KR102603200B1 - 전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리프로필렌 수지에 폴리올레핀계 엘라스토머를 소정의 함량 범위로 혼합하여, 낮은 자일렌 가용분 값으로 고순도화 및 높은 공정 안정성을 구현하며 높은 절연 특성과 함께, 인장강도 및 굴곡강도, 굴곡탄성계수, 저온 및 상온 충격강도 등의 물성을 동시에 우수한 정도로 확보할 수 있어 전력 케이블 절연 재료로 유용하게 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 전기 에너지를 수송하기 위한 전력 케이블은 도체와 이를 감싸는 절연층을 포함하고, 고전압 또는 초고전압 케이블의 경우 상기 도체와 절연층 사이에 내부 반도전층, 상기 절연층을 감싸는 외부 반도전층, 상기 외부 반도전층을 감싸는 쉬스층 등을 추가로 포함할 수 있다.
최근, 증가하는 전력 수요에 따라 고용량 케이블의 개발이 요구되고 있으며 이를 위해서는 기계적, 전기적 특성이 우수한 절연층을 제조하기 위한 절연 재료가 필요한 상황이 되었다. 종래 상기 절연 재료를 구성하는 기재 수지로서 폴리에틸렌, 에틸렌/프로필렌 탄성 공중합체(EPR), 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체(EPDM) 등의 폴리올레핀계 고분자를 가교시킨 것이 일반적으로 사용되어 왔다. 이러한 종래의 가교 수지는 심지어 고온 하에서도 우수한 유연성 및 만족스런 전기적, 기계적 강도 등을 유지하기 때문이다.
그러나, 절연 재료를 구성하는 기재 수지로 사용되어 온 상기 가교 폴리에틸렌(XLPE) 등은 가교 형태이기 때문에 상기 가교 폴리에틸렌 등의 수지로 제조된 절연층을 포함하는 케이블 등의 수명이 다하면 상기 절연층을 구성하는 수지의 재활용이 불가능하고 소각에 의해 폐기할 수밖에 없어 환경 친화적이지 않다. 또한, 쉬스층의 재료로서 폴리비닐클로라이드(PVC)를 사용하는 경우 이를 상기 절연 재료를 구성하는 가교 폴리에틸렌(XLPE) 등으로부터 분리하는 것이 곤란하여, 소각시 유독성 염소화 물질이 생성되는 등 환경 친화적이지 않은 단점이 있다.
일반적인 비가교 형태의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 이로부터 제조된 절연층을 포함하는 케이블 등의 수명이 다하면 상기 절연층을 구성하는 수지의 재활용이 가능한 등 환경 친화적이나, 가교 형태의 폴리에틸렌(XLPE)에 비해 내열성이 열등하여 낮은 운전 온도로 인해 그 용도가 매우 제한적인 단점이 있다. 나아가, 상기 비가교 폴리에틸렌 등의 내열성 등을 개선하기 위해 카본블랙 등의 무기 입자를 첨가하는 기술이 공지되어 있으나, 상기 카본블랙의 첨가로 제조비용이 상승하고 상기 카본블랙과 수지와의 상용성, 즉 카본블랙의 수지에 대한 분산성을 해결해야 하는 등의 문제가 있어, 절연 재료의 제조공정이 복잡할 수 있다.
한편, 고분자 자체의 용융점이 약 160 ℃ 수준으로 가교하지 않고도 내열성이 우수하여 환경 친화적이며 기존 XLPE 대비 상시 운전온도 향상이 가능한 폴리프로필렌 수지를 기재 수지로 사용하는 것을 고려해 볼 수 있다. 다만, 상기 폴리프로필렌 수지는 이의 높은 강성(rigidity)에 의한 불충분한 유연성, 굴곡성(flexibility) 등으로 인해, 이로부터 제조되는 절연층을 포함하는 케이블의 포설 작업시 작업성이 떨어지고 그 용도가 제한되는 문제가 있다.
