CZ53594A3

CZ53594A3 - Coating preparations, process of their preparation and their use for the production of coatings

Info

Publication number: CZ53594A3
Application number: CS94535A
Authority: CZ
Inventors: Rolf Dhein; Knud Reuter; Lothar Backer; Manfred Bock; Werner Kubitza; Joachim Probst
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1991-09-10
Filing date: 1992-08-28
Publication date: 1994-11-16
Also published as: BR9206479A; EP0603219A1; WO1993005087A1; HU9400716D0; JP3472576B2; DE4129951A1; US5552477A; HUT69014A; JPH06510321A; KR100230027B1; MX9205113A; CA2117178C; CA2117178A1

Description

(57) Řešeni se týká potahových prostředků, jejichž pojivo v podstatě sestává z kombinace ve vodě rozpuštěné a/nebo dispergované polyolové komponenty al), sestávající v podstatě z alespoň jedné vodou ředitelné, hydroxylové skupiny obsahující polymerační nebo polykondensačni pryskyřice s molekulovou hmotností Mn vyšší/než 500 a z reaktivního zřeďovadla, sestávající z alespoň jedné ve vodé rozpustné a vůči isokyanátovým skupinám reaktivní sloučeniny s molekulovou hmotností Mn .l=.nižšl, než 500, a z polyisokyanáí tovč komponenty, emulgované ve vodném roztoku a/nebo vodné disperzi polyolové komponenty, o viskositě při teplo, tě 23°C 50 až 10 000 mPa,s. Dále se řešení týká způsobu vý' roby takovýchto potahových prostředků, při kterém sé ' uvedené polyisokyanátové komponenty emulgují v uvede₍ něm vodném roztoku nebo disperzi a popřípadně se do systému začlení před přídavkem polyisokyanátu spolupoužité pomocné látky a přísady. Uvedené potahové prostředky se používají pra výrobu povlaků, vysušovaných vzduchem a/nebo teplem.

V }{

o

c o <

LO «ES c?

o cxx r~

O rc ►— r>e rc i rc

41*

Potahové prostředky, způsob jejich výroby a jejich použití pro výrobu povlaků

Oblast techniky

Vynález se týká nových vodných potahových prostředků na basi polyolové komponenty, která se vyskytuje jako rozpuštěná a/nebo dispergovaná ve vodě, sestávající z výšemolekulární polykondensační nebo polymerační pryskyřice a z reaktivního zřeďovadla, a v ní emulgované polyisokyanátové komponenty, způsobu výroby takovýchto potahových prostředků a jejich použití pro výrobu povlaků.

Dosavadní stav techniky

Vodné lakové systémy stále více získávají na významu jak z hospodářských hledisek, tak také z hledisek ekologických. Náhrada konvenčních lakových systémů však postupuje pomalej i, než bylo původně očekáváno.

Toto má rozličné důvody. Vodné disperse mají často ještě nevýhody ve srovnání s organicky rozpouštěnými lakovými systémy se zřetelem na zpracování. U vodných roztoků se k tomu ještě vyskytuje problém dostatečné rozpustnosti ve vodě, jakož i současně z toho se odvozující nepatrná oddolnost povlaků vůči vodě ve srovnání s konvenčně rozpouštěnými lakovými systémy. K tomu se zde také přidružují problémy se zpracováním, které vyplývají často z vysoké viskosity a vis2 kositních anomálií a které se dosud překonávaly spolupoužitím organických pomocných rozpouštědel. Množství zde použitelných pomocných rozpouštědel je však omezeno, neboř tímto je na druhé straně potlačen ekologický smysl vodných systémů.

Z tohoto důvodu byla již použita v pojivových systémech zesídováných melaminovými pryskyřicemi (US patenty 4 031 052 , 4 171 294 a 4 276 210 , popřípadě DE-OS

446 760 nebo 2 847 532) vodou ředitelná reaktivní zřeďovadla, která jednak positivně ovlivňují rozpouštěcí vlastnosti polymerních systémů a na druhé straně jsou zabudovávána do povlaků zesítěním melaminové pryskyřice. Reaktivita mnohých vodných melaminových pryskyřic je ovšem tak nepatrná, že jsou často potřebné tak vysoké zesířovací teploty, že reaktivní zřeďovadlo může již před zesítěním z povlaku vytékat.

V dřívější době byly zveřejněny také vodné dvoukomponentové polyurethanové systémy (DE-OS 3 829 587) , jejichž pojivá sestávají z ve vodě rozpuštěné nebo ve vodě dispergované polyakrylátové pryskyřice v kombinaci s polyisokyanátem s volnými isokyanátovými skupinami, který se vyskytuje v této dispersi nebo roztoku emulgovaný. Jedná se při tom v podstatě o bezrozpouštědlový systém, což je zřejmé

-j-i-ž—z-okolnosti-,-že-se—rozpouštědla,_která„byla_p.ouži_ta_při_ výrobě polymerní pryskyřice, před výrobou vodného přípravku odstraní. Spolupoužití reaktivních zřeďovadel však v těchto zveřejněních nebylo nárokováno.

