JPS62151419A - 水性ウレタンエマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はノニオン型水分散性ブロックトポリインシアネ
ートを主成分とする水性ウレタンエマルジョンに関する
ものであり、該水性ウレタンエマルジョンはコーティン
グ剤、接着剤として或いは、これらの架橋剤として、又
は、活性水素を有する高分子物質の改質材或いは、その
架橋剤として有用である。

〔従来技術〕

ウレタン系のブロックトポリインシアネートは、通常有
機溶剤に溶解した形で使用嘔れるため、水性樹脂の架橋
剤としては、使用出来ない。

近年、ブロックトポリインシアネートを水分散性或いは
、水溶性にすることが試みられてきた。

例えば特開昭！ｊ−７２／／り号公報には、インシアネ
ート基の大部分をブロックした後桟るインシアネート基
に、スルホネート基（８０３，）を含む化合物を反応さ
せたアニオン型水分散性ブロックトポリイソシアネート
が、Ｓ己載δｎている。

しかし、このブロックトポリインシアネートは、水分散
性樹脂に対しては、念とえ同じイオン性のものでも、凝
集等の現象が生じ、必ずしも均一に混合出来ない。これ
に対して、ノニオン型は、最も混合しやすいが反記、水
分散物の安定性が悪く、従来溝足出来るものは、得られ
ていなかつ念。

〔発明の目的〕

以上の点に鑑み、本発明の目的は、貯蔵安定性がよく、
他の水性樹脂との混和性が良い、水性ウレタンエマルジ
ョンの提供にある。

しブロック化剤の反応基の当量が、！θ〜？？優を末端
ζこ少なくとも７個のヒドロキシル基とオキシエチレン
結合を分子中に有する化合物を反応させることにより得
られるブロックトウレタン付加物に、水溶性高分子化合
物を前記付加物／θ０ｘ量部に対して７〜２０重量部添
加し７な後水性媒体中に、乳化してなるノニオン性水性
ウレタンエマルジョンに関するものである。

本発明のポリイソシアナート化合物は、ジイソシアナー
ト化合物、ジイソシアナート化合物の二量化反応物、イ
ンシアヌレート化反応物或いは、ジイソシアナートと多
官能性ポリヒドロキシ化合物を反応して得らｊるイソシ
アナート基末肩のポリウレタンが挙げられる。

ジイソシアナートとしては、トルエンジイソシアナート
％　ｇ、４ｔ’−ジフェニルメタン−ジイソシアナート
、ナフタレンジイソシアナート等の芳香族系、／、６−
ヘキサンジイソシアナート、／、１０−デカメチレンジ
イソシアナート、リジンジイソシアナート、λ、４ｔ、
ｇ　−）リメテルへキサメチレン−ジイソシアナート等
の脂肪族系、３−イソシアナートメチル−３，Ｓ、Ｓ　
−）リメテルシクａヘキシルーイソシアナート、　　ｉ
、’ｙｔ−シクロヘキサンジイソシアナート等の脂環族
系があげられる。

多官能性ポリヒドロキシ化合物としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、／、クーブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、／、６−ヘキサンジオー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステ
ルポリオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等
があげられる。

これらジイソシアナート類と多官能性ヒドロキシ化合物
の反応により得られるイソシアナート基末端のポリウレ
タンも好ましいが、ジイソシアナートのインシアヌレー
ト化反応物は、耐熱性、耐薬品性等から特に好ましい。

ブロック剤としては、オキシム類例エバ、メチルエチル
ケトオキシム、シフａへキサノンオキシム、アセトキシ
ム、第３級アルコール例工ばｔ−ブタノール、活性メチ
レン化合物、例えばジアルキルマロネート、アセチルア
セトン、アセト酢酸のアルキルエステル、フェノール類
例えばフェノール、クレゾール、アルキルフェノール、
りａロフェノール、オキシベンゾイックアシドアルキル
エステル、ラクタム類例えばＣ−カブαラクタム、δ−
バレロラクタム、ビイミダゾール、トリアゾール等があ
げられる。

特に、好ましいブロック剤はオキシム類、ラクタム類、
活性メチレン化合物、フェノール類の中のアルキルフェ
ノール及びオキシベンゾイックアシドアルキルエステル
である。

ブロック剤の使用量は、ポリイソシアナート化合物のイ
ソシブナート基当量の！〜り！％が適当である。！θ％
より少ないと、架橋のためのイソシアナート基が、少な
くなり、？？俤より多いと親水基の導入量が少なくなり
好ましくない。

末端に、少なくとも７個め゛ヒドロキシル基とオキシエ
チレン結合を分子中に有する化合物としては、／官能性
アルコールにエチレンオキサイドが付加したもの例えば
、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル等、ソルビタンエステル型としては、ポリオ
キシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレ
ンソルビタンリシルレート等、アルキルフェノール型と
しては、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等、
　高Ｒレエート、ポリエチレンクリコールステアレート
等が挙げられる。

これら末端にヒドロキシル基とオキシエチレン結合を分
子中に有する化合物の使用量は、ポリイソシアナート化
合物のイソシアナート基当量の−〜よ０％、好１しくは
、２〜コＱ％、更に好ましくは、２〜１０％である。−
２％以下となると、水への分級が十分でなくな９、ｊ０
％以上となると、エチレンオキサイド結合の親水性が、
逆に耐水性の低下をも念らす。

まな添加する水溶性高分子化合物としては、ポリエチレ
ングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドの共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン等が挙げられ特に１分子量！００以上のポリエ
チレングリコールが好ましい。

これら水溶性高分子化合物の使用量は、ポリイソシアナ
ート、ブロック剤、及びエチレンオキサイド付加物の反
応物であるブロックトポリインシアネート付加物７００
部に対して、７〜２０部である。７部以下となると分散
安定性に効果が少なく、２０部以上となると、逆に、耐
水性が、低下するので好ましくない。

次にこれらの原料を使用して、製造法を説明すると、ポ
リイソシアナートの部分ブロック化、親水基（エチレン
オキサイド単位）の導入、木本発明で使用するポリイン
シアネート化合物及び反応生成物は、多くの場合固体樹
脂であるので部分プａツク化、Ｒ水差の導入の洛工程は
反応溶媒を使用することが好ましい。

部分ブロック化工程は、ポリインシアネートを反応溶媒
に溶解した後、所定量のプロツク化剤を添力０し、イン
シアネート基が所定当量になるまで反応する。反応温度
は、特に限定されるものではないが、２θ〜７００℃が
好ましい。

反応を促進する念めに１通常のスズ、亜鉛等の有機金属
触媒、アミン触媒等を使用してもよい。

次いで、親水基の導入工程は、ヒドロキシル基とオキシ
エチレン結合を有する化合物を残存するイソシアナート
基に対して、当量或いは若す 干過剰に反応させイソシアメート基を完全に反応させる
。

親水基の導入の反応も％またフロック化と同様な条件で
出来る。ブロック化と親水基の導入順序は逆であっても
よい。

この反応物に、水分散性助剤としての水溶性高分子化合
物を所定量加え、均一に混合し念後、内温な、３０〜ｇ
θ℃の範囲に設定し、高速攪拌下で脱塩水を徐々に添加
することにより乳化分散される。

脱塩水の添加は、特にＷｌｏからＯ／Ｗへの相転換が生
じるまでは注意深く少量づつ滴下されなければならない
。

急激に滴下すると分散粒子が大きくなり、生成したウレ
タンエマルジョンの安定性が、１端に低下する。

水分散性助剤を、脱塩水に溶解し、添加する方法も可能
である。

この水性分散体が有機溶剤を含む場合は、これを除くこ
とが好１しく、通常攪拌下、真空で除去する方法が適当
である。

かくして得られた水性ウレタンエマルジョンは、貯蔵安
定性にすぐれ、かつノニオン性のなめに架橋性水性樹脂
との混合性が優れ、刀口熱することにより架橋（硬ｒヒ
）が起き三次元の樹脂を形成する。

架橋性樹脂としては、ポリビニルアルコール、部分ケン
化ポリ酢酸ビニル、アクリルエマルジョン、塩ビエマル
ジョン、ゴム系ラテックス等があげられる。

これら樹脂との組合せにより、塗料、インキ、接着剤、
繊維・フィルム等の表面処理（改質）剤、セラミックス
のバインダーに有用である。

更ｉこ１紙、ＰＡ維、不織布、木材等のもつ活性水素と
も反応しうるので、本発明のエマルジョンを単独で改質
剤として使用することもできる。

また通常使用されている架橋剤たとえばメラミン樹脂ま
たはホルムアルデヒドま九は他の補助剤および添児剤（
！！化ツク充てん剤等）を、この発明によって得られる
水性ウレタンエマルジョンにｆｆＳＭＪすることもでき
る。

〔実施例〕

以下、実５捲例により具体的に説明する。

実施例−／ 温度計、冷却器、撹拌棒％滴下ｏ　−）付の四つロフラ
スコにＧＰ−ｌＯｊ人（トリレンジイソシアナート系ア
ダクト体の２ｊ％酢酸エチル溶液イソシアナート基含有
量／３．．２％：三菱化成工業■社卿）２００　ｆ　（
０，６３当量）、酢酸エチル！２ｆを採取し内温をダθ
℃にする。

メチルエチルケトオキシム４ｔ９．ｊ　ｆ　（ｏ、ｓ７
当量）を、内温がご０℃以上にならないよう滴下し、所
定量のイソシアナート基の量になるまで反応させる。次
いでポリオキシエチレンソルビタンオレートコ／ｆ（Ｏ
Ｈ当量６２０）を添加し、イソシアナート基の赤外線吸
収スペクトル（コλ！　Ｏｅｘ−’　）の吸収が完全に
消失するまで６０℃、３時間反応させる。次いで分子量
ダ、０θＯのポリエチレンオキサイドを”Ｐ重加し、完
全に溶解させる。

上記反応物を４ｔＯ１に保ち攪拌下脱イオン水２３！ｆ
を、２時間かけて徐々に滴下しエマルジョン化せしめる
。その後！夕〜６０℃に昇温し念後、攪拌下窒素ガスを
吹き込みながら、酢酸エチルを除去する。

酢酸エチル含有量が２０００１！Ｉｌ以下となったする
ことによりウレタンエマルジョンを得た。

エマルジョンの安定性、混和性を表−７に示した。

実施例−λ 実施例−／と同様な装置を使用して　ＧＰ−１０ｊＡ　
　２０Ｏｆ　（０，４ｊ当量）、６酸エチルｊｌｊｆを
採取し内温を６０℃とする。

ε−カプロラクタム、＜７．４　ｆ　（ｔ１７．４当量
）を添加し７０℃でダ時間で反応を行なった。次いで同
一温度下、分子量ダθθθのポリエチレンオキサイド／
４１ｆを添加し、つづいて、ポリオキシエチレンンルビ
タンオレートλ／、／ｆ（θ、ＯＪ当量）を＠ｉ加し、
イソシアナート基が、赤外線吸収スペクトルで検出でき
なくなるまで反応する。

上記反応物をダ０℃に保ち攪拌下、脱イオン水２！ｔ３
ｔを２時間かけて徐々に滴下、エマルジョン化せしめる
。その後！！〜ｔｏ℃に昇温し比後攪拌下、窒素ガスを
吹き込みながら酢酸エチルを除去し、！０俤樹脂分のウ
レタンエマルジョンを得た。

エマルジョンの安定性、混和性を表−／に示しな。

実施例−３ 実施例−／と同様な装置を使用して　ＮＹ−ａ／ｚｈ（
インホロンジイソシアナート系アダクト体の７！チ酢酸
エチル溶液　イソシアナート基含有量１０．ｊ％：三菱
化成工業■製品）−２θθ？（θ、！当量）、酢酸エチ
ル４ｔ！？の溶液に実施例−／と同様な条件でメチルエ
テルケトオキシム３９，２　ｆ　（０，４ｔｊ当ｉ）、
次いでポリオキシエチレンオクチルエーテル（ｏＦｉ当
ｉ　ｔｒｏ）　３３？を反応させる。更に１分子Ｈ’、
ｔ、ｏｏｏのポリエチレンオキサイド２Ｏｆを添加し、
完全に混合溶解させる。

上記反応物を（０℃に保ち攪拌下、脱イオン水２２３？
を一時間かけて滴下しエマルジョン化し、更に実施例−
／と同様にして酢酸エチルを除去しウレタンエマルジョ
ンヲ得た。

エマルジョンの安定性、混合性を表−／に示す。

実施例−ダ 実施例−／と同様にして、下記処方でヘキサメチレンジ
イソシアナートのインシアヌレート化物（イソシアナー
ト基含有量２／、／％、日本ポリウレタン社規）を、実
施例−／と同様に、反応した後、エマルジョン化した。

く反応〉 トのインシアヌレート化物 酢酸エチル　　　　　　　／θり？ メチルエチルケトオキシム　　　　　６２　ｆ　（０，
７／当ｉ）ポリオキシエチレンソルビタール　　ｓｔ、
ｒ　ｙ　（ｏ、ｏ４を当量）ポリエチレンオキサイド　
　　　　　／６？くエマルジョン化〉 上記反応物に脱イオン水３？０．７？を添加し、実施例
−／と同様にして酢酸エチルを除去し１．１０％樹脂分
のエマルジョンを得た。

〈エマルジョンの安定性、混合性〉 表−／に示す。

実施例−よ 実施例−／と同様ｌこして、下記処方でインホロンジイ
ソシアナートのインシアヌレート化物（イソシアナート
基含有量／７．／％、Ｈｉｌｓ製品）を、実施例−／と
同様に反応し、エマルジョン化しな。

〈反応〉 インシアヌレート化物 酢酸エチル　　　　　　　１０／？ メチルエチルケトオキシム　　　　　ｊｏ、ｒ　ｙ　（
θ、！？当−ｔ）ポリ万キシエテレンンルピタール　　
　２ｏ、／ｙ　（ｏ、ｏ　３当量）ポリエチレンオキサ
イド　　　　　　／ｊ　ｆくエマルジョン化〉 上記反応物に脱イオン水４ｔ３７１を添加し、実施例−
／と同様にして酢酸エチルを除去し３！％樹脂分のエマ
ルジョンを得た・ くエマルジョンの安定性、混和性〉 〔発明の効果〕 以上のように、本発明のウレタンエマルジョンは貯蔵安
定性にすぐれ、他の水性＃４脂との混合性に優れている
ので表面処理剤等にも有用である。

出　傾　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか／名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイソシアナート化合物に対しイソシアナート
   基当量の５０〜９８％をイソシアナート基のためのブロ
   ツク剤で反応させ、５０〜２％を末端に少なくとも１個
   のヒドロキシ基とオキシエチレン結合を分子中に有する
   化合物を反応させることにより得られるブロツクドポリ
   ウレタン付加物に、水溶性高分子化合物を前記付加物１
   ００重量部に対して１〜２０重量部添加した後、水媒体
   中に乳化してなることを特徴とするノニオン性水性ウレ
   タンエマルジヨン。
2. （２）ポリイソシアナート化合物が、アダクト体または
   、イソシアヌレート化物であることを、特徴とする特許
   請求の範囲第１項の水性ウレタンエマルジヨン。