이에, 본 발명은 후술할 바와 같이, 우수한 내열성과 기계적 강도를 가지며 환경 친화적인 폴리프로필렌 수지에 폴리올레핀계 엘라스토머를 소정의 함량 범위로 혼합하여, 낮은 자일렌 가용분(xylene soluble) 값으로 고순도화 및 높은 공정성(process stability)를 구현하며 높은 절연 특성과 함께, 인장강도 및 굴곡강도, 굴곡탄성계수, 충격강도(저온/상온) 등의 물성이 동시에 우수한 전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 제조한 전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 제품을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리프로필렌과 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하는 폴리프로필렌 수지 50 내지 80 중량%, 및 폴리올레핀계 엘라스토머 50 내지 20 중량%를 포함하는, 전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 우수한 내열성과 기계적 강도를 가지며 환경 친화적인 폴리프로필렌 수지에 폴리올레핀계 엘라스토머를 소정의 함량 범위로 혼합하여, 낮은 자일렌 가용분(xylene soluble) 값으로 고순도화 및 높은 공정성(process stability)를 구현하며 높은 절연 특성과 함께, 우수한 인장강도 및 굴곡강도, 굴곡탄성계수, 충격강도(저온/상온) 등을 동시에 확보하며 전력 케이블 절연 재료로 유용하게 사용할 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌과 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하는 특정의 폴리프로필렌 수지와 폴리올레핀계 엘라스토머를 소정의 함량 범위로 혼합하여 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 폴리프로필렌과 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하는 폴리프로필렌 수지 50 중량% 내지 80 중량%, 및 폴리올레핀계 엘라스토머 50 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 수지 조성물에서 폴리올레핀계 엘라스토머과 함께 혼합되는 폴리프로필렌 수지에서, 폴리프로필렌은 호모, 랜덤, 블록 공중합체 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 상기 폴리프로필렌은 당업자에게 잘 알려진 수지 성분으로서, 에틸렌-프로필렌으로 이루어진 폴리프로필렌 블록 공중합체(Block-PP); 에틸렌, 프로필렌 및 부텐으로 이루어진 폴리프로필렌(ter-PP); 에틸렌-프로필렌으로 이루어진 폴리프로필렌 랜덤 공중합체(Random-PP) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있다.
특히, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)를 포함하는 폴리프로필렌 수지는, 자일렌 가용분(xylene soluble)이 약 10 중량% 이하 또는 약 0 내지 10 중량%, 혹은 약 9.5 중량% 이하 또는 약 2 중량% 내지 약 9.5 중량%, 혹은 약 9 중량% 이하 또는 약 5 중량% 내지 약 9 중량%로 낮고, 용융지수(MI)가 미국재료시험학회(ASTM, American society for testing and materials) 규격 ASTM D-1238에 따라 측정한 용융지수(MI, melt index)가 약 3.0 g/10min 이상 또는 약 3.0 g/10min 내지 약 6.5 g/10min, 혹은 약 3.5 g/10min 이상 또는 약 3.5 g/10min 내지 약 6.5 g/10min으로 높아 압출 시 가공부하가 적은 특징이 있다.
본 발명에서 자일렌 가용분(xylene soluble)은, 미국재료시험학회(ASTM, American society for testing and materials) 규격 ASTM D 5492에 따라 측정한 값이 될 수 있다. 구체적으로, 약 2 g(W0)의 샘플에 자일렌(Xylene) 약 200 mL(V0)를 넣고 환류 장치(Reflux) 구비 조건 하에서 약 135 ℃, 약 1 시간 동안 교반하고나서, 약 25 ℃에서 약 1 시간 동안 냉각 후, 약 40 mL(V1)를 채취하여 약 80 ℃, 약 1 시간 동안 건조하여 무게를 측정하고(W1, g). 이렇게 측정한 무게(W1)를 이용하여 하기 계산식 1에 따라 자일렌 가용분(xylene soluble)을 측정할 수 있다.
[계산식 1]
상기 계산식 1에서,
W0는 Xylene에 투입하기 전의 샘플의 총 중량(g)을 나타낸 것이고,
W1는 Xylene에 샘플을 투입하고 용해된 샘플의 중량(g)을 나타낸 것이고,
V0는 Xylene의 총 부피량(mL)을 나타낸 것이고,
V1는 Xylene에 샘플을 투입하고 용해된 샘플이 포함된 Xylene 용액 채취 부피량(mL)을 나타낸 것이다.
본 발명의 전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물에서 상기 폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌과 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 폴리프로필렌 대비 유리전이온도(Tg)가 낮아 저온충격강도가 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 유리전이온도(Tg)은 약 -135 ℃ 내지 -90 ℃, 혹은 약 -125 ℃ 내지 -100 ℃가 될 수 있다.
상기 유리 전이 온도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 측정한 값이 될 수 있다.
상기 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 폴리프로필렌 수지에 포함된 폴리프로필렌의 총 중량 100 중량부를 기준으로 약 5 중량부 내지 약 15 중량부, 혹은 약 8 중량부 내지 약 12 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 한편, 상기 폴리프로필렌이 프로필렌 공중합체 등을 추가로 포함하는 것인 경우에, 상기 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 함량은 프로필렌 공중합체 등이 포함된 폴리프로필렌의 총 중량 100 중량부를 기준으로 상술한 바와 같은 범위로 포함될 수 있다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 기계적 강도를 향상시키는 측면에서 약 5 중량부 이상이 포함될 수 있고, 우수한 유연성을 확보하는 측면에서 약 15 중량부 이하가 포함될 수 있다.
한편, 상기 폴리프로필렌 수지에서, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 배합되는 폴리프로필렌은 프로필렌 공중합체를 포함하는 것일 수 있으며, 예컨대, 폴리프로필렌 블록공중합체 등이 될 수 있다. 이러한 경우, 폴리프로필렌에 프로필렌 공중합체가 분산되어 있어 충격강도가 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 상기 폴리프로필렌에 분산된 프로필렌 공중합체는 실질적으로 무정형이다. 여기서, 프로필렌 공중합체가 무정형이라 함은 용융엔탈피가 10 J/g 미만인 잔류 결정도를 갖는 것을 의미한다. 상기 분산된 프로필렌 공중합체는 에틸렌 및 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등의 탄소수 4 내지 8의 C4-8 알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 포함할 수 있다.
상기 프로필렌 공중합체는 폴리프로필렌의 총 중량을 100 중량부로 기준하여 약 10 중량부 이하 또는 약 0 내지 10 중량부, 혹은 약 9.5 중량부 이하 또는 약 2 중량부 내지 약 9.5 중량부, 혹은 약 9 중량부 이하 또는 약 5 중량부 내지 약 9 중량부일 수 있다. 여기서, 상기 분산된 프로필렌 공중합체의 함량이 약 10 중량부를 초과하는 경우에는 내열성, 기계적 강도 등이 불충분할 수 있다. 다만, 수지 조성물로 형성되는 절연 재료의 유연성, 굴곡성, 내충격성, 내한성을 향상시키는 측면에서, 상기 폴리프로필렌은 프로필렌 공중합체를 약 2 중량부 이상, 또는 약 5 중량부 이상의 함량으로 포함할 수도 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌에 분산된 프로필렌 공중합체는, 프로필렌 공중합체의 단량체 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 에틸렌 단량체를 포함하는 에틸렌-프로필렌 고무(EPR, ethylene propylene rubber) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM rubber, ethylene propylene diene monomer rubber)일 수 있다. 상기 에틸렌 단량체의 함량이 약 20 중량% 미만인 경우에는 수지 조성물로 형성되는 절연 재료의 유연성, 굴곡성, 내충격성, 내한성 등이 불충분할 수 있는 반면, 약 30 중량%를 초과하는 경우에는 내열성, 기계적 강도 등이 불충분할 수 있다.
상기 폴리프로필렌에 분산된 프로필렌 공중합체는, 입자 크기가 약 1 ㎛ 이하 또는 약 0.01 내지 약 1 ㎛, 혹은 약 0.9 ㎛ 이하 또는 약 0.05 내지 약 0.9 ㎛, 혹은 약 0.8 ㎛ 이하 또는 약 0.1 내지 약 0.8 ㎛일 수 있다. 상기 프로필렌 공중합체의 입자 크기는 일반적으로 알려진 전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 등을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리프로필렌의 단면 부위 표면을 플래티늄(Pt) 등으로 코팅한 후에 전자현미경으로 측정할 수 있다. 특히, 상기 분산된 프로필렌 공중합체가 약 1 ㎛ 이하일 때, 상기 폴리프로필렌 매트릭스 내에서의 상기 분산된 프로필렌 공중합체의 균일한 분산을 담보할 수 있으며, 이를 포함하는 수지 조성물의 충격 강도를 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 프로필렌 공중합체 입자에 의해 개시되는 균열의 위험 요인을 감소시키면서 이미 형성된 균열 또는 크랙을 중단시킬 수도 있다.
한편, 본 발명의 전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물은, 상술한 바와 같이 프로필렌 공중합체가 분산된 폴리프로필렌의 총 중량 100 중량부를 기준으로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 약 5 중량부 내지 약 15 중량부, 혹은 약 8 중량부 내지 약 12 중량부를 포함하는 폴리프로필렌 수지를 포함하는 것일 수 있다. 특히, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 프로필렌 공중합체가 분산된 폴리프로필렌과 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)를 포함하는 폴리프로필렌 수지 약 50 내지 약 80 중량%, 및 폴리올레핀계 엘라스토머 약 50 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지는 비가교 형태임에도 불구하고 자체적인 용융점이 높아 충분한 내열성을 발휘함으로써 연속 사용 온도가 향상된 전력 케이블을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 비가교 형태이므로 재활용이 가능한 등 환경 친화적인 우수한 효과를 나타낸다. 반면, 종래의 가교 형태의 수지는 재활용이 어려워 친환경이지 않을 뿐만 아니라, 전력 케이블의 절연 재료로 적용시 가교 결합 또는 스코치(scorch)가 조기에 발생하면 균일한 생산 능력을 발휘할 수 없는 등 장기 압출성 저하를 야기할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지는 전체 수지 조성물의 총량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 80 중량%으로 포함되어야 하며, 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 70 중량%으로 사용할 수 있다. 상기 폴리프로필렌의 함량은 기계적 강도 측면에서 약 50 중량% 이상을 사용해야 하고, 유연성, 내충격 및 내한성 측면에서 약 80 중량% 이하로 사용해야 한다.
한편, 본 발명의 전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물은, 상기 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)를 포함하는 폴리프로필렌 수지와 함께 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 내열성과 기계적 강도가 우수한 폴리프로필렌 수지에 컴파운딩(compounding)함으로써 우수한 충격 보강재로 사용 가능하며, 전력 케이블이나 전선 등의 유연성과 내한성을 강화시키는 효과를 구현할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 에틸렌계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 스티렌계 및 이들의 혼합물 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
예를 들면, 에틸렌을 베이스로 하는 엘라스토머(EOR, EBR), 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌을 베이스로 하는 엘라스토머(TPO, thermoplastic polyolefin), 열가소성 가황 엘라스토머(TPV, thermoplastic vulcanizates), 스티렌을 베이스로 하는 엘라스토머 (TPS, thermoplastic styrene) 등을 사용할 수 있다.
좀더 구체적으로, 상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 에틸렌-옥텐 고무(EOR, ethylene-octene rubber), 에틸렌-부텐 고무(EBR, ethylene-butene rubber), 에틸렌-프로필렌 고무(EPR, ethylene propylene rubber), 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM rubber, ethylene propylene diene monomer rubber)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
특히, 상기 에틸렌-옥텐 고무(EOR), 및 에틸렌-부텐 고무(EBR)은 에틸렌을 베이스로 한 엘라스토머로서, 넓은 영역의 밀도와 용융지수(MI)를 가져 폴리올레핀계 수지와 혼합 시 우수한 충격강도, 유연성, 용융강도(melt strength) 및 가공성(processibilty)를 가져 다양한 제품군에 적용될 수 있다. 또한, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)은 프로필렌을 베이스로 한 엘라스토머로서, EBR, EOR 대비 폴리프로필렌 수지와 혼합 시 상용성이 높아 유연성을 요구하는 부분에 사용 할 수 있다. 상기 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)는 가교를 통해 내열성을 높일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 밀도가 약 0.857 g/cm3 내지 약 0.91 g/cm3일 수 있고, 혹은 약 0.859 g/cm3 내지 약 0.91 g/cm3, 또는 약 0.861 g/cm3 내지 약 0.91 g/cm3가 될 수 있다. 상기 밀도는 미국재료시험학회 규격 ASTM D-792에 따라 측정한 값이다. 또한, 상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 용융지수(MI, melt index)가 약 0.2 g/10min 내지 약 6.0 g/10min, 약 0.25 g/10min 내지 약 3.0 g/10min, 혹은 약 0.3 g/10min 내지 약 1.5 g/10min일 수 있다. 상기 용융 지수는 미국재료시험학회 규격 ASTM D-1238에 따라 조건 E, 즉, 190 ℃에서 2.16 kg 하중 조건 하에서 측정한 값이다.
또한, 상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비가 되는 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 3.5 이하 또는 약 2.0 내지 3.5이며, 약 3.4 이하 또는 약 2.0 내지 3.4, 혹은 약 3.3 이하 또는 약 2.0 내지 3.3가 될 수 있다. 이 때, 상기 폴리올레핀계 엘라스토머의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 30,000 내지 300,000, 약 30,000 내지 250,000, 또는 약 30,000 내지 200,000가 될 수 있다.
상기 폴리올레핀계 엘라스토머의 분자량분포는, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하여 측정할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하고, 유속은 1mL/min로 할 수 있다. 또 중합체의 샘플은 각각 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 이때, 폴리스티렌 표준 시편으로는 중량평균 분자량이 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol인 9종을 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 단순 블렌드형, 부분 가교형 모두를 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 전체 수지 조성물 총량을 기준으로 약 50 내지 20 중량%로 포함되어야 하며, 바람직하게는 약 50 내지 30 중량%로 사용할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 엘라스토머의 함량은 유연성, 내충격 및 내한성 측면에서 약 20 중량% 이상을 사용해야 하고, 우수한 기계적 강도를 확보하는 측면에서 약 50 중량% 이하로 사용해야 한다.
본 발명의 전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)를 포함하는 상기 폴리프로필렌 수지와 상기 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하는 수지 성분과 함께 솔비톨계 핵제, 광유나 합성유 등의 절연유, 산화방지제, 충격 보조제, 열 안정제, 조핵제, 산 스캐빈저(acid scavengers) 등의 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 기타 첨가제들의 구체적인 성분이나 종류 및 구체적인 함량 범위 등은 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위내에서 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 전력 케이블 등의 절연 재료에 적용되므로, 케이블의 피복물에 적용되는 조성물에서 사용되는 커플링제, 난연제 및 안정제 등의 첨가제는 사용하지 않아도 되는 특징을 갖는다.
한편, 본 발명에 따른 전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하는 폴리프로필렌 수지에 폴리올레핀계 엘라스토머를 소정의 함량 범위로 혼합하여, 낮은 자일렌 가용분(xylene soluble) 값으로 고순도화 및 높은 공정 안정성(process stability)를 구현하며 높은 절연 특성과 함께, 인장강도 및 굴곡강도, 굴곡탄성계수, 충격강도(저온/상온) 등의 물성을 동시에 우수한 정도로 확보할 수 있다.
일 예로, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 후술되는 실험예에 기재한 바와 같이 미국재료시험학회 규격 ASTM D 5492의 방법에 따라 측정한 자일렌 가용분(xylene soluble)이 약 15.0 중량% 이하 또는 약 3 내지 10.0 중량%, 혹은 약 10.0 중량% 이하 또는 약 5 내지 10.0 중량%가 될 수 있다. 일 예로, 상기 자일렌 가용분 135 ℃의 자일렌(xylene)에 약 2 g의 수지를 첨가하여 측정한 것이다. 상기 자일렌 가용분 값이 약 10.0 wt%를 초과하는 경우에는 수지가 끈적이며(sticky) 전선 압출기 내에서 공정이 중단되거나 공정 진행이 원활하지 않게 되는 문제가 나타날 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 후술되는 실험예에 기재한 바와 같이 미국재료시험학회 규격 ASTM D 638의 방법에 따라 측정한 인장강도(tensile strength)가 약 120 kgf/cm2 이상 또는 약 120 kgf/cm2 내지 220 kgf/cm2일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 인장강도(tensile strength)가 약 130 kgf/cm2 이상 또는 약 130 kgf/cm2 내지 220 kgf/cm2, 은 140 kgf/cm2 이상 또는 약 140 kgf/cm2 내지 220 kgf/cm2이 될 수 있다. 상기 인장강도가 약 120 kgf/cm2 미만인 경우에는 케이블 무게 및 외력에 대한 저항성이 저하되어 케이블이 손상될 수 있는 문제가 나타날 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 후술되는 실험예에 기재한 바와 같이 미국재료시험학회 규격 ASTM D 790의 방법에 따라 측정한 굴곡탄성율(flexural modulus)이 약 4000 kgf/cm2 내지 7000 kgf/cm2일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 굴곡탄성율(flexural modulus)이 약 4200 kgf/cm2 내지 6800 kgf/cm2, 혹은 약 4500 kgf/cm2 내지 6500 kgf/cm2이 될 수 있다. 상기 굴곡탄성율이 약 4000 kgf/cm2 미만인 경우에는 기계적 강도가 저하되는 문제가 나타날 수 있으며, 상기 굴곡탄성율이 약 7000 kgf/cm2를 초과하는 경우에는 유연성이 저하되어 케이블 제품이 포설시 외부응력에 대한 저항성이 저하되어 케이블이 손상될 수 있는 문제가 나타날 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 후술되는 실험예에 기재한 바와 같이 미국재료시험학회 규격 ASTM D 256A의 방법에 따라 상온(약 25 ℃)에서 측정한 아이조드 충격강도(izod impact strength)가 NB(Non-break) 등급이 될 수 있다. 본 발명에서 폴리프로필렌 수지 조성물의 충격 강도는 미국재료시험학회 규격 ASTM D 256A의 기준에 따라, 시편의 두께와 추(Pendulum)의 무게를 조절하여 측정할 수 있다. 일 예로, 시편 두께가 약 3 mm인 경우에는 추(Pendulum) 무게를 약 0.461 kg으로 사용하여 측정할 수 있고, 시편 두께가 약 6 mm인 경우에는 추(Pendulum) 무게를 약 0.461 kg, 혹은 1.877 kg으로 달리 적용하여서도, 동일한 충격강도 결과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 미국재료시험학회 규격 ASTM D 256A의 방법에 따라 저온(약 -40 ℃)에서 측정한 아이조드 충격강도(izod impact strength)는 HB(Hinge break) 등급 또는 NB(Non-break) 등급이 될 수 있다. 충격강도는 ASTM D 256A에 따르면, NB(Non-break), HB(Hinge break), PB(Partial break) 및 CB(Complete break)의 4 가지 타입(type)으로 구분될 수 있으며 강도는 NB > HB > PB > CB의 순이다. 상온 아이조드 충격강도가 NB 미만인 경우에는 케이블 포설 시 내지 포설 후 외부 응력에 대한 저항성이 적어 케이블이 손상될 수 있는 문제가 나타날 수 있으며, 저온 아이조드 충격강도가 HB 미만인 경우에는 극동지방과 같이 평균 온도가 낮은 지역 내지 나라에는 적용될 수 없는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 폴리프로필렌 수지 조성물로 이루어지는 절연층을 포함하는 전력 케이블을 제공한다.
상기 전력 케이블은 하나 이상의 도체, 상기 각각의 도체를 감싸는 내부 반도전층, 상기 내부 반도전층을 감싸는 절연층, 상기 절연층을 감싸는 외부 반도전층, 및 상기 외부 반도전층을 감싸는 쉬스층을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 고밀도 폴리프로필렌(HDPE)을 포함하는 폴리프로필렌 수지에 폴리올레핀계 엘라스토머를 소정의 함량 범위로 혼합하여, 낮은 자일렌 가용분(xylene soluble) 값으로 고순도화 및 높은 공정 안정성(process stability)를 구현하며 높은 절연 특성과 함께, 인장강도 및 굴곡강도, 굴곡탄성계수, 충격강도(저온/상온) 등의 물성을 동시에 우수한 정도로 확보할 수 있어 전력 케이블 절연 재료로 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
폴리프로필렌 100 중량부에 에틸렌/프로필렌 탄성 공중합체(EPR) 약 8.6 중량부가 분산된 폴리프로필렌 블록공중합체(impact Poly-propylene, Block-PP)의 총 중량을 기준으로, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 약 10 중량부를 포함하는 폴리프로필렌 수지(PP-1, MI 약 4.0 g/10min, Tm 약 164 ℃) 약 70 중량%와, 폴리올레핀계 엘라스토머로서 에틸렌-옥텐 고무(EOR, ethylene-octene rubber, POE-1, 엘지화학사 LC160) 약 30 중량%를 혼합하여 기초 수지로 전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
실시예
2
상기 폴리프로필렌 수지와 상기 폴리올레핀계 엘라스토머의 함량을 각각 약 50 중량%로 달리하여 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
실시예
3
폴리프로필렌 100 중량부에 에틸렌/프로필렌 탄성 공중합체(EPR) 약 8.9 중량부가 분산된 폴리프로필렌 블록공중합체(impact Poly-propylene, Block-PP)의 총 중량을 기준으로, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 약 10 중량부를 포함하는 폴리프로필렌 수지(PP-2, MI 약 4.0 g/10min, Tm 약 164 ℃) 약 70 중량%와, 폴리올레핀계 엘라스토머로서 에틸렌-부텐 고무(EBR, ethylene-butene rubber, POE-2, 엘지화학사 LC168) 약 30 중량%를 혼합하여 기초 수지로 전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
실시예
4
상기 폴리프로필렌 수지와 상기 폴리올레핀계 엘라스토머의 함량을 각각 약 50 중량%로 달리하여 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
1
고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하지 않으며, 폴리프로필렌 100 중량부에 에틸렌/프로필렌 탄성 공중합체(EPR) 약 12 중량부가 분산된 폴리프로필렌 블록공중합체(impact Poly-propylene, Block-PP)로 이루어진 폴리프로필렌 수지(PP-3, MI 약 4.0 g/10min, Tm 약 167 ℃)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
2
상기 폴리프로필렌 수지와 상기 폴리올레핀계 엘라스토머의 함량을 각각 약 50 중량%로 달리하여 혼합한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
3
상기 폴리프로필렌 수지와 상기 폴리올레핀계 엘라스토머의 함량을 각각 약 30 중량% 및 약 70 중량%로 달리하여 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
4
상기 폴리올레핀계 엘라스토머를 혼합하지 않고 상기 폴리프로필렌 수지 100 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
5
상기 폴리올레핀계 엘라스토머를 혼합하지 않고 상기 폴리프로필렌 수지 100 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
6
상기 폴리프로필렌 수지와 상기 폴리올레핀계 엘라스토머의 함량을 각각 약 85 중량% 및 약 15 중량%로 달리하여 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 또는 비교예에서 제조한 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 Injection Molding을 이용해 ASTM 물성 시편을 제조하였다. 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 자일렌 가용분(
Xylene
Soluble)
미국재료시험학회(ASTM, American society for testing and materials) 규격 ASTM D 5492에 따라 약 2 g(W0)의 샘플에 자일렌(Xylene) 약 200 mL(V0)를 넣고 환류 장치(Reflux) 구비 조건 하에서 약 135 ℃, 약 1 시간 동안 교반하였다. 약 25 ℃에서 약 1 시간 동안 냉각 후, 약 40 mL(V1)를 채취하여 약 80 ℃, 약 1 시간 동안 건조하여 무게를 측정하였다(W1, g). 이렇게 측정한 무게(W1)를 이용하여, 하기 계산식 1에 따라 자일렌 가용분(Xylene Soluble, wt%)를 측정하였다.
[계산식 1]
상기 계산식 1에서,
W0는 Xylene에 투입하기 전의 샘플의 총 중량(g)을 나타낸 것이고,
W1는 Xylene에 샘플을 투입하고 용해된 샘플의 중량(g)을 나타낸 것이고,
V0는 Xylene의 총 부피량(mL)을 나타낸 것이고,
V1는 Xylene에 샘플을 투입하고 용해된 샘플이 포함된 Xylene 용액 채취 부피량(mL)을 나타낸 것이다.
2) 인장강도(Tensile Strength)
미국재료시험학회(ASTM, American society for testing and materials) 규격 ASTM D 638의 방법에 따라 INSTRON 4465 장치를 이용하여 시편의 밑 부분을 고정한 후에 시편의 축방향(윗 부분)으로 약 50 mm/min으로 잡아당길 때 걸리는 강도(kgf/cm2)를 측정하였다. 축 방향으로 견딜 수 있는 최대응력인 항복점과 축방향으로 파단이 일어나는 시점의 응력인 파단점을 측정하였다.
3) 굴곡강도 및
굴곡탄성율
(Flexural Strength, Flexural Modulus)
미국재료시험학회(ASTM, American society for testing and materials) 규격 ASTM D 790의 방법에 따라, INSTRON 3365 장치를 이용하여 시편을 support에 올려 고정한 후에 로딩 노즈(Loading Nose)로 대략 약 28 mm/min으로 하중을 가할 때 걸리는 강도(kgf/cm2)를 측정하였다. 상기 로딩 노즈가 더 이상 증가하지 않는 최대값인 굴곡강도(Flexural Strength)와 굴곡력에 따른 초기 기울기 값으로 스티프니스(Stiffness, 강성)를 나타내는 굴곡탄성율(Flexural Modulus)을 측정하였다.
4) 충격강도(Impact Strength)
미국재료시험학회(ASTM, American society for testing and materials) 규격 ASTM D 256 A에 따라 V-Notch를 낸 시편(두께 6 mm)을 고정한 후에 Pendulum(추 무게 0.461 kg)을 가하여 나타나는 시편의 형태에 따라 NB(Non-break), HB(Hinge break), PB(Partial break) 및 CB(Complete break)의 4 가지 타입으로 분류하였다. 참고로, HB(Hinge break)는 Izod Impact strength 측정 후 시편 단면의 남은 길이가 1 mm 이하이면서, 시편의 한 부분이 수평유지를 못하는 Type을 의미하고, CB(Complete break)인 경우에 완전 파쇄시 측정된 강도(kgfㆍcm/cm2)를 함께 표시하였다. 또한, 상기 충격 강도는 약 25 ℃와 약 -40 ℃에서 각각 측정하였다.
| 실시예 | 비교예 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 폴리 프로필렌 수지 |
PP-1 | 70 | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 30 | 0 | 100 | 85 |
| PP-2 | 0 | 0 | 70 | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| PP-3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 70 | 50 | 0 | 100 | 0 | 0 | |
| 폴리 올레핀계 엘라스토머 |
POE-1 | 30 | 50 | 0 | 0 | 30 | 50 | 70 | 0 | 0 | 15 |
| POE-2 | 0 | 0 | 30 | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| Xylene soluble (wt%) |
8.6 | 8.6 | 8.9 | 8.9 | 12.0 | 12.0 | 8.6 | 12.0 | 8.6 | 8.6 | |
| Tensile strength(kgf/cm2) | 152 | 144 | 167 | 161 | 115 | 90 | 118 | 251 | 229 | 170 | |
| Flexural strength (kgf/cm2) | 118 | 116 | 146 | 136 | 93 | 86 | 95 | 336 | 271 | 145 | |
| Flexural modulus (kgf/cm2) |
5122 | 4938 | 6450 | 6120 | 3945 | 3895 | 3985 | 14438 | 11027 | 6650 | |
| Izod Impact strength (시편type, kgfㆍcm/cm2) |
상온 (25℃) |
NB | NB | NB | NB | NB | NB | NB | CB (55) |
CB (60) |
HB |
| 저온 (-40℃) |
NB | HB | HB | HB | NB | NB | NB | CB (3.5) |
CB (5.7) |
CB (60) |
|
| PP-1: PP 100 중량부에 EPR 8.6 중량부가 분산된 PP 블록공중합체 100 중량부에 HDPE 10 중량부 포함 PP-2: PP 100 중량부에 EPR 8.9 중량부가 분산된 PP 블록공중합체 100 중량부에 HDPE 10 중량부 포함 PP-3: PP 100 중량부에 EPR 12 중량부가 분산된 PP (HDPE 없음) POE-1: 에틸렌-옥텐 고무(EOR) POE-2: 에틸렌-부텐 고무(EBR) NB: Non-break, HB: Hinge break PB: Partial break CB: Complete break |
|||||||||||
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 4는 고밀도 폴리프로필렌(HDPE)을 포함하는 폴리프로필렌 수지(PP-1, PP-2)와 폴리올레핀계 엘라스토머(POE-1, POE-2)를 적정한 비율로 제조함에 따라 낮은 자일렌 가용분(Xylene Soluble) 함량을 가지고 우수한 기계적 물성, 유연성, 내충격성 및 내한성의 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
이에 반해, 비교예 1 및 2는 통상의 폴리프로필렌 수지(PP-3)를 적용함에 따라 실시예 1 및 2에 비해 자일렌 가용분(Xylene Soluble) 함량이 높고 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생하였다. 또한, 비교예 3과 같이 폴리프로필렌 수지(PP-1)의 함량이 낮은 경우 기계적 강도가 저하되는 문제가 나타났다. 이와 함께, 비교예 4 및 5의 경우에는, 폴리올레핀계 엘라스토머를 사용하지 않음으로써 자일렌 가용분(Xylene Soluble) 함량이 높고 유연성, 내충격성 및 내한성이 현저히 낮은 문제가 나타났다. 특히, 비교예 4 및 5의 경우에는, 저온 및 상온에서 측정한 충격강도가 모두 CB(Complete break) 타입에 해당하며, 각각 상온에서 55 kgfㆍcm/cm2 및 60 kgfㆍcm/cm2, 저온에서 3.5 kgfㆍcm/cm2 및 5.7 kgfㆍcm/cm2으로 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이와 마찬가지로, 비교예 6의 경우에도 폴리올레핀계 엘라스토머를 15 중량% 정도밖에 사용하지 않음으로써, 저온 충격 강도가 60 kgfㆍcm/cm2으로 CB(Complete break) 타입으로 나타나는 문제가 나타남을 확인하였다.
Claims (15)
- 폴리프로필렌과 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하는 폴리프로필렌 수지 50 중량% 내지 80 중량%, 및 폴리올레핀계 엘라스토머 50 중량% 내지 20 중량%를 포함하고,
상기 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 상기 폴리프로필렌의 총 중량을 기준으로 5 중량부 내지 15 중량부로 포함되는 것인,
전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 상기 폴리프로필렌의 총 중량을 기준으로 8 중량부 내지 12 중량부로 포함되는 것인,
전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌은 프로필렌 공중합체가 분산된 것인,
전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제3항에 있어서,
상기 폴리프로필렌에 분산된 상기 프로필렌 공중합체는, 단량체의 총 중량을 기준으로 에틸렌 단량체의 함량이 20 중량% 내지 30 중량%인 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 입자인 것을 특징으로 하는,
전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제3항에 있어서,
상기 폴리프로필렌에 분산된 상기 프로필렌 공중합체는, 입자 크기가 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는,
전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제3항에 있어서,
상기 폴리프로필렌에 분산된 상기 프로필렌 공중합체의 함량은, 폴리프로필렌의 총 중량을 기준으로 10 중량부 이하인 것을 특징으로 하는,
전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 에틸렌-옥텐 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 밀도가 0.857 g/cm3 내지 0.91 g/cm3인 것을 특징으로 하는,
전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
미국재료시험학회 규격 ASTM D 5492의 방법에 따라 측정한 자일렌 가용분(xylene soluble)이 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는,
전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
미국재료시험학회 규격 ASTM D 638의 방법에 따라 측정한 인장강도(tensile strength)가 120 kgf/cm2 이상인 것을 특징으로 하는,
전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
미국재료시험학회 규격 ASTM D 790의 방법에 따라 측정한 굴곡탄성율(flexural modulus)이 4000 kgf/cm2 내지 7000 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는,
전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
미국재료시험학회 규격 ASTM D 256A의 방법에 따라 25 ℃에서 측정한 아이조드 충격강도(izod impact strength)가 NB(Non-break) 등급인 것을 특징으로 하는,
전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
미국재료시험학회 규격 ASTM D 256A의 방법에 따라 -40 ℃에서 측정한 아이조드 충격강도(izod impact strength)가 HB(Hinge break) 등급 또는 NB(Non-break) 등급인 것을 특징으로 하는,
전력 케이블 절연용 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌 수지 조성물로 이루어지는 절연층을 포함하는, 전력 케이블.
- 제14항에 있어서,
하나 이상의 도체, 상기 각각의 도체를 감싸는 내부 반도전층, 상기 내부 반도전층을 감싸는 절연층, 상기 절연층을 감싸는 외부 반도전층, 및 상기 외부 반도전층을 감싸는 쉬스층으로 이루어진 것을 특징으로 하는,
전력 케이블.
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