CN100402615C - 水性基料分散体作为涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
一种包含至少一种共聚物(P)的水性基料分散体，该共聚物(P)含有羧酸和/或羧酸酯基团。共聚物(P)包括具有脂环结构的无羧基(甲基)丙烯酸酯结构单元，并且分散体中至少25mol%共聚物(P)的羧酸基团是以中和的三乙醇胺形式存在的。该水性基料可在用于涂覆基材的水性涂料材料中使用。
Description
相关申请的交叉引用
该专利申请要求在2002年8月16日提交的德国专利申请10237576.3的35U.S.C.§119(a)-(d)下的优先权的权利。
发明领域
本发明涉及新型水性基料分散体、其制备方法及其作为高级涂料的涂料组合物的应用。
发明背景
使用基于水稀释油漆和涂料材料中的共聚物的分散体在现有技术中是已知的。当要求高品质水平时，例如关于薄膜的耐溶剂或化学品性，分散体要带有可交联官能团并在应用前与交联剂，例如多官能团异氰酸酯混合。水性双组分聚氨酯涂料因其高品质水平而越来越多地用于满足这方面要求，该涂料包含基于共聚物的分散体和多官能团异氰酸酯，所述共聚物含有可与异氰酸酯交联的基团。
EP-A 557844描述了基于亲水多异氰酸酯和羟基官能团乳液共聚物的水性双组分聚氨酯涂料，实际上不含羧酸酯基团并且是通过外部乳化剂方法进行稳定的。由于聚合物的高分子量及使用外部乳化剂时持久的亲水性，对某些应用而言，这种涂料体系在耐水性、颜料湿润且特别是薄膜的光学性质方面是有缺点的。
EP-A 358979，DE-A 4256270和EP-A 1024184描述了基于乙烯基聚合物二级分散体和多异氰酸酯交联剂(已经具有良好的性能水平)的水性双组分聚氨酯反应性体系。体系中的乙烯基聚合物用作多异氰酸酯的乳化剂，由此防止NCO和水之间发生不希望的反应。
DE-A 4435950，DE-A 4407415和DE-A 4439669描述了溶剂型以及水性涂料材料，其中通过额外使用环脂族单体可以改善涂料的干燥性以及耐化学品性和/或耐候性。但是对于许多应用，在薄膜硬度-在带水型涂料材料的情况-特别是在薄膜的光学性质(光泽、混浊度)方面需要进一步的改进。
当增加使用所谓的“硬化单体”，即均聚物形式的玻璃化转变温度(Tg)大于0℃的单体时，可特别观察到例如薄膜光学性质方面的缺欠，如低光泽度、可观的混浊度、水平问题。“硬化”单体的实例为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正、异或叔丁酯及环脂族(甲基)丙烯酸酯。引起薄膜这些光学性质缺欠的原因在于多异氰酸酯在多元醇分散体中分散困难或者混合性或分散性差，导致交联剂在基料中更不均匀的分布。
发明内容
本发明的目的是提供水性基料及由其得到的涂料，特征在于改进薄膜的硬度和光学性质，使其不具备现有技术的缺点。
本发明旨在一种包含至少一种共聚物(P)的水性基料分散体，该共聚物(P)含有羧酸和/或羧酸酯基团，包括具有脂环结构的无羧基(甲基)丙烯酸酯结构单元，并且分散体中至少25mol％共聚物(P)的羧酸基团是以三乙醇胺中和的形式存在的。
本发明还旨在制备本发明水性基料分散体的方法。本发明进一步旨在包括本发明水性基料分散体以及基材的水性涂料材料，其中至少一部分基材是被水性涂料材料涂覆的。
除了在操作实例中，或者另外指明处，说明书及权利要求中所用的所有涉及组分量、反应条件等的数字或表达式均在所有情况下应理解为是由“大约”一词修饰的。
此处所用术语“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”指包括丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物及其混合物，如相应的烷基酯，可称作丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，术语(甲基)丙烯酸酯意味着包括两者。
令人惊讶地发现基于酸性官能化共聚物(P)的水性基料分散体不再具有上述现有技术的缺点，其中共聚物(P)含有引入的环脂族单体结构单元并且至少部分地包含三乙醇胺作为中和氨基。由其所得涂料显示了非常好的光学性质以及非常好的硬度和耐性，特别是耐水性。
因此本发明提供了包含至少一种共聚物(P)的水性基料分散体，所述共聚物(P)含有羧酸和/或羧酸酯基团，包括具有环脂结构的无羧基丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯结构单元，并且分散体中至少25mol％，且在某些情况下至少40mol％共聚物(P)的羧酸基团是以三乙醇胺中和的形式存在的。
本发明水性基料分散体所基于的共聚物(P)是使用自由基引发剂以一步法或多步法通过烯键式不饱和单体(M1)-(M5)的自由基聚合制备的。在本发明的一个实施方案中，共聚物(P)是由包括下列单体的一组单体制备的：
(M1)10-50wt％，且某些情况下15-40wt％(甲基)丙烯酸环脂酯或其混合物，
(M2)20-60wt％，且某些情况下25-50wt％羟基官能化的可自由基聚合单体，
(M3)1-5wt％，且某些情况下1.5-4wt％羧基官能化的可自由基聚合单体，
(M4)0-10wt％含有磷酸酯/膦酸酯基团或磺酸/磺酸酯基团的可自由基聚合单体，和
(M5)10-60wt％，且某些情况下20-50wt％醇部分含有C1-C18烃基的无羟基和羧基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳烃和/或乙烯基酯，
各组分和加起来为100wt％。
