が劣っている。

【００３１】比較例５は、実施例１におけるシリコーン
ゴムの添加量を変更した場合の例である。シリコーンゴ
ムの添加量が、本発明の好ましい範囲の上限値（２０重
量部以下）を超えているため、機械的強度（引張強度と
耐摩耗性）が劣っている。

【００３２】比較例６及び比較例７は、実施例１におけ
る無機充填剤の添加量を変更した場合の例である。無機
充填剤の添加量が本発明の好ましい範囲の下限値（４０
重量部以上）に満たない比較例６は、無機充填剤の添加
による耐熱性向上の効果が充分には発現しておらず、耐
熱性（外径変化率）に劣っている。一方、無機充填剤の
添加量が本発明の好ましい範囲の上限値（２００重量部
以下）を超える比較例７は、機械的強度（伸び）が劣っ
ている。

【００３３】比較例８は、既に述べたように、従来の含
フッ素エラストマー組成物に、多量のポリオレフィン組
成物と無機充填剤を添加した場合の例であり、ポリオレ
フィン組成物として、ＭＭＡ含量が６重量％であるエチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体のみを３０重量部添
加している。この比較例８と、ポリエチレンと、ＭＭＡ
含量が１５重量％であるエチレン−メタクリル酸メチル
共重合体とが６０：４０の重量比で混合されてなるポリ
オレフィン組成物を３０重量部添加してなる実施例７と
を比較してみると、両者はともに組成物中のＭＭＡの量
は同じであるものの、比較例８は、本発明において必須
成分としているポリエチレンを全く含んでいないため、
機械的強度（耐摩耗性）が劣っている。

【００３４】本発明は上記の実施例に限定されものでは
ない。上記の実施例では本発明にかかる組成物を電線の
絶縁被覆材料として使用したが、複数の電線を組み合わ
せたケーブルのシース材料、コード状ヒータの絶縁被覆
材料、チューブの構成材料などとしても使用可能であ
る。

【００３５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の含フッ素エ
ラストマー組成物は、従来に比べて多量のポリオレフィ
ン組成物や無機充填剤を添加しても、フッ素系エラスト
マーが本来有する高度な耐熱性を必要限度保持したまま
機械的強度を著しく向上させることができるため、コス
トパフォーマンスが格段に向上する。従って、例えば、
自動車、産業ロボット、熱機器等の各種の用途で使用さ
れる電線、ケーブルの絶縁被覆材料やシース材料などと
して好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラフルオロエチレン−α−オレフィ
ン共重合体１００重量部に対して、エチレン性不飽和極
性成分を含んだポリオレフィン組成物を１０重量部以上
７０重量部以下添加してなる含フッ素エラストマー組成
物であって、上記ポリオレフィン組成物は、ポリエチレ
ンとエチレン−エチレン性不飽和極性モノマー共重合体
を２０：８０〜９８：２の重量比で混合したものからな
ることを特徴とする含フッ素エラストマー組成物。
【請求項２】テトラフルオロエチレン−α−オレフィ
ン共重合体１００重量部に対して、シリコーンゴムを１
重量部以上２０重量部以下更に添加したことを特徴とす
る請求項１記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項３】テトラフルオロエチレン−α−オレフィ
ン共重合体１００重量部に対して、無機充填剤を４０重
量部以上２００重量部以下更に添加したことを特徴とす
る請求項１または請求項２記載の含フッ素エラストマー
組成物。