CZ270798A3

CZ270798A3 - Vodný potahovací prostředek pro vypalované nátěry a způsob jeho výroby a jeho použití

Info

Publication number: CZ270798A3
Application number: CZ982707A
Authority: CZ
Inventors: Christian Dr. Wamprecht; Lothar Dr. Kahl; Bernd Ing. Klinksiek; Nusret Ing. Yuva
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-08-25
Filing date: 1998-08-25
Publication date: 1999-03-17
Also published as: EP0899282A3; EP0899282A2; BR9803763A; DE19736920A1; DE59804030D1; ATE217327T1; KR19990023822A; EP0899282B1; PT899282E; CA2245447C; KR100571467B1; ES2176872T3; CA2245447A1; CZ296201B6; US6251985B1; JPH11131017A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká vodného potahovacího prostředku, tvořeného polyoly s hydroxylovými skupinami a blokovanými polyisokyanátovými zesilovacími činidly, který na potahovaném povrchu výhodně zasychá práškově a po vypálení vytváří laky s vysokou odolností vůči vodě, chemikáliím a rozpouštědlům, zejména na kovových substrátech, jakož i způsobu výroby tohoto potahovacího prostředku a jeho použití.

Dosavadní stav techniky

Vodné disperze polyurethanu jsou známé (viz například Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E20, s. 1659). Při vysokých nárocích, jaké jsou například kladené při lakování automobilů, ale nereaktivní polyurethany vykazují různé nedostatky. Důvodem je chybějící zesítění mezi makromolekulami, vytvářejícími film, které se projevuje oslabenou odolnosti vůči vodě, chemikáliím a rozpouštědlům, jakož i horšími mechanickými vlastnostmi. Lepší vlastnosti dávají novější dodatečně zesilované systémy potahování, které se například získávají kombinací isokynátových reaktivních pryskyřic s blokovanými polyisokyanátovými zesilovacími prostředky (viz J.W. Rosthauser,

K. Nachtkamp, Advances in Urethane Science and Technology, K.C.Fritsch and D.Klampner, Editors, Vol. 10, s. 121-168 • ·

(1987)).

Jako pryskyřice se používají pryskyřice polyurethanové, pryskyřice polyepoxidové, pryskyřice polyesterové nebo pryskyřice polyakrylátové, případně jejich disperze, které jsou zesífovatelné prostřednictvím hydroxylových skupin. Zesilovacími činidly jsou blokované polyisokyanáty, které jsou případně hydrofilně modifikovány. Takové systémy jsou známy například z DE-A 4 213 527, EP-A 581 211,

EP-A 427 028, US 4 543 144, DE-A 3 345 448 a DE-A 2 829 648.

Systémy, přicházející v úvahu pro lakové a potahovací použití, mají vlastnost vykazovat již při teplotě místnosti dobré filmotvorné vlastnosti. Pokud tato vlastnost není, vznikají filmy s celkově nízkou úrovní kvality. Zde je třeba uvést špatný rozliv laku a nižší lesk. Částečně se tvorba filmu podporuje přídavkem rozpouštědel a koalescenčních prostředků.

Nanášení práškových laků z vodné fáze je například popsáno v DE-A 19 523 084, DE-A 19 540 977, EP-A 652 264, EP-A 714 958 a VO 96/37561. Je nevýhodné, že na extrusi pojivá při výrobě navazuje pochod mletí, který je nákladný a spojený s vysokými cenami. Kromě toho je jemnost částeček prášku při pochodu mletí omezena, což se často projevuje nedostatečnou stabilitou proti sedimentaci takto vyrobených suspenzí prášků.

Postata vynálezu

Jak bylo nyní překvapivě zjištěno, podařilo se získat hodnotné bezrozpouštědlové, práškově zasychaj ící, tepleiD • · • «· · · · · · · • · · · · · * ···· • ··· 9 · · · · ··· • » · · ····· ··· · · • ··· · · · · ··· ··· ·· ·· ·· ·· vytvrzovatelné lakové disperze na bázi vybraných polyhydroxylových složek a blokovaných polyisokyanátů hospodárným způsobem. Při tom vznikající produkty představují hodnotné jednosložkově zpracovávané potahovací prostředky a umožňují výrobu povlaků se zvláště cennými vlastnostmi. Je nutné vyzdvihnout, že v systému potahování nejsou žádna organická /&pe4rte}!rozpouštědla, nebo jsou jen ve velmi malém množství, a že se získávají velmi dobře rozlité, vysoce lesklé lakové filmy s velmi dobrou odolností proti vodě, rozpouštědlům a chemikáliím.

Dále je výhodné, že se mohou laky, vyrobené podle předloženého vynálezu, zpracovávat na stávajících lakovacích zařízeních pro lakování za mokra, přestože jde o práškově zasychající pojivá. Získávají se slabší vrstvy s dobrým rozlivem, než při dosavadním práškovém lakování, a čisticí pochody jsou ve srovnání s práškovým lakováním zjednodušeny vystřikáváním přístrojů a kabin. Též ve srovnání s rozpouštědlovým lakováním je náklad na čištění menší, protože při teplotě místnosti nedochází k žádné tvorbě filmu, případně ve srovnání s dvousložkovými laky k žádnému zesítění.

Dosavadní známé systémy laků na bá^i vody, které jsou již při teplotě místnosti filmotvorné, potřebují ke své výrobě buď značná množství neíontových emulgátorů, nebo vykazuji vysoký obsah karboxylových skupin, které jsou neutralizovány čpavkem, nebo aminy (iontové emulgátory). To často vede k tvorbě mikrobublinek při výrobě a aplikaci laků a kromě toho je též důvodem pro často špatnou odolnost odpovídajících lakových filmů proti vodě. Kromě toho mají tyto lakové systémy často jen úzké rozmezí aplikace (oblast teplot a relativní vlhkosti vzduchu při používání) a vykazují zřetelný sklon k tvorbě bublinek (vaření). Toto je • · • · · · • · ·· <

u výhodně práškově zasychajících pojiv značně příznivější. Povrchové vlastnosti j sou méně závislé na klimatických podmínkách (teplota, relativní vlhkost vzduchu) při aplikaci. Dále se mohou docílit větší tloušťky vrstev bez vzniku vaření, vyvolaném odpařováním vody.

Předmětem vynálezu je vodný potahovací prostředek, vyrobený kombinací

A) polyolové složky na bázi polyesterpolyolů, polyakrylátpolyolů a/nebo polyesterpolyakrylátpolyolů s obsahem hydroxylových skupin od 1,0 do 6,0 % hmotnostních, s obsahem karboxylových skupin od 0 do 1,5 % hmotnostních, se střední molekulovou hmotností od 2 000 do 50 000 a s teplotou skelného přechodu s 30 °C ,

B) polyisokyanátové složky s blokovanými polyisokyanátovými skupinami na bázi (cyklo)alifaticných polyisokyanátů s obsahem blokovaných isokyanátových skupin od 10,0 do 25,0 % hmotnostních,

C) případně dalších polyfunkčních polyolů,

D) případně dalších zesíťovacich činidel,

E) případně externích emulgátorů a

F) případně obvyklých přísad, jako jsou například neutralizační prostředky, katalyzátory, pomocné látky, a/nebo přísady, jako jsou odplyňovací činidla, prostředky pro rozliv, radikálové akceptory, antioxidanty a/nebo látky, absorbující UV záření, zahušťovadla, malé podíly rozpouštědel a biocidů, • · · · · ·· · · · · · · «· * · · · « · · « · • · ·· · · · · * * ♦ · • · ♦ · · ··· · ··· · · • ··· · · · · ··· ··· ·· ·· ·· ·· ve vodné disperzi buď způsobem přímého dispergování, nebo způsobem přeměny fází pomocí dispergačního zařízení s dispergačním výkonem, vztaženým k objemu, 1 x 10 až 9,8 x 10 000 V/cm³.

Pojivá podle vynálezu mají v disperzi střední velikost částeček od 0,05 do 10 μτη, výhodně od 0,1 do 5 gm, výhodněji od 0,15 do 2,5 gm a nejvýhodněji od 0,2 do 1,5 gm.

Předmětem předloženého vynálezu je též výroba potahováciho prostředku podle vynálezu, vyznačující se tím, že se navzáj em kombinuj í

A) polyolové složky na bázi polyesterpolyolů, polyakrylátpolyolů a/nebo polyesterpolyakrylátpolyolů s obsahem hydroxylových skupin od 1,0 do 6,0 % hmotnostních, s obsahem karboxylových skupin od 0 do 1,5 % hmotnostních, se střední molekulovou hmotností od 2 000 do 50 000 a s teplotou skelného přechodu s: 30° C,

C) případně dalších polyfunkčních polyolů,

D) případně dalších zesilovacích činidel,

E) případně externích emulgátorů a

F) případně obvyklých přísad, jako jsou například neutrali• · · » « · • · • · · · «···

začni prostředky, katalyzátory, pomocné látky a/nebo přísady, jako jsou odplyňovací prostředky, prostředky pro rozliv, radikálové akceptory, antioxidanty a/nebo látky, absorbující UV zářeni, zahušfovadla, malé podíly rozpouštědel a biocidů, ve vodné disperzi buď způsobem přímého dispergování, nebo způsobem přeměny fází pomocí dispergačního zařízení s dispergačním výkonem, vztaženým k objemu, 1 x 10 až 9,8 x x 10 000 V/cm³.

Pro výrobu podle vynálezu disperzí podle vynálezu, výhodně práškově zasychajících disperzí, dispergačnimi procesy, se používají dispergační zařízení s vysokým dispergačním výkonem, vztaženým k objemu, například homogenisační trysky s uvolněním tlaku.

Dispergační stroje jsou známy například z publikace Formation of Emulsions v P.Beche, Encyklopedia of Emulsions Technology, Vol.1, New Yorkýf, Basel, Decker 1983, dosud se však pro výrobu práškově zasychaj ícich vodných disperzí nepoužily. Oblast výkonosti dispergačních strojů činí podle vynálezu 1 x 10 až 9,8 x 10 000 V/cm3, výhodně 1 x 10 až 1 x 10 000 V/cm³, obzvláště výhodně 1 x 10 až 1 x 1 000 V/cm³.

Dispergační stroje se volí podle velikosti výkonu, vztaženého na objem. Pro výrobu jemnozrnných disperzí (průměr částeček asi 1 gm) jsou potřebné dispergační stroje s vysokými výkony, vztaženými na objem, například vysokotlaké homogenlzátory. Pomocí strojů s rotorem a statorem se již tak jemnozrnné disperze nedají dobře vyrobit. U proudového dispergátoru, popsaného v EP-A 0 101 007, se jedná o spéci• · · · · · · · · « φ ·» ·· · · · · · ·«·· • · ·* · · · · · · · · • · · · · · · · * · · · · · • · · · · · · · ······ <* · « · ·· · · ální trysku s uvolněním tlaku, která má podstatně vyšší stupeň účinku než vysokotlaké homogenizátory. Již při homogenizačním tlaku 5,0 MPa se pomocí proudového dispergátoru docílí rozdělení velikosti částic, pro které by byl zapotřebí vysokotlaký homogenizátor s tlakem 20,0 MPa.

Pomocí proudového dispergátoru jako dispergačního zařízení se mohou zvláště výhodně vyrábět jemnozrnné disperze a to jak kontinuálně, tak i diskontinuálně.

Podle předloženého vynálezu se rovněž může vodná disperze převést přeměnou fází z emulze voda-v-oleji na emulzi olej-ve-vodě.

Potahovací prostředky, vyrobené podle vynálezu a vynálezu odpovídající, se mohou použít k vypalovacímu lakování na libovolných substrátech, odolných proti horku, například jako čirý lak nebo jako pigmentovaný lak k výrobě jednovrstvých a vícevrstvých nátěrů, například v oblasti motorových vozidel.

Polyolová složka A) potahovacího prostředku podle vynálezu je tvořena

a) 0 až 100 hmotnostními díly polyesterové složky, sestávající z nejméně jednoho polyesterpolyolu s hydroxylovým číslem od 20 až 240 mg KOH/g při čísle kyselosti < 12 mg KOH/g a s teplotou skelného přechodu od -40 do +100 °C ,

b) 0 až 15 hmotnostními díly olefinicky nenasycené esterové složky, sestávající z alespoň jednoho (cyklo)alkylesteru kyseliny maleinové s 1 až 12 atomy uhlíku v (cyklo)alkylovém zbytku, >4« • ···« · · · · • · · · ♦ · · • · · · · · · • · · · · · · · * • · · · v ·«··«· · · »·

c) O až 70 hmotnostními díly (cyklo)alkylesteru kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s 1 až 18 atomy uhlíku v (cyklo)alkylovém zbytku,

d) 0 až 50 hmotnostními díly aromatického, olefinicky nenasyceného monomeru,

e) 0 až 50 hmotnostními díly hydroxyalkylesteru kyseliny akrylové a/nebo methakrylové se 2 až 6 atomy uhlíku v hydroxyalkylovém zbytku a/nebo produktů jejich reakce s epsilon-kaprolaktonem o maximální molekulové hmotnosti 500, jakož i adičními produkty kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s monoepoxidovými sloučeninami, které mohou také vznikat in šitu během radikálové polymerace,

f) 0 až 5 hmotnostními díly olefinicky nenasycených karboxylových kyselin a

g) 0 až 30 hmotnostními díly dalších kopolymerizovatelných, olefincky nenasycených sloučenin, přičemž součet všech hmotnostních dílů složek a) až g) dává 100.

Polyolová složka A) má obsah hydroxylových skupin od 1 do 6 % hmotnostních, výhodně od 1,5 do 5,5 % hmotnostních a obzvláště výhodně od 2 do 5 % hmotnostních. Obsah karboxylových skupin činí 0 až 1,5 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 1,4 % hmotnostních a obzvláště výhodně 0,2 až 1,3 % hmotnostních. Střední molekulová hmotnost stanovitelná pomocí gelové permeační chromatografie (hmotnostní střed, standard polystyren) činí 2 000 až 50 000, výhodně 2 500 až 40 000

« v · · · a obzvláště výhodně 3 000 až 35 000. Teplota skelného pjťřechodu dle diferenciální termoanalýzy (DTA) činí s: 30 °C , výhodně od 30 do 100 °C a obzvláště výhodně od 30 do 80 °C .

Polyolová složka A) je výhodně tvořena

a) 0 až 60 díly hmotnostními polyesterové složky, sestávající z nejméně jednoho polyesterpolyolu s hydroxylovým číslem od 30 do 200 mg KOH/g při čísle kyselosti < 10 mg KOH/g a s teplotou skelného přechodu od -30 do +70 °C ,

b) 0 až 12,5 hmotnostními díly olefinicky nenasycené esterové složky, tvořené alespoň jedním (cyklo)alkylesterem kyseliny maleinové s 1 až 6 atomy uhlíku v (cyklo)alkylovém zbytku,

c) 5 až 65 hmotnostními díly (cyklo)alkylesteru kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s 1 až 12 atomy uhlíku v (cyklo)alkylovém zbytku,

d) 0 až 45 hmotnostními díly styrenu, alfa-methylstyrenu a/nebo vinyltoluenu,

e) 5 až 45 hmotnostními díly hydroxyalkylesteru kyseliny akrylové a/nebo methakrylové se 2 až 4 atomy uhlíku v hydroxyalkylovém zbytku a/nebo produkty jejich reakce s epsilon-kaprolaktonem o maximální molekulové hmotnosti 500, jakož i adičními produkty kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s monoepoxidovými sloučeninami, které mohou vznikat také in sítu během radikálové polymerace,

f) 0 až 4 hmotnostními díly kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové, kyseliny maleinové, kyseliny fumarové

• · · • * · • · · · · *

··· a/nebo poloesteru kyseliny maleinové, případně kyseliny filmařové s 1 až 8 atomy uhlíku v alkoholovém zbytku a

g) 0 až 25 hmotnostními díly dalších kopolymerizovatelných olefinicky nenasycených sloučenin, přičemž součet všech hmotnostních dílů složek a) až g) dává 100.

Obzvláště výhodně je složka A) tvořena

a) 0 až 40 hmotnostními díly polyesterové složky, sestávající z nejméně jednoho polyesterpolyolu s hydroxylovým číslem od 40 až 160 mg KOH/g při čísle kyselosti < 8 mg KOH/g a s teplotou skelného přechodu od -30 do +60 °C ,

b) 1 až 10 hmotnostními díly dimethylesteru kyseliny maleinové, diethylesteru kyseliny maleinové, dibutylesteru kyseliny maleinové nebo směsí těchto monomerů,

c) 10 až 60 hmotnostními díly (cyklo)alkylesteru kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s 1 až 9 atomy uhlíku v (cyklo)alkylovém zbytku,

d) 5 až 45 hmotnostními díly styrenu,

e) 10 až 42,5 hmotnostními díly hydroxyethylakrylátu, hydroxyethylmethakrylátu, hydroxypropylakrylátu, hydroxypropylmethakrylátu, hydroxybutylakrylátu a/nebo hydroxybutylmethakrylátu a

f) 0,5 až 4 hmotnostními díly kyseliny akrylové a/nebo methakrylové,

• · 4· · · přičemž součet všech hmotnostních dílů složek a) až f) dává 100.

U polyesterové složky a) se jedná o nejméně jeden hydroxyfunkční polyester s hydroxylovým číslem od 20 do 240 mg KOH/g, výhodně od 30 do 200 mg KOH/g a obzvláště výhodně od 40 do 160 mg KOH/g. Číslo kyselosti je pod 12 mg KOH/g, výhodně pod 10 mg KOH/g a obzvláště výhodně pod 8 mg KOH/g. Teplota skelného přechodu polyesterové složky a) činí od -40 do +100 °C , výhodně od -30 do +80 °C a obzvláště výhodně od -30 do +60 °C . Ze stechiometrie použitých výchozích látek vypočítatelná molekulová hmotnost polyesterpolyolů činí od asi 460 do 11 300 g/mol, výhodně od asi 570 do 7 500 g/mol a obzvláště výhodně od asi 700 do 5 700 g/mol. Při výrobě hydroxyfunkčního polyesteru se může použít celkem 6 skupin monomerních složek:

1) Cykloalkandioly (to znamená dvojmocné alkoholy s (cyklo)alifaticky vázanými hydroxylovými skupinami) s oblastí molekulových hmotností 62 až 286, jako je například ethandiol, 1,2-propandiol a 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol,

1,6-hexandiol, neopentylglykol, cyklohexan-1,4-dimethanol, 1,2-cyklohexandiol, 1,4-cyklohexandiol, 2-ethyl-2-butylpropandiol, dioly, obsahující etherový kyslík, jako jsou například diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol, polyethylenglykol, polypropylenglykol nebo polybutylenglykol s maximální molekulovou hmotností asi 2 000, výhodně asi 1 000 a obzvláště výhodně asi 500. Produkty reakce výše uvedených diolů s epsilon-kaprolaktonem se rovněž mohou použít jako dioly.

·· ·· ** **

2) trojmocné a výšemocné alkoholy s oblastí molekulových hmotností 92 až 254, jako jsou například glycerol, trimethylolpropan, pentaerythritol, dipentaerythritol a sorbit, produkty reakce těchto alkoholů s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem, případně s epsiIon-kaprolaktonem až do molekulové hmotnosti asi 2 000, výhodně do asi 1 000.

3) monoalkoholy, jako je například ethanol, 1-propanol a 2-propanol, l-butanol a 2-butanol, 1-hexanol, cyklohexanol a benzylalkohol, produkty reakce těchto alkoholů s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem, případně s epsilon-kaprolaktonem až do molekulové hmotnosti asi 2 000, výhodně do asi 1 000, obzvláště výhodně do asi 500.

4) dikarboxylové kyseliny o molekulové hmotnosti 116 až do asi 600 a/nebo jejich anhydridy, jako je například kyselina ftalová, anhydrid kyseliny ftalové, kyselina isoftalová, kyselina tetrahydroftalová, anhydrid kyseliny tetrahydroftalové, kyselina hexahydroftalová, anhydrid kyseliny hexahydroftalové, anhydrid kyseliny maleinové, kyselina fumarová, kyselina jantarová, anhydrid kyseliny jantarové, kyselina adipová, dikyselina dodekanová a hydrogenované dimerní mastné kyseliny.

5) výšefunkční karboxylové kyseliny, případně jejich anhydridy, jako je například kyselina trimellitová a anhydrid kyseliny trimellitové a

6) monokarboxylové kyseliny, jako je napříkld kyselina benzoová, kyselina cyklohexankarboxylová, kyselina 2-ethyl-

•i

« »♦· • · -> ♦ ► · ·< * > * w · • »t · « · ♦ hexanová, kyselina kapronová, kyselina kaprylová, kyselina kaprinová, kyselina laurová a přírodní a syntetické mastné kyseliny.

Při výrobě polyesterů a) se mohou použít vždy libovolné směsi monomerních složek 1) až 6) s tím, že volba probíhá tak, aby výsledné polyestery měly jak hydroxylová čísla v oblasti od 20 do 240 mg KOH/g při číslech kyselosti <12 mg KOH/g, tak i teploty skelného přechodu od -40 °C do +100 °C.

Tato podmínka je splněna tehdy, když se při výrobě polyesteru použije vhodný poměr změkčujících monomerních složek, které vedou ke snížení teploty skelného přechodu polyesteru, k ”tvrdícím monomerům, které vedou ke zvýšení teploty skelného přechodu.

Změkčující monomerní složky jsou například alifatické dioly, jako je například 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol nebo alifatické dikarboxylové kyseliny, jako je například kyselina adipová nebo dikyselina dodekanová.

Tvrdící monomerní složky jsou například cyklické aromatické dikarboxylové kyseliny, jako je například kyselina ftalová, kyselina isoftalová a kyselina tereftalová, nebo dioly, jako je například 1,4-cyklohexandiol, cyklohexan-1,4-dimethanol nebo neopentylglykol.

Výroba polyesteru a) probíhá o sobě známým způsobem podle method, které jsou podrobně popsány například v Ullmanns Encyklopadie der technžschen Chemie, Verlag Chemie Weinheim, 4. Auflage (1980), Band 19, 5.61 a další, nebo v H.Wagner a H.F.Sarx v Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag, Miinchen (1971), s. 86 až 152. Esterifikace probíhá • ···« 9« ·« «« ·* ··· * ♦ · * · · ♦ · • ««« « ♦ · « « < · A « « · · · *·· · ·♦· ♦ · • ··· · · « 4 ·*···« «· · · · · · · případně v přítomnosti katalytického množství obvyklých esterifikačních katalyzátorů, jako jsou například kyseliny, jako kyselina p-toluensulfonová, zásady jako je hydroxyd lithný, nebo sloučeniny přechodových kovů, jako je tetrabutylát titanu, při asi 80 až 260 °C , výhodně od 100 do 240 °C .

Esterifikační reakce se provádí tak dlouho, až se dosáhnou požadované hodnoty hydroxylového čísla a čísla kyselosti. Molekulová hmotnost polyesterpolyolů se může vypočítat ze stechiometrie výchozích látek (s přihlédnutím k výsledným hydroxylovým číslům a číslům kyselosti).

Složka b) je tvořena nejméně jedním (cyklo)alkylesterm kyseliny maleinové s 1 až 12, výhodně s 1 až 8, obzvláště výhodně s 1 až 4 atomy uhlíku v (cyklo)alkylovém zbytku. Vhodné jsou například dimethylester kyseliny maleinové, diethylester kyseliny maleinové, di-n-butylester kyseliny maleinové, 2-ethylhexylester kyseliny maleinové, di-n-decylester kyseliny maleinové, di-n-dodecylester kyseliny maleinové a dicyklohexylester kyseliny maleinové.

Složka c) je tvořena nejméně jedním (cyklo)alkylesterem kyseliny akrylové a/nebo kyseliny methakrylové s 1 až 18, výhodně s 1 až 12 a obzvláště výhodně s 1 až 9 atomy uhlíku v (cyklo)alkylovém zbytku, jako je například methyl(meth)akrylát, ethyl(meth)akrylát, propyl(meth)akrylát, isopropyl(meth)akrylát, n-butyl(meth)akrylát, isobutyl(meth)akrylát, terč.butyl(meth)akrylát, cyklohexyl(meth)akrylát, 2-ethylhexyl(meth)akrylát, isobornyl(meth)akrylát, 3,3,5-trimethylcyklohexyl(meth)akrylát, stearyl(meth)akrylát a benzyl(meth)akrylát.

··· • ♦ · • *

• · • · • · · * ♦ ♦ · · » w * · ·♦

Složka d) je tvořena nejméně jedním aromatickým, olefinicky nenasyceným monomerem, jako je například styren, alfamethylstyren a vinyltoluen. Výhodný je styren.

Složka e) je tvořena nejméně jedním hydroxyalkylesterem kyseliny akrylové a/nebo methakrylové se 2 až 6 atomy uhlíku v hydroxyalkylovém zbytku a/nebo jejich produkty reakce s epsilon-kaprolaktonem s maximální molekulovou hmotností 500, jakož i produkty adice kyseliny akrylové a/nebo kyseliny methakrylové s monoepoxidovými sloučeninami, které se mohou vytvořit též in šitu během radikálové polymerace. Mohou se použít například hydroxyethy(meth)akrylát, hydroxypropyl(meth)akrylát (směs isomerů vznikající vazbou propylenoxídu na kyselinu (meth)akrylovou), hydroxybutyl(meth)akrylát, produkty adice těchto monomerů s epsilon-kaprolaktonem až do maximální molekulové hmotnosti 500. Pojem hydroxyalkylester při tom má zahrnovat též zbytky, vykazující esterové skupiny, které vznikají adicí epsilon-kapr olaktonu na jednoduché hydroxyalkylestery. Dále je třeba pohlížet jako na hydroxyalkylestery kyseliny (meth)akrylové) též na produkty reakce kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s monoepoxidovými sloučeninami, které mohou navíc nést j eště skupiny OH, a které j sou proto vhodné j ako monomery e). Příkladem vhodných monoepoxidů jsou ^Cardura E10 (Shell), 2-ethylhexylglycidylether a glycidol-(1,2-epoxy-3-propanol). Tyto reakční produkty se mohou vyrobit též in šitu za reakčních podmínek radikálové polymerace.

Složka f) je tvořena nejméně jednou olefinicky nenasycenou karboxylovou kyselinou, jako je například kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina maleinová, kyselina fumarová, poloester kyseliny maleinové a/nebo kyseliny fumarové s 1 až 18 atomy uhlíku v alkoholovém zbytku, výhod16 • ·· · · ·· ·· * · · ·«·· · · · · • · ·· · · « · « ·*« • ··· · ··· · ··· · · • · · · · · ♦ · ·«« ··· ·· ·· ·· ·· ná je kyselina akrylová a kyselina methakrylová.

Složka g) je tvořena kopolymerizovatelnými olefinicky nenasyceným sloučeninami, které se liší od třídy sloučenin

a) až f) , jako jsou například alfa-olefiny, jako je l-okten nebo 1-decen; vinylestery, jako je například vinylacetát, η n vinylpropionát, vinylbutyrát, VeoVa9 a VeoVa 10 od fy. Shell; jiné vinylové sloučeniny, jako je například N-vinylpyrrolidon, N-vinylkaprolaktam a N-vinylkarbazol.

Výroba polyolové složky A) probíhá radikálovou polymerací složek b) až g) buď v inertním organickém rozpouštědle, nebo bez rozpouštědel v substanci. Složka a) se podle potřeby účelně předkládá, ale může se též použít jako směs s monomerními složkami b) až g) při radikálové polymeraci. Je však též možné složku a) přimísit k vzniklému hotovému polymeru po polymeraci složek b) až g). Při výrobě polyolové složky A) se mohou jako výchozí látky a) až g) použít v mezích množstevních podílů libovolné směsi s tím, že se tento výběr provede tak, aby výsledná polyolová pojivá vykazovala hydroxylové číslo a teploty skelného přechodu ve výše uvedených mezích.

Tyto podstatné podmínky pro použitelnost polyolů podle vynálezu jsou splněny tehdy, když se při výrobě kopolymerů použije vhodný poměr změkčujících monomerů, které vedou ke snížení teploty skelného přechodu, k tvrdícím monomerům, které vedou ke zvýšení teploty skelného přechodu.

Změkčujícími monomery jsou například alkylestery kyseliny akrylové, například ethylakrylát, n-butylakrylát, isobutylakrylát a 2-ethylhexylakrylát.

• ··♦· ·· ·« ·« ·· ·· · 9 · · · ···*

999 9 99 9 9 999

9 9 9 9 999 9 ·♦· · · • 9 9 9 · 9 9 9

999 999 99 99 ·· 99

Tvrdícími monomery jsou například (cyklo)alkylestery kyseliny methakrylové s krátkým řetězcem, jako například methylmethakrylát, ethylmethakrylát, isopropylmethakrylát, isobutylmethakrylát, terč.butylmethakrylát, cyklohexylmethakrylát, neopentylmethakrylát, isobornylmethakrylát a 3,3,5-trimethylcyklohexylmethakrylát; vinylarornáty, jako je například styren, vinyltoluen a alfa-methylstyren.

Vhodnými iniciátory k provádění radikálové polymerace jsou obvyklé radikálové iniciátory, jako jsou například alifatické azosloučeniny, jako nitril kyseliny azodiisomáselné, azo-bis-2-methylvaleronitril, 1,1 -azo-bis-l-cyklohexannitril, a alkylester kyseliny 2,2 -azo-bis-isomáselné; symetrické diacylperoxidy, jako například acetylperoxid, propionylperoxid nebo butyrylperoxid, benzoxylperoxidy, substituované bromem, nitroskupinou, methylovou skupinou nebo methoxyskupinou; laurylperoxidy; symetrické peroxydikarbonáty, například diethylperoxydikarbonát, diisopropylperoxydikarbonát, dicyklohexylperoxydikarbonát, jakož i dibenzoylperoxydikarbonát; terč.butylperoxy-2-ethylhexanoát, terč.butylperbenzoát; hydroperoxidy, jako například terč.butylhydroperoxid, kumolhydroperoxid; dialkylperoxidy, jako je dikumylperoxid, terč.butylkumylperoxid, di-terc.butylperoxid nebo di-terc.amylperoxid.

Vhodnými rozpouštědly pro výrobu polyolové složky A) jsou například taková rozpouštědla, které se po kroku emulgování mohou z vodné fáze disperze odstranit vakuovou destilací a výhodně jsou inertní vůči isokyanátové skupině.

Jako příklad se uvádějí ketony, jako je aceton, methylethylketon a estery, j ako j e ethylacetát a butylacetát.

Při výrobě polyolového poj iva A) se do polymeračniho • ·· · »· ·· ·· ·· ·«· · * · ♦ · · » · • »·· ♦ · · · · ··· • ··· · ··· » ··· · · • · · · · ··· ··» ··· ·· »· ·· ·· reaktoru předloží reakční prostředí pro radikálovou polymeraci a zahřeje se na požadovanou teplotu polymerace. Za polymerační prostředí může sloužit rozpouštědlo, případně směs výše uvedených rozpouštědel, pokud se má použit, je to polyesterová složka nebo též složka b). Rovněž je možné jako reakční prostředí použít libovolnou kombinaci z rozpouštědel a složek a) a/nebo b). Po dosaženi požadované polymerační teploty se do reakčního prostředí začne, výhodně se současným začátkem, přidávat směs monomerů, tvořená složkami c) až g) a případně a) a/nebo b), jakož i radikálový iniciátor.

Při tom se olefinicky nenasycené součásti směsi monomerů radikálově kopolymeruji, přičemž se případně použitý polyester a) může s kopolymerem chemicky vázat roubovacími reakcemi, ke kterým může za reakčních podmínek více nebo méně docházet. Polyesterová složka a) výhodně nevykazuje žádné nenasycené dvojné vazby. Aby se však docílily speciální vlastnosti produktu, může se ale též ukázat potřebné použití polyesterů, které mají polymerovatelné dvojné vazby a mohou tedy podstoupit polymerační reakce, nebo reakce roubovací.

Polymerační teplota se pohybuje od 80 až do 220 °C , výhodně od 90 do 200 °C a obzvláště výhodně od 120 do 180 °C.

Pro regulaci molekulové hmotnosti polyolového poj iva se mohou při provádění polymerace použít obvyklé modifikátory. Například se jako modifikátory mohou uvést terč.dodecylmerkaptan, n-dodecylmerkaptan a merkaptoethanol.

Polymezace se obecně provádí, zejména při použití rozpouštědel výše uvedeného druhu, v uzavřeném tlakovém polymeračním reaktoru s automatickou regulaci teploty za tlaku ··· · • · ·

• · · · • * · *

až do 2,0 MPa. U bezrozpouštědlového postupu a za použití výševroucích monomerních součásti, které za zvolených polymeračnich teplot nevyvolávají reflux, se může polymerace provádět též za atmosférického tlaku.

Polyolové složky A), získané popsaným polymeračnim postupem, představuji cenné pojivé složky pro výrobu vodných suspenzí prášků podle vynálezu a tvoří podstatnou polyolovou součást, případně vedle dalších složek, obsahujících hydroxylové skupiny, jako jsou například další polyestery, polyethery, polyakryláty, polykarbonáty a/nebo polyurethany, které se podle potřeby mohou vedle polyolové složky A) použít v podřadných podílech.

U složky B) jde hlavně o polyisokyanáty, obsahující blokované (cyklo)alifatické isokynátové skupiny a případně skupiny iminooxadiazidionové a/nebo skupiny biuretové, jakož i případně skupiny urethanové a/nebo skupiny allofanátové.

K výrobě polyisokyanátu se mohou použít známé (cyklo)alifatické diisokyanáty. Výhodně se používají 1,6-diisokyanatohexan (HDI), l-isokyanato-3,3,5-trimethyl-5-isokyanatomethylcyklohexan (isoforondiisokyanát, IPDI), 2,4-diisokyanato-l-methylcyklohexan a/nebo 2,6-diisokyanato-l-methylcyklohexan a 4,4 -diisokyanatodicyklohexylmethan (Desmodur V, Bayer AG). Obzvláště výhodně se k výrobě složky B) používají polyisokynáty, mající isokyanurátové skupiny, případně skupiny isokyanurátové a iminooxadiazindionové, na bázi 1,6-hexamethylemdiisokyanátu, isoforondiisokyanátu a ^Desmodur V.

Jako další výšefunkční polyisokyanát, který vedle isokyanátových skupin nevykazuje ždáné funkční skupiny, se pro výrobu složky B) může použít 4-isokyanatomethyloktan-l,820 ···· ·· 99 99 99

9 9 9 9 9 9 9 9

99 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 99 9 9 99 9 9 9

9 9 9 9 9 9

999 99 99 99 99

-diisokyanát.

Pro výrobu polyisokyanátové složky B) se výše uvedené polyisokyanáty o sobě známou blokovací reakcí blokují obvyklými prostředky a případně se hydrofilně modifikují.

Jako blokovací prostředky se používají známé monofunkční blokovací prostředky, jako je například diethylester kyseliny malonové, ester kyseliny octové, epsilon-kaprolaktam, butanonoxim, cyklohexanonoxim, 1,2,4-triazol, dimethyl1,2,4-triazol, 3,5-dimethylpyrazol nebo imidazol. Výhodně se používají blokovací prostředky, které se štěpí v rozmezí teplot do 160 °C , obzvláště výhodně do 150 °C . Výhodné jsou butanonoxim, cyklohexanonoxim a 3,5-dimethylpyrazol, obzvláště výhodně 3,5-dimethylpyrazol.

Pokud se polyisokyanátová složka hydrofilně modifikuje, provádí se to o sobě známými metodami tak, že část isokyanátových skupin reaguje s hydroxykarbonovými kyselinami, například s kyselinou 2,2-dimethylpropionovou nebo 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanovou (kyselina hydroxypivalinová) a/nebo s monofunkčními polyethery s obsahem ethylenoxidu nejméně 70 % hmotnostních.

Pro výrobu zesífovací složky B) reaguje polyisokyanát postupně v libovolném pořadí nebo současně s blokovacím prostředkem a/nebo s kyselinou hydroxykarboxylovou a/nebo s polyetherem. Výhodně se polyisokyanáty nehydrofilizuji, ale jen blokují. Při tom se může použít jak mírný přebytek, tak i mírný nedostatek blokovacího činidla. Je však též možné pokračovat dále, když j sou v reakční směsi j eště malé podíly nezreagovaných isokyanátových skupin. Reakce probíhají při 0 až 120 °C , výhodně při 20 až 120 °C , přičemž se • ···· ·· *· ·· ·· • ·« · « · · ···· • · ·· · · · · · · «· • · · · · · 4· 9 »»· · · • · · · · ··· ··· ··· ·· ·· ·· ·· zejména reakce s hydroxykarboxylovými kyselinami provádějí za mírných podmínek, aby se zabránilo tomu, že s isokyanátovýml skupinami bude reagovat též karboxylová skupina.

Reakce se mohou provádět bez rozpouštědel nebo v inertním rozpouštědle. Výhodná je reakce v inertním rozpouštědle, přičemž se výhodně používají výše uvedená rozpouštědla, zejména ethylacetát, aceton a methylethylketon.

Po ukončené reakcí v případě, že došlo k hydrofilizaci karboxylovou kyselinou, následuje alespoň částečná neutralizace vestavěných karboxylových skupin neutralizačním prostředkem. Vhodnými neutralizačními prostředky jsou hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, výhodně však amoniak a aminy, jako je například triethylamin, triethanolamin, n-methymorfolin, triethanolamin a obzvláště výhodně N,N-dimethylethanolamin. Obecně se případně přítomné karboxylové skupiny neutralizují nejméně na 50 %, přičemž se případně může použít též přebytek neutralizačního prostředku.

U případně používaných dalších polyolů C) jde o sloučeniny s nejméně jednou hydroxylovou skupinou, jako například o nízkomolekulární alkoholy, již dříve popsané u výroby polyesterpolyolů, dále o polyetherakoholy s 1 až 6 hydroxylovými koncovými skupinami, polyurethanpolyoly s nejméně jednou hydroxylovou koncovou skupinou, epsilon-kaprolaktonpolyester s nejméně jednou koncovou hydroxylovou skupinou a/nebo polyoly s karbonátovými skupinami a s nejméně jednou koncovou hydroxylovou skupinou.

U případně použitých dodatkových zesilovacích prostředků D) jde o látky, které, podobně jako zesífovací látky B), ···· ·· ·· · · · • ··· · · • · · · · • · · · *····» · Λ ·· ·· ·· • · · · · • · · ·· ··· · ··· · « • · · ·

Φ· '♦# ·· vedou díky chemické reakci s hydroxylovými skupinami složky A) k vytvrzení povlaků podle vynálezu. Například lze uvést aminoplastové pryskyřice, například odpovídající deriváty melaminu, jako jsou alkyoxylované melaminové pryskyřice nebo kondenzační produkty melaminu s formaldehydem (například FR-A 943 411, The Chemistry of Organic Filmformers, s. 235-240, John Wiley & Sons lne., New York 1974) a obvyklá zesífovací činidla, například epoxidy, schopné reakce s alkoholickými hydroxylovými skupinami, fenoplastové pryskyřice, resolové pryskyřice, močovinové pryskyřice nebo guanidinové pryskyřice, případně jejich směsi.

Pro výrobu potahových prostředků podle vynálezu se popsané složky A), B) a případně C) až F) vzájemně smísí, výhodně v rozpouštědlech, která se mohou odstranit z vodné fáze disperze vakuovou destilací. Například lze uvést ketony, jako je aceton a methylethylketon, a estery, jako je ethylacetát a butylacetát, obzvláště výhodný je methylethylketon. Samozřejmě se mohou též složky A) a B) přímo vyrobit v roztoku a pak se tyto roztoky mohou smísit. Obzvláště výhodně se složky A) a B) připraví v methylethylketonu a pak se smísí.

Do tohoto roztoku A) a B) se mohou, pokud je to potřebné a pokud k tomu dříve nedošlo, přidat další polyfunkční zesífovací prostředky, neutralizační činidla, malá množství externích emulgátorů, jakož i dalších pomocných a přídavných látek, jako jsou například zahušfovadla, činidla pro rozliv, ochranné prostředky proti světlu a/nebo katalyzátory. Pak následuje smíchání organického roztoku s vodou k výrobě vodných suspenzí. K tomu dochází buď postupem přímého dispergování, kde se organická fáze disperguje ve fázi vodné, nebo způsobem přeměny fází, kde se dřívější emulze voda-v-oleji • ·

převede na emulzi olej-ve-vodě pomocí dipergačního zařízení s vysokým dipergačním výkonem, vztaženým na objem. Při tom může jít například o klečové míchačky, disolvery, rotorově-statorové míchačky, trysky s uvolněním tlaku, výhodně tryskové dipergátory, u nichž dispergační výkon, vztažený na objem činí 1 x 10 až 9,8 x 10 000 V/cm^, výhodně 1 x 10 až 1 x 10 000 V/cm^ a obzvláště výhodně 1 x 10 až 1 x 1 000

O

V/cm . Střední velikost částic vodných disperzí, případně suspenzí, činí 0,05 až 10 μπι, výhodně 0,1 až 5 μιη, obzvláště 0,15 až 2,5 μιη a obzvláště výhodně 0,2 až 1,5 μιη.

Aby se dosáhlo speciálního rozdělení velikostí částic může být vhodné, případně výhodné, dispergovat ve více stupních za definovaných podmínek výkonu, vztaženého na objem.

Jako výhodné se může ukázat před procesem dispergování prodovým dispergátorem připravit předběžnou emulzi pomocí míchačky nebo disolveru a tuto předběžnou emulsi pak zavést do proudového dispergátoru. Při výrobě disperzí, případně emulzí, se použije takové množství vody, aby vznikly disperze, případně emulze, s 20 až 60 % hmotnostními, výhodně 30 až 60 % hmotnostními, obzvláště výhodně 35 až 60 % hmotnostními . Po ukončeném přidávání vody se rozpouštědlo odstraní destilací, výhodně ve vakuu.

Dispergování může probíhat v širokém rozmezí teplot, jak při nízkých teplotách, například od 0 do 20 °C , ale též při vyšších teplotách, až zřetelně nad teplotou tavení směsi polymerů, například při 100 až 150 °C .

V zásadě by však byl možný i takový způsob výroby vodných disperzí, případně emulzí, který spočívá v tom, že se směsi A) a B), obsahující volné hydroxylové a karboxylové • · * * » · ··· · ···· skupiny a blokované ísokyanátové skupiny, případně ve formě organického roztoku v jednom z výše uvedených rozpouštědel, smíchá s vodným roztokem neutralizačního činidla uvedeného druhu, takže pochod neutralizace a rozpouštění, případně dispergování proběhne jednom stupni.

Směšovací poměr polyhydroxylové složky A) k blokované polyisokyanátové složce B) se volí tak, aby poměr ekvivalentů blokovaných isokyanátových skupin složky B) k alkoholickým hydroxylovým skupinám složky A) činil 0,5 : 1 až 2 : 1, výhodně 0,7 : 1 až 1,5 : 1 a obzvláště výhodně 0,8 : 1 až 1,2 : 1 .

Další polyfunkční hydroxylové sloučeniny C), polyfunkční zesífovací činidla D), externí emulgátory E) a obvyklé přísady F) se mohou přidávat do vodné směsi pojivá, ale též k jednotlivých složkám A) a B) před jejich spojením, případně již při jejich výrobě, nebo do směsi A) a B) před dispergováním, nebo po něm.

Takovým způsobem vyrobené potahové prostředky podle vynálezu se mohou aplikovat v jedné vrstvě, nebo ve více vrstvách o sobě známými způsoby, například stříkáním, natíráním, ponořováním, poléváním, litím, nebo pomocí válečků nebo stěrek, na libovolné substráty, odolné proti horku.

Vytvrzením povlaku při 80 až 220 °C C, výhodně při 90 až 180 °C a obzvláště výhodně při 100 až 160 °C se získají povlaky, například na kovech, plastech, dřevu nebo skle.

Poj iva podle vynálezu j sou vhodná výhodně pro výrobu povlaků a nátěrů na ocelové plechy nebo j iné kovové plechy případně předem základované a případně předem opatřené • · • · · · · • · · • · · · *· ·· ♦ · · • · · • ··· · • · ♦ · ·♦ tmelem a základním nátěrem, jak se například používají pro výrobu dílů vozidel nebo letadel, strojů, sudů, krytů nebo kontejnerů. Lakové filmy mají obecně tloušťku po zaschnutí od 0,01 až 0,3 mm.

Ve srovnání s rozpouštědlovými systémy je nutno uvést výhodný výrazně nižší obsah rozpouštědel. Ve srovnání s běžnými vodou ředitelnými laky je výhodou výrazně nižší obsah organických spolurozpouštědel a vyšší bezpečnost při aplikaci díky větším aplikačním možnostem. Navíc je podstatně nižší tvorba bublinek a lepší stabilita rozlivu.

Ve srovnání s běžnými práškovými laky je třeba uvést dobrý rozliv při výrazně nižší tloušťce vrstvy, a je možná aplikace ve stávajících zařízeních na mokré lakováni IK, čištění zařízení je jednodušší a na lakovací lince nedochází k poruchám, vyvolaným poletujícím jemným práškem.

Příklady provedení vynálezu

Obecný pracovní předpis pro výrobu polyester-polyakrylátpolyolu, případně polyakrylátpolyolu

Polyolová složka A)

Do tlakového reaktoru o obsahu 10 1 z ušlechtilé oceli s míchacím, topným a chladicím zařízením, jakož i s elektronickou regulací teploty, se předloží část I a zahřeje se na reakční teplotu. Pak se do uzavřeného reaktoru k obsahu reaktoru přidává se současným začátkem část II (přidání v časovém rozmezí celkem 3 hodiny) a část III (přidání v časovém rozmezí celkem 3,5 hodiny) při přibližně konstantní teplotě • · · · · · • · ♦ · • · · · · · (± 2° C) . Po přidání části III se dodatečně míchá po dobu jedné hodiny při polymerační teplotě. Pak se vzniklý roztok pryskyřice ochladí na 30 °C a filtruje.

Reakční teploty a složení částí I až III jsou uvedeny v tabulce 1 spolu s údaji o získaných produktech.

Výchozí materiál

Polyester: Polyesterpolyol s hydroxylovým číslem 98 mg KOH/g a s číslem kyselosti 1,5 mg KOH/g, vyrobený reakcí 22,07 hmotnostních dílů kyseliny 2-ethylhexanové, 30,29 hmotnostních dílů trimethylolpropanu, 12,57 hmotnostních dílů neopentylglykolu, 32,24 hmotnostních dílů anhydridu kyseliny hexahydroftalové a 12,19 hmotnostních dílů kyseliny adipové.

• · · · «·· · <

• · 1 • · · ·

Tabulka 1 : Polyoly A) potahového prostředku podle vynálezu (množstevní údaje v g)

Kopolymer	AI	A2
Část I
Methylethylketon	2 000	2 000
Polyester	568	-
Dimethylester kys. maleinové	284	-
Část II
Methylmethakrylát	1 136	1 136
Styren	2 037	1 673
Hydroxyethylmethakrylát	922	1 735
Butylmethakrylát	568	-
Butylakrylát	-	852
Kyselina akrylová	51	57
Část III
Diterc.butylperoxid	114	227
Methylethylketon	320	320
Polymerační teplota	160 °C	160 °C
Údaje o produktu
Obsah sušiny (%)	70	69,6
Viskozita při 23°C, mPas	1 920	998
Číslo kyselosti, mg KOH/g	5,8	7,6
OH číslo, mg KOH/g	57	92
Barva (číslo) APHA	40	31

• · ·« ·· • · · · · • · · · · · ··· * ··· · · • · · · ·· ·· ·«

Výroba zesíťovací složky B)

Polyisokyanát 1

V baňce se čtyřmi hrdly o objemu 2 1 s míchadlem, vstupní trubicí pro plyn, vnitřním teploměrem, kapací nálevkou a zpětným chladičem se pod dusíkem předloží 1 332 g isoforondiisokyanátu (IPDI) a zahřeje se na 70 °C . Z kapací nálevky se během 45 minut pomalu a stejnoměrně přikapává 15 ml roztoku o koncentraci 5 % hmotnostních 2-hydroxypropyltrimethylammoniumhydroxidu v 2-ethyl-l,3-hexandiol/methanolu (6 : 1 hmotnostních dílů). Při tom teplota stoupne na 88 °C (nesmí se překročit 90 °C , protože trimerizace při příliš vysoké teplotě probíhá nespecificky a vede k příliš vysokým viskozitám konečného produktu). Po ukončení přikapávání se míchá při 80 tak dlouho, až obsah NCO v reakční směsi dosáhne 30,6 %. Pak se reakce zastaví přidáním 0,36 g (70 ppm molárně) 25% roztoku dibutylfosfátu v IPDI. Přebytečný monomerní IPDI se odstraní destilací na tenké vrstvě. Získá se téměř bezbarvá čirá pryskyřice s výtěžkem 44 %, která se rozpustí v methylethylketonu na 70% roztok. Viskozita roztoku při 23 °C činí 300 mPas, obsah isokyanátu činí 11,8 % a obsah volného monomerního IPDI je 0,18 %.

Polyisokyanát 2 ^Desmodur N 3300 (Bayer AG), obsah pevné látky 100 %, viskozita při 23 °C 3 500 mPas, obsah isokyanátu 21,8 %.

Výroba blokovaného pólyisokyanátu B1

500 g polylsokyanátu 1 se předloží do tříhrdlé baňky o obsahu lis míchadlem, vnitřním teploměrem a zpětným ···· • ·· ·· · · ► · · 4 > · · · ·· · · • · • · ·· chladičem a zahřeje se na 60 °C . 134,8 g 3,5-dimethylpyrazolu se po dávkách přidává za míchání a pak se míchá při 60 °C tak dlouho, až v IR-spektru nejsou patrné žádné pásy isokyanátu.

Výroba blokovaného polyisokyanátu B2

350 g Desmoduru N 3300 se vloží do tříhrdlé baňky o obsahu lis míchadlem, vnitřním teploměrem a zpětným chladičem spolu se 150 g methylethylketonu a za mícháni se zahřeje na 50 °C . Pak se po dávkách přidává 174,4 g 3,5-dimethylpyrazolu a při 50 °C se míchá tak dlouho, až v IR-spektru nejsou patrné žádné pásy isokyanátu.

Výroba vodných disperzí, zasýchajících výhodně jako prášek.

Disperze 1

701,6 g polyesterakrylátpolyolu AI a 453,4 blokovaného polyisokyanátu B1 se rozpustí v 1464,4 g methylethylketonu (MEK) a přidá se 7,1 g neutralizačního činidla dimethylethanolaminu. Pak se přidají následující množství přísad: 6,5 g Byk 348 (prostředek pro rozliv, fa. Byk-Chemie) a 10,5 g emulgátoru VN (emulgační pomocný prostředek, fa.Bayer AG) .

Z 2654 g roztoku pojivá, neutralizačního činidla a přísad v MEK se připraví intenzivním mícháním s 1613,2 g vody v disolveru emulze voda-v-oleji, která se pak průchodem tryskovým dispergátorem při zvýšeném tlaku (0,05 MPa) podle EP 0 101 007 převede přeměnou fází na emulzi olej-ve-vodě. MEK se oddestiluje ve vakuu a získaný zbytek se dodatečně stabilizuje pomoci 10,5 g emulgátoru VN. Vznikne disperze polymeru s těmito hodnotami:

• ·

• ♦ · • · · · »·· · • · r · ·· ··· ·

Doba výtoku (pohárek ISO 4, 23 °C :

Obsah pevných látek:

Střední velikost částic (laserová korelační sek.

%

0,90 gm spektroskopie) Teplota skelného přechodu:

°C

Disperze 2

1337,6 g polyakrylátpolyolu A2 a 1051,9 g blokovaného polyisokyanátu B1 se rozpustí ve 2033 g methylethylketonu (MEK) a přidá se 11,7 g neutralizačního prostředku dimethylethanolaminu. Pak se přidají tyto přísady: 17,4 g Byk 348 (prostředek pro rozliv, fa.Byk-chemie) a 52,3 g emulgátoru NP 30 (fa.Bayer AG).

Ze 4000 g roztoku pojivá, neutralizačního prostředku a přísad v MEK se intenzivním mícháním v disolveru sa 2154 g vody připraví emulze voda-v-oleji, která se pak průchodem proudovým dispergátorem při zvýšeném tlaku (0,1 MPa) podle EP 0 101 007 převede přeměnou fází na emulzi olej-ve-vodě. MEK se potom oddestiluje ve vakuu. Pak se filtruje přes filtr s velikostí ok 10 gm a vzniká disperze polymeru s těmito hodnotami:

Doba výtoku (pohárek ISO 4, 23 °C) : 15 sek.

Obsah pevných látek: 49,7 %

Střední velikost částic (laserová korelační 0,51 gm spektroskopie)

Teplota skelného přechodu:

°C

Disperze 3 • · «

1812 g polyakrylátpolyolu A2, 911,4 g blokovaného polyisokyanátu B1 a 372,1 g blokovaného polyisokyanátu B2 se rozpustí v 2620 g methylethylketonu (MEK) a přidá se 16,0 g neutralizačního činidla dimethylthanolaminu. Pak se přidají tyto přísady: 22,4 g Byk 348 (prostředek pro rozliv, fa.Byk-Chemie) a 67,4 g emulgátoru VN (pomocný emulgační prostředek, fa.Bayer AG).

Z 5000 g roztoku pojivá, neutralizačního prostředku a přísad v MEK se intenzivním mícháním v disolveru se 2618 g vody připraví emulze voda-v-oleji, která se pak průchodem proudovým dispergátorem při zvýšeném tlaku (0,1 MPa) podle EP 0 101 007 převede přeměnou fází na emulzi olej-vévodě . MEK se potom oddestiluje ve vakuu. Pak se filtruje přes filtr s velikostí ok 10 pm a vzniká disperze polymeru s těmito hodnotami:

Doba výtoku (pohárek ISO 4, 23 °C): 15 sek.

Obsah pevných látek: 50,6 %

Střední velikost částic (laserová korelační 0,33 pm spektroskopie)

Teplota skelného přechodu: 45 °C

Aplikace a vlastnosti

Jako příklad se popisují aplikace a vlastnosti filmů čirých laků.

K disperzím laků 1 až 3 se přidaly následující přísady a upravily se na aplikační viskozitu:

• ·

•	····
• ·	•
•
•	• ·
•	•

• * · · • * · * • · · · · • · · ♦ · ··

Přísada Hmotnostní % (pevné látky na pevné)

Byk 348 (prostředek pro rozliv BYK-Chemie) 1,5

Tinuvin 292 (ochranný prostředek proti světlu, Ciba-Geigy, Basel, 50% v butyldiglykolacetátu) 1,0

Tinuvin 384 (absorpční činidlo pro UV,

Ciba-Geigy, Basel, 50% v butyldiglykolacetátu) 1,5

Borchigel LV 44 (zahušfovadlo, fa. Borchers GmbH,

10% ve vodě) 0,25

Když se takto složené lakové disperze 1 až 3 aplikovaly na plochu a usušily při teplotě místnosti, vytvořil se práškovitý povrch, který se snadno odstraní vodou.

Když se vodné disperze bezprostředně po aplikaci vypálily, vznikl vysoce lesklý lakový film s dobrým rozlivem laku a s dobrou odolností proti vodě, organickým rozpouštědlům a chemikálím.

Aplikace hotových čirých laků se prováděla běžným vzduchovými stříkacími pistolemi na plech, který byl předem upraven katodickým ponořovacím lakováním ve vodě, vodnou vrstvou plnidla a vodnou černou základovou vrstvou, jak se to obvykle při prvém lakování aut provádí.

Po aplikaci se nástřik 2 minuty při teplotě místnosti odvětrával, pak se plechy ihned při 150 °C 30 minut vytvrdily. Lakové vlastnosti filmu čirého laku na bázi disperzi 1 až 3 jsou uvedeny v následující tabulce 2.

• · • · · · • · · * • · · · ··· · · • · · • · · ·

Tabulka 2

Čirý lak na bázi disperze	1	2	3
Tloušťka vrstvy, pm	40	35	30
Tlumení kyvadla dle Kóniga, s	223	216	204
Lesk, <20 °	91	84	86
Odolnost vůči vodě, 24 h při 23°	D n	n	n
Rozpouštěníxylen	0	0	0
působení 1 min. MPa	0	0	0
ethylacetát	2	0	1
aceton	2	2	1
Odolnost vůči chemikáliím^) Bobtnání/naleptání °C louh sodný 1%	50/50	60/60	51/60
kyselina sírová 1%	44/48	51/60	48/51

1) π = bez nálezu

2) O = nej lepší hodnota (bez nálezu) 5 = nejhorší hodnota (film rozpuštěn)

3) Metoda gradientově pece :

Povrch laku s uvedenou látkou se 30 minut zatěžoval v gradientově peci. Povrch laku se pak očistil a potom vizuálně hodnotil. Poškození se udává ve °C.

Prvá hodnota : prvá viditelná změna nabobtnánim Druhá hodnota: prvá viditelná změna naleptáním

Claims

Patenrovénároky

i.

A)

B)

C)

D)

E)

F) ve

Vodný potahovací prostředek, vyrobený kombinací polyolové složky na bázi polyesterpolyolů, polyakrylátpolyolů a/nebo polyesterpolyakrylátpolyolů s obsahem hydroxylových skupin od 1,0 do 6,0 % hmotnostních, s obsahem karboxylových skupin od 0 do 1,5 % hmotnostních, s hmotnostně střední molekulovou hmotností od 2 000 do 50 000 a s teplotou skelného přechodu s 30° C, polyisokyanátové složky s blokovanými isokyanátovými skupinami na bázi (cyklo)alifaticných polyisokyanátů s obsahem blokovaných isokyanátových skupin od 10,0 do 25 % hmotnostních, připadne dalších polyfunkčních polyolů, případně dalších zesífovacích činidel, případně externích emulgátorů a případně obvyklých přísad, jako jsou například neutralizační činidla, katalyzátory, pomocné látky a/nebo additiva, jako jsou odplyňovaci činidla, prostředky pro rozliv, akceptory radikálů, antioxidanty a/nebo látky, absorbující UV záření, zahušfovadla a malé podíly rozpouštědel a biocidů, vodné disperzi buď postupem přímého dispergování, nebo • I» • · ·· • ·>·· • ·· • · • · · * • · ·· »·· · · • · · ·· ·· postupem přeměny fází pomocí dispergačního zařízeni s dispergačním výkonem, vztaženým k objemu, 1 x 10 až 9,8 x x 10 000 V/cm³.
2. Potahovací prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka A) má obsah hydroxylových skupin od 1,0 do 6,0 % hmotnostních, obsah karboxylových skupin od 0 do 1,5 % hmotnostních, hmotnostní střed molekulové hmotnosti při polystyrénovém standardu od 2 000 do 50 000 a s teplotou skelného přechodu ^30° C a je tvořena

a) 0 až 100 hmotnostními díly polyesterové složky, sestávající z nejméně jednoho polyesterpolyolu s hydroxylovým číslem od 20 do 240 mg KOH/g při čísle kyselosti < 12 mg KOH/g a s teplotou skelného přechodu od -40 do +80° C,

b) 0 až 15 hmotnostními díly olefinicky nenasycené esterové složky, tvořené alespoň jedním (cyklo)alkylesterem kyseliny maleinové s 1 až 12 atomy uhlíku v (cyklo)alkylovém zbytku,

c) 0 až 70 hmotnostními díly (cyklo)alkylesteru kyseliny akrylové a/nebo kyseliny methakrylové s 1 až 18 atomy uhlíku v (cyklo)alkylovém zbytku,

d) 0 až 50 hmotnostními díly aromatického, olefinicky nenasyceného monomeru,

e) 0 až 50 hmotnostními díly hydroxyalkylesteru kyseliny akrylové a/nebo kyseliny methakrylové se 2 až 6 atomy uhlíku v hydroxyalkylovém zbytku a/nebo produktů jejich reakce s epsilon-kaprolaktonem o maximální molekulové • ·· · « ·· ·· • · ·· • ···· * • · · · ·« ·· ·· hmotnosti 500, jakož i adičních produktů kyseliny akrylové a/nebo kyseliny methakrylové a monoepoxidových sloučenin, které mohou také vznikat in šitu během radikálové polymerace,

f) 0 až 5 hmotnostními díly olefinicky nenasycených karboxylových kyselin,

g) 0 až 30 hmotnostními díly dalších kopolymerovatelných olefincky nenasycených sloučenin, při čemž součet všech hmotnostních dílů složek a) až g) dává 100.
3. Potahovací prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že komponenta B) je tvořena polyisokyanáty, obsahujícími blokované (cyklo)alifatické isokyanurátové skupiny a případně skupiny iminooxadiazindionové a/nebo skupiny biuretové, jakož i případně maj ící skupiny urethanové a/nebo skupiny allofanátové.
4. Potahovací prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že při teplotě místnosti (23° C) vysychá ve formě prášku.
5. Způsob výroby poj iva podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provede kombinace

A) polyolové složky na bázi polyesterpolyolů, polyakrylátpolyolů a/nebo polyesterpolyakrylátpolyolů s obsahem hydroxylových skupin od 1,0 do 6,0 % hmotnostních , s ob• · • · ··· ·

9 99

9 9

99 9 9

99 9 9 · • · · ·· ♦ · sáhem karboxylových skupin od 0 do 1,5 % hmotnostních, s hmotnostním středem molekulové hmotnosti od 2 000 do 50 000 a s teplotou skelného přechodu S: 30° C,

B) polyisokyanátové složky s blokovanými isokyanátovými skupinami na bázi (cyklo)alifaticných polyisokyanátů s obsahem blokovaných isokyanátových skupin od 10,0 do 25 % hmotnostních,

C) případně dalších polyfunkčních polyolů,

D) případně dalších zesilovacích činidel,

E) případně externích emulgátorů a

F) případně obvyklých přísad, jako jsou například neutralizační činidla, katalyzátory, pomocné látky a/nebo additiva, jako jsou odplyňovací činidla, prostředky pro rozliv, akceptory radikálů, antioxidanty a/nebo látky, absorbující UV záření, zahušfovadla a malé podíly rozpouštědel a biocidů, ve vodné disperzi buď postupem přímého dispergování, nebo postupem přeměny fází pomocí dispergačního zařízení s dispergačním výkonem, vztaženým k objemu, 1 x 10 až 9,8 x x 10 000 V/cm^.
6. Způsob výroby potahovacího prostředku podle nároku 4, vyznačující se tím, že krok dispergování probíhá postupem přímého dispergování, přičemž se organická fáze disperguje do vodné fáze.
7. Způsob výroby potahovacího prostředku podle nároku 4, • · ···· ··· ·· · · • * · » · · · ··· · * vyznačující se tím, že krok dipergováni probíhá postupem přeměny fází, přičemž se převede emulze voda-v-oleji na emulzi olej-ve-vodě.
8. Způsob výroby potahovaciho prostředku podle nároku 4, vyznačující se tím, že krok dipergováni probíhá v homogenizační trysce s uvolněním tlaku.
9. Použití potahovaciho prostředku podle nároku 1 pro výrobu vypalovaných nátěrů, které se vypalují v teplotním rozmezí mezi 80 a 220 °C .
10. Použití potahovaciho prostředku podle nároku 1 , popřípadě v nepigmentované formě jako čirého laku pro výrobu jednovrstvých nebo vícevrstvých nátěrů.
11. Použití potahovaciho prostředku podle nároku 1 pro výrobu vícevrstvých nátěrů v oblasti motorových vozidel.
12. Potahy, získatelné vypálením potahovaciho prostředku podle nároku 1.
13. Potahy vysychající na prášek, získatelné sušením potahovaciho prostředku podle nároku 1 při teplotě místnosti.