适宜单体(M1)的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸环己酯、环上被烷基取代的(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯；丙烯酸异冰片酯和/或甲基丙烯酸异冰片酯。在本发明的一个实施方案中单体(M1)包括甲基丙烯酸异冰片酯。也可以使用包括丙烯酸异冰片酯和/或甲基丙烯酸异冰片酯及其它单体(M1)的混合物。可以使用丙烯酸异冰片酯和/或甲基丙烯酸异冰片酯以外的单体，少于10wt％(基于(M1)-(M5)的总和)的用量是适当的。
适宜羟基官能化的单体(M2)的实例为OH-官能化的醇部分含有C1-C18烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丁酯。同样适宜的为含有烯化氧单元的羟基单体，如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷与(甲基)丙烯酸的加成物。在本发明的一个实施方案中，(M2)选自甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
羧基官能化可自由基聚合单体(M3)是指带有羧酸或羧酸酐基团的烯键式不饱和单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、巴豆酸、富马酸、马来酸(酸酐)、衣康酸或二元酸或酸酐的一烷基酯，如马来酸一烷基酯。在本发明的一个实施方案中，(M3)选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
任选可以使用单体(M4)。适宜实例包括含有磷酸酯和/或膦酸酯基团或磺酸和/或磺酸酯基团的不饱和可自由基聚合化合物，例如WO-A00/39181(第8页13行-第9页19行)中所述者。在本发明的一个实施方案中，(M4)包括2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
适宜的单体(M5)为例如醇部分含有C1-C18烃基的无羟基和羧基的(甲基)丙烯酸酯，实例为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯。同样适宜的为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基酯、含有烯化氧单元的乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸与低聚的烯化氧单烷基醚的缩合产物、以及含有其它官能团，例如环氧基团、烷氧基甲硅烷基基团、脲基团、氨基甲酸酯基团、酰胺基团或腈基团的单体。另外，具有二或多官能度的乙烯基单体和/或(甲基)丙烯酸单体，如二(甲基)丙烯酸己二醇酯例如可以以占单体(M1)-(M5)总和0-2wt％的量使用。在本发明的一个实施方案中，(M5)选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
本发明同样提供了制备本发明水性基料分散体的方法，其特征在于使组分(M1)，(M2)，(M3)和(M5)及如需要的(M4)反应得到共聚物(P)并将所得含有酸性基团的共聚物(P)转移至水相，至少25mol％的羧基基团在分散前或分散期间被三乙醇胺中和。
共聚物(P)原则上可通过常规自由基聚合技术在有机相或水相中制备。在本发明的一个实施方案中，共聚物是通过在有机相中聚合、然后将树脂分散到水相中而制备的，酸性基团在进行分散树脂之前或期间被至少部分中和。制备共聚物(P)需要多步技术，例如在EP-A 0947557(第3页第2行-第4页第15行)或EP-A 1024184(第2页第53行-第4页第9行)中所述。在该实施方案中，制备了含有很少或不含酸性基团的比较疏水的单体混合物，并在聚合进行到较晚的时候计量加入含有酸性基团的较亲水单体混合物。
同样可以进行连续操作来替代多步聚合技术(梯度聚合)；换言之，加入组成改变了的单体混合物，亲水(酸官能化)单体的比例在加料的末端比开始要高。
聚合反应可在于开始时加入反应器的溶剂或溶剂/水混合物的存在下进行。适宜的有机溶剂包括油漆工业中常用的任何已知溶剂，非限制性实例为水性分散体中常用作共溶剂的溶剂，如醇、醚、醚官能化醇、酯、酮、N-甲基吡咯烷酮或非极性烃、或这些溶剂的混合物。溶剂的用量为使最终分散体中溶剂含量占0-12wt％，且在某些情况下占2-10wt％。如果需要也可通过蒸馏方法再把溶剂部分除去，特别是要求低有机溶剂含量时。
此外，聚合反应也可在疏水共聚物存在下或在聚酯存在下进行，例如在EP-A 543228第4栏第2-18行及第5栏第38行-第8栏第13行中所述，可用溶剂或溶剂/水混合物稀释。
在自由基聚合反应中反应性较差的单体可同样包含在加入到反应器中的起始物料中以便提高它们的引入程度。
共聚反应一般是在40-180℃，在某些情况下为80-160℃进行的。
聚合反应适宜的引发剂包括有机过氧化物，其非限制性实例包括二叔丁基过氧化物或过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮化合物。引发剂的用量依赖于所要求的分子量。为了操作安全和更易于处理，过氧化物引发剂也可作为适当有机溶剂中的溶液使用，其实例包括以上所述者。
共聚物(P)的数均分子量(Mn)可通过仔细选择操作参数，如单体/引发剂的摩尔比、反应时间或温度来控制。共聚物(P)的Mn一般为500-30,000，在某些情况下为1000-15,000，且在其它情况下为1,500-10,000。100％形式共聚物(P)的OH含量一般为3.5-7.5wt％，在某些情况下为3.8-6wt％，是由所用羟基官能团单体及适当时包含在起始物料中的疏水共聚物或聚酯的相对量决定的。100％形式共聚物(P)的酸性基团含量(构成羧基/羧酸酯、磷酸酯/膦酸酯和磺酸/磺酸酯基团的总和)为5-100meq/100g，在某些情况下为10-80meq/100g，是由所用酸性官能团单体(M3)和(M4)及适当时包含在起始物料中的疏水共聚物或聚酯中的少量酸性基团的相对量决定的。100％形式共聚物(P)的酸值可以为15-40mg KOH/g，在某些情况下为18-30mg KOH/g。如果需要，为了亲水的目的，除酸性基团外共聚物(P)还可包含少量含有烯化氧的混合形式或外部乳化剂的单体单元。在本发明的一个实施方案中，只通过酸性基团对共聚物(P)进行亲水化作用，且在某些情况下只通过羧酸基团(或其阴离子)进行。