Podstata vynálezu

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že spolupoužití reaktivních zřeďovadel, to znamená nízkomolekulárních, těžko těkavých, kapalných sloučenin se skupinami, reaktivními vůči isokyanátovým skupinám, dále popsaného typu, vedou ve vodných dvoukomponentních polyurethanových systémech na bas výšemolekulárních, hydroxylové skupiny obsahujících polymeračních nebo polykondensačních pryskyřic a polyisokyanátů s volnými isokyanátovými skupinami, k podstatnému zlepšení systému se zřetelem na oddolnost pojivových komponent vůči vodě a se zřetelem na vlastnosti lákových povlaků, vyrobených z potahových prostředků. Tyto výhody nemusí být vykoupeny ekologickými nevýhodami obvyklých rozpouštědel, neboř netěkavá reaktivní zřeďovadla se při zpracování potahových prostředků zabudovávají do lakového filmu.

Předmětem předloženého vynálezu tedy jsou potahové prostředky, jejichž pojivo v podstatě sestává z kombinace

a) ve vodě rozpuštěné a/nebo ve vodě dispergované polyolové komponenty a

b) polyisokyanátové komponenty, emulgované ve vodném roztoku a/nebo vodné dispersi polyolové komponenty, o viskositě při teplotě 23 °C 50 až 10000 mPa.s v množství, odpovídajícím poměru ekvivalentů isokyanátových skupin komponenty b) k aktivním vodíkovým atomům komponen ty a) 0,5 : 1 až 5 : 1 , jejichž podstata spočívá v tom, že komponenta a) v podstatě sestává z kombinace al) výšemolekulární polyolové komponenty, sestávající v podstatě z alespoň jedné vodou ředitelné, hydroxy4 love skupiny obsahuj ící polymerační nebo polykondensační pryskyřice s molekulovou hmotností Mn vyšší než 500 s a2) 5 až 70 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost komponenty al) , reaktivního zřeďovadla, sestávajícího z alespoň, jedné ve vodě rozpustné, za normálního tlaku nedestilovatelné sloučeniny nebo této sloučeniny s teplotou varu alespoň 150 °C , s molekulovou hmotností Mn nižší než 500 a s alespoň jednou skupinou, reaktivní vůči isokyanátovým skupinám.

Předmětem předloženého vynálezu je také způsob výroby takovýchto potahových prostředků, jehož podstata spočívá v tom, že se ve vodném roztoku nebo dispersi výšemolekulární polyolové komponenty, sestávající v podstatě z alespoň jedné vodou ředitelné, hydroxylové skupiny obsahující polymerační nebo polykondensační pryskyřice s molekulovou hmotností Mn vyšší než 500 , která obsahuje 5 až 70 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost komponenty al) , reaktivního zřeďovadla a2) , sestávajícího z alespoň jedné ve vodě rozpustné, za normálního tlaku nedestilovatelné sloučeniny nebo této sloučeniny s teplotou varu alespoň 150 °C , s molekulovou hmotností Mn nižší než 500 a s alespoň jednou skupinou reaktivní vůči isokyanátovým skupinám,—emulguje-pol-y-isokyanátová-komponenta—b.)_o............„ viskositě při teplotě 23 °C 50 až 10000 mPa.s, sestávající z alespoň jednoho organického polyisokyanátu, přičemž poměry množství jednotlivých komponent odpovídají poměrům ekvivalentů isokyanátových skupin k ekvivalentům skupin, reaktivních vůči isokyanátovým skupinám 0,5 : 1 až 5 : 1 , a přičemž se případně spoluužívané pomocné látky a přísady začleňují do systému před přídavkem polyisokya5 nátu.

Předmětem předloženého vynálezu je také použití uvedených potahových prostředků pro výrobu povlaků.

Výšemolekulární polyolová komponenta al) sestává v podstatě z vodou ředitelných, to znamená ve vodě rozpustných nebo dispergovatelných, hydroxylové skupiny obsahujících polymeračních nebo polykondensačních pryskyřic s molekulovou hmotností Mn vyšší než 500 , popřípadě ze směsi více takovýchto pryskyřic. Ředitelnost takovýchto pryskyřic vodou spočívá v přítomnosti chemicky vázaných karboxylátových a/nebo sulfonátových skupin, jejichž hydrofilisující působení je současně podporováno spolupůsobením externích emulgátorů. Jako vhodné polymerační, popřípadě kondensační pryskyřice je možno uvést především polyakrylátové pryskyřice a popřípadě urethanem modifikované polyesterové pryskyřice .

