KR100324874B1 - 유연성과 난연성이 우수한 절연재료용 폴리올레핀계 수지 조성물 - Google Patents

유연성과 난연성이 우수한 절연재료용 폴리올레핀계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유연성과 난연성이 우수한 절연재료용 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기본수지로는 특정 밀도범위를 가지는 폴리에틸렌 수지와 함께 절연 재료용 수지 조성물의 제조 시에 전혀 사용한 사실이 없는 폴리올레핀 공중합체 고무가 특정 함량비를 이루고 있고, 이러한 수지 혼합물에 금속 수산화물, 난연제 및 카본 블랙 등이 첨가되어 있어 강도, 내트래킹성, 난연성 및 유연성이 대폭 향상되므로 고압 전선의 절연 카바 제조용 재료로 유용한 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

유연성과 난연성이 우수한 절연재료용 폴리올레핀계 수지 조성물{Poly olefin resin composition}
본 발명은 유연성과 난연성이 우수한 절연재료용 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기본수지로는 특정 밀도범위를 가지는 폴리에틸렌 수지와 함께 절연 재료용 수지 조성물의 제조 시에 전혀 사용한 사실이 없는 폴리올레핀 공중합체 고무가 특정 함량비를 이루고 있고, 이러한 수지 혼합물에 금속 수산화물, 난연제 및 카본 블랙 등이 첨가되어 있어 강도, 내트래킹성, 난연성 및 유연성이 대폭 향상되므로 고압 전선의 절연 카바 제조용 재료로 유용한 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌으로 분류되는 폴리에틸렌계 수지는 물리적, 화학적 성질이 우수하고 이와 더불어 전기 절연성이 우수하므로 도체를 보호하고 외부로 전기가 누출되는 것을 방지하기 위한 전기 절연용 소재로 널리 사용되고 있다. 전기 절연용 소재가 주로 적용되고 있는 분야로는 전력용 전선 케이블의 피복과 통신용 케이블의 피복이지만, 이 이외에도 종단, 직선, 엘보우, 티(T) 등 여러 종류의 접속재의 소재로도 사용되고 있다.
케이블의 피복 및 접속재 이외에 옥외용 고압 전선을 애자에 바인드시키는 경우에는 애자와 직접 접하는 전선의 절연성을 보강할 필요가 있으며, 이때 사용되는 부품을 '절연 카바'라고 한다. 바인드용 절연 카바의 제조에 사용될 수 있는 소재에는 강도, 내전압성, 내트래킹성, 내한성, 내열성, 내후성, 난연성, 내오존성이 요구되며, 그 밖에도 설치작업이 용이하도록 우수한 유연성이 요구된다.
이러한 물성을 전부 만족시키기 위한 선행 기술의 예를 살펴보면 다음과 같다.
대한민국특허출원 제95-8471호에서는 폴리올레핀 수지에 유기계 난연제, 산화 안티몬 및 금속 수산화물을 첨가하여 내트래킹성과 난연성을 향상시키는 방법이 제안되었지만, 이 조성물은 유연성이 나쁘기 때문에 설치작업성에 문제가 있으므로 실용적이지 못하다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로서, 대한민국특허 제86,562호와 대한민국특허 제91,777호에서는 밀도가 0.92∼0.95 g/cm3으로 비교적 고밀도인 폴리에틸렌 수지와 100℃ 에서의 무니점도가 20∼60로 낮은 폴리올레핀계 고무의 혼합물에 각기 다른 가교제를 첨가하여 동적가류를 수행하여 유연성을 향상시키는 방법이 제안되었다. 하지만, 이 방법 역시 밀도가 0.92g/cm3이상인 폴리올레핀 수지를 사용하고 있고, 또한 가교를 시킴으로써 조성물의 유연성은 오히려 감소하는 문제점이 있으며, 난연성과 내트래킹성이 만족스럽지 못한 문제점이 있다.
대한민국특허 제87,005호에는 폴리에틸렌 수지에 에틸렌-초산 비닐 공중합체 수지와 불소계 탄성체인 비닐리덴플르오라이드와 헥사플르오르프로필렌의 공중합체를 첨가한 절연재료용 조성물이 제시되어 있다. 이 조성물은 원하는 만큼의 유연성을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 난연성과 내트래킹성도 만족스럽지 못한 결점이있다.
또한, 대한민국특허 제91,778호에서는 저밀도 폴리에틸렌과 초저밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 기본수지로 사용하고, 조성물의 유연성을 향상시키기 위해 에틸렌-초산 비닐 공중합체를 첨가하는 방법을 제안하였다. 이 조성물은 유연성은 향상되지만, 기본수지를 저밀도 폴리에틸렌과 초저밀도 폴리에틸렌을 혼합하여 사용함으로써 인장 강도와 내열성이 저하하는 결점이 있으며, 그 이외에도 난연성과 내트래킹성이 나쁜 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 여러 가지 방법을 연구하였고, 그 결과 기본수지로서 함유되는 폴리에틸렌 수지와 폴리올레핀 공중합체 고무의 기본 물성을 특정화하고 또한 여기에 금속 수산화물, 난연제와 카본 블랙 등의 첨가제를 첨가함으로써 강도, 내트래킹성과 난연성이 우수하며 유연성이 대폭 향상되어 절연 재료로써 사용이 가능한 폴리올레핀계 수지 조성물이 제조될 수 있다는 것을 알아냄으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 강도 및 내트래킹과 난연성이 우수하며 유연성이 대폭 향상되어 전기 절연용 재료로써 사용이 가능한 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공함에 있다.
본 발명은 밀도가 0.915∼0.919 g/㎤인 폴리에틸렌 수지 40∼80 중량와 프로필렌의 함유량이 20∼90중량이고 100℃에서의 무니(Mooney) 점도가 61∼100인 폴리올레핀 공중합체 고무 20∼60 중량로 구성되는 기본수지 혼합물 100 중량부에 대하여 금속 수산화물 5∼100 중량부, 유기계 난연제, 10∼60 중량부, 삼산화안티몬 5∼30 중량부, 그리고 카본 블랙 0.1∼5 중량부가 함유되어 있는 유연성과 난연성이 우수한 절연재료용 폴리올레핀계 수지 조성물을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 함유되는 기본수지는 폴리에틸렌 수지 40∼80 중량와 폴리올레핀 공중합체 고무 20∼60 중량로 구성된다. 기본수지 중의 폴리올레핀 공중합체 고무의 함량이 20 중량미만이면 첨가제의 분산성과 유연성이 나빠지는 문제가 있고, 60 중량를 초과하면 인장강도와 내열성이 나빠지는 문제가 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리에틸렌 수지로는 에틸렌 단일 중합체 또는 에틸렌과 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀 중에서 선택된 1종의 단량체와의 공중합체이며, 밀도가 0.915∼0.919 g/cm3인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또다른 기본수지로서 함유되는 폴리올레핀 공중합체 고무로는 에틸렌-프로필렌 이원 공중합체 고무와 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무가 바람직하며,특히 바람직하기로는 프로필렌 함유량이 20∼90중량이고 100℃에서의 무니(Mooney) 점도가 61∼100인 폴리올레핀 공중합체 고무를 사용하는 것이다. 그 이유는 폴리올레핀 공중합체 고무중의 프로필렌의 함유량이 20 중량미만에서는 성형품의 표면 광택이 저하하고, 90 중량를 넘는 경우에는 제조된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무의 생산성, 형태 등이 나쁘고, 취급하기 어려워 실용적이지 못하다. 또, 무니 점도가 61 미만이거나 혹은 100을 초과하는 폴리올레핀 공중합체 고무를 폴리에틸렌 수지에 첨가하게 되면 분산된 폴리올레핀 공중합체 고무의 입자 크기가 아주 적거나 혹은 지나치게 크기 때문에 얻어진 수지 조성물의 물성이 불균일하여 좋지 않다.
한편, 본 발명에서는 상기의 기본수지 혼합물에 대한 내트래킹성 향상을 위하여 금속 수산화물을 함유시키게 되는 바, 금속 수산화물로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 이러한 금속수산화물은 기본수지 혼합물 100 중량부에 대하여 5∼100 중량부 함유시키도록 하는 바, 그 함량이 5 중량부보다 적게 함유되면 수지 조성물의 내트래킹성의 향상을 기대하기 어려우며, 100 중량부보다 많이 함유되면 수지에 대한 분산성이 나빠지고 이로 인하여 인장강도와 유연성이 크게 저하된다.
또한, 폴리올레핀계 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 유기계 난연제를 함유시키는 바, 유기계 난연제로는 데카브로모디페닐옥시드, 테트라브로모비스페놀에이, 디브로모크레실에테르, 트리브로모페놀, 트리브로모페닐아릴에테르 등의 브롬계 화합물과 퍼클로로시클로데칸, 퍼클로로시클로펜타데칸, 염소화파라핀, 염소화폴리에틸렌 등의 염소계 화합물이 사용될 수 있다. 상기의 유기계 난연제 중에서도 데카브로모디페닐옥시드를 함유시키는 것이 가장 바람직하다. 상기한 유기계 난연제는 기본수지 혼합물 100 중량부에 대하여 10∼60 중량부를 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 수지 조성물의 난연성을 보다 높여 주기 위하여 유기계 난연제와의 상승 효과가 탁월한 삼산화안티몬을 병용하도록 한다. 유기계 난연제와 함께 함유되는 삼산화안티몬은 기본수지 혼합물 100 중량부에 대하여 5∼30 중량부 범위로 함유되었을 때 이에 따른 상승 효과가 우수함을 알 수 있었다.
또한, 본 발명에서는 수지 조성물의 내후성을 향상시키기 위하여 카본 블랙을 함유시킨다. 카본 블랙은 이의 제조 방법과 입자의 크기에 따라 그 종류가 매우 다양한 바, 본 발명에서는 입자의 크기가 30∼60㎛ 범위인 카본 블랙을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기한 카본 블랙은 기본수지 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1∼5.0 중량부 범위내에서 함유시키는 바, 그 함량이 0.1 중량부보다 적게 사용하면 수지 조성물의 내후성 향상을 기대하기 어려우며, 5 중량부보다 많이 사용하면 내트래킹성이 저하되는 문제점이 있다.
상기한 바와 같은 각 조성 성분은 리본 블렌더(Ribbon Blender)나 V형 블렌더, 헨셀 믹서(Henchel Mixer) 등을 이용하여 혼합한 후, 인터널 믹서(Internal Mixer), 반바리 믹서(Banbury Mixer), 니더(Kneader), 이축 압출기 등으로 혼합하여 본 발명이 목적으로 하는 수지 조성물을 얻는다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 절연 재료용 폴리올레핀계 수지조성물은 인장강도가 100 kg/cm2이상이고, 신율이 600 이상이며, 쇼오어 D 경도가 30∼55 이므로 절연용 재료 특히, 고압 전선의 절연 카바 제조용 재료로서 요구되는 최적의 물성을 갖는다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예와 비교예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 5
밀도가 0.918 g/㎤이고 용융 지수가 2.1 g/10min인 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지와, 프로필렌 함량이 28 중량이고 100℃에서의 무니 점도가 88이며 230℃에서의 용융 지수가 0.4 g/10min인 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무와, 그리고 수산화알루미늄, 데카브로모디페닐옥시드, 삼산화안티몬, 그리고 카본 블랙을 헨셀 믹서(Henchel Mixer)를 사용하여 상온에서 600 rpm으로 5분간 혼합하였다. 헨셀 믹서로 혼합한 폴리올레핀계 수지 조성물을 180∼185℃로 조절된 이축 압출기(L/D=13)를 사용하여 250 rpm으로 혼련하고, 스트랜드 커팅(Strand Cutting) 방식으로 펠레트를 제조하였다. 제조된 폴리올레핀계 수지 조성물을 사출 시험기를 사용하여 각종 물성 측정용 시료를 제작하였다.
이와 같이 제작된 시험편을 사용하여 인장 강도 및 신율은 ASTM D638, 경도는 ASTM D785(Shore D), 난연성은 UL 94 V 타입으로 측정하였으며, 내트래킹성은 KS C3004(15항) 으로 측정하였다. 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 사용한 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무를 대신하여 프로필렌 함량이 27 중량이고 100℃에서의 무니 점도가 70이며 230℃에서의 용융 지수가 0.7 g/10min인 에틸렌-프로필렌 이원 공중합체 고무를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리올레핀계 수지를 제조하였고, 제조된 수지에 대한 물성 측정 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1 ∼ 4
다음 표 2에 나타낸 바와 같은 조성비와 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리올레핀계 수지를 제조하였고, 각 수지에 대한 물성 측정 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 사용한 폴리에틸렌 수지를 대신하여 밀도가 0.920 g/cm3이고 용융 지수가 1.0 g/10min 인 선형 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리올레핀계 수지를 제조하였고, 각 수지에 대한 물성 측정 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 사용한 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무를 대신하여 프로필렌 함량이 28 중량이고 100℃에서의 무니 점도가 40이며 230℃에서의 용융 지수가 0.7 g/10min인 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리올레핀계 수지를 제조하였고, 제조된 수지에 대한 물성 측정 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
이상의 결과로부터 알 수 있듯이 본 발명에 따라 제조된 폴리올레핀계 수지 조성물은 강도, 내트래킹성과 난연성이 우수하며, 유연성이 대폭 향상된 결과를 보여 주고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리올레핀계 수지 조성물은 절연용 재료로서 매우 유용하다.

Claims (7)

  1. 밀도가 0.915∼0.919 g/㎤인 폴리에틸렌 수지 40∼80 중량%와 프로필렌의 함유량이 20∼90 중량%이고 100℃에서의 무니(Mooney) 점도가 61∼100인 폴리올레핀 공중합체 고무 20∼60 중량%로 구성되어 있는 기본수지 혼합물 100 중량부에 대하여, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 또는 이들의 혼합물인 금속 수산화물 5∼100 중량부, 유기계 난연제(할로겐계열), 10∼60 중량부, 삼산화안티몬 5∼30 중량부, 그리고 카본 블랙 0.1∼5 중량부가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 유연성과 난연성이 우수한 절연재료용 폴리올레핀계 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 에틸렌 단일 중합체, 또는 에틸렌과 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐의 α-올레핀 중에서 선택된 1종의 단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 유연성과 난연성이 우수한 절연재료용 폴리올레핀계 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 공중합체 고무가 에틸렌-프로필렌 이원 공중합체 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무인 것을 특징으로 하는 유연성과 난연성이 우수한 절연재료용 폴리올레핀계 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유기계 난연제가 데카브로모디페닐옥시드, 테트라브로모비스페놀에이, 디브로모크레실에테르, 트리브로모페놀 및 트리브로모페닐아릴에테르 중에서 선택된 브롬계 화합물과 퍼클로로시클로데칸, 퍼클로로시클로펜타데칸, 염소화파라핀 및 염소화폴리에틸렌 중에서 선택된 염소계 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것을 특징으로 하는 유연성과 난연성이 우수한 절연재료용 폴리올레핀계 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 카본 블랙의 입자의 크기가 30∼60 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 유연성과 난연성이 우수한 절연재료용 폴리올레핀계 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 조성물의 인장강도가 100 kg/cm2이상이고, 신율이 600% 이상이며, 쇼오어 D 경도가 30∼55 인 것을 특징으로 하는 유연성과 난연성이 우수한 절연재료용 폴리올레핀계 수지 조성물.
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