根据本发明三乙醇胺的用量至少对应25％的羧基基团中和度，且在某些情况下至少40％。任选共聚物(P)的其它酸性基团可用不同的碱中和。适用于此者为有机胺或水溶性无机碱，如水溶性金属氢氧化物。适宜胺的非限制性实例为N-甲基吗啉、三乙胺、二异丙基乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、丁醇胺、吗啉、2-氨基甲基-2-甲基丙醇或异佛尔酮二胺。在混合物中也可以使用少量氨。中和所用胺以总体呈现中和度的量加入，即中和试剂与酸的摩尔比为40-150％，在某些情况下为60-120％。本发明水性基料分散体的pH为6.0-10.0，在某些情况下为6.5-9.0。
本发明水性基料分散体的固含量为25-65wt％，在某些情况下为35-60wt％，有机溶剂含量为0-12wt％，在某些情况下为2-10wt％。
除共聚物(P)外，本发明水性基料分散体适当时还可包括其它基于下列非限制性实例的基料或分散体：聚酯、聚氨酯、聚醚、聚环氧乙烷或聚丙烯酸酯，以及如果需要的油漆工业上已知的颜料和其它助剂及添加剂。
本发明水性基料分散体可加工成水性涂料材料。
本发明还提供了包括本发明基料分散体及至少一种交联剂的水性涂料材料，在某些情况下为多异氰酸酯交联剂，在其它情况下为带有游离NCO基团的多异氰酸酯交联剂。
根据交联剂的反应性及适当时的粘着性，在这种情况下通过与交联剂合用可以制备单组分涂料材料和双组分涂料材料。基于本发明目的的单组分涂料材料为其中基料组分和交联剂组分可以共同储存而不发生任何显著程度或有害于随后施涂程度的交联反应的涂料组合物。直到施涂期间交联剂被活化后交联反应才发生。所述活化反应可以通过例如提高温度来实现。基于本发明目的的双组分涂料材料为其中基料组分和交联剂组分由于其自身的高反应性必须在分离的容器中保存的涂料组合物。两种组分直到马上要施涂前才进行混合，此时它们一般无须另外活化就可反应。但是为了加速交联反应，也可以使用催化剂或使用高温。
适宜交联剂的实例包括但不限于多异氰酸酯交联剂、酰胺-和胺-甲醛树脂，酚树脂，醛树脂，和酮树脂，如酚-甲醛树脂，例如甲阶酚醛树脂、呋喃树脂、脲醛树脂、氨基甲酸酯树脂、三嗪树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、氰胺树脂、苯胺树脂，如“Lackkuns tharze”，H.Wagner，H.F.Sarx，Carl Hanser Verlag Munchen，1971所述。
在本发明的一个实施方案中，所用交联剂为含有游离和/或封端的NCO基团的多异氰酸酯。适宜的封端多异氰酸酯的实例包括但不限于那些基于异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，4-二异氰酸基环己烷、二(4-异氰酸基环己烷)甲烷或1，3-二异氰酸基苯或者基于油漆多异氰酸酯如1，6-二异氰酸基己烷的含有缩二脲或异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二(4-异氰酸基环己烷)甲烷或基于2，4-和/或2，6-二异氰酸基甲苯的含有氨基甲酸酯基团的油漆多异氰酸酯或一方面为异佛尔酮二异氰酸酯而另一方面为低分子量多羟基化合物如三羟甲基丙烷、异构丙二醇或丁二醇或任何所需要的这些多羟基化合物的混合物者。
多异氰酸酯的适宜封端试剂的实例包括但不限于单羟基醇如甲醇、乙醇、丁醇、己醇、环己醇、苯甲醇，肟如丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟，内酰胺如ε-己内酰胺，苯酚，胺如二异丙胺或二丁胺，二甲基吡唑或三唑，以及丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二丁酯。
本发明的一个特殊实施方案旨在基于脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯的含有游离异氰酸酯基团的低粘度疏水或亲水化的多异氰酸酯的应用。本发明的另一个实施方案旨在脂族或环脂族异氰酸酯，因为以这种方法在涂料薄膜中可以获得特别高水平的耐性。这些多异氰酸酯23℃下的粘度一般为10-5,000mPas。如果必要，多异氰酸酯可用来与少量惰性溶剂混合以便将粘度降低到特定范围。同样三异氰酸基壬烷可以单独或在混合物中用作交联剂组分。
共聚物(P)一般是足够亲水的，因此疏水交联剂树脂同样可以分散。
水溶性或水分散性多异氰酸酯可通过例如用羧酸酯、磺酸酯和/或聚环氧乙烷基团和/或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷基团改性来获得。通过使多异氰酸酯与例如低于化学计量的单羟基、多羟基聚醚醇反应可赋予其亲水性。这种亲水多异氰酸酯的制备方法在例如EP-A 0540985(第3页第55行-第4页第5行)中有述。同样高度适宜的是在EP-A959087(第3页第39-51行)中所述的含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，是通过使低单体含量多异氰酸酯与聚环氧乙烷聚醚醇在脲基甲酸酯化条件下反应制备的。同样适宜的是DE-A 10007821(第2页第66行-第3页第5行)中所述的基于三异氰酸基壬烷的水分散性多异氰酸酯混合物，以及例如在DE-A 10024624(第3页第13-33行行)中所述的用离子基团(磺酸酯、膦酸酯)进行亲水化的多异氰酸酯。通过加入市售的常规乳化剂同样可以进行亲水反应。
原则上也可以使用不同交联剂树脂的混合物。
在制备本发明的水性基料分散体之前、之间或之后均可加入油漆工业中的常规助剂和添加剂，例如消泡剂、增稠剂、颜料、分散助剂、催化剂、防结皮剂、防沉降剂或乳化剂。
这些助剂和添加剂也可加入到包含本发明水性基料分散体的涂料材料中。
包括本发明基料分散体的水性涂料材料适用于对薄膜稳定性有严格要求的水性油漆和涂料体系有用武之地的所有领域：例如用于施涂无机建筑材料表面、刷清漆和密封木头和木材，施涂金属表面(金属涂层)，施涂和油漆柏油或沥青遮盖层，油漆和密封各种塑料表面(塑料涂层)和高光泽涂料。
本发明提供的本发明水性涂料分散体还用于涂覆基材，可用于涂覆金属表面和塑料，并提供了如此涂覆的基材。同样，本发明的水性涂料材料可通过在至少一部分基材上施涂水性涂料材料而用于涂覆基材。
包含本发明基料分散体的水性涂料材料可用于制备底漆、二道底漆、染色或透明的面漆材料、清漆涂层材料和高光泽涂层材料、以及单层涂层材料，可用于工业涂料领域的单个及系列应用，例如自动OEM涂末道漆和自动重涂漆。
在本发明的一个实施方案中，包含本发明基料分散体的水性涂料材料用来在室温至140℃涂覆或油漆金属表面或塑料。在该实施方案中，交联剂可以是脂族多异氰酸酯。本发明该实施方案的涂层结合了非常良好的光学性质及高水平的耐溶剂性和耐化学品性、良好的气候稳定性、高硬度及快速干燥性。
涂层可使用单组分或适当时双组分喷涂设备由多种喷涂技术如空压、无空气或静电喷涂技术制成。但是，也可以使用其它方法，例如刷涂、辊涂或刮涂法来施涂包含本发明基料分散体的油漆和涂料材料。
本发明进一步提供了用包含至少一种本发明基料分散体的涂料材料涂覆的基材。
通过下列实施例进一步说明本发明但并不意味着对其进行限制，其中份和百分比除非另外说明均指重量。
实施例
所有标％的数字除非另外说明均指重量。粘度测定是在锥板粘度计上根据DIN 53019以40s-1剪切速率进行的。
实施例1(本发明)
向15升带有搅拌、冷却和加热装置的反应器中加入2100g疏水聚丙烯酸酯树脂(Desmophen
A 160，Bayer AG，Leverkusen，德国)和735g丙二醇正丁醚，并将该起始进料加热到138℃，所述树脂溶解在Solvent Naphtha100(Exxon-Chemie，Esso Deutschland GmbH，DE)中，浓度为60％，OH含量(100％形式)为2.6％，酸值(100％形式)为5mg KOH/g，平均分子量Mn为4800。在该温度下于20分钟内加入溶解在33g丙二醇正丁醚中的33g二叔丁基过氧化物溶液。其后在该温度下在3小时内以均匀的速度计量加入594g甲基丙烯酸甲酯、724g甲基丙烯酸丁酯、171g丙烯酸丁酯、892g甲基丙烯酸异冰片酯和1035g甲基丙烯酸羟乙酯的单体混合物并平行地加入溶解在53g丙二醇正丁醚中的53g二叔丁基过氧化物溶液。保持该温度10分钟，然后在1小时50分钟内计量加入溶解在80g丙二醇正丁醚中的80g二叔丁基过氧化物溶液，开始计量加入该过氧化物20分钟后，平行地在该温度下在1小时30分钟内以均匀的速度计量加入594g甲基丙烯酸甲酯、724g甲基丙烯酸丁酯、171g丙烯酸丁酯、892g甲基丙烯酸异冰片酯和1035g甲基丙烯酸羟乙酯的单体混合物，以使过氧化物的计量加入和单体的计量加入同时终止。将混合物在138℃保持30分钟，然后在90分钟内计量加入520g甲基丙烯酸甲酯、408g丙烯酸丁酯、734g甲基丙烯酸羟乙酯和245g丙烯酸的混合物并平行地加入溶解在60g Solvent Naphtha
100中的33g二叔丁基过氧化物溶液。在138℃下再搅拌1小时后将聚合物溶液冷却。
然后，在一个分散容器中，将1551g上述聚合物溶液在90-100℃加热，加入68.8g三乙醇胺，用1350g水将该混合物匀化并分散。得到共聚物(P)，存在于水分散体中，下面为其数据：
OH含量(100％形式) ＝3.9％，
酸值(100％形式) ＝22mgKOH/g，
固含量 ＝46.5％，
粘度 ＝约1700mPas(23℃，剪切速率为40-1)，
pH(水中浓度10％) ＝7.5
中和度 ＝105％
分散体的平均粒度为约150nm。
实施例2(非本发明)
重复实施例1的步骤，不同之处在于：在该情况下2893g聚合物溶液是在90-100℃用76.6g二甲基乙醇胺进行中和并均匀化的。分散及粘度静置所需的水量在该情况下为约2740g。得到共聚物(P)，存在于水分散体中，下面为其数据：
OH含量(100％形式) ＝3.9％，
酸值(100％形式) ＝22mgKOH/g，
固含量 ＝43.2％，
粘度 ＝约1450mPas(23℃，剪切速率为40-1)，
pH(水中浓度10％) ＝8.1
中和度 ＝105％
分散体的平均粒度为约130nm。
应用实施例
所用产品：
Surfynol104E： 消泡润湿剂，Air Products，由W.
Biesterfeld&Co.，Hamburg，DE
代表
Tronox
R-KB-4： 二氧化钛颜料，Kerr McGee Pigments
GmbH&Co.，KG，DE
Acrysol
RM 8： 乙醇中浓度20％，增稠剂，Rohm&Haas
Deutschland GmbH，Frankfurt am
Main，DE
Byk
346 流平添加剂/基材润湿，Byk Chemie，
Wesel，DE
Byk
380 流平添加剂/防缩孔剂，Byk Chemie，
Wesel，DE
BayhydurVP LS 2319 亲水化脂族多异氰酸酯，甲氧基丙基
乙酸酯中浓度为80％，Bayer AG
Leverkusen，DE
Surfynol104BC 消泡润湿剂，Air Products，由W.
Bies terfeld&Co.，Hamburg，DE
代表
Bayhydur3100 亲水化脂族多异氰酸酯，Bayer AG
Leverkusen
Desmodur
N 3600 脂族多异氰酸酯，Bayer AG，
Leverkusen
实施例3：染色面漆材料的制备(表1)
在一个混合器中将220g来自实施例1的基料分散体、5.4gSurfynol
104、36g蒸馏水、200.1g二氧化钛(TronoxR-KB-4)进行分散。在一个溶解器中将150g所得混合物料与32.6g来自实施例1的分散体、0.45g Byk
346、0.68g Byk
380、1.2g Acrysol
RM 8、18.1g Desmodur
N 3600和24.7g Bayhydur
3100混合并用53g蒸馏水调节使23℃时在DIN 4粘度杯中的粘度约为30秒。pH为7.6；NCO-OH比为1.5∶1。
以相同方法，在一个混合器中将220g来自实施例2的基料分散体、5.1g Surfynol
104、32.4g蒸馏水、191.3g二氧化钛(Tronox
R-KB-4)进行分散。在一个溶解器中将150g所得混合物料与33.5g来自实施例1的分散体、0.45g Byk
346、0.68g Byk
380、1.2g Acrysol
RM 8、17.9g DesmodurN 3600和24.3g Bayhydur
3100混合并用49g蒸馏水调节使23℃时在DIN 4粘度杯中的粘度约为30秒。pH为8.3；NCO-OH比为1.5∶1。
将两种涂料材料施涂在脱脂钢盘中后，涂料薄膜在室温下干燥。涂层的表征和试验结果见表1。
表1：
实施例3的水性2K-PUR白漆的表征和性能
*：TEAOH＝三乙醇胺；DMEA＝二甲基乙醇胺
**：首次发现(起泡，x天后失去光泽)
***：暴露5分钟；0＝无损伤；5＝油漆分离
由表1的数据清晰可见基于本发明实施例1分散体的油漆在耐水性和薄膜光学性质方面明显超过非本发明的对比油漆，而且具有非常好的硬度和耐溶剂性。
实施例4(本发明)
向6升带有搅拌、冷却和加热装置的反应器中加入250g(1.1mol)Cardura
E 10(支链烷烃酸缩水甘油酯(Versatic acid glycidylester)，Resolution Deutschland GmbH，Eschborn)以及180g丙二醇正丁醚和200g Solvent Naphtha
(Exxon Chemie，EssoDeutschland GmbH，DE)，并将该起始进料加热到138℃。在该温度下于20分钟内加入溶解在8g丙二醇正丁醚中的8g二叔丁基过氧化物溶液。其后在该温度下在3小时内以均匀的速度计量加入145.5g甲基丙烯酸甲酯、204.8g甲基丙烯酸丁酯、42g丙烯酸丁酯、218.7g甲基丙烯酸异冰片酯、220g甲基丙烯酸羟乙酯和72g丙烯酸的单体混合物并平行地加入溶解在13g丙二醇正丁醚中的13g二叔丁基过氧化物溶液。保持该温度约3小时，直至酸值达到小于3。此处所用丙烯酸对亲水作用无贡献而是完全与Cardura
E 10反应得到羟基酯。然后在1小时50分钟内计量加入溶解在19.5g丙二醇正丁醚中的19.5g二叔丁基过氧化物溶液，开始计量加入该过氧化物20分钟后，平行地在该温度下在1小时30分钟内以均匀的速度计量加入145.5g甲基丙烯酸甲酯、204.7g甲基丙烯酸丁酯、42g丙烯酸丁酯、218.8g甲基丙烯酸异冰片酯和220g甲基丙烯酸羟乙酯的单体混合物，以使过氧化物的计量加入和单体的计量加入同时终止。将混合物在138℃保持30分钟，然后在90分钟内计量加入127.5g甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸丁酯、180g甲基丙烯酸羟乙酯和53.7g丙烯酸的混合物并平行地加入溶解在20.6g Solvent Naphtha
100中的8g二叔丁基过氧化物溶液。在138℃下再搅拌1小时后将聚合物溶液冷却至90-100℃，加入130.4g三乙醇胺，用2700g水将该混合物均匀化分散。得到共聚物(P)，存在于水分散体中，下面为其数据：
OH含量(100％形式) ＝3.9％，
酸值(100％形式) ＝21mgKOH/g，
固含量 ＝46.0％，
粘度 ＝约1500mPas(23℃，剪切速率为40-1)，
pH(水中浓度10％) ＝7.3
中和度 ＝105％
分散体的平均粒度为约130nm。
实施例5(本发明)
向15升带有搅拌、冷却和加热装置的反应器中加入2100g疏水聚丙烯酸酯树脂(Desmophen
A 160，Bayer AG，Leverkusen，德国)和735g丙二醇正丁醚，并将该起始进料加热到142℃，所述树脂溶解在Solvent Naphtha100(Exxon-Chemie，Esso Deutschland GmbH，DE)中，浓度为60％，OH含量(100％形式)为2.6％，酸值(100％形式)为5mg KOH/g，平均分子量Mn为4800。在该温度下于20分钟内加入溶解在33g丙二醇正丁醚中的33g二叔丁基过氧化物溶液。其后在该温度下在3小时内以均匀的速度计量加入594g甲基丙烯酸甲酯、724g甲基丙烯酸丁酯、171g丙烯酸丁酯、892g甲基丙烯酸异冰片酯和1035g甲基丙烯酸羟乙酯的单体混合物并平行地加入溶解在53g丙二醇正丁醚中的53g二叔丁基过氧化物溶液。保持该温度10分钟，然后在1小时50分钟内计量加入溶解在80g丙二醇正丁醚中的80g二叔丁基过氧化物溶液，开始计量加入该过氧化物20分钟后，平行地在该温度下在1小时30分钟内以均匀的速度计量加入594g甲基丙烯酸甲酯、724g甲基丙烯酸丁酯、171g丙烯酸丁酯、892g甲基丙烯酸异冰片酯和1035g甲基丙烯酸羟乙酯的单体混合物，以使过氧化物的计量加入和单体的计量加入同时终止。将混合物在142℃保持30分钟，然后在90分钟内计量加入459g甲基丙烯酸甲酯、408g丙烯酸丁酯、734g甲基丙烯酸羟乙酯和306g丙烯酸的混合物并平行地加入溶解在60g Solvent Naphtha
100中的33g二叔丁基过氧化物溶液。在142℃下再搅拌1小时后将聚合物溶液冷却。
然后，在一个分散容器中，将3037g上述聚合物溶液在90-100℃加热，加入84.1g三乙醇胺和50.3g二甲基乙醇胺的混合物(1∶1摩尔)，用2675g水将该混合物均匀化分散。得到共聚物(P)，存在于水分散体中，下面为其数据：
OH含量(100％形式) ＝3.9％，
酸值(100％形式) ＝24mgKOH/g，
固含量 ＝44.7％，
粘度 ＝约2300mPas(23℃，剪切速率为40-1)，
pH(水中浓度10％) ＝7.7
中和度 ＝105％
分散体的平均粒度为约130nm。
实施例6(本发明)
向15升带有搅拌、冷却和加热装置的反应器中加入1550g丙二醇正丁醚，并将该起始进料加热到142℃。在该温度下于20分钟内加入溶解在33g丙二醇正丁醚中的33g二叔丁基过氧化物溶液。其后在该温度下在3小时内以均匀的速度计量加入608g甲基丙烯酸甲酯、724g甲基丙烯酸丁酯、361g丙烯酸丁酯、892g甲基丙烯酸异冰片酯、287g苯乙烯和1158g甲基丙烯酸羟乙酯的单体混合物并平行地加入溶解在63g丙二醇正丁醚中的63g二叔丁基过氧化物溶液。保持该温度10分钟，然后在1小时50分钟内计量加入溶解在94g丙二醇正丁醚中的94g二叔丁基过氧化物溶液，开始计量加入该过氧化物20分钟后，平行地在该温度下在1小时30分钟内以均匀的速度计量加入608g甲基丙烯酸甲酯、724g甲基丙烯酸丁酯、361g丙烯酸丁酯、892g甲基丙烯酸异冰片酯、287g苯乙烯和1158g甲基丙烯酸羟乙酯的单体混合物，以使过氧化物的计量加入和单体的计量加入同时终止。将混合物在142℃保持30分钟，然后在90分钟内计量加入459g甲基丙烯酸甲酯、408g丙烯酸丁酯、734g甲基丙烯酸羟乙酯和316g丙烯酸的混合物并平行地加入溶解在60g Solvent Naphtha
100(Exxon-Chemie，Esso Deutschland GmbH，DE)中的33g二叔丁基过氧化物溶液。在142℃下再搅拌1小时后将聚合物溶液冷却。
然后，在一个分散容器中，将3071g上述聚合物溶液在90-100℃加热，加入87.9g三乙醇胺和52.5g二甲基乙醇胺的混合物(1∶1摩尔)，用2750g水将该混合物匀化并分散。得到共聚物(P)，存在于水分散体中，下面为其数据：
OH含量(100％形式) ＝3.9％，
酸值(100％形式) ＝23mgKOH/g，
固含量 ＝45.4％，
粘度 ＝约1700mPas(23℃，剪切速率为40-1)，
pH(水中浓度10％) ＝7.7
中和度 ＝105％
分散体的平均粒度为约125nm。
实施例7(非本发明)
向6升带有搅拌、冷却和加热装置的反应器中加入515g疏水聚丙烯酸酯树脂(Desmophen
A 160，Bayer AG，Leverkusen，DE)和172g乙二醇单丁醚，并将该起始进料加热到138℃，所述树脂溶解在Solvent Naphtha
100(Exxon-Chemie，Esso Deutschland GmbH，DE)中，浓度为60％，OH含量(100％形式)为2.6％，酸值(100％形式)为5mg KOH/g。在该温度下于20分钟内加入溶解在8g乙二醇单丁醚中的8g二叔丁基过氧化物溶液。其后在该温度下在4小时内计量加入784g甲基丙烯酸甲酯、503g丙烯酸丁酯和390g甲基丙烯酸羟乙酯的单体混合物并平行地加入溶解在35g乙二醇单丁醚中的32.5g二叔丁基过氧化物溶液。将混合物在138℃保持30分钟，然后在90分钟内计量加入128g甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸丁酯、180g甲基丙烯酸羟乙酯和58g丙烯酸的混合物并平行地加入溶解在20g乙二醇单丁醚中的8g二叔丁基过氧化物溶液。在138℃下再搅拌1小时后将聚合物溶液冷却至90℃，加入78g二甲基乙醇胺，用2300g水将该混合物匀化并分散。得到共聚物(P)，存在于水分散体中，下面为其数据：
OH含量(100％形式) ＝3.3％，
酸值(100％形式) ＝20mgKOH/g，
固含量 ＝47％，
粘度 ＝约1500mPas(23℃，剪切速率为40-1)，
pH(水中浓度10％) ＝8.5
中和度 ＝105％
分散体的平均粒度为约120nm。
应用实施例
实施例8：染色面漆材料的制备(表2)
根据实施例3的步骤，用实施例5、6和7的基料分散体配制染色的面漆材料并进行施涂。表2显示了起始质量及所得试验结果：
表2
根据实施例8的水性2K-PUR白漆的表征、配方和性能
*：TEAOH＝三乙醇胺；DMEA＝二甲基乙醇胺
**：首次发现(起泡，x天后失去光泽)
***：暴露5分钟；0＝无损伤；5＝油漆分离
由表2的数据清晰可见基于本发明实施例5和6分散体的油漆在硬度、耐溶剂性、且特别是耐水性方面明显超过实施例7非本发明的对比油漆，而且具有非常好的薄膜光学性质和干燥性。
实施例9(本发明)