Polyakrylátové pryskyřice, vhodné jako komponenta al) , popřípadě jako část komponenty al) , jsou obzvláště hydoxyfunkční kopolymery s rozmezím hydroxylového Čísla 15 až 200 mg KOH/g a s rozmezím čísla kyselosti 5 až 250 mg KOH/g , které jinak mají obsah chemicky vázaných karboxylátových a/nebo sulfonátových skupin celkem 8 až 450 miligramekvivalentů pro 100 g pevné látky. Číslo kyselosti se zde týká jak volných, neneutralisovaných kyselých skupin, obzvláště karboxylových skupin, tak také kyselých skupin, vyskytujících se v neutralisované formě, obzvláště karboxylátových skupin. Kopolymery mají všeobecně molekulovou hmotnost Mn , zjistitelnou metodou gelové permeační chromatografie za použití polystyrenu jako standardu, 500 až 50000 , výhodně 1000 až 25000 .

Výhodně se jedná u kopolymerů o takové které sestávají z

A 1 až 30 % hmotnostních, výhodně 1 až 10 % hmotnostních kyseliny akrylové a/nebo methakrylové,

B 0 až 50 % hmotnostních methylmethakrylátu,

C 0 až 50 % hmotnostních styrenu, přičemž suma B + C činí 10 až 70 % hmotnostních,

D 10 až 45 % hmotnostních jednoho nebo několika alkylakry lát ů s 1 až 8 uhlíkovými atomy v alkylu,

E 5 až 45 % hmotnostních jednoho nebo několika monohydroxyfunkčních alkylakrylátů nebo alkylmethakrylátů a

F 0 až 15 % hmotnostních jiného olefinicky nenasyceného monomeru, přičemž suma A až F dává 100 % hmotnostních,.přičemž se kromě toho 5 až 100 % přítomných kyselinových skupin vyskytuje v neutralisované formě pomocí alifatických aminů nebo amoniaku tak, aby obsah anionických solných skupin 'kopolymerů—odpovídal—v-ýáe—uvedený.m_údajům. _ ,

Předložené nenasycené kyseliny A a popřípadě F jsou jak uvedeno částečně neutralisovány, takže resultující anionické skupiny zaručují, popřípadě alespoň ulehčují, rozpustnost nebo díspergovatelnost koplymeru ve vodě. V případě přítomnosti pouze nepatrné koncentrace skupin typu solí se může ulehčit rozpustnost, popřípadě dispergovatel7 nost kopolymerů ve vodě spolupoužitím externích emulgátorů.

V každém případě musí být ředitelnost kopolymerů zaručena bud jako disperse nebo jako koloidně dispersní až molekulárně dispersní roztok .

Monomery B a C se mohou tak měnit, že je v sumě B + C 10 až 70 % hmotnostních obsažen výhradně jeden z monomerů, přičemž potom je výhodný methylmethakrylát, avšak obzvláště výhodné je použití jak methyImethakrylátu, tak také styrenu vedle sebe.

Jako alkylakrylát D s 1 až 8 uhlíkovými atomy v alkylu přichází například v úvahu methylakrylát, ethylakrylát, n-propylakrylát, isopřopylakrylát, n-butylakrylát, isobutylakrylát, n-hexylakrylát, n-oktylakrylát, 2-ethylhexylakrylát a podobně. Jako výhodný je možno uvést n-butylakrylát/ 5 n-hexylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, obzvláště však n-bu- % $ tylakrylát a/nebo n-hexylakrylát.

ř

Jako hydroxyfunkční (meth)akryláty) E přichází χ v úvahu například hydroxyethyl(meth)akrylát, hydroxypropyl(meth)akrylát (směs isomerů, získaná adicí propylenoxidu na ⁵⁵ kyselinu (meth)akrylovou) , 4τhydroxybutyl(meth)akrylát nebo libovolné směsi uvedených monomerů. Jako výhodný lze uvést 2-hydroxyethylmethakrylát a uvedenou směs isomerů hydroxypropyImethakrylátu.

Další monomerní stavební kameny F mohou představovat substituované odvozeniny styrenu, jako jsou například isomerní vinyltolueny, α-methylstyren, propenylbenzen, cykloalkyl(meth)akryláty š 5 až 12 uhlíkovými atomy v cykloalkylu, vinylestery, jako je vinylacetát, vinylpropionát nebo vinylversatát, nebo vinylsulfonové kyseliny, přičemž celkové množství polymerovatelných kyselin (karboxylové δ

kyseliny A s připočtením kyselin, jmenovaných popřípadě pod F) nepřestoupí 30 % hmotnostních.

Pro alespoň částečnou neutralisaci kyselých skupin, předložených pro polymeraci, přicházejí v úvahu alifatické aminy, jaklo je například triethylamin, 2-amino-2-methyl-1-propylalkohol, dimethylethanolamin, diethylethanolamin nebo libovolné jiné alifatické aminy, především v rozmezí molekulové hmotnosti 31 až 200 .

Jak již bylo výše zdůrazněno, má výraz polykondensační pryskyřice zahrnovat obzvláště (i) polyesterové pryskyřice, prosté mastných kyselin a olejů , (ii) polyesterové pryskyřice, modifikované mastnými kyselinami a olej i, takzvané alkydové pryskyřice a (iii) deriváty pryskyřic (i) a (ii) , modifikované urethanem.

