EP0603219A1 - Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von beschichtungen - Google Patents

Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von beschichtungen

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EP0603219A1
EP0603219A1 EP92918230A EP92918230A EP0603219A1 EP 0603219 A1 EP0603219 A1 EP 0603219A1 EP 92918230 A EP92918230 A EP 92918230A EP 92918230 A EP92918230 A EP 92918230A EP 0603219 A1 EP0603219 A1 EP 0603219A1
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EP
European Patent Office
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component
water
molecular weight
weight
groups
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP92918230A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Dhein
Knud Reuter
Lothar Bäcker
Manfred Bock
Werner Kubitza
Joachim Probst
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0603219A1 publication Critical patent/EP0603219A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
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    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
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    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
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    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water

Definitions

  • the invention relates to a new aqueous coating composition based on a polyol component dissolved and / or dispersed in water, consisting of a high molecular polymer or polycondensation resin and a reactive diluent and a polyisocyanate component emulsified therein, a process for producing such coating compositions and their use for the production of coatings.
  • Aqueous coating systems are becoming increasingly important for economic and ecological reasons.
  • CUS-PS 4 031 052, 4 171 294, 4 276 210 and DE-OS 2 446 were used in melamine resin-crosslinked binder systems 760 or 2 847 532) already water-dilutable reactive thinners, which on the one hand have a favorable effect on the solubility properties of the polymer systems, but on the other hand have been incorporated into the coatings by means of melamine resin crosslinking.
  • the reactivity of some aqueous melamine resins is so low that crosslinking temperatures are often so high that the reactive diluents can escape from the coatings even before crosslinking.
  • Aqueous two-component polyurethane systems have recently become known (DE-OS 3 829 587), the binders of which consist of a polyacrylate resin present in solution or dispersion in water in combination with a polyisocyanate with free isocyanate groups which is emulsified in this dispersion or solution.
  • These are essentially solvent-free systems, which is due to the fact it can be seen that the solvents which were used in the preparation of the polymer resins are removed before the aqueous preparation is prepared.
  • the use of reactive thinners is not addressed in this prior publication.
  • reactive diluents ie of low molecular weight, low-volatility, liquid compounds with isocyanate-reactive groups of the type described in more detail below in aqueous
  • Two-component polyurethane systems based on higher molecular weight, hydroxyl-containing polymerization or polycondensation resins and polyisocyanates with free isocyanate groups lead to a substantial improvement in the systems with regard to the water-thinnability of the binder components and the properties of the paint coatings produced from the coating compositions. These advantages do not have to be bought with the ecological disadvantage of conventional solvents, since the non-volatile reactive thinners are built into the coating film when the coating agents are processed.
  • the invention relates to coating compositions whose binders essentially consist of a combination of a) a polyol component present in solution and / or dispersion in water and b) a polyisocyanate component present in the aqueous solution and / or dispersion of the polyol component a) emulsified and having a viscosity at 23 ° C.
  • component a) consists essentially of a combination of a1) of a higher molecular weight polyol component consisting essentially of at least one water-thinnable, hydroxyl-containing polymerization or polycondensation resin over 500 molecular weights Mn with a2) 5 to 70% by weight, based on the weight of the
  • a reactive diluent consisting of at least one water-soluble compound which cannot be distilled under normal pressure or has a boiling point of at least 150 ° C. and a molecular weight Mn below 500 with at least one compared to isocyanate groups
  • the invention also relates to a process for the preparation of such coating compositions, which is characterized in that it is carried out in an aqueous solution or dispersion of a higher molecular weight polyol component a1), consisting essentially of at least one water-thinnable, hydroxyl-containing polymerization or polycondensation resin having a molecular weight Mn above 500, which is 5 to 70% by weight, based on the weight of component a1) of a reactive diluent a2), consisting of at least one water-soluble, non-distillable at normal pressure or having a boiling point of at least 150 ° C., a compound of a molecular weight Mn below 500 with at least one group that is reactive towards isocyanate groups, a polyisocyanate component b) a viscosity at 23 ° C from 50 to
  • the invention also relates to the use of these coating compositions for the production of coatings.
  • the higher molecular weight polyol component a1) consists essentially of water-thinnable, ie water-soluble or water-dispersible, hydroxyl-containing polymerization or polycondensation resins with a molecular weight Mn of more than 500 or a mixture of several such resins.
  • the water thinnability of these resins is based on the presence of chemically bound carboxylate and / or sulfonate groups, the hydrophilizing effect of which may be due to the simultaneous use of external ones
  • Emulsifiers is supported.
  • Suitable polymerization or Condensation resins are in particular polyacrylate resins and optionally urethane-modified polyester resins incl. Alkyd resins.
  • Polyacrylate resins suitable as component a1)) or as part of component a1) are, in particular, hydroxy-functional copolymers of the hydroxyl number range 15 to 200 mg KOH / g, the acid number range 5 to 250 mg KOH / g, the rest of which content on chemically bound
  • the copolymers generally have a
  • the copolymers are preferably those of A 1 to 30, preferably 1 to 10% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid,
  • Ammonia neutralized form are present so that the content of anionic salt-like groups in the copolymers corresponds to the information given above.
  • the polymerized unsaturated acids present are present so that the content of anionic salt-like groups in the copolymers corresponds to the information given above.
  • a and optionally F are, as stated, at least partially neutralized, so that the resulting anionic groups ensure or at least facilitate the solubility or dispersibility of the copolymers in water.
  • the solubility or dispersibility of the copolymers in water can be facilitated by the use of external emulsifiers.
  • the water thinnability of the copolymers must be ensured either as a dispersion or as a colloidal to molecularly disperse "solution".
  • the monomers B and C can be varied such that the sum B + C of 10 to 70% by weight contains only one of the monomers, methyl methacrylate then being preferred, but it is particularly preferred to have both methyl methacrylate and styrene side by side to use.
  • Suitable C 1 -C 8 -alkyl acrylates D are, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate .
  • Preferred are n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, in particular n-butyl and / or n-hexyl acrylate.
  • Suitable hydroxy-functional (meth) acrylates E are hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate (isomer mixture obtained by addition of propylene oxide onto (meth) acrylic acid), 4-hydroxybutyl (meth) acrylate or any mixtures of these monomers .
  • 2-Hydroxyethyl methacrylate and the stated hydroxypropyl methacrylate isomer mixture are preferred.
  • the other monomer units F can be substituted styrene derivatives, such as the isomeric ones
  • Vinyltoluenes ⁇ -methylstyrene, propenylbenzene, C 5 -C 12 cycloalkyl (meth) acrylates, vinyl esters such as vinyl acetate, propionate or versatate, vinylsulfonic acid, the total amount of polymerizable acids
  • Amines such as, for example, triethylamine, 2-amino-2-methylpropanol (1), dimethylethanolamine, diethylethanolamine or any other aliphatic amines, preferably in the molecular weight range from 31 to 200, are suitable.
  • polycondensation resins is intended in particular to include (i) fatty acid and oil-free polyester resins, (ii) fatty acid or oil-modified polyester resins, so-called “alkyd resins” and (iii) urethane-modified derivatives of resins (i) and (ii).
  • Polycondensation resins suitable as component a1) or as part of component a1) are, in particular, those of a molecular weight Mn of more than 500 and up to 10,000, molecular weights of up to 5000 vapor pressure osmometry in dioxane and acetone being determined, with differing values the low value is considered correct, and molecular weights of more than 5000 are membrane osmometric in acetone be true.
  • the polycondensation resins generally have hydroxyl numbers from 30 to 300, preferably from 50 to 200 mg KOH / g, acid numbers (according to the definition given above) from 25 to 70, preferably 35 to 55 mg KOH / g.
  • the incorporated carboxyl groups are converted into carboxyl groups by neutralization with amines or ammonia in an amount of 30 to 200, preferably 50 to 150 milliequivalents per 100 g of solid, this partially or completely neutralizing the incorporated compounds Can mean carboxyl groups, but an excess of amine or NH 3 can also be used within the stated amount range.
  • polyester or alkyd resins are prepared by known processes by polycondensation of alcohols and carboxylic acids, as described e.g. in Römpp's Chemielexikon, Volume 1, page 202, Frankh'sche Verlagsbuchmaschine, Stuttgart, 1966, or at
  • 1- to 6- preferably 1- to 4-valent alcohols in the molecular weight range 32 to 500 such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediols, neopentyl glycols, 2-ethylpropanediol-1,3, hexanediols, ether alcohols such as di- and triethylene glycols, oxyethylated bisphenols ; perhydrized bisphenols, also trimethylolethane, trimethyl ⁇ lpropane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, mannitol and sorbitol, monovalent, refractive alcohols such as methanol, propanol, butanol, cyclohexanol and benzyl alcohol;
  • - Polyvalent carboxylic acids or carboxylic anhydrides of the molecular weight range 100 to 300 such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, trimellitic anhydride, pyrromellitan anhydride, maleic anhydride, adipic acid or succinic acid; - Aromatic or saturated aliphatic monocarboxylic acids such as, for example, benzoic acid, hexahydrobenzoic acid, butylbenzoic acid, coconut fatty acids or ⁇ -ethylhexanoic acid; - Olefinically unsaturated fatty acids and derivatives of olefinically unsaturated fatty acids such as linseed oil, soybean oil, wood oil, safflower oil, ricin oil, cottonseed oil, peanut oil or tall oil fatty acid, synthetic, olefinically unsaturated C 12
  • oils corresponding to the latter natural fatty acids i.e. Linseed oil, soybean oil, wood oil, safflower oil, castor oil, cottonseed oil, peanut oil, tall oil or also castor oil;
  • mono- to trifunctional isocyanates of the molecular weight range 119 to 350 such as, for example, phenyl isocyanate, stearyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, tolylene diisocyanate 2,4 and 2,6, diphenylmethane 4,4'-diisocyanate, naphthylene 1,5-diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-bisphenyleh diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate and triphenylmethane 4,4'-4 "triisocyanate.
  • the alkyd resins containing fatty acids or oleic acids are prepared in a manner known per se from polyols of the type mentioned by way of example and dicarboxylic acids or their anhydrides of the type mentioned by way of example with the use of non-drying, semi-drying or drying oils of the type mentioned by way of example or their transesterification products polyhydric alcohols of the type mentioned by way of example.
  • oils or their transesterification products fatty acids or oleic acids from natural oils or synthetic fatty acids or from natural fatty or oleic acids obtained by hydrogenation, dehydration or dimerization can also be used.
  • At least trihydric alcohols such as glycerol or trimethylolpropane are preferably used as polyols for the production of the alkyd resins.
  • Tetravalent and higher alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol or sorbitol or their mixtures with the aforementioned Polyols are particularly well suited for the production of water-dilutable resins, since high hydroxyl numbers of the alkyd resins promote water-dilutability.
  • Dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, butanediols or neopentyl glycol can be used in part.
  • Acids or acid anhydrides which are particularly suitable for the preparation of the alkyd resins are adipic acid, isophthalic acid, phthalic acid and very particularly preferably phthalic anhydride.
  • Urethane-modified polyester resins are prepared in a manner known per se by using isocyanates of the type mentioned by way of example in
  • the required hydroxyl group content is ensured in a manner known per se by suitable choice of the type and proportions of the starting components within the scope of the disclosure made.
  • the carboxyl groups required to achieve water dilutability can be introduced, for example, by half-esterification from a prefabricated, hydroxyl-containing polyester resin with acid anhydrides of the type mentioned. Tetramethylphthalic anhydride is particularly suitable for this half ester formation.
  • Carboxyl groups can also be incorporated, for example, by using dimethylolpropionic acid in the polycondensation reaction, the Free carboxyl group generally does not participate in the polycondensation reaction because of steric hindrance, so that the incorporation of this acid takes place exclusively via the hydroxyl groups.
  • the polyol component a2) ie, the reactive diluent consists of at least one, in the sense of the isocyanate addition reaction, at least monofunctional, preferably di- to tetrafunctional, water-soluble, not distillable under normal pressure or having a boiling point of at least 150 ° C. of a molecular weight Mn below 500, preferably below 300,
  • Monofunctional compounds such as, for example, n-hexanol, n-butoxyethanol, n-octanol or also amides such as, for example, ⁇ -caprolactam, are suitable in the context of the isocyanate addition reaction.
  • the compounds of component a2) are preferably water-soluble at least dihydric, in particular di- to tetravalent alcohols of a molecular weight below 500, in particular below 300, such as, for example, ethylene glycol, propylene glycol, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, octanediols, the polyethylene glycols or polypropylene glycols, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, mannitol corresponding to the information given regarding the molecular weight or ethoxylation or
  • Component a2) is present in the coating compositions according to the invention in an amount of 5 to 70, preferably 20 to 50% by weight, based on the weight of component a1).
  • the polyisocyanate component b) is any organic polyisocyanate with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound, free isocyanate groups which are liquid at room temperature.
  • the polyisocyanate component b) generally has a viscosity of 50 to 10,000, preferably 50 to 1000 mPa.s at 23 ° C.
  • the polyisocyanate mixture with exclusively aliphatic is particularly preferred.
  • / or cycloaliphatically bound isocyanate groups of between 2.2 and 5.0 (average) NCO functionality and a viscosity at 23 ° C. of 50 to 500 mPa.s.
  • Polyisocyanates suitable as component b) are, in particular, the so-called “lacquer polyisoeyanates” with aromatic or (cyclo) aliphatic isocyanate groups, the latter aliphatic polyisocyanates, as already stated, being particularly preferred,
  • lacquer polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI) and / or bis (isocyanatocyclohexyl) methane, in particular those which are particularly suitable based exclusively on hexamethylene diisocyanate.
  • Lacquer polyisocyanates based on these diisocyanates are to be understood as meaning the derivatives of these diisocyanates containing biuret, urethane, uretdione and / or isocyanurate groups which are known per se and which, following their preparation, preferably in a known manner Distillation of excess starting diisocyanate to a residual content of less than 0.5% by weight have been freed.
  • the preferred aliphatic polyisocyanates to be used according to the invention include biuret groups-containing polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate which correspond to the abovementioned criteria, as described, for example, by the processes of US Pat. Nos.
  • aromatic polyisocyanates which are likewise suitable according to the invention but are less preferred are, in particular, "paint polyisocyanates” based on 2,4-diisocyanatotoluene or its technical mixtures with 2,6-diisocyanatotoluene or on the basis of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane or its Mixtures with its isomers and / or higher homologues.
  • Aromatic lacquer polyisocyanates of this type are, for example, the isocyanates containing urethane groups, as obtained by reacting excess amounts of 2,4-diisocyanatotoluene with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and subsequently removing the unreacted excess diisocyanate by distillation.
  • Other aromatic lacquer polyisocyanates are, for example, the trimerizates of the monomeric diisocyanates mentioned by way of example, ie the corresponding isocyanato-isocyanurates, which have also preferably been freed from excess monomeric diisocyanates by distillation following their preparation. In principle, of course, that is also possible
  • hydrophilically modified polyisocyanates as component b) or as part of component b).
  • Such hydrophilization of the polyisocyanates can be achieved, for example, by reacting some of the isocyanate groups with monohydric polyether alcohols containing ethylene oxide units, for example the ethoxylation products of simple ones
  • Alkanols with 5 to 100 ethylene oxide units per molecule.
  • An ionic modification of the polyisocyanate component for example by reaction with inadequate amounts of dimethylolpropionic acid and subsequent neutralization of the resulting reaction product, is also possible in principle, but is generally not necessary.
  • the auxiliaries and additives customary in coating technology can be present in the coating compositions according to the invention.
  • examples include pigments, defoamers, leveling agents and dispersing agents for the Pigment distribution, siccatives, fillers, catalysts for the isocyanate addition reaction, defoamers or auxiliary solvents that are not built into the film.
  • the ready-to-use coating compositions generally contain 20 to 50% by weight of water, based on the total weight, and 0 to 40% by weight of inert paint solvents, based on the weight of component a1) and b).
  • the polyisocyanate component b) is emulsified in the aqueous solution or dispersion of component a1), component a25 being able to be stirred into the system before or after the addition of the polyisocyanate component b).
  • the mixing can be done by simply stirring at room temperature.
  • the amount of polyisocyanate component b) is measured so that an equivalent ratio of isocyanate groups of component b) to groups of components a1) and a2) which are reactive toward isocyanate groups is from 0.5: 1 to 5: 1, preferably 0.8: 1 up to 2: 1 results. If necessary, the desired final viscosity can be set by further addition of solvent and / or water within the abovementioned limits.
  • auxiliaries and additives which are optionally used are preferably incorporated into the system by stirring in before the addition of the polyisocyanate component b).
  • aqueous polyurethane coating systems with reactive solvents ie provided with reactive thinners that are built into the coatings by film crosslinking.
  • the skilled person has the additional possibility of influencing the coating properties as desired by choosing the reactive thinner.
  • brittle coatings can be made more elastic by means of reactive thinners that have an elasticizing effect.
  • the lacquer specialist is so well aware that, for example, long-chain diols have an elasticizing effect.
  • trifunctional or polyfunctional reactive thinners can provide harder and more resistant coatings.
  • the coatings can be cured at room temperature or under conventional baking conditions.
  • the installation of the reactive diluents depends on the reactivity of the polyisocyanates and / or the catalysis on the one hand,
  • aqueous binder systems according to the invention are suitable for coating any substrates, in particular for the production of air or heat drying coatings on wood, concrete, masonry or metallic substrates.
  • the following examples refer to data in "%" and "parts" by weight.
  • the resin obtained is mixed with ⁇ -caprolactam in a ratio of 80 parts resin to 20 parts ⁇ -caprolactam.
  • the solution obtained is then dissolved 90% in butoxyethanol. After the carboxyl groups contained in the resin have been completely neutralized with N, N-dimethylethanolamine, the mixture is diluted with water in such a way that the resulting solution has the following composition: 52.0% by weight of resin
  • Example 2 2960.0 parts linseed oil, 680.0 parts pentaerythritol and 250.0 parts trimethylolpropane are heated to 200 ° C in one hour under a nitrogen atmosphere, then the temperature is raised raised to 260 ° C in a further hour. Cooking is carried out at 260 ° C. until the viscosity of a 70% by weight solution of the cooking product in xylene according to DIN 53211 is 25 seconds.
  • the resin obtained is mixed with 1,6-hexanediol in a ratio of 70 parts of resin to 30 parts of hexanediol.
  • the solution obtained is dissolved in 90% by weight in butoxyethanol, 100%, based on the free carboxyl groups contained in the resin, neutralized with N, N-dimethylethanolamine and then dissolved in water so that the resulting solution has the following composition: 45.5% by weight resin
  • Example 3 699.7 parts of butoxyethanol are placed in a 6 l stirring apparatus equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and metering pump while passing 3 l nitrogen per hour and to 110 ° C heated up. At 110 ° C., a monomer mixture consisting of 167.9 parts of acrylic acid,
  • the resin is mixed with ⁇ -caprolactam in a ratio of 70 parts of resin to 30 parts of reactive diluent, neutralized with N, N-dimethylethanolamine and then diluted with butoxyethanol and water.
  • composition 45.5% by weight resin
  • Biuret polyisocyanate based on 1,6-diisocyanatohexane with an NCO content of 22.0% and a viscosity (23 ° C) of 10000 mPa.s.

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Description

Beschichtungsmittel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Die Erfindung betrifft ein neues wäßriges Beschichtungsmittel auf Basis einer in Wasser gelost und/oder disper- giert vorliegenden Polyolkomponente, bestehend aus einem hohermolekularen Polymerisat ions- oder Polykondensa- tionsharz und einem Reaktivverdünner und einer hierin emulgiert vorliegenden Polyisocyanatkomponente, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Beschichtungsmittel und ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen. Wäßrige Lacksysteme gewinnen zunehmend an Bedeutung aus wirtschaftlichen und aus ökologischen Gründen. Die
Substitution konventioneller Lacksysteme geht jedoch langsamer vonstatten als das anfangs erwartet wurde. Das hat zahlreiche Grunde. So haben wäßrige Dispersionen häufig noch Nachteile hinsichtlich der Verarbeitung im Vergleich zu organisch gelösten Lacksystemen. Bei wäßrigen Losungen hingegen gibt es das Problem der ausreichenden Wasserlöslichkeit einerseits sowie der daraus sich gegenläufig ableitenden geringeren Wasserbeständigkeit der Überzüge im Vergleich zu konventionell gelösten Lacksystemen. Hinzu kommen auch hier Verarbeitungsprobleme, die sich vielfach aus der hohen Viskosität und der Viskositätsarvomalie ergeben und die bisher durch die Mitverwendung organischer Hilfslösungsmittel überwunden wurden. Die Menge der hierbei einsetzbaren Hilfslosungsmittel ist jedoch begrenzt, da andernfalls der ökologische Sinn wäßriger Systeme verwischt wird, Aus diesem Grund wurden in Melaminharz-vernetzten Bindemittelsystemen CUS-PS 4 031 052, 4 171 294, 4 276 210 bzw. DE-OS 2 446 760 oder 2 847 532) bereits wasser- verdünnbare Reaktivverdünner eingesetzt, die einerseits die Löslichkeitseigenschaften der Polymersysteme günstig beeinflussen, andererseits aber in die Überzüge durch Melaminharzvernetzung miteingebaut wurden. Allerdings ist die Reaktivität mancher wäßriger Melaminharze derart gering, daß vielfach so hohe Vernetzungstemperaturen erforderlich sind, daß die Reaktivverdünner bereits vor der Vernetzung aus den Überzügen entweichen können.
In jüngster Zeit sind auch wäßrige Zweikomponenten- Polyurethansysteme bekannt geworden (DE-OS 3 829 587), deren Bindemittel aus einem in Wasser gelost oder dis- pergiert vorliegenden Polyacrylatharz in Kombination mit einem in dieser Dispersion oder Losung emulgiert vorliegenden Polyisocyanat mit freien Isocyanatgruppen besteht. Es handelt sich hierbei im wesentlichen um lösungsmittelfreie Systeme, was bereits aus dem Umstand ersichtlich ist, daß die Lösungsmittel, die bei der Herstellung der Polymerisatharze verwendet worden sind, vor der Herstellung der wäßrigen Zubereitung entfernt werden. Die Mitverwendung von reaktiven Verdünnern wird in dieser Vorveröf fentlichung nicht angesprochen. überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß die Mitverwendung von reaktiven Verdünnern, d.h. von niedermolekularen, schwerflüchtigen, flüssigen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der nachstehend näher beschriebenen Art in wäßrigen
Zweikomponenten-Polyurethansystemen auf Basis von höhermolekularen, Hydroxylgruppen aufweisenden Polymerisations- oder Polykondensat ionsharzen und Polyiso- cyanaten mit freien I socyanatgruppen zu einer wesent- liehen Verbesserung der Systeme bezüglich der Wasser- verdünnbarkeit der Bindemittelkomponenten und der Eigenschaften der aus den Beschichtungsmitteln hergestellten Lacküberzüge führt. Diese Vorteile müssen nicht mit dem ökologischen Nachteil üblicher Lösungsmittel erkauft werden, da die nicht flüchtigen Reaktivverdünner bei der Verarbeitung der Beschichtungsmittel in den Lackfilm eingebaut werden.
Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsmittel, dessen Bindemittel im wesentlichen aus einer Kombination aus a) einer in Wasser gelöst und/oder dispergiert vorliegenden Polyolkomponente und b) einer in der wäßrigen Lösung und/oder Dispersion der Polyolkomponente a) emulgiert vorliegenden Polyisocyanatkomponente einer Viskosität bei 23°C von 50 bis 10 000 mPa.s in, einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen der Komponente b) zu aktiven Wasserstoffatomen der Komponente a) von 0,5 :1 bis 5:1 entsprechenden Mengen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) im wesentlichen aus einer Kombination aus a1 ) einer höhermolekularen Polyolkomponente, bestehend im wesentlichen aus mindestens einem wasserver- dünnbaren, Hydroxylgruppen aufweisenden Polymerisations- oder Polykondensationsharz eines über 500 liegenden Molekulargewichts Mn mit a2) 5 bis 70 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der
Komponente al), eines Reaktiwerdünners, bestehend aus mindestens einer wasserlöslichen, bei Normal - druck nicht destillierbaren oder einen Siedepunkt von mindestens 150°C aufweisenden Verbindung mit einem unter 500 liegenden Molekulargewicht Mn mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähigen Gruppe, besteht,
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Beschichtungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer wäßrigen Lösung oder Dispersion einer höhermolekularen Polyolkomponente a1), bestehend im wesentlichen aus mindestens einem wasserverdünnbaren, Hydroxylgruppen aufweisenden Polymerisations- oder- Polykondensationsharz eines über 500 liegenden Molekulargewichts Mn, die 5 bis 70 Gew.-/., bezogen auf das Gewicht der Komponente al ) eines Reaktivverdünners a2), bestehend aus mindestens einer wasserlöslichen, bei Normaldruck nicht destillierbaren oder einen Siedepunkt von mindestens 150°C aufweisenden , Verbindung eines unter 500 liegenden Molekulargewichts Mn mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe enthält, eine Polyisocyanat- komponente b) einer Viskosität bei 23°C von 50 bis
10 000 mPa.s, bestehend aus mindestens einem organischen Polyisocyanat, emulgiert, wobei die Mengenverhältnisse der Einzelkomponenten einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,5:1 bis 5:1 entsprechen, und wobei gegebenenfalls mitverwendete Hilfs- und Zusatzstoffe dem System vor der Zugabe des Polyisocyanats ein- verleibt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser Beschichtungsmittel zur Herstellung von Beschichtungen. Die höhermolekulare Polyolkomponente a1) besteht im wesentlichen aus wasserverdünnbaren, d.h. in Wasser löslichen oder dispergierbaren, Hydroxylgruppen aufweisenden Polymerisations- oder Polykondensationsharzen eines über 500 liegenden Molekulargewichts Mn bzw. aus einem Gemisch mehrerer derartiger Harze. Die Wasserver- dünnbarkeit dieser Harze beruht auf der Anwesenheit von chemisch gebundenen Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen, deren hydrophilierende Wirkung gegebenenfalls durch die gleichzeitige Mitverwendung von externen
Emulgatoren unterstützt wird. Geeignete Polymerisationsbzw. Kondensationsharze sind insbesondere Polyacrylat- harze und gegebenenfalls Urethan-modifizierte Polyester- harze incl . Alkydharze. Als Komponente a1)) bzw. als Teil der Komponente a1) geeignete Polyacrylatharze sind insbesondere hydroxyfunk- tionelle Copolymerisate des Hydroxylzahlbereichs 15 bis 200 mg KOH/ g , des Säurezahlbere i chs 5 bi s 250 mg KOH / g , di e im übrigen einen Gehalt an chemisch gebundenen
Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen von insgesamt 8 bis 450 Milliaquivalenten pro 100 g Feststoff aufweisen. Die Säurezahl bezieht sich hierbei sowohl auf die freien, nicht neutralisierten Säuregruppen, insbesondere
Carboxylgruppen, als auch auf die neutralisiert vorlie- genden Säuregruppen, insbesondere Carboxylatgruppen. Die Copolymerisate weisen im allgemeinen ein nach der
Methode der Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard ermittelbares Molekulargewicht Mn von 500 bis 50 000, vorzugsweise 1000 bis 25 000 auf.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Copolymerisaten um solche aus A 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
B 0 bis 50 Gew.-% Methylmethacrylat, C 0 bis 50 Gew.-% Styrol, wobei die Summe von B + C 10 bis 70 Gew.-% ergibt,
D 10 bis 45 Gew.-% eins oder mehrerer C1-C8-Alkyl- acrylate,
E 5 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer monohydroxy- funktionel ler Alkylacrylate oder Alkylmeth- acrylate, F 0 bis 15 Gew.-% anderer olefinisch ungesättigter Monomerer wobei die Summe aus A bis F 100 Gew.-% ergibt, wobei außerdem 5 bis 100 % der einpolymerisiert vorliegenden Säuregruppen in mit al iphati sehen Aminen oder mit
Ammoniak neutralisierter Form vorliegen, so daß der Gehalt der Copolymerisate an anionischen salzartigen Gruppen den oben gemachten Angaben entspricht. Die einpolymerisiert vorliegenden ungesättigten Säuren
A und gegebenenf al l s F werden , wi e ausge führt , zuminde s t teilweise neutralisiert, so daß die resultierenden anionischen Gruppen die Löslichkeit oder Dispergierbar- keit der Copolymerisate in Wasser gewährleisten bzw. zumindest erleichtern. Im Falle des Vorliegens von nur geringen Konzentrationen an salzartigen Gruppen kann die Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit der Copolymerisate in Wasser durch Mitverwendung von externen Emulgatoren erleichtert werden. Auf jeden Fall muß die Wasserver- dünnbarkeit der Copolymerisate entweder als Dispersion oder kolloid- bis molekulardisperse "Lösung" gewährleistet sein.
Die Monomeren B und C können so variiert werden, daß in der Summe B + C von 10 bis 70 Gew. -% ausschließlich eines der Monomeren enthalten ist, wobei dann Methylmethacrylat bevorzugt wird, jedoch ist es besonders bevorzugt, sowohl Methylmethacrylat als auch Styrol nebeneinander einzusetzen. Als C1-C8-Alkylacrylat D kommen beispielsweise Methyl- acrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, iso-Propyl- acrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, n-Hexyl- acrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat in Betracht. Bevorzugt werden n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butyl- und/oder n-Hexylacrylat.
Als hydroxyfunktionelle (Meth) acrylate E kommen beispielsweise Hydroxyethyl (meth) acrylat, Hydroxy- propyl (meth) acrylat (durch Anlagerung von Propylenoxid an (Meth)Acrylsäure erhaltenes Isomerengemisch), 4- Hydroxybutyl (meth) acrylat oder beliebige Gemische dieser Monomeren in Betracht. Bevorzugt werden 2-Hydroxyethyl- methacrylat und das genannte Hydroxypropylmethacrylat- Isomerengemisch. Die weiteren Monomerbausteine F können substituierte Styrolabkömmlinge, wie beispielsweise die isomeren
Vinyltoluole, α-Methylstyrol, Propenylbenzol, C5-C12- Cycloalkyl (meth) acrylate, Vinylester wie Vinylacetat, -propionat oder -versatat, Vinylsulfonsäure darstellen, wobei die Gesamtmenge an polymerisierbaren Säuren
(Carbonsäure A zuzüglich gegebenenfalls die unter F genannten Säuren) 30 Gew.-% nicht überschreitet.
Zur zumindest teilweisen Neutralisation der einpolymerisiert vorliegenden Säuregruppen kommen aliphatische
Amine wie bei spielsweise Triethylamin, 2-Amino-2-methyl- propanol (1), Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin oder beliebige andere aliphatische Amine, vorzugsweise des Molekulargewichtsbereichs 31 bis 200 in Betracht.
Wie bereits oben angedeutet soll der Begriff "Polykondensationsharze" insbesondere (i) fettsäure- und ölfreie Polyesterharze, (ii) fettsäure- oder ölmodifizierte Polyesterharze, sogenannte "Alkydharze" und (iii) urethanmodifizierte Derivate der Harze (i) und (ii) umfassen.
Als Komponente a1) bzw. als Teil der Komponente a1) geeignete Polykondensat ionsharze sind insbesondere solche eines über 500 und bis zu 10 000 liegenden Molekulargewichts Mn, wobei hier Molekulargewichte von bis zu 5000 dampfdruckosmometris ch in Dioxan und Aceton bestimmt werden, wobei bei differierenden Werten der niedrige Wert als korrekt angesehen wird, und wobei Molekularge- wichte von über 5000 membranosmometrisch in Aceton be stimmt werden. Die Polykondensationsharze weisen im allgemeinen Hydroxylzahlen von 30 bis 300, vorzugsweise von 50 bis 200 mg KOH/g, Säurezahlen (entsprechend der oben gemachten Definition) von 25 bis.70, vorzugsweise 35 bis 55 mg KOH/g. Entsprechend den oben gemachten Ausfüh- rungen werden die eingebauten Carboxylgruppen durch Neutralisation mit Aminen oder Ammoniak in einer Menge von 30 bis 200, vorzugsweise von 50 bis 150 Milliaquivalenten pro 100 g Feststoff in Carboxylgruppen überführt, wobei dies eine partielle oder vollständige Neutralisa- tion der eingebauten Carboxylgruppen bedeuten kann, jedoch auch im Rahmen des angegebenen Mengenbereiches ein Überschuß an Amin oder NH3 Vervrendung finden kann.
Die Herstellung der Polyester- bzw, Alkydharze erfolgt nach bekannten Verfahren durch Polykondensation von Alkoholen und Carbonsäuren, wie sie z.B. in Römpp's Chemielexikon, Band 1, Seite 202, Frankh'sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, 1966, definiert oder bei
D.H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers, S. 75-101, John Wiley & Sons Inc., New York, 1967, beschrieben sind.
Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polykondensationsharze sind beispielsweise
- 1- bis 6-, vorzugsweise 1- bis 4-wertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 32 bis 500 wie Ethylen- glykol, Propylenglykol, Butandiole, Neopentylglykole, 2-Ethylpropandiol-1,3, Hexandiole, Etheralkohole wie Di- und Triethylenglykole, oxyethylierte Bisphenole; perhydrisrte Bisphenole, ferner Trimethylolethan, Trimethylαlpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipenta- erythrit, Mannit und Sorbit, einwertige, kettenab- brechende Alkohole wie Methanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol;
- mehrwertige Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride des Molekulargewichtsbereichs 100 bis 300 wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthälsäure, Trimellitsaureanhydrid, Pyrromellitanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid; - aromatische oder gesättigte aliphatische Monocarbon- säuren wie beispiel sweise Benzoesäure, Hexahydro- benzoesäure, Butylbenzoesäure, Cocosfettsäuren oder α-Ethylhexansäsure; - olefinisch ungesättigte Fettsäuren und Derivate von olefinisch ungesättigten Fettsäuren wie beispielsweise Leinöl-, Sojaöl-, Holzöl-, Saffloröl-, Ricinenöl-, Baumwollsaatöl-, Erdnußöl- oder Tallölfettsäure, synthetische, olefinisch ungesättigte C12-C22-Fett- säuren, sowie durch Konjugierung, Isomer isierung oder Dimerisierung solcher ungesättigter Fettsäuren erhaltene Derivate;
- die den letztgenannten natürlichen Fettsäuren ent- sprechenden Öle, d.h. Leinöl, Sojaöl, Holzöl, Saffloröl, Ricinenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Tallöl oder auch Ricinusöl;
- mono- bis trifunktionelle Isocyanate des Molekularge- wichtsbereichs 119 bis 350 wie bei spielsweise Phenyl- isocyanat, Stearylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Toluylendiisocyanat-2,4 und -2,6, Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 3,3'-Dichlor- 4,4'-bisphenyleh-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Triphenylmethan-4,4'-4"-triisocyanat.
Bei der Herstellung von fettsäure- und ölfreien Poly- estern werden die beispielhaft genannten ein- und insbesondere mehrwertigen Alkohole in an sich bekannter Weise mit den beispielhaft genannten mehrbasischen
Säuren zur Reaktion gebracht.
Die Fett- bzw. ölsäuren enthaltenden Alkydharze werden in an sich bekannter Weise aus Polyolen der beispielhaft genannten Art und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden der beispielhaft genannten Art unter Mitverwendung von nichttrocknenden, halbtrocknenden oder trocknenden Ölen der beispielhaft genannten Art bzw. deren Umesterungs- produkten mit mehrwertigen Alkoholen der beispielhaft genannten Art hergestellt. Anstelle der Öle oder deren Umesterungsprodukte können auch Fettsäuren oder Ölsäuren aus natürlichen Ölen oder synthetische Fettsäuren oder aus natürlichen Fett- oder Ölsäuren durch Hydrierung, Dehydratisierung oder Dimerisierung erhältliche Fettsäuren verwendet werden.
Als Polyole zur Herstellung der Alkydharze werden vorzugsweise mindestens dreiwertige Alkohole wie Glycerin oder Trimethylolpropan eingesetzt. Vier- und höherwertige Alkohole wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Sorbit bzw. ihre Mischungen mit den vorgenannten Polyolen sind zur Herstellung von wasserverdünnbaren Harzen besonders gut geeignet, da hohe Hydroxylzahlen der Alkydharze die Wasserverdünnbarkeit begünstigen.
Zweiwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiole oder Neopentylglykol können anteilweise mit- verwendet werden.
Zur Herstellung der Alkydharze insbesondere geeignete Säuren bzw. Säureanhydride sind Adipinsäure, Isophthal- säure, Phthalsäure und ganz besonders bevorzugt Phthal- säureanhydrid.
Die Herstellung von urethanmodifizierten Polyesterharzen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Mitverwendung von Isocyanaten der beispielhaft genannten Art im
Anschluß an die Polykondensationsreaktion.
Der erforderliche Hydroxylgruppengehalt wird in an sich bekannter Weise durch geeignete Wahl der Art und Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten im Rahmen der gemachten Offenbarung sichergestellt.
Die zur Erzielung der Wasserverdünnbarkeit erforderlichen Carboxylgruppen können be.ispielswei se durch Halbesterbildung aus einem vorgefertigten, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesterharz mit Säureanhydriden der genannten Art eingeführt werden. Für diese Halbesterbildung ist insbesondere Tetramethylphthalsäureanhydrid geeignet. Der Einbau von Carboxylgruppen kann auch beispielsweise durch Mitverwendung von Dimethylolpropion- säure bei der Polykondensat ionsreaktion erfolgen, deren freie Carboxylgruppe im allgemeinen wegen sterischer Hinderung nicht an der Polykondensationsreaktion teilnimmt, so daß der Einbau dieser Säure ausschließlich über die Hydroxylgruppen stattfindet, Die Polyolkomponente a2), d.h, der reaktive Verdünner besteht aus mindestens einer, im Sinne der Isocyanat- Additionsreaktion mindestens monofunktioneilen, vorzugsweise di- bis tetrafunktionellen, wasserlöslichen, unter Normaldruck nicht destillierbaren oder einen Siedepunkt von mindestens 150°C aufweisenden Verbindung eines unter 500, vorzugsweise eines unter 300 liegenden Molekular- gewichts Mn,
In Betracht kommen im Sinne der Isocyanat-Additions- reaktion monofunktionelle Verbindungen wie beispiels- wsise n-Hexanol, n-Butoxyethanol, n-Octanol oder auch Amide wie beispielsweise ε-Caprolactam. Vorzugsweise handelt es sich bei den Verbindungen der Komponente a2) jedoch um wasserlösliche mindestens zweiwertige, insbe- sondere zwei- bis vierwertige Alkohole eines unter 500, insbesondere unter 300 liegenden Molekulargewichts wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Octandiole, die den gemachten Angaben bezüglich des Molekulargewichts entsprechenden Polyethylenglykole oder Polypropylengly- kole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit oder den gemachten Angaben bezüglich des Molekulargewichts entsprechende Ethoxylierungs- bzw.
Propoxylierungsprodukte dieser höherfunktionellen
Alkohole. Beliebige Gemische der beispielhaft genannten Verbindungen können selbstverständlich ebenfalls verwendet werden.
Die Komponente a2 ) liegt in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln in einer Menge von 5 bis 70, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewi cht der Komponente a1) vor.
Bei der Polyisocyanatkomponente b) handelt es sich um beliebige organische Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatiseh, araliphatiseh und/oder aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgruppen, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Die Polyisocyanatkomponente b) weist bei 23°C im allgemeinen eine Viskosität von 50 bis 10.000, vorzugsweise 50 bis 1000 mPa.s auf. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polyisocyanatgemisch mit ausschließlich aliphatisch. und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen einer zwischen 2,2 und 5,0 liegenden (mittleren) NCO-Funktionalitat und einer Viskosität bei 23°C von 50 bis 500 mPa .s .
Als Komponente b) geeignete Polyisocyanate sind insbesondere die sogenannten "Lackpolyisoeyanate" mit aromatisch oder ( cyclo) aliphatisch gebundenen Isocyanat- gruppen, wobei die letztgenannten aliphatisehen Polyisocyanate, wie bereits ausgeführt, besonders bevorzugt sind, Sehr gut geeignet sind beispielsweise "Lackpolyiso- cyanate" auf Basis von Hexamethylendiisocyanat oder von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI) und/oder Bis (isocyanatocyclohexyl)- methan, insbesondere solche, welche ausschließlich auf Hexamethylendiisocyanat basieren. Unter "Lackpolyiso- cyanaten" auf Basis dieser Diisocyanate sind die an sich bekannten Biuret-, Urethan-, üretdion- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Derivate dieser Diiso- cyanate zu verstehen, die im Anschluß an ihre Herstel- lung in bekannter Weise, vorzuugsweise durch Destillation von überschüssigem Ausgangsdiisocyanat bis auf einen Restgehalt von weniger als 0,5 Gew. -% befreit worden sind. Zu den bevorzugten, erfindungsgemäß zu verwendenden aliphatischen Polyisocyanaten gehören den oben genannten Kriterien entsprechende, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie beispielsweise nach den Verfahren der US-Patentschriften 3 124 605, 3 358 010, 3 903 126, 3 903 127 oder 3 976 622 erhalten werden können, und die aus Gemischen von N,N',N"-Tris- (6-isocyanatohexyl)- biuret mit untergeordneten Mengen seiner höheren
Homologen bestehen, sowie die den genannten Kriterien entsprechenden cyclischen Trimerisate von Hexamethylendiisocyanat, wie sie gemäß US-PS 4 324 879 erhalten werden können, und die im wesentlichen aus N,N' ,N"-Tris- (6-isocyanatohexyl)-isocyanurat im Gemisch mit untergeordneten Mengen an seinen höheren Homologen bestehen. Insbesondere bevorzugt werden den genannten Kriterien entsprechende Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von Trialkylphosphinen entstehen. Besonders be- vorzugt sind die zuletzt genannten Gemische einer Viskosität bei 23°C von 50 bis 500 mPa.s und einer zwischen 2,2 und 5,0 liegenden NCO-Funktionalität.
Bei den erfindungsgemäß ebenfalls geeigneten, jedoch weniger bevorzugten aromatischen Polyisocyanaten handelt es sich insbesondere um "Lackpolyisocyanate" auf Basis von 2,4-Diisocyanatotoluol oder dessen technischen Gemischen mit 2,6-Diisocyanatotoluol oder auf Basis von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan bzw. dessen Gemischen mit seinen Isomeren und/oder höheren Homologen. Derartige aromatische Lackpolyisocyanate sind beispiels- weise die Urethangruppen aufweisenden Isocyanate wie sie durch Umsetzung von überschüss igen Mengen an 2,4-Diiso- cyanatotoluol mit mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropan und anschließender destillativer Entfernung des nicht umgesetzten Diisocyanat-Überschusses erhalte nwerden. Weitere aromatische Lackpolyisocyanate sind beispielsweise die Trimerisate der beispielhaft genannten monomeren Diisocyanate, d.h. die ent- sprechenden Isocyanato-isocyanurate, die ebenfalls im Anschluß an ihre Herstellung vorzugsweise destillativ von überschüssigen monomeren Diisocyanaten befreit worden sind. Grundsätzlich möglich ist selbstverständlich auch die
Verwendung von unmodif izierten Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art, falls diese den gemachten Ausführungen bezüglich der Viskosität entsprechen. Grundsätzlich möglich, im allgemeinen jedoch wegen der emulgierenden Wirkung der Komponenten a1) und a2) nicht erforderlich ist die Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten als Komponente b) oder als Teil der Komponente b). Eine derartige Hydrophilierung der Polyisocyanate kann beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit einwertigen, Ethylenoxideinheiten aufweisenden Polyetheralkoholen, beispiels- weise den Ethoxylierungsprodukten von einfachen
Alkanolen mit 5 bis 100 Ethylenoxideinheiten pro Molekül erfolgen. Auch eine ionische Modifizierung der Polyisocyanatkomponente, beispielsweise durch Umsetzung mit unterschüssigen Mengen an Dimethylolpropionsäure und anschließende Neutralisation des resultierenden Umsetzungsprodukts ist prinzipiell möglich, im allgemeinen jedoch nicht erforderlich.
In den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln können neben den Komponenten a1), a2) und b) die aus der Lacktechnologie üblichen Hilfs- und Zusatzmittel vorliegen. Beispielhaft genannt seien Pigmente, Entschäumungs- mittel, Verlaufsmittel, Dispergierhilfsmittel für die Pigmentverteilung, Sikkative, Füllstoffe, Katalysatoren für die Isocyanat-Additionsreaktion, Entschäumungsmittel oder auch Hilfslösungsmittel die nicht in den Film eingebaut werden. In- den gebrauchsfertigen Beschichtungs- mitteln liegen im allgemeinen 20 bis 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf Gesamtgewicht, und 0 bis 40 Gew. -% inerte Lacklösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Komponente a1 ) und b), vor.
Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Beschi chtungs- mittel wird die Polyisocyanatkomponente b) in der wäßrigen Lösung oder Dispersion der Komponente a1) emulgiert, wobei die Komponente a25 vor oder nach der Zugabe der Polyisocyanatkomponente b) in das System eingerührt werden kann. Die Durchmischung kann durch einfaches Verrühren bei Raumtemperatur erfolgen. Die
Menge der Polyisocyanatkomponente b) wird dabei so be- messen, daß ein Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen der Komponente b) zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der Komponenten a1) und a2 ) von 0,5:1 bis 5:1, vorzugsweise 0,8:1 bis 2:1 resultiert. Erforderlichenfalls kann durch weitere Zugabe von Lösungsmittel und/oder Wasser innerhalb der obengenannten Grenzen die gewünschte Endviskosität eingestellt werden.
Die gegebenenfalls mitverwendeten Hilfs- und Zusatz- mittel werden dem System vorzugsweise vor der Zugabe der Polyisocyanatkomponente b) durch Einrühren einverleibt. Mit der vorliegenden Erfindung werden erstmals wäßrige Polyurethanlacksysteme mit reaktiven Lösungsmitteln, d.h. mit Reaktivverdünnern zur Verfügung gestellt, die in die Überzüge durch Filmvernetzung eingebaut werden. Neben den besonderen ökologischen Aspekten dieser neuen Lacksysteme und den technischen Vorteilen günstigerer Verarbeitungsviskosität und Fließeigenschaften besteht für den Fachmann die zusätzliche Möglichkeit, die Lackeigenschaften durch die Wahl der Reaktivverdünner beliebig zu beeinflussen. So können an sich spröde Beschichtungen über elastifizierend wirkende Reaktivverdünner elastischer eingestellt werden. Dem Lackfachmann ist so bekannt, daß z.B. langkettige Diole elastifizierend wirken.
Andererseits kann man in einem Bindemittelsystem mit relativ geringer Vernetzungsdichte durch tri- oder poly- funktionelle Reaktivverdünner härtere und widerstandsfähigere Überzüge schaffen.
Die Härtung der Überzüge kann bei Raumtemperatur oder unter üblichen Einbrennbedingungen erfolgen. Dabei hängt der Einbau der Reaktivverdünner von der Reaktivität der Polyisocyanate und/oder der Katalyse einerseits,
andererseits von den gewählten Härtungsbedingungen ab. So sollten leichter flüchtige Reaktivverdünner vorzugsweise für Raumtemperaturhärtung oder leicht erhöhte Härtungstemperatur bevorzugt werden. Bei höheren Einbrenntemperaturen und langen Vernetzungszeiten empfiehlt sich dann die Verwendung weniger flüchtiger Reaktivverdünner. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Bindemittelsysteme eignen sich zur Beschichtung beliebiger Substrate, insbesondere zur Herstellung von Luft- oder Wärmetrocknenden Beschichtungen auf Holz, Beton, Mauerwerk oder metallischen Substraten. Die nachfolgenden Beispiele beziehen sich auf Angaben in "%" und "Teilen" auf das Gewicht.
Beispiel 1
1127,9 Teile Propandiol-1,2, 755,9 Teile Trimethylolpropan, 746,2 Teile Adipinsäure und 1828,5 Teile Phthal- säureanhydrid werden bei 230°C unter Stickstoffatmos- phäre bis zu einer Säurezahl von 7,9 und einer Viskosität von 143 sec (gemessen an einer 60 Gew. -%igen Lösung in Dimethylformamid nach DIN 53211) verestert. Um zu große Propandiolverluste zu vermeiden, erfolgt die
Veresterung unter Verwendung einer Kolonne. Außerdem wird die Temperatur stufenweise mit 10°C/h von 140 auf
230°C gesteigert. Die oben angegebenen Kennzahlen werden nach einer Nachreaktionszeit von 3,5 Stunden bei 230°C erreicht. Zu 3309,7 Teilen dieses Harzes werden 309,5 Teile Tetra- hydrophthalsäureanhydrid geschmolzen bei 130°C zugegeben. Dann läßt man bei 130°C nachreagieren bis das Harz eine Säurezahl von 39 aufweist. Die Viskosität, 60 Gew.- %ig in Dimethylformamid nach DIN 53211 gemessen, beträgt 182 sec.
Das erhaltene Harz wird mit ε-Caprolactam im Verhältnis 80 Teile Harz zu 20 Teile ε-Caprolactam abgemischt. Anschließend wird die erhaltene Lösung 90% ig in Butoxy- ethanol gelöst. Nach vollständiger Neutralisation der im Harz enthaltenen Carboxylgruppen mit N,N-Dimethyl- ethanolamin wird mit Wasser so verdünnt, daß die entstehende Lösung folgende Zusammensetzung aufweist: 52 , 0 Gew, -% Harz
13,0 Gew.-% ε-Caprolactam
2,3 Gew.-% N,N-Dimethylethanolamin
7,2 Gew.-% n-Butoxyethanol
25,5 Gew,-% Wasser
Viskosität (21,5°C): 27900 mPa.s Beispiel 2 2960,0 Teile Leinöl, 680,0 Teile Pentaerythrit und 250,0 Teile Trimethylolpropan werden unter Stickstoffatmos- phäre in einer Stunde auf 200°C aufgeheizt, Dann wird die Temperatur in einer weiteren Stunde auf 260°C erhöht. Bei 260°C wird verkocht, bis die Viskosität einer 70 Gew. -%igen Lösung des Verkochungsproduktes in Xylol nach DIN 53211 25 sec beträgt.
Zu 2133,0 Teilen des Verkochungsproduktes werden 390,6 Teile Trimethylolpropan, 355,7 Teile Benzoesäure, 862,9 Teile Phthalsäureanhydr id und 213,8 Teile ®Albertol 626C - ein Handel sprodukt der Hoechst AG - gegeben und unter Stickstoffatmosphäre auf 140°C aufgeheizt. Dann wird unter Durchleiten von 3 1 Stickstoff pro Stunde kondensiert, wobei die Temperatur stündlich um 10°C bis auf eine Endtemperatur von 250°C erhöht wird. Bei 250°C wird kondensiert bis zu einer Säurezahl von 3,4 und einer Viskosität von 25 sec (gemessen an einer 70 Gew. -%igen Lösung in Dimethyl formamid nach DIN 53211), 3143,3 Teile des erhaltenen Kondensationsproduktes werden dann bei 70°C mit 98,1 Teilen eines Isomeren- gemischs aus 65 % 2,4-Diisocyanatotoluol und 35 % 2,6- Diisocyanatotoluol versetzt, nach 30-minütigem Unterrühren wird die Temperatur auf 120°C erhöht und bei dieser Temperatur umgesetzt bis zu einer Viskosität von 78 sec (50 Gew. -%ig in Dimethylformamid, nach DIN 53211 gemessen). Das Harz weist im übrigen folgende Kennzahlen auf: NCO-Gehaltr 0,2 Gew.-%
Säurezahl: 3,2 mg KOH/g Harz
In der letzten Stufe werden 2723,0 Teile des nach der Urethanisierung erhaltenen Harzes bei 130°C mit 359,4 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid versetzt. Kontrolliert wird die Reaktion durch Messen der Säurezahl. Nach 2,5-stündigem Rühren bei 130°C weist das Harz folgende Kennzahlen auf: Viskosität einer 50 Gew.-%igen Lösung in
Dimethylformamid nach DIN 53211 = 46 sec
Säurezahl = 42,3 mg KOH/g Harz
Das erhaltene Harz wird mit Hexandiol-1,6 im Verhältnis 70 Teile Harz zu 30 Teile Hexandiol abgemischt. Die erhaltene Lösung wird 90 gew.-%ig in Butoxyethanol gelöst, zu 100 %, bezogen auf die im Harz enthaltenen freien Carboxylgruppen, mit N,N-Dimethylethanolamin neutralisiert und dann in Wasser so gelöst, daß die entstehende Lösung folgende Zusammensetzung aufweist: 45 , 5 Gew. -% Harz
19,5 Gew.-% Hexandiol-1,6
3,1 Gew.-% N,N-Dimethyl ethano l amin
7,2 Gew.-% n-Butoxyethanol
24,7 Gew.-% Wasser
Viskosität (23°C): 47500 mPa.s Beispiel 3 In einer 6 1-Rührapparatur, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierpumpe, werden unter Überleiten von 3 1 Stickstoff pro Stunde 699,7 Teile Butoxyethanol vorgelegt und auf 110°C aufgeheizt. Bei 110°C wird dann mittels einer Dosierpumpe ein Mono- merengemisch bestehend aus 167,9 Teilen Acrylsäure,
828,0 Teilen Hydroxypropylmethacrylat (Anlagerungsprodukt von 1 mol Propylenoxid an 1 mol Methacryl säure), 80,8 Teilen Styrol, 466,5 Teilen Methylmethacrylat, 44,3 Teilen Azo-bisisobuttersäurenitri 1 und 16,3 Teilen Dodecanthiol innerhalb von 2,5 Stunden kontinuierlich zugepumpt. Anschließend läßt man bei 110°C nachreagieren bis die Monomeren weitgehend vollständig in das Copoly- mere eingebaut sind. Kontrolliert wird dies durch Rück- standsbestimmung einer dünnschichtig aufgetragenen Probe der Polymerlösung, die dann 1 Stunde bei 120°C im
Trockenschrank verbleibt. Dabei entweichen die flüchtigen organischen Bestandteile. Zurück bleibt das Polymere, das durch Rückwaage und Bezug auf die ursprüngliche Einwaage den Polymergehalt der Lösung ergibt. Nach 4,5-stündigem Nachreagieren werden folgende Kennzahlen gemessen: Polymergehalt = 78,8 Gew.-%
Viskosität einer 40 Gew. -%igen Lösung in
Butoxyethanol nach DIN 53211 = 150 sec
Säurezahl = 44,4 mg KOH/g Polymer Die so hergestellte Lösung wird dann mit 15 %, bezogen auf Gesamtgemisch, Hexandiol-,1,6 versetzt. Nach vollständigem Lösen des Hexandiols wird mit N,N-Dimethyl- ethanolamin zu 60 %, bezogen auf die Säurezahl des Copolymeren, neutralisiert und mit Wasser so verdünnt, daß die Summe aus Copolymer und Reaktivverdünner ca.
65 % ergibt. Die genaue Zusammensetzung ist im folgenden aufgeführt.
55,6 Gew.-% Copolymer
9,8 Gew.-% Hexandiol-1,6
2,4 Gew.-% N,N-Dimethylethanolamin
14,9 Gew.-% n-Butoxyethanol
17,3 Gew. -% Wasser Viskosität (23°C): 18800 mPa.s
Beispiel 4
1695.6 Teile Rizinusöl, 609,0 Teile Trimethylolpropan, 508,0 Teile Pentaerythrit, 492,8 Teile Benzoesäure und
1194.7 Teile Phthalsäureanhydrid werden in einer Rührapparatur, ausgestattet mit Destillationsbrücke, Thermometer und Gaseinleitungsrohr, unter Überleiten von 31 Stickstoff pro Stunde auf 140°C aufgeheizt. Dann wird unter Durchleiten von 3 1 Stickstoff pro Stunde die Tem peratur innerhalb von 12 Stunden auf 260°C erhöht
(10°C/h). Die Kondensation wird beendet, wenn nach anfänglichem Absinken der 50 gew.-%igen in Xylol nach DIN 53211 gemessenen Viskosität diese wieder ansteigt. Bei der so durchgeführten Polykondensatiαn hatte das erhaltene Harz folgende Kennzahlen:
Viskosität (50 Gew.-%ig in Xylol gemessen nach DIN 53211) = 40 sec
Säurezahl = 5,9 mg KOH/g Harz
2955,0 Teile des so erhaltenen Harzes werden dann mit 329,7 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydr id bei 150°C umgesetzt.
Nach 2-stündiger Reaktion bei 150°C werden folgende Kennzahlen gemessen:
Viskosität (50 Gew. -%ig in Xylol gemessen nach DIN 53211) = 93 sec
Säurezahl = 43,2 mg KOH/g Harz
Das Harz wird mit ε-Caprolactam im Verhältnis 70 Teile Har z zu 30 Te i l en Reakt ivverdünner abgemi s cht , mi t N,N- Dimethylethanolamin neutralisiert und dann mit Butoxy- ethanol und Wasser verdünnt.
Zusammensetzung: 45 ,5 Gew. -% Harz
19,5 Gew.% ε-Caprolactam
2,5 Gew.-% N,N-Dimethylethanolamin
6,5 Gew.-%. Butoxyethanol
26,0 Gew. -% Wasser
Klarlack-Prüfungen
In den nachfolgenden Verwendungsbeispielen werden folgende Lackpolyisocyanate eingesetzt:
Lackpolyisocyanat 1
Biuretpolyisocyanat auf Basis 1,6-Diisocyanatohexan mit einem NCO-Gehalt von 22,0 % und einer Viskosität (23°C) von 10000 mPa.s.
Lackpolyisocyanat 2
Isocyanuratgruppen aufwsisendes Lackpolyisocyanat auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan mit einem NCO-Gehalt von 21,5 % und einer Viskosität (23°C) von 3000 mPa.s.
Die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Lösungen werden mit Lackpolyisocyanat 1 oder Lackpolyisocyanat 2 als Vernetzer in solchen Mengen abgemischt, die einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,5:1 entsprechen. Anschließend wird erforderlichenfalls Hilfslösungsmittel (Aceton bzw. Diethylenglykoldimethylether) und weiteres Wasser hinzugefügt, um eine Verarbeitungsviskosität von 50 sec, gemessen im Auslaufbecher nach DIN 53211 einzustellen. Diese Klarlacke werden anschließend in einer Naßfilmdicke von 180 μm mittels einer Filmziehhantel auf Glasplatten aufgezogen und bei 80 oder 120°C 30 min gehärtet. Einzelheiten und Prüfergebni sse siehe Tabelle 1 und 2.
1)

Claims

Patentansprüche
1. Gegebenenfalls die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe enthaltendes, wäßriges Zweikomponenten-Beschich- tungsmittel , dessen Bindemittel im wesentlichen aus einer Kombination aus a) einer in Wasser gelost und/oder dispergiert vorliegenden Polyolkomponente und b) einer in der wäßrigen Losung und/oder Dispersion der Polyolkomponente a) emulgiert vorliegenden Polyisocyanatkomponente einer Viskosität bei 23° C von 50 bis 10 000 mPa.s in, einem Aquivalentverhältnisverhältnis von Iso- cyanatgruppen der Komponente b) zu aktiven Wasserstoffatomen der Komponente a) von 0,5:1 bis 5:1 entsprechenden Mengen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) im wesentlichen aus einer Kombination aus al) einer höhermolekularen Polyolkomponente, bestehend im wesentlichen aus mindestens einem wasεerverdünnbaren, Hydroxylgruppen aufweisen- den Polymerisations- oder Folykondensations- harz eines über 500 liegenden Molekulargewichts Mn mit a2) 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der Komponente al), eines Reaktivverdünners , bestehend aus mindestens einer wasserlöslichen, bei Normaldruck nicht destillierbaren oder einen Siedepunkt von mindestens 150°C aufweisenden Verbindung mit einem unter 500 liegenden Molekulargewicht Mn mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe, besteht.
2. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Komponente al) im wesentlichen aus einem hydroxyfunkt ionellen Copolymerisat des Hydroxylzahlbereichs 15 bis 200 mg KOH/g, des Säurezahlbereichs 5 bis 250 mg KOH/g mit einem Gehalt an chemisch gebundenen Carboxylat- und/oder
Sulfonatgruppen von insgesamt 8 bis 450 Milliaquivalenten pro 100 g Feststoff besteht.
3. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a2) aus mindestens einem mehrwertigen, gegebenenfalls Ether- und/oder Estergruppen aufweisenden Alkohol des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 300 besteht.
4. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmitteln gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wäßrigen Lösung oder Dispersion einer höhermolekularen Polyolkomponente a1), bestehend im wesentlichen aus mindestens einem wasserverdünn- baren, Hydroxylgruppen aufweisenden Polymerisa- tions- oder Polykondensationsharz eines über 500 liegenden Molekulargewichts Mn, die 5 bis 70
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente a1) eines Reaktivverdünners a2), bestehend aus mindestens einer wasserlöslichen, bei Normaldruck nicht destillierbaren oder einen Siedepunkt von mindestens 150°C aufweisenden Verbindung eines unter 500 liegenden Molekulargewichts Mn mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe enthält, eine Polyisocyanatkom- ponente b) einer Viskosität bei 23°C von 50 bis
10 000 mPa.s, bestehend aus mindestens einem organischen Polyisocyanat, emulgiert, wobei die Mengenverhältnisse der Einzelkomponenten einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,5:1 bis 5:1 entsprechen, und wobei gegebenenfalls mitverwendete Hilfs- und Zusatzstoffe dem System vor der Zugabe des Polyisocyanats einverleibt werden. Verwendung von Beschichtungsmitteln gemäß Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von luft- und/oder wärmetrocknenden Beschichtungen.
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