KR101953669B1 - 케이블 피복재 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 케이블 피복재 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 도체 피복을 위한 케이블 피복재 조성물로서 일반적으로 사용되는 EPDM(ethylene-propylene-non conjugated diene-terpolymer) 중에서도 15 내지 20 중량%의 ENB(ethylene norbornene)가 공중합된 EPDM과 서로 다른 2종의 산화방지제를 사용하여 내열성이 개선된 케이블 피복재 조성물을 제조함으로써 도체 최고허용온도를 향상시킬 수 있다.

Description

케이블 피복재 조성물 및 이의 제조방법{COVERING MATERIAL COMPOSITION FOR CABLE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 케이블의 피복재 소재로 적용 가능한 케이블용 피복재 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
선박 또는 해양용 케이블에 적용되는 절연 재질은 선박 또는 해양이라는 특수한 환경에 사용되는 만큼 에틸렌 프로필렌 고무(Ethylene Propylene Rubber, EPR) 또는 가교 폴리에틸렌(Cross-Linked Polyethylene, XLPE)와 같은 재질이 사용되고 있다.
이러한 재질은 국제 규격에 의해 그 특성이 규정되어 있으며, 선박 또는 해양용 케이블의 선정에 있어서 가장 중요한 특징인 허용전류를 결정하는 도체 최고 허용온도 또는 규격에 의해 정해진 값을 적용한다.
선박 또는 해양 케이블의 대표적인 국제규격인 IEC 60092-3 Series에 의하면 EPR의 도체 최고 허용온도는 90 ℃로 규정되어 있으며, 이에 따라 허용전류가 산출 되고, 그 허용전류를 토대로 사용자는 케이블의 사이즈를 결정하여 사용하고 있다.
이렇게 EPR 절연체의 도체 최고 허용온도가 90 ℃로 규정지어진 것은 지금까지 EPR 제조 기술의 한계에 기인한 것이었다. 그러나, 근래에 들어 고분자 수지 재료의 내열성 향상 기술이 발달함에 따라 도체 최고 허용온도를 높일 수 있는 기술 개발에 대한 연구가 지속되고 있다.
예컨대, 대한민국 공개특허 제2012-0048520호(특허문헌 1)는 전기 케이블의 도체 최고 허용온도가 110 내지 120 ℃가 되도록 하는 절연 조성물을 제시한다. 상기 절연 조성물은 비가교 폴리프로필렌 포함하는 절연 조성물 또는 반응형 폴리프로필렌과 폴리프로필렌을 포함하도록 제조된다. 상기 절연 조성물은 전기 케이블의 도체 최고 허용온도는 향상시킬 수 있으나, 열, 산소, 빛과 같은 외부 환경에 의해 고분자의 안정성이 저하되어 분해될 수 있고 또한, 고분자 자체가 구조적으로 안정하지 못하여 내열성이 저하되는 문제가 있을 수 있다
이에, 선박 또는 해양용 케이블의 절연 재질을 개발하되, 도체 최고 허용온도를 향상시킬 수 있으면서도, 열, 산소, 빛과 같은 외부 환경에 의해 쉽게 분해되지 않고, 구조적으로 안정하여 내열성이 강화된 피복재 조성물의 개발이 시급한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2012-0048520호, "절연 조성물 및 이를 포함하는 전기 케이블"
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 케이블의 피복재를 형성하기 위한 피복재 조성물로서, 고무수지; 상용화제; 산화방지제; 및 첨가제;를 포함하는 케이블 피복재 조성물을 제조하되, 상기 고무수지로서 최적화된 함량의 ENB(ethylene norbornene)이 공중합된 EPDM(ethylene-propylene-non conjugated diene-terpolymer)를 사용하고, 서로 다른 2종의 산화방지제를 사용하여 제조된 케이블 피복재 조성물이 우수한 내열성을 나타낼 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 내열성이 향상된 케이블 피복재 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 내열성이 향상된 케이블 피복재 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 고무수지; 상용화제; 산화방지제; 및 첨가제;를 포함하는 케이블 피복재 조성물에 있어서,
상기 고무수지는 EPR(ethylene propylene rubber), 15 내지 20 중량%의 ENB(ethylene norbornene)이 공중합된 EPDM(ethylene-propylene-non conjugated diene-terpolymer) 및 폴리올레핀계 고무를 포함하고,
상기 산화방지제는 서로 다른 2종을 포함하되, 상용성 향상을 위한 1차 산화방지제와 가교도 향상을 위한 2차 산화방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블 피복재 조성물를 제공한다.
이때, 상기 EPDM은 에틸렌 45 내지 55 중량%, 프로필렌 30 내지 40 중량% 및 ENB 15 내지 20 중량%가 공중합된 것일 수 있다.
또한, 상기 케이블 피복재 조성물은 상기 EPR 100 중량부에 대하여 EPDM 70 내지 80 중량부; POE 40 내지 60 중량부; 상용화제 5 내지 15 중량부; 1차 산화방지제 10 내지 20 중량부; 2차 산화방지제 4 내지 8 중량부; 및 첨가제 8 내지 13 중량부;를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, (S1) EPR(ethylene propylene rubber), EPDM(ethylene-propylene-non conjugated diene-terpolymer), POE(polyolefin elastomer), 상용화제, 첨가제 및 1차 산화방지제를 혼합하는 단계;
(S2) 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물에 2차 산화방지제를 혼합하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블 피복재 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 케이블 피복재 조성물은 내열성 및 절연성과 함께 인장강도, 신장율을 비롯한 기계적 특성 또한 우수하다.
또한, 상기 케이블 피복재 조성물은 주위 환경에 의해 쉽게 분해되지 않고, 수지 자체의 구조가 안정적이므로, 선박 또는 해양 케이블의 절연성 피복층을 형성하기 위한 케이블 피복재 조성물로서 적합하다.
따라서, 상기 케이블 피복재 조성물로 형성된 피복재를 포함하는 선박 또는 해양 케이블은 도체 최고 허용온도가 120 ℃ 까지 향상되며, 이에 따라, 선박 또는 해양 케이블의 외경 및 무게 감소 효과를 기대할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 케이블 피복재 조성물에 관한 것으로, 상기 케이블 피복재 조성물은, 고무수지; 상용화제; 산화방지제; 및 첨가제;를 포함하며,
상기 고무수지는 EPR(ethylene propylene rubber), 15 내지 20 중량%의 ENB(ethylene norbornene)이 공중합된 EPDM(ethylene-propylene-non conjugated diene-terpolymer) 및 폴리올레핀계 고무를 포함하고,
상기 산화방지제는 서로 다른 2종을 포함하되, 상용성 향상을 위한 1차 산화방지제와 가교도 향상을 위한 2차 산화방지제를 포함할 수 있다.
EPR(ethylene propylene rubber)은 에틸렌과 프로필렌을 공중합시켜 얻은 비결정성 고분자 물질로서, 일반적으로 고전압 전선에 사용되는 절연체이다.
본 발명에서 상기 EPR은 케이블 피복재 조성물을 제조하기 위한 기본 수지로서 사용될 수 있다. 상기 EPR은 유리전이온도(Tg)가 -50 내지 -30 ℃이고, 탄성률이 190 내지 200 g/d이며, 무니점도(ML1+4, 100)가 26 내지 29인 것일 수 있다.
일반적으로, EPDM은 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene) 및 디엔(diene)의 공중합체로서 내오존성, 내후성, 내열성, 내약품성 및 전기적 성질을 가지고 있어, 가혹한 환경에서 사용되는 제품에 적용하기에 유리하므로, 선박 또는 해양 케이블의 피복재를 형성하기 위한 소재로서 적합하다.
본 발명에 따른 EPDM은 디엔으로서 ENB(ethylene norbornene)이 공중합된 것으로, 15 내지 20 중량%의 ENB가 공중합된 것일 수 있으며, 구체적으로, 상기 EPDM은 에틸렌 45 내지 55 중량%, 프로필렌 30 내지 40 중량% 및 ENB 15 내지 20 중량%가 공중합된 것일 수 있다.
상기 ENB는 고무수지의 가황을 위한 가교점 역할을 할 수 있으며, 상기 ENB의 함량이 15 중량% 미만이면 가교 속도와 가교 밀도가 저하되어 피복재 조성물의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 20 중량% 초과이면 고무수지의 가교 밀도가 과도해져 케이블의 유연성을 저하시킬 수 있다. 또한, 별도의 가교제 없이도 EPDM 제조가 가능하도록 디엔 중에서도 ENB를 15 내지 20 중량% 공중합시키는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌 및 프로필렌의 함량은 고무상의 중합체가 형성될 수 있도록 설정된 것이며, 특히, 상기 ENB 15 내지 20 중량%와 공중합되어 가교도가 우수하고 화학적으로 안정하면서도, 상용성이 좋은 특성을 가지도록 최적화된 수치이다. 다시 말해, 상기 EPDM에 있어서, 상기 에틸렌, 프로필렌 및 ENB 중 상기의 함량 범위를 하나라도 만족하지 못한다면, EPDM을 공중합하는 것이 불가능할 수 있고, 케이블 피복재 조성물을 제조하기 위한 기본 고무수지로서의 물성, 예컨대, 내열성, 절연성, 기계적 물성, 유연성 등이 저하될 수 있다.
본 발명의 케이블 피복재 조성물에 있어서, 상기 EPDM의 함량은 상기 EPR 100 중량부에 대하여 70 내지 80 중량부일 수 있으며, 상기 EPDM이 70 중량부 미만이면 상기 케이블 피복재 조성물의 인장강도와 신장율이 저하될 수 있고, 80 중량부 초과이면 EPDM의 함량이 EPR, POE, 산화방지제 및 첨가제를 포함하는 다른 성분들에 비해 상대적으로 많아져 내열성이 저하될 있다.
한편, 본 발명에서는 케이블 피복재 조성물에 포함된 성분들의 상용성 향상을 통한 내열성 강화를 위해, EPDM 중에서도 유리전이온도(Tg)가 -55 내지 -45 ℃ 이고, 탄성률이 205 내지 215 g/d 이며, 무니점도(ML1+4, 100 ℃)가 23 내지 25인 EPDM을 사용하는 것이 바람직하다. 만약, EPDM이 상기 규정된 유리전이온도, 탄성률 및 무니점도 중 하나라도 만족하지 못한다면, 상용성이 좋지 않아 케이블 피복재 조성물의 내열성 향상 효과를 기대할 수 없으며, 결과적으로, 도체 최고 허용온도 120 ℃를 달성하기가 어려울 수 있다. 상기 무니점도는 ASTM D1646에 따라 측정된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, POE는 EPR 및 EPDM에 비해 구조가 안정적 고무 수지로서, 내열성이 더욱 우수하므로, EPR 및 EPDM에 POE를 혼합함으로써 내열성이 향상된 케이블 피복재 조성물을 제조할 수 있다.
상기 POE의 함량은 상기 EPR 100 중량부에 대하여 40 내지 60 중량부일 수 있으며, 상기 POE가 40 중량부 미만이면 상기 케이블 피복재 조성물의 내열성이 향상 효과가 미미할 수 있고, 60 중량부 초과이면 POE의 함량이 다른 성분들에 비해 상대적으로 많아져 케이블 피복재 조성물의 인장강도와 신장율이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 케이블 피복재 조성물의 구조적인 안정성 향상을 통한 내열성 강화를 위해 POE 중에서도 유리전이온도(Tg)가 -65 내지 -50 ℃이고, 탄성률이 220 내지 230 g/d 이고, 무니점도(ML1+4, 100 ℃)가 31 내지 33인 POE 을 사용하는 것이 바람직하다. 만약, POE가 상기 규정된 유리전이온도, 탄성률 및 무니점도 중 하나라도 만족하지 못한다면, 상용성이 좋지 않아 케이블 피복재 조성물의 내열성 향상 효과를 기대할 수 없으며, 결과적으로, 도체 최고 허용온도 120 ℃를 달성하기가 어려울 수 있다.
본 발명에 따른 POE가 상술한 바와 같은 유리전이온도, 탄성률 및 무니점도를 가지게 하려면, 상기 폴리올레핀은 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 α-올레핀계 단량체는 C3 내지 C20의 선형 또는 가지형의 α-올레핀계 화합물(또는 알켄 화합물)일 수 있으며, 바람직하기로 C5 내지 C18의 올레핀계 화합물, 보다 바람직하기로 선형 올레핀계 화합물, 가장 바람직하기로 선형 α-올레핀계 화합물일 수 있다.
또한, 올레핀계 단량체로는 에틸렌(또는 에텐), 프로필렌(또는 프로펜), 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센 등의 선형 알파-올레핀, 이소부틸렌, 3-메틸-1부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센 등의 가지형 알파-올레핀, 이들의 혼합물 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하기로 선형 알파 올레핀을 사용할 수 있다.
상기한 α-올레핀 단량체는 특히, 선형 α-올레핀을 사용할 경우 가지형 α- 올레핀보다는 유연성이 높고 유동성 및 구조적인 침투력이 우수하여 폴리올레핀계 기재에 대한 높은 상용성을 확보할 수 있어 본 발명에 따른 케이블 피복재 조성물의 원료로서 적합하다. 이때 α-올레핀 단량체는 상기 언급한 바의 단량체를 1종으로 사용하거나 2종 이상 혼합 사용할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
본 발명에 있어서, 상용화제는 상용성을 향상시켜 케이블 피복재 조성물의 내열성을 강화시킬 수 있다.
특히, 케이블 피복재 조성물의 상용성 향상을 통한 내열성 강화를 위해, 상기 상용화제는 무수말레산(maleic anhydride)으로 개질된 고분자이고, 상기 고분자는 스티렌계 고분자, 에틸렌계 고분자, 부타디엔계 고분자, 프로필렌계 고분자, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 할 수 있다. 예컨대, 상기 상용화제는 무수말레익 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS-g-MA), 무수말레익 폴리프로필렌(PP-g-MA) 및 무수말레익 에틸렌-프로필렌-디엔-모노머(EPDM-g-MA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 케이블 피복재 조성물에 있어서, 상기 상용화제의 함량은 상기 EPR 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부일 수 있으며, 상기 상용화제가 5 중량부 미만이면 상용성이 좋지 않아 케이블 피복재 조성물의 내열성이 저하될 수 있고, 15 중량부 초과이면 상용화제의 함량이 다른 성분들에 비해 상대적으로 많아져 인장강도, 신장율과 같은 물성이 저하될 있다.
본 발명에 따른 케이블 피복재 조성물은, 서로 다른 2종을 산화방지제를 포함하되, 상용성 향상을 위한 위한 1차 산화방지제와 가교도 향상을 위한 2차 산화방지제를 포함함으로써, 구조적인 안정성을 강화하여 내열성이 향상될 수 있다.
상기 1차 산화방지제는 상용성을 향상시킬 뿐만 아니라 열, 산소 및 빛을 포함하는 외부 환경으로부터 고무수지를 보호하는 역할을 할 수 있다.
상기 1차 산화방지제는 아민(amine)계 산화방지제, 페놀(phenol)계 산화방지제 및 퀴놀린(quinoline)계 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아민계 산화방지제는 p-페닐렌 디아민(p-phenylene diamine), 디페닐아민과 아세톤(diphenyl amine and acetone), 디페닐아민과 디이소부틸렌(Diphenylamine and diisobutylene) 및 4,4'-비스(알파, 알파디메틸벤질)디페닐아민(4,4'-bis(alpha, alphadimethylbenzyl) diphenylamine)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 페놀계 산화방지제는 2,2'-티오디에틸비스-[3-(3,5-디-터부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트](2,2'-thiodiethylbis-[3-(3,5-di-terbutyl-4-hydroxyphenyl)-propionate]) 및 테트라키스[메틸렌 3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(tetrakis[methylene 3-(3,5-dl-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] methane)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 퀴놀린계 산화방지제는 폴리(1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린)(poly(1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline))일 수 있다.
상기 2차 산화방지제는 가교도를 향상시킬 뿐만 아니라 고무수지의 구조적인 불안정성으로 인해 생겨난 생성물을 분해시켜 제거하는 역할을 할 수 있다.
상기 2차 산화방지제는 포스파이트(phosphite)계 산화방지제, 벤즈이미다졸(benzimidazole)계 산화방지제 및 티오에스터(thioester)계 산화방지제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 포스파이트계 산화방지제는 트리페닐 포스파이트(triphenyl phosphite)이고, 상기 벤즈이미다졸계 산화방지제는 2-머캅토벤즈이미다졸(2-mercaptobenzimidazole)이며, 상기 티오에스터계 산화방지제는 디스테아릴 3,3-티오디프로피오네이트(distearyl 3,3-thiodipropionate)일 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이 서로 다른 산화방지제인 1차 및 2차 산화방지제를 사용함으로써, 상용성, 가교도, 구조적 안정성을 통한 내열성 향상을 달성할 수 있며, 이와 같은 내열성 향상 효과를 극대화하기 위하여 상기 1차 및 2차 산화방지제의 함량을 최적화할 수 있다.
상기 1차 산화방지제의 함량은 EPR 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부일 수 있으며, 1차 산화방지제 함량이 10 중량부 미만이면 외부 환경에 의해 고무 수지 불안정한 상태로 되어 분해되어 내열성이 저하되고 상용성이 좋지 않을 수 있고, 20 중량부 초과이면 1차 산화방지제의 함량이 상대적으로 많아져 인장강도, 신장율과 같은 물성이 저하될 수 있다.
상기 2차 산화방지제의 함량은 EPR 100 중량부에 대하여 8 내지 13 중량부일 수 있으며, 2차 산화방지제 함량이 8 중량부 미만이면 가교도가 저하될 수 있고, 외부 환경에 의해 폴리머가 불안정한 상태로 되어 분해되어 내열성이 저하될 수 있으며, 13 중량부 초과이면 2차 산화방지제의 함량이 상대적으로 많아져 인장강도, 신장율과 같은 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 케이블 피복재 조성물은 또한, 내열성 이외의 다양한 물성의 보강을 위하여 난연제, 충진제 및 보강제로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 상용성 향상을 위해 표면 코팅된 것일 수 있으며, 스테아르산(stearic acid), 비닐계 실란(vinyl based silane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 표면 코팅될 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 상기 EPR 100 중량부에 대하여 8 내지 13 중량부일 수 있으며, 상기 첨가제의 함량이 8 중량부 미만이면 첨가제에 의한, 난연성, 기계적 강도 향상 효과가 미미할 수 있고, 13 중량부 초과이면, 첨가제의 함량이 상대적으로 많아져 인장강도, 신장율과 같은 물성이 저하될 수 있다.
상기 난연제는 난연성 향상을 위한 것으로, 상기 케이블 피복재 조성물에 난연제를 단순 첨가하여 혼합하거나, 또는 EPR, EPDM 및 POE와 화학적으로 반응시켜 분자 내에 난연성 원소를 도입함으로써 케이블 피복재 조성물의 난연성을 향상시킬 수 있다.
상기 난연제는 친환경적인 측면을 고려하여 비할로겐계 난연제일 수 있다. 상기 비할로겐계 난연제는 비할로겐계 무기 난연제 및 비할로겐계 유기 난연제로 분류할 수 있다.
상기 비할로겐계 무기 난연제는 Al(OH)3, Mg(OH)3 및 알루민산칼슘으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 수화금속화합물; 적인 및 APP(Ammonium Polyphosphate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 인계 화합물; 인산 암모늄 및 탄산 암모늄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 질소계 화합물; 몰리브덴 화합물; 붕산아연; 및 주석산아연;으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 충진제는 내열성 절연 조성물의 내충격성과 같은 기계적 물성을 향상시키는 역할을 하며, 통상적인 유기 충진제 또는 무기 충진제를 모두 사용할 수 있으나, 탈크 및 탄산칼슘으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 충진제가 바람직할 수 있다.
상기 보강제는 강도과 같은 기계적 물성을 향상시키는 역할을 할 수 있으며, 상기 보강제는 클레이(clay)일 수 있다.
본 발명에 따른 케이블 피복재 조성물의 도체 피복시 도체 최고 허용온도는 120 ℃이고, 상기 케이블 피복재 조성물의 부피저항은 2 x 1015 내지 2 x 1012 (Ω·㎝) 이며, 정전 용량 변화율은 5 내지 15 % 이며, 상온 및 170 ℃에서 측정한 인장강도의 변화율 및 신장율의 변화율이 각각 30 % 이하인 것일 수 있다.
상기 케이블 피복재 조성물의 도체 최고 허용온도인 120 ℃는 전술한 바와 같이 EPR, 15 내지 20 중량%의 ENB이 공중합된 EPDM과 서로 다른 종류의 1차 및 2차 산화방지제를 선택하여 상기와 같이 규정된 중량 범위로 사용함으로써 달성할 수 있다. 또한, POE계 고무 중 특정 물성, 예컨대, 유리전이온도, 탄성률 및 무니점도를 가지는 고무를 선택하여 고무수지로서 사용함으로써 내열성 향상 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
이와 같이 도체 최고 허용온도가 120 ℃까지 향상됨으로써, 상기 케이블 피복재 조성물로 제조된 절연층을 포함하는 케이블은 얇은 절연층만으로도 우수한 내열성과 절연성을 나타내어 케이블의 두께, 즉, 단면적의 직경을 감소시킬 수 있고, 이에 따라 단위 길이당 무게도 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 케이블 피복재 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 상기 케이블용 피복재 조성물은 (S1) EPR(ethylene propylene rubber), EPDM(ethylene-propylene-non conjugated diene-terpolymer), POE(polyolefin elastomer), 상용화제, 첨가제 및 1차 산화방지제를 혼합하는 단계; 및
(S2) 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물에 2차 산화방지제를 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 케이블 피복재 조성물의 제조방법에서 사용된 각 성분의 중량 및 종류는 전술한 바와 같다.
본 발명에 따른 케이블 피복재 조성물의 제조방법에 있어서, 산화방지제는 그 기능에 따라 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제로 구분하여 사용할 수 있으며, 상기 1차 산화방지제는 상용성을 향상시키고, 열, 산소 및 빛을 포함하는 외부 환경으로부터 폴리머를 보호하는 역할을 할 수 있으며, 상기 2차 산화방지제는 가교도를 향상시키고 상기 외부 환경에 의한 불안정성으로 인해 생겨난 생성물을 분해시키는 역할을 할 수 있다.
이와 같은 1차 및 2차 산화방지제의 서로 다른 기능으로 인하여, 상기 1차 산화방지제를 먼저 혼합한 후, 2차 산화방지제를 나중에 혼합할 수 있다.
상기 (S1) 단계에서는, 상기 1차 산화방지제를 EPR, EPDM 및 POE와 같은 수지와 먼저 혼합함으로써, 이들 수지가 균일하게 혼합되게 하고 열, 산소 및 빛을 포함하는 외부 환경으로부터 보호할 수 있다.
상기 (S2) 단계에서는, 가교도를 향상시키고 상기 EPR, EPDM와 같은 수지의 구조적인 불안정성 또는 1차 산화방지제 혼합에도 불구하고 열, 산소 및 빛을 포함하는 외부 환경에 의한 불안정성으로 인하여 생성된 생성물을 분해하기 위해서 2차 산화방지제를 혼합할 수 있다.
만약, 상기 2차 산화방지제를 (S1) 단계에서 먼저 혼합한 후, 1차 산화방지제를 (S2) 단계에서 나중에 혼합한다면, 고무 수지들 간의 가교도가 저하될 수 있고, 상기 고무 수지를 외부 환경으로부터 보호할 수가 없어, 외부 환경에 의한 수지의 불안정한 상태가 지속되므로 이와 같은 불안정한 상태로 인해 수지로부터 생성되는 생성물이 많아질 수 있다. 따라서, 상기 (S1) 단계에서 2차 산화방지제를 이용하여 이와 같은 다량으로 생성된 생성물을 분해하는데 한계가 생길 수 있다.
또한, 상기 1차 및 2차 산화방지제를 상기 (S1) 단계에서 함께 혼합할 경우, 상기 1차 및 2차 산화방지제 각각의 기능성이 저하되어, 수지를 외부 환경으로부터 보호하는 역할 및 불안정한 상태의 지속으로 인하여 수지로부터 생성되는 생성물을 분해시키는 역할을 제대로 수행할 수 없으므로, EPR, EPDM 및 POE에 의한 절연 및 내열 효과가 미미할 수 있다. 상기 1차 및 2차 산화방지제를 상기 (S2) 단계에서 함께 혼합할 경우에도 동일한 결과가 나타날 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 케이블용 피복재 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 각각 혼합하되, 이들의 기능을 극대화하기 위해서는, 상기 1차 산화방지제를 먼저 혼합하여 상용성을 향상시키는 동시에 외부 환경으로부터 수지를 보호한 다음, 상기 2차 산화방지제를 나중에 혼합하여 가교도를 향상시키는 동시에 수지로부터 생성된 일부 생성물을 분해하도록 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 제조된 케이블용 피복재 조성물은 내열성이 향상될 뿐만 아니라, 이에 따라, 부피저항, 인장강도, 신장율과 같은 기계적 물성 또한 우수하여, 해양과 같이 가혹한 환경에서 사용되는 선박 또는 해양용 케이블의 피복재 소재로 적합하다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서는, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성 및 산화방지제 혼합순서에 따라 케이블 피복재 조성물을 제조하였다.
단위: 중량부 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
EPR 100 100 100 100 100 100 100
EPDM 75 75 75 75 75 75 75
POE 50 50 50 50 50 50 50
상용화제 SEBS-g-MA 10 10 10 10 10 10 10
첨가제
(난연제)		 Al(OH)3 10 10 10 10 10 10 10
1차 산화 방지제 p-페닐렌 디아민 15 15 15 15 15 15 15
2차 산화 방지제 트리페닐 포스파이트 10 10 10 10 10 10 10
EPDM에 공중합된
ENB 함량		 18 중량% 15
중량%		 20
중량%		 13
중량%		 22
중량%		 18
중량%		 18
중량%
1차 및 2차 산화방지제 혼합순서 1차
→2차		 1차
→2차		 1차
→2차		 1차
→2차		 1차
→2차		 1차 및 2차 동시 2차
→1차
실시예 1: 케이블 피복재 조성물 제조
1- 1.EPR , EPDM , POE, 상용화제, 1차 산화방지제 및 첨가제 혼합
EPR 100 중량부, 상기 EPR 100 중량부에 대하여 EPDM 75 중량부, POE 50 중량부, 상용화제인 무수말레익 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS-g-MA) 10 중량부, 1차 산화방지제인 p-페닐렌 디아민 15 중량부 및 첨가제로서 비할로겐계 난연제인 Al(OH)3 10 중량부를 혼합하였다.
이때, 상기 EPDM은 에틸렌 49 중량%, 프로필렌 33 중량% 및 ENB 18 중량%가 공중합된 것이다.
1-2.2차 산화방지제 혼합
상기 1-1에서 얻은 혼합물에 2차 산화방지제인 트리페닐 포스파이트 10 중량부를 혼합하여, 케이블 피복재 조성물을 제조하였다.
실시예 2: EPDM에 공중합된 ENB의 함량을 달리하여 케이블 피복재 조성물 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 에틸렌 51 중량%, 프로필렌 34 중량% 및 ENB 15 중량%가 공중합된 EPDM을 사용하여, 케이블 피복재 조성물을 제조하였다.
실시예 3: EPDM에 공중합된 ENB의 함량을 달리하여 케이블 피복재 조성물 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 에틸렌 47 중량%, 프로필렌 36 중량% 및 ENB 20 중량%가 공중합된 EPDM을 사용하여, 케이블 피복재 조성물을 제조하였다.
비교예 1: EPDM에 공중합된 ENB의 함량을 달리하여 케이블 피복재 조성물 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 에틸렌 52 중량%, 프로필렌 35 중량% 및 ENB 13 중량%가 공중합된 EPDM을 사용하여, 케이블 피복재 조성물을 제조하였다.
비교예 2: EPDM에 공중합된 ENB의 함량을 달리하여 케이블 피복재 조성물 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 에틸렌 44 중량%, 프로필렌 34 중량% 및 ENB 22 중량%가 공중합된 EPDM을 사용하여, 케이블 피복재 조성물을 제조하였다.
비교예 3: 1차 산화방지제를 포함하지 않는 케이블 피복재 조성물 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 1차 및 2차 산화방지제를 동시에 혼합하여, 케이블 피복재 조성물을 제조하였다. 즉, 상기 1-1 단계에서 1차 및 2차 산화방지제를 함께 혼합함으로써, 1-2 단계는 실시하지 않고 케이블 피복재 조성물을 제조하였다.
비교예 4: 2차 산화방지제를 포함하지 않는 케이블 피복재 조성물 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 1차 및 2차 산화방지제의 혼합 순서를 바꾸어 혼합하여, 케이블 피복재 조성물을 제조하였다. 즉, 상기 1-1 단계에서 1차 산화방지제 대신 2차 산화방지제를 혼합하고, 상기 2-1 단계에서 2차 산화방지제 대신 1차 산화방지제를 혼합하여, 케이블 피복재 조성물을 제조하였다.
실험예 1: 케이블 피복재 조성물의 물성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 케이블 피복재 조성물에 대하여 하기와 같은 방법으로 부피저항, 정전용량 변화율, 인장강도 변화율 및 신장율 변화율을 측정하여, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
이때, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 케이블용 피복재 조성물을 110 ℃의 오픈 롤에서 혼련시킨 후 170 ℃의 온도의 프레스에서 20분간 성형한 후 시편을 제조하였다.
(1)부피저항(Volume Resistivity)
IEC 60092-350에 준하여 부피저항을 측정하되, 시편에 대하여 20 ℃에서 3분 동안 100 V 전압을 인가한 다음 측정된 절연저항을 이용하여 부피저항을 계산하였다. IEC 60092-350에 따른 부피저항이 2 x 1012 내지 2 x 1015 (Ω·㎝) 일 경우, 선박 또는 해양 케이블 피복재 조성물로서 적합한 내열성을 가지는 것을 의미한다.
(2)정전용량 변화율
IEC 60092-350에 준하여 정전용량을 측정하되, 절연 상태의 4.5 m 시편을 준비하여 73 ℃에서 24 시간 동안 오븐에 건조한 다음, 50 ℃로 가열된 물에 14일 동안 침수시키면서, 1일, 7일 및 14일에 각각 정전용량을 측정하여 변화율을 측정하였다. 측정된 변화율이 작을수록, 구체적으로는 5 내지 15% 인 경우, 절연성 및 내열성이 우수한 것을 의미한다.
(3)인장강도 변화율
IEC 60811-501에 준하여 인장강도를 측정하되, 인장강도의 측정 속도는 250 ㎜/min으로 하였으며, 상온에서의 측정값 및 170 ℃에서 169 시간 동안 노화 후 측정값을 이용하여 인장강도 변화율을 계산하였다. 계산된 인장강도 변화율이 작을수록 내열성 및 기계적 물성이 우수한 것을 의미한다.
(4)신장율 변화율
IEC 60811-401에 준하여 인장강도와 동일한 방법으로 신장율 변화율을 계산하였다. 계산된 신장율 변화율이 작을수록 내열성이 우수한 것을 의미한다.
부피저항 정전용량 변화율 인장강도 변화율 신장율
변화율
Ω·㎝ % % %
실시예 1 2 x 1013 7 15 8
실시예 2 3 x 1012 8 18 12
실시예 3 4 x 1013 8 21 14
비교예 1 5 x 1018 20 33 31
비교예 2 3 x 1016 24 35 36
비교예 3 4 x 1016 21 40 34
비교예 4 3 x 1017 22 38 33
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 케이블 피복재 조성물로 제조된 시편은 부피저항이 비교예 1 내지 4보다 작고, 정전용량, 인장강도 및 신장율 변화율 역시 작아 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.
특히, 비교예 1 및 2는 EPDM에서 공중합된 ENB의 함량이 실시예에 비해 작거나 많은 경우로서 부피저항이 과도하게 커지는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 3은 1차 및 2차 산화방지제를 동시에 혼합한 것이고, 비교예 4는 2차 산화방지제를 먼저 혼합한 다음 1차 산화방지제를 혼합한 경우로서, 부피저항값이 커지는 동시에 정전용량, 인장강도, 신장율 변화율 역시 과도하게 커져 내열성이 좋지 않은 것을 알 수 있다.
실험예 2: 선박용 케이블의 도체 최고허용온도, 직경 및 무게 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 케이블 피복재 조성물을 이용하여 도체, 절연층 및 시스층을 포함하는 선박용 케이블의 절연층을 형성한 뒤, 상기 선박용 케이블의 도체 최고허용온도, 케이블 직경 및 단위길이당 케이블 무게를 측정하였다. 이때, 시스층은 비닐아세테이트 20 중량%, 에틸렌 비닐아세테이트 60 중랑% 및 EPDM 20 중량%를 포함하는 조성물에 의해 형성될 수 있다. 상기, 선박용 케이블은 당업계의 통상적인 압출 방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 도체 최고허용온도는 IEC 60092-3에 따라 측정한 것이다.
도체 최고허용온도 케이블 직경 단위 길이당 케이블 무게
℃ mm g
실시예 1 120 1.11 9
실시예 2 120 1.29 12
실시예 3 120 1.21 14
비교예 1 98 2.55 32
비교예 2 101 3.01 37
비교예 3 95 2.68 46
비교예 4 97 2.88 44
상기 표 3에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 경우, 도체 최고허용온도가 120 ℃로 나타났으나, 비교예 1 내지 4는 도체 최고허용온도가 실시예에 비해 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 케이블 직경과 단위 길이당 무게 역시 실시예 1 내지 3이 비교예 1 내지 4에 비해 현저히 낮은 것으로 나타나, 내열성이 우수한 케이블 피복재 조성물 및 케이블을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 고무수지; 상용화제; 산화방지제; 및 첨가제;를 포함하는 케이블 피복재 조성물에 있어서,
    상기 고무수지는 EPR(ethylene propylene rubber), ENB(ethylene norbornene)이 공중합된 EPDM(ethylene-propylene-non conjugated diene-terpolymer) 및 POE(polyolefin elastomer)를 포함하고,
    상기 산화방지제는 서로 다른 2종을 포함하되, 상용성 향상을 위한 1차 산화방지제와 가교도 향상을 위한 2차 산화방지제를 포함하되,
    상기 EPDM은 에틸렌 45 내지 55 중량%, 프로필렌 30 내지 40 중량% 및 ENB 15 내지 20 중량%가 공중합된 것이며,
    상기 EPR은 유리전이온도(Tg)가 -50 내지 -30 ℃이고, 탄성률이 190 내지 200 g/d이며, 무니점도(ML1+4, 100 ℃)가 26 내지 29이고,
    상기 EPDM은 유리전이온도(Tg)가 -55 내지 -45 ℃이고, 탄성률이 205 내지 215 g/d이며, 무니점도(ML1+4, 100 ℃)가 23 내지 25이며,
    상기 POE은 유리전이온도(Tg)가 -65 내지 -50 ℃이고, 탄성률이 220 내지 230 g/d이며, 무니점도(ML1+4, 100 ℃)가 31 내지 33 인 것을 특징으로 하는 케이블 피복재 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 EPR 100 중량부에 대하여 EPDM 70 내지 80 중량부; POE 40 내지 60 중량부; 상용화제 5 내지 15 중량부; 1차 산화방지제 10 내지 20 중량부; 2차 산화방지제 4 내지 8 중량부; 및 첨가제 8 내지 13 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블 피복재 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 상용화제는 무수말레산(maleic anhydride)으로 개질된 스티렌계 고분자, 에틸렌계 고분자, 부타디엔계 고분자, 프로필렌계 고분자, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 케이블 피복재 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 1차 산화방지제는 아민계 산화방지제, 페놀계 산화방지제 및 퀴놀린계 산화방지제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 케이블 피복재 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 2차 산화방지제는 포스파이트계 산화방지제, 벤즈이미다졸계 산화방지제 및 티오에스터계 산화방지제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 케이블 피복재 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 난연제, 충진제 및 보강제로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 케이블 피복재 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 케이블 피복재 조성물의 도체 피복시, 도체 최고 허용온도는 120 ℃이고,
    상기 케이블 피복재 조성물의
    부피저항은 2 x 1015 내지 2 x 1012 (Ω·㎝) 이며,
    정전 용량 변화율은 5 내지 15 % 이며,
    상온 및 170 ℃에서 측정한 인장강도의 변화율 및 신장율의 변화율이 각각 30 % 이하인 것을 특징으로 하는 케이블 피복재 조성물.
  12. (S1) EPR(ethylene propylene rubber), EPDM(ethylene-propylene-non conjugated diene-terpolymer), POE(polyolefin elastomer), 상용화제, 첨가제 및 1차 산화방지제를 혼합하는 단계; 및
    (S2) 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물에 2차 산화방지제를 혼합하는 단계;를 포함하되,
    상기 EPDM은 에틸렌 45 내지 55 중량%, 프로필렌 30 내지 40 중량% 및 ENB 15 내지 20 중량%가 공중합된 것이며,
    상기 EPR은 유리전이온도(Tg)가 -50 내지 -30 ℃이고, 탄성률이 190 내지 200 g/d이며, 무니점도(ML1+4, 100 ℃)가 26 내지 29이고,
    상기 EPDM은 유리전이온도(Tg)가 -55 내지 -45 ℃이고, 탄성률이 205 내지 215 g/d이며, 무니점도(ML1+4, 100 ℃)가 23 내지 25이며,
    상기 POE은 유리전이온도(Tg)가 -65 내지 -50 ℃이고, 탄성률이 220 내지 230 g/d이며, 무니점도(ML1+4, 100 ℃)가 31 내지 33 인 것을 특징으로 하는 케이블 피복재 조성물의 제조방법.
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