Polykondensační pryskyřice, vhodné jako komponenta al) , popřípadě jako část komponenty al) , jsou obzvláště takové, které mají molekulovou hmotnost Mn nad 500 a až do 10000 , přičemž zde je molekulová hmotnost až do 5000 stanovována pomocí parní tlakové osmometrie v dioxanu a acetonu, přičemž u rozdílných hodnot je nižší hodnota považována jako správná, a přičemž molekulové hmotnosti přes 5000 jsou stanovovány pomocí membránové osmometrie v acetonu.

Polykondensační pryskyřice mají všeobecně hydroxylová čísla v rozmezí 30 až 300 mg KOH/g , výhodně 50 až 200 mg KOH/g a čísla kyselosti (odpovídající výše uvedené definici) 25 až 70 mg KOH/g , výhodně 35 až 55 mg KOH/g . V souhlase s výše uvedeným se zabudované karboxylové skupiny převedou neutralisaci aminy nebo amoniakem v množství 30 až 200 , výhodně 50 až 150 miligramekvivalentů pro 100 g pevné látky na karboxylové skupiny, přičemž toto může znamenat parciální nebo úplnou neutralisaci zabudovaných karboxylových skupin, avšak také v rámci uvedeného rozmezí množství může nalézt použití přebytek aminu nebo amoniaku.

Výroba polyesterových pryskyřic, popřípadě alkydových pryskyřic se provádí pomocí známých způsobů polykoňděnsací alkoholů a karboxylových kyselin, jak je například definováno v Rómpp’s Chemielexikon, Band 1, str. 202 ,

Frankh’sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, 1966 , nebo jak je popsáno od D.H. Solomona, The Chemistry of Organic Filmformers, str. 75-101, John Viley & Sons lne. , New York,

1967.

Jako výchozí materiály pro výrobu polykondensačních pryskyřic je možno například jmenovat jednomocné až šestimocné, výhodně jednomocné až čtyřmocné alkoholy v rozmezí molekulové hmotnosti 32 až 500 , jako je například ethylenglykol, propylenglykol, butandioly, neopentylglykoly, 2-ethyl-l,3-propandiol, hexandioly, etheralkoholy, jako jsou diethylenglykoly a triethylenglykoly, oxyethylované bisfenoly, perhydrogenované bisfenoly, dále trimethylolethan, trimethylolpropan, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, manitol a sorbitol a jednomocné, řetězec ukončující alkoholy, jako je methylalkohol, propylalkohol, butylalkohol, cyklohexylalkohol a benzylalkohol ;

vícemocné karboxylové kyseliny nebo anhydridy karboxylových kyselin s molekulovou hmotností 100 až 300 , jako je kyselina ftalová, anhydrid kyseliny fialové, kyselina isoftalová, kyselina tereftalová, kyselina teΙΌ trahydroftalová, kyselina hexahydroftalová, anhydrid kyseliny xrimellitové, anhydrid kyseliny pyrromellixové, anhydrid kyseliny maleinové, anhydrid kyseliny jantarové nebo kyselina adxpová ;

aromatické nebo nasycené alifatické monokarboxylové kyseliny, jako je například kyselina benzoová, kyselina hexahydrobenzoová, kyselina butylbenzoová, kokosové masxné kyseliny nebo kyselina α-ethylhexanová ;

olefinicky nenasycené mastné kyseliny a deriváty olefinicky nenasycených mastných kyselin, jako jsou například mastné kyseliny lněného oleje, sojového oleje, dřevného oleje, ricinového oleje, oleje ze semen bavlniku, podzemnicového oleje nebo taliového oleje, syntetické, olefinicky nenasycené mastné kyseliny s 12 až 22 uhlíkovými atomy, nebo deriváty, získané konjugací, isomerací nebo dimerisací takovýchto nenasycených mastných kyselin ;

oleje, odpovídající posledně jmenovaným přírodním mastným kyselinám, to znamená lněný olej, sojový olej, dřevný olej, ricinový olej, olej ze semen bavlníku, podzeranicový olej nebo taliový olej ;

monofunkční_až_trifunkční isokvanáty s rozmezím molekulové hmotnosti 119 až 350 , jako je například fenylisokyanát, stearylisokyanát, cyklohexylisokyanát,

2,4-toluylendiisokyanát, 2,6-toluylendiisokyanát, difenylmethan-4,4’-diisokyanát, naftalen-1,5-diisokyanát, 3,3’-dichlor-4,4’-bisfenylen-diisokyanát, hexamethylendiisokyanát a trifenylmethan-4,4’,4’’-triisokyanát.

Při výrobě polyesterů, prostých mastných kyselin a olejů se příkladně uváděné jednoraocné a obzvláště vícemocné alkoholy přivedou o sobě známým způsobem k reakci s příkladně uváděnými vícebasickými kyselinami.