向15升带有搅拌、冷却和加热装置的反应器中加入600g双丙甘醇二甲醚和878g丙二醇正丁醚，并将该起始进料加热到138℃。在该温度下于20分钟内加入溶解在45g丙二醇正丁醚中的45g二叔丁基过氧化物溶液。其后在该温度下在3小时内以均匀的速度计量加入348g甲基丙烯酸甲酯、724g甲基丙烯酸丁酯、361g丙烯酸丁酯、913g甲基丙烯酸异冰片酯、255g苯乙烯和1392g甲基丙烯酸羟乙酯的单体混合物并平行地加入溶解在87g丙二醇正丁醚中的87g二叔丁基过氧化物溶液。保持该温度10分钟，然后在1小时50分钟内计量加入溶解在130g丙二醇正丁醚中的130g二叔丁基过氧化物溶液，开始计量加入该过氧化物20分钟后，平行地在该温度下在1小时30分钟内以均匀的速度计量加入348g甲基丙烯酸甲酯、724g甲基丙烯酸丁酯、361g丙烯酸丁酯、913g甲基丙烯酸异冰片酯、255g苯乙烯和1392g甲基丙烯酸羟乙酯的单体混合物，以使过氧化物的计量加入和单体的计量加入同时终止。将混合物在138℃保持30分钟，然后在90分钟内计量加入439g甲基丙烯酸甲酯、408g丙烯酸丁酯、734g甲基丙烯酸羟乙酯和326g丙烯酸的混合物并平行地加入溶解在60g丙二醇正丁醚中的45g二叔丁基过氧化物溶液。在138℃下再搅拌1小时后将聚合物溶液冷却。
然后，在一个分散容器中，将2600g上述聚合物溶液在90-100℃加热，加入153.6g三乙醇胺，用2500g水将该混合物均匀化分散。得到共聚物(P)，存在于水分散体中，下面为其数据：
OH含量(100％形式) ＝4.5％，
酸值(100％形式) ＝23mgKOH/g，
固含量 ＝44.2％，
粘度 ＝约2500mPas(23℃，剪切速率为40-1)，
pH(水中浓度10％) ＝7.4
中和度 ＝105％
分散体的平均粒度为约125nm。
通过将此基料分散体与黑色颜料淤浆及Bayhydur
VP LS 2319以交联比NCO∶OH＝1.5∶1分散得到的黑色油漆显示了优秀的光学性质(20°角下光泽＝87；混浊度＜20)、199s的摆杆硬度以及非常良好的耐水性和耐化学品性。
实施例10(非本发明)
向6升带有搅拌、冷却和加热装置的反应器中加入515g疏水聚丙烯酸酯树脂(Desmophen
A 160，Bayer AG，Leverkusen，DE)和172g乙二醇单丁醚，并将该起始进料加热到138℃，所述树脂溶解在Solvent Naphtha100(Exxon-Chemie，Esso Deutschland GmbH，DE)中，浓度为60％，OH含量(100％形式)为2.6％，酸值(100％形式)为5mg KOH/g。在该温度下于20分钟内加入溶解在8g乙二醇单丁醚中的8g二叔丁基过氧化物溶液。其后在该温度下在3小时内计量加入392g甲基丙烯酸甲酯、251.7g丙烯酸丁酯和195g甲基丙烯酸羟乙酯的单体混合物并平行地加入溶解在15g乙二醇单丁醚中的13g二叔丁基过氧化物溶液。保持该温度10分钟，然后在1小时50分钟内计量加入溶解在19.5g乙二醇单丁醚中的19.5g二叔丁基过氧化物溶液，开始计量加入该过氧化物20分钟后，平行地在该温度下在1小时30分钟内以均匀的速度计量加入392g甲基丙烯酸甲酯、251.8g丙烯酸丁酯和195g甲基丙烯酸羟乙酯的单体混合物，以使过氧化物的计量加入和单体的计量加入同时终止。将混合物在138℃保持30分钟，然后在90分钟内计量加入128g甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸丁酯、180g甲基丙烯酸羟乙酯和58g丙烯酸的混合物并平行地加入溶解在20g乙二醇单丁醚中的8g二叔丁基过氧化物溶液。在138℃下再搅拌1小时后将聚合物溶液冷却至90℃，加入130.5g二甲基乙醇胺，用2380g水将该混合物均匀化分散。得到共聚物(P)，存在于水分散体中，下面为其数据：
OH含量(100％形式) ＝3.3％，
酸值(100％形式) ＝20mgKOH/g，
固含量 ＝49.5％，
粘度 ＝约1700mPas(23℃，剪切速率为40-1)，
pH(水中浓度10％) ＝7.5
中和度 ＝105％
分散体的平均粒度为约155nm。
用这种根据实施例3的基料分散体配制的染色面漆材料确实显示了非常良好的薄膜光学性质但在压干和不粘尘干方面却具有明显的缺点。
实施例11(非本发明)
向6升带有搅拌、冷却和加热装置的反应器中加入515g疏水聚丙烯酸酯树脂(Desmophen
A 160，Bayer AG，Leverkusen，DE)和180g丙二醇正丁醚，并将该起始进料加热到138℃，所述树脂溶解在Solvent Naphtha
100(Exxon-Chemie，Esso Deutschland GmbH，DE)中，浓度为60％，OH含量(100％形式)为2.6％，酸值(100％形式)为5mg KOH/g，平均分子量Mn为4800。在该温度下于20分钟内加入溶解在8g丙二醇正丁醚中的8g二叔丁基过氧化物溶液。其后在该温度下在3小时内以均匀的速度计量加入67.5g甲基丙烯酸甲酯、262.7g甲基丙烯酸丁酯、312.5g甲基丙烯酸异冰片酯和195g甲基丙烯酸羟乙酯的单体混合物并平行地加入溶解在13g丙二醇正丁醚中的13g二叔丁基过氧化物溶液。保持该温度10分钟，然后在1小时50分钟内计量加入溶解在19.5g丙二醇正丁醚中的19.5g二叔丁基过氧化物溶液，开始计量加入该过氧化物20分钟后，平行地在该温度下在1小时30分钟内以均匀的速度计量加入67.5g甲基丙烯酸甲酯、262.8g甲基丙烯酸丁酯、312.5g甲基丙烯酸异冰片酯和195g甲基丙烯酸羟乙酯的单体混合物，以使过氧化物的计量加入和单体的计量加入同时终止。将混合物在138℃保持30分钟，然后在90分钟内计量加入127.5g甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸丁酯、180g甲基丙烯酸羟乙酯和60g丙烯酸的混合物并平行地加入溶解在15g SolventNaphtha
100中的8g二叔丁基过氧化物溶液。在138℃下再搅拌1小时后将聚合物溶液冷却至90-100℃，加入77.9g二甲基乙醇胺，用2900g水将该混合物均匀化分散。得到共聚物(P)，存在于水分散体中，下面为其数据：
OH含量(100％形式) ＝3.3％，
酸值(100％形式) ＝21mgKOH/g，
固含量 ＝42.6％，
粘度 ＝约1400mPas(23℃，剪切速率为40-1)，
pH(水中浓度10％) ＝8.3
中和度 ＝105％
分散体的平均粒度为约160nm。
用这种根据实施例3的基料分散体配制的染色面漆材料确实显示了快速的不粘尘干性和压干性及高硬度，但也显示了很差的耐水性(仅1天就荡然无存)，并且20°角下光泽为42，薄膜光学性质不能令人接受。
虽然以上基于说明目的详细描述了本发明，但应该理解为这些细节仅仅出于此目的，本领域技术人员在不背离本发明的精神和范围前提下可由此做出各种本权利要求未限制的变化。
Claims (17)
1.一种包含至少一种共聚物(P)的水性基料分散体，该共聚物(P)含有羧酸和/或羧酸酯基团，包括具有环脂结构的无羧基(甲基)丙烯酸酯结构单元，并且分散体中至少25mol％共聚物(P)的羧酸基团是以三乙醇胺中和的形式存在的。
2.根据权利要求1的水性基料分散体，其特征在于分散体中至少40mol％共聚物(P)的羧酸基团是以三乙醇胺中和的形式存在的。
3.根据权利要求1的水性基料分散体，其中共聚物(P)是由包括下列单体的一组单体(M)制备的：
(M1)10-50wt％(甲基)丙烯酸环脂酯或其混合物，
(M2)20-60wt％羟基官能化的可自由基聚合单体，
(M3)1-5wt％羧基官能化的可自由基聚合单体，
(M4)0-10wt％含有磷酸酯/膦酸酯基团或磺酸/磺酸酯基团的可自由基聚合单体，和
(M5)10-60wt％醇部分含有C1-C18烃基的无羟基和羧基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳烃和/或乙烯基酯，
各组分和加起来为100wt％。
4.根据权利要求2的水性基料分散体，其中共聚物(P)是由包括下列单体的一组单体(M)制备的：
(M1)10-50wt％(甲基)丙烯酸环脂酯或其混合物，
(M2)20-60wt％羟基官能化的可自由基聚合单体，
(M3)1-5wt％羧基官能化的可自由基聚合单体，
(M4)0-10wt％含有磷酸酯/膦酸酯基团或磺酸/磺酸酯基团的可自由基聚合单体，和
(M5)10-60wt％醇部分含有C1-C18烃基的无羟基和羧基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳烃和/或乙烯基酯，
各组分和加起来为100wt％。
5.根据权利要求3的水性基料分散体，其中单体(M1)包括丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种。
6.根据权利要求4的水性基料分散体，其中单体(M1)包括丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种。
7.根据权利要求1的水性基料分散体，其中100％形式的共聚物(P)的OH含量为3.5-7.5wt％。
8.根据权利要求1的水性基料分散体，其中100％形式的共聚物(P)的酸值为15-40mg KOH/g。
9.制备权利要求1的水性基料分散体的方法，包括使组分(M1)、(M2)、(M3)和(M5)及非必要的(M4)进行反应得到共聚物(P)；通过分散将所得共聚物(P)转移到水相中，其中共聚物(P)含有羧酸基团并且在分散之前或期间至少25mol％的羧酸基团被三乙醇胺中和，其中所述组分(M1)-(M5)分别为：
(M1)10-50wt％(甲基)丙烯酸环脂酯或其混合物，
(M2)20-60wt％羟基官能化的可自由基聚合单体，
(M3)1-5wt％羧基官能化的可自由基聚合单体，
(M4)0-10wt％含有磷酸酯/膦酸酯基团或磺酸/磺酸酯基团的可自由基聚合单体，
(M5)10-60wt％醇部分含有C1-C18烃基的无羟基和羧基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳烃和/或乙烯基酯，
且各组分和加起来为100wt％。
10.包括权利要求1的水性基料分散体及至少一种交联剂的水性涂料材料。
11.根据权利要求10的水性涂料材料，其中交联剂为含有游离NCO基团的多异氰酸酯交联剂。
12.涂覆基材的方法，包括在至少一部分基材上施涂权利要求10的水性涂料材料。
13.权利要求10的水性涂料材料作为底漆、二道底漆、染色面漆材料和透明面漆材料的用途。
14.权利要求10的水性涂料材料作为清漆涂层材料的用途。
15.权利要求10的水性涂料材料作为高光泽涂层材料的用途。
16.权利要求10的水性涂料材料作为单层涂层材料的用途。
17.一种基材，其中至少一部分涂覆了包含权利要求1的基料分散体的涂料材料。
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