Alkydové pryskyřice, obsahující mastné kyseliny, popřípadě olejové kyseliny se vyrobí o sobě známými způsoby z polyolů příkladně uváděného druhu a dikarboxylových kyselin, popřípadě jejich anhydridů příkladně uváděného druhu za spolupoužití nevysychavých, polovysychavých nebo vysychavých olejů příkladně uváděného druhu, popřípadě jejich esterifikačních produktů s vícemocnými alkoholy příkladně uváděného druhu. Namísto olejů nebo jejich esterifikačních produktů se mohou také použít mastné kyseliny nebo olejové kyseliny z přírodních olejů nebo syntetické mastné kyseliny nebo mast-* né kyseliny, získatelné z přírodních mastných kyselin nebo ^řolejových kyselin hydrogenací, dehydrogenací nebo dimerisací. .

Jako polyoly pro výrobu alkydových pryskyřic se používají výhodně alespoň trojmocné alkoholy, jako je například glycerol nebo trimethylolpropan. Čtyřmocné a vícemocné alkoholy, jako je například pentaerythritol, dipentaerythritol nebo sorbitol, popřípadě jejich směsi s výše uvedenými polyoly, jsou pro výrobu vodou ředitelných pryskyřic obzvláště dobře vhodné, neboř vysoká hydroxylová čísla alkydových pryskyřic zlepšují ředitelnost vodou. Dvojmocné alkoholy, jako je například ethylenglykol, diethylenglykol, butandioly nebo neopentylglykol se mohou také částečně spolupou* t .

Zit.

Jako kyseliny, popřípadě anhydridy kyselin, obzvláště vhodné pro výrobu alkydových pryskyřic, je možno jmenovat kyselinu adipovou, kyselinu isoftalovou a zcela obzvláště výhodný anhydrid kyseliny ftalové.

Výroba polyesterových pryskyřic, modifikovaných urethanem, se provádí o sobě známým způsobem za spolupoužit isokyanátů příkladně uváděného druhu v návaznosti na polykondensační reakci.

Potřebný obsah hydroxylových skupin se zajišťuje o sobě známým způsobem vhodnou volbou a typem hmotnostních poměrů výchozích komponent v rámci daného stavu.

Karboxylové skupiny, potřebné pro dosažení ředitelnosti vodou, se mohou zavést například tvorbou poloesterů z předem připravené, hydroxylové skupiny obsahující polyesterové pryskyřice, pomocí anhydridů kyselin výše popsaného typu. Pro tuto tvorbu poloesterů je vhodný obzvláště anhydrid kyseliny tetramethylftalové. Zabudování karboxylových skupin se může také například provádět spolupoužitím kyseliny dimethylpropionové při polykondensační reakci, jejíž volné karboxylové skupiny se obvykle kvůli stérickým zábranám nezúčastňují polykondensační reakce, takže zabudování této kyseliny nastává výhradně přes hydroxylové skupiny.

—-—Polyolová komponenta a2) , to znamená reaktivní zřeďovadlo, sestává z alespoň jedné sloučeniny, ve smyslu isokyanátové adiční reakce alespoň monofunkční, výhodně difunkční až tetrafunkční, ve vodě rozpustné a za normálního tlaku nedestilovatelné nebo s teplotou varu alespoň 150 °C , která má molekulovou hmotnost Mn nižší než 500 , výhodně nižší neř 300 .

V úvahu přicházejí ve smyslu isokyanátové adiční reakce monofunkční sloučeniny, jako je například n-hexylalkohol, n-butoxyethylalkohol, n-oktylalkohol nebo také amidy, jako je epsilon-kaprolaktara. Především se však jedná u sloučenin komponenty a2) o ve vodě rozpustné, alespoň dvojmocné, obzvláště dvojmocné až čtyřmocné, alkoholy s molekulovou hmotností nižší než 500 , obzvláště nižší než 300 , jako je například ethylenglykol, propylenglykol, isomerní butandioly, pentandioly, hexandioly a oktandioly, polyethylenglykoly nebo polypropylenglykoly, odpovídaj ící daným požadavkům ohledně molekulové hmotnosti, glycerol, trimethylolpropan, pentaerythritol, sorbitol, manitol nebo produkty ethoxyláce, popřípadě propoxylace, těchto výšefunkčních alkoholů, odpovídající daným požadavkům ohledně molekulové hmotnosti. ” * • .7* ť

-‘'Ί

Mohou se však samozřejmě rovněž použít libovolné směsi příkladně uváděných sloučenin.

v

Komponenta a2) se v potahových prostředcích podle předloženého vynálezu používá v množství 5 až 70 % hmot- ( « , § nos tni ch, výhodně 20 až 50 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost komponenty al) .

U polyisokyanátové komponenty b) se jedná o libovolné organické polyisokyanáty s alifaticky, cykloalifaticky, aralifaticky a/nebo aromaticky vázanými, volnými isokyanátovými skupinami, které j^sou při teplotě místností kapalné. Polyisokyanátová komponenta b) má při teplotě 23 °C všeobecně viskositu 50 až 10000 mPa.s , výhodně 50 až 1000 mPa.s . Obzvláště výhodně se jedná u směsi polyisokyanátů s výhradně alifaticky a/nebo cykloalifaticky vázanými isokyanátovými skupinami o (střední) NCO-funkci14 onalitu v rozmezí 2,2 až 5,0 a o viskositu při teplotě 23 °C 50 až 500 mPa.s .

Jako polyisokyanáty, vhodné jako polyisokyanátová komponenta b) je možno uvést obzvláště takzvané lakařské polyisokyanáty s aromaticky nebo (cyklo)alifaticky vázanými isokyanátovými skupinami, přičemž posledně jmenované alifatické polyisokyanáty jsou, jak již bylo uvedeno, obzvláště výhodné.

Velmi dobře vhodné jsou například lakařské polyisokyanáty na basi hexamethylendiisokyanátu nebo 1-isokyanáto-3,3,5- trimethyl - 5 -isokyanátomethyl-cyklohexanu (IPDI) á/nebo bis (isokyanátocyklohexyl)methanu, obzvláště takové, které jsou založené výhradně na hexamethylendiisokyanátu.

Pod pojmem lakařské polyisokyanáty na basi těchto, diisokyanátů, se rozumí o sobě známé deriváty těchto diisokyanátů, obsahující biuretové skupiny, urethanové skupiny, uretdionové skupiny a/nebo isokyanurátové skupiny, které se v návaznosti na svojí výrobu zbaví známými způsoby, výhodně destilací, přebytečného výchozího diisokyanátu až na zbytkový obsah menší než 0,5 % hmotnostních.

K výhodným, podle předloženého vynálezu používaným póly isokyanátům, patří polyisokyanáty na basi hexamethylendiřsokyanátu—obsahuj-ící—bi-ur-etové~skupiny_a_odpov_í dajíc, í_výš,e uváděným kriteriím, jaké se mohou získat například při způsobu, popsaném v US patentových spisech č. 3 124 605 ,

358 010 , 3 903 126 , 3 903 127 nebo 3 976 622 , a polyisokyanáty, sestávající ze směsí N,N’,N‘’-tris-(6-isokyanátohexyl)-biuretu s podružnými množstvími svých vyšších homologů, jakož i cyklické trimerisáty hexamethylendiisokyanátu, odpovídající uvedeným kriteriím, které lze získat postupem podle US patentového spisu 4 324 879 a polyisokyanáty, které v podstatě sestávají z N,N’,N’’-tris-(6-isokyanátohexyl)-isokyanurátu ve směsi s různými množstvími svých vyšších homologů.

Obzvláště výhodné a uvedeným kriteriím odpovídající jsou polyisokyanáty na basi hexamethylendiisokyanátu, obsahující uretdionové skupiny a/nebo isokyanurátové skupiny, které vznikají katalytickou oliugomerací hexamethylendiisokyanátu za použití trialkylfosfinů. Obzvláště výhodné jsou poslevdně uvedené směsi o viskositě při teplotě 23 °C 50 až 500 mPa.s a s NCO-funkcionalitou ležící mezi 2,2 a 5.0 .

U podle předloženého vynálezu rovněž méně výhodných aromatických polyisokyanátů obzvláště o lakařské polyisokyanáty na kyanátotoluenu nebo jeho technických směsí nátotoluenera, nebo na basi 4,4’-diisokyanátodifenylmethanu, popřípadě jeho směsí se svými isomery a/nebo vyššími homology. Takovéto aromatické lakařské polyisokyanáty jsou například isokyanáty, obsahující urethanové skupiny, jaké se například získají reakcí přebytečného množství 2,4-diisokyanátotoluenu s vícemocnými alkoholy, jako je například trimethylolpropan, a následujícím destilátivním odstraněním nezreagovaného přebytku diisokyanátu.

Jako další aromatické lakařské polyisokyanáty je možno například uvést trimerisáty příkladně uváděných monomerních diisokyanátů, to znamená odpovídající isokyanáto-isokyanuráty, které se rovněž v návaznosti na svůj výrobní postup výroby zbaví, výhodně destilátivně, přebytečných monomerních diisokyanátů.

vhodných, avšak , se jedná // .· basi 2,4-diisos 2,6-diisokya16

Zásadně je samozřejmě možné také použití nemodifikovaných polyisokyanátů příkladně uváděného typu, pokud tyto odpovídají daným požadavkům ohledně viskosity.

V zásadě možné, všeobecně však kvůli emulgačním účinkům komponent al) a a2) ne potřebné, je použití hydrofilně modifikovaných polyisokyanátů jako komponenty b) nebo jako části komponenty b) . Takováto hydrofilísace polyisokyanátů se může provádět například reakcí části isokyanátových skupin s jednomocnými polyetheralkoholy, obsahujícími ethylenoxidové jednotky, například s ethoxylačními produkty jednoduchých alkanolů s 5 až 100 ethylenoxidovými jednotkami pro molekulu. Principielně je možná také ionická modifikace polyisokyanátové komponenty, například reakcí s podstechiometrickýra množstvím kyseliny dimethylolpropionové a následující neutralisací resultujícího reakčního produktu, všeobecně však není potřebná.

V potahových prostředcích podle předloženého vynálezu se mohou vedle komponent al) , a2) a b) vyskytovat také pomocné látky a přísady, obvyklé v lakařské technologii. Příkladně je možno uvést pigmenty, odpěňovací prostředky, dispergační pomocná činidla pro rozptýlení pigmentů, sikkativa, plnidla, katalysátory pro adiční reakci isokyanátů, -prostředky—pr.o_zle.pšení rozlivu a odpěňovadla nebo také pomocné rozpouštěcí prostředky, které se nezabudovávaji do filmu. V potahových prostředcích, vhodných pro použití, se vyskytuje všeobecně 20 až 50 % hmotnostních vody, vztaženo na celkovou hmotnost, a 0 až 40 % hmotnostních inertního lakařského rozpouštědla, vztaženo na hmotnost komponenty al) a b) .

Pro výrobu potahových prostředků schopných použití se polyisokyanátová komponenta b) emulguje do vodného roztoku nebo disperse komponenty al) , přičemž komponenta a2) se do systémh vmíchá před nebo po přídavku polyisokyanátové komponenty b) . Promísení se může provést jednoduchým smícháním při teplotě místnosti. Množství polyisokyanátové komponenty b) se pří tom odměřuje tak, aby poměr ekvivalentů isokyanátových skupin komponenty b) ke skupinám komponent al) a a2) , reaktivním vůči isokyanátovým skupinám, byl 0,5:1 až 5:1, výhodně 0,8:1 až 2:1. Pokud je to potřebné, může se dalším přídavkem rozpouštědla a/nebo vody nastavit ve výše uvedeném rozsahu požadovaná konečná viskosita.

Popřípadě spolupoužitté pomocné prostředky a přísady .,· se začleňují do systému výhodně před přídavkem polyisokyanátové komponenty b) zamícháním.

Pomocí předloženého vynálezu jsou dány k disposici poprvé vodné polyurethanové lakové systémy s reaktivními rozpouštědly, to znamená s reaktivními zřeďovadly, která ₄jsou v povlacích zabudována zesítěním filmu.

Vedle obzvláštních ekologických aspektů těchto nových lakových systémů a technických výhod zlepšené viskosity pro zpracování a rozlivových vlastností, je pro odborníky k disposici dodatečná možnost libovolně ovlivňovat vlastnosti laku volbou reaktivního zřeďovadla. Tak se mohou o sobě křehké povlaky pomocí elastifikačně působícího reaktivního zřeďovadla stát elastické. Pro lakařské odborníky je tak známé, že například dioly s dlouhým řetězcem působí elastifikačně.

Na druhé straně se mohou v pojivovém systému s relativně nepatrnou hustotou zesítění pomocí trifunkčních nebo polyfunkčních reaktivních zřeďovadel vytvořit tvrdší a oddolnělší povlaky.

Vytvrzování povlaků se může provádět při teplotě místnosti nebo za obvyklých podmínek vypalování. Při tom závisí zabudování reaktivního zřeďovadla jednak na reaktivitě polyisokyanátu a nebo katalyse a jednak na zvolených podmínkách vytvrzování. Tak by měla být výhodná lehčeji těkavá reaktivní zřeďovadla obzvláště vhodné pro vytvrzování při teplotě místnosti nebo při lehce zvýšené teplotě. Při vyšších ,vypalovacích teplotách a delších dobách zesítění se potom doporučuje použití méně těkavých reaktivních zřeďovadel .

Vodné poj ivové systémy podle předloženého vynálezu jsou vhodné k potahování libovolných substrátů, obzvláště pro výrobu vzduchem nebo teplem vysušovaných povlaků na dřevo, beton, zdivo nebo kovové substráty.

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech provedení se všechny procentické²¹—-údaje-a-údaje-v—-Idílech_týkají hmotnosti.

Příklad 1

1127,9 dílů 1,2-propandiolu, 755,9 dílů trimethylolpropanu, 746,2 dílů kyseliny adipové a 1828,5 dílů anhydridu kyseliny ftalové se esterifikuje při teplotě 230 °C pod dusíkovou atmosférou až na číslo kyselosti 7,9 a viskositu 143 s (měřeno na roztoku dimethylformamidu o koncentraci 60 % hmotnostních podle DIN 53 211) Aby se vyloučily příliš veliké ztráty propandiolu, provádí se esterifikace za použití kolony. Kromě toho se teplota postupně zvyšuje rychlostí 10 °C/h ze 140 °C na 230 °C . Výše uvedených charakteristických hodnot se dosáhne po reakčí době při teplotě 230 °C 3,5 h .

Ke 3309,7 dílům získané pryskyřice se přidá 309,5 dílů anhydridu kyseliny tetrahydroftalové při teplotě 130 °C . Potom se nechá směs reagovat při teplotě 130 °C , dokud nemá pryskyřice číslo kyselosti 39 . Viskosita roztoku v dimethylformamidu o koncentraci 60 % hmotnostních, měřená podle DIN 53 221, činí 182 s .

Získaná směs se smísí s epsilon-kaprolaktamem v poměru 80 dílů pryskyřice ku 20 dílům epsilon-kaprolaktamu. Potom se získaný roztok rozpustí v butoxyethanoíu na koncentraci 90 %. Po úplné neutralisaci karboxylových skupin, přítomných v pryskyřici, pomocí Ν,Ν-dimethylethanolaminu se směs zředí vodou tak, aby měl výsledný roztok následující složení :

52,0 % hmotnostních 13,0 % hmotnostních

2,3 % hmotnostních 7,2% hmotnostních

25,5 % hmotnostních pryskyřice epsilon-kaprolaktam N,N-dimethylethanolamin n-butoxyethanol voda .

Viskosita (21,5 °C) : 27 900 mPa.s .

Příklad 2

2960,0 dílů lněného oleje, 680,0 dílů pentaeryxhrito lu a 250,0 dílů trimethylolpropanu se pod dusíkovou atmosférou zahřívá po dobu jedné hodiny na teplotu 200 °C . Potom se teplota zvýší v další jedné hodině na 260 °C . Př teplotě 260 °C se směs vaří, dokud viskosita 70% roztoku produktu vaření ve xylenu nečiní podle DIN 53 211 25 s .

Ke 2133,0 dílům produktu vaření se přidá 390,6 dílů trimethylolpropanu, 355,7 dílů kyseliny benzoové, 862,9 dílů anhydridu kyseliny ftalové a 213,8 dílů ®Albertolu 626C - což je obchodní produkt firmy Hoechst AG - a tato směs se zahřívá pod dusíkovou atmosférou na teplotu 140 °C Potom se za prohánění 31 dusíku za hodinu kondensuje., přičemž se teplota zvyšuje hodinově o 10 °C až na konečnou teplotu 250 °C . Při teplotě 250 °C se potom kondensuje až do dosažení čísla kyselosti 3,4 a viskosity 25 s (mě řeno na 70% roztoku v dimethylformamídu podle DIN 53 211).

3143,3 dílů uvedeným způsobem získaného kondensačního produktu se potom při teplotě 70 °C smísí s 98,1 díly směsi iSomerů z 65 % 2,4-diisokyanátotoluenu a 35 %

2,6-diisokyanátotoluenu. Po třicetiminutovém míchání se teplota zvýší na 120 °C a při této teplotě se nechá

-reagovat—až-do-dosažení_y_iskosity 78 s_(měřeno na 50% roztoku v dimethylformamídu podle DIN 53 211) . Získaná pryskyřice vykazuje mimo jiné následující charakteristické hodnoty :

obsah NCO čislo kyselosti

0,2% hmotnostních

3,2 mg KOH/g pryskyřice .

V posledním stupni se smísí 2723,0 dílů po urethanisaci získané pryskyřice při teplotě 130 °C se 359,4 díly anhydridů kyseliny tetrahydroftalové. Reakce se kontroluje měřením čísla kyselosti. Po dvouapůlhodinovém míchání-při teplotě 130 °C vykazuje pryskyřice následující charakteristické hodnoty :

viskosita 50% roztoku v dimethylformamidu podle DIN 53 211 46 s číslo kyselosti 42,3 mg KOH/g pryskyřice.

Úvedeným způsobem získaná pryskyřice se smísí s 1,6-hexandiolem v poměru 70 dílů pryskyřice ku 30 dílům hexandiolu. Získaný roztok se rozpustí v butoxyethanolu na koncentraci 90 % hmotnostních, ze 100 % se neutralisuje Ν,Ν-dimethylethanolaminem, vztaženo na volné karboxylově skupiny, obsažené v pryskyřici, a potom se rozpustí ve vodě tak, aby vzniklý roztok měl následující složení :

45.5 % hmotnostních

19.5 % hmotnostních 3,1% hmotnostních 7,2 % hmotnostních

24,7% hmotnostních pryskyřice

1,6-hexandiol

N, N- dimethylethanolamin n-butoxyethanol voda .

Viskosita (23 °C) 47500 mPa.s

Příklad 3

Do šestilitrové míchací aparatury, opatřené míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem a dávkovacím čerpadlem se za proplachování dusíkem v množství 3 1/h předloží 699,7 dílů butoxyethanolu a zahřeje se na teplotu 110 °C . Při teplotě 110 °C se potom pomocí dávkovacího čerpadla v průběhu 2,5 hodiny kontinuálně dávkuje směs monomerů, sestávající ze 167,9 dílů kyseliny akrylové, 828,0 dílů hydroxypropylmethakrylátu (produkt adice 1 mol propylenoxidu na 1 mol kyseliny raethakrylové) , 80,8 dílů styrenu, 466,5 dílů methylmethakrylátu, 44,3 dílů nitrilu kyseliny azobis-isomáselné a 16,3 dílů dodekanthiolu. Potom se nechá reakční směs reagovat při teplotě 110 °C , dokud nejsou monomery prakticky úplně zabudovány do kopolymeru.

Toto se kontroluje stanovením zpětného stavu vzorku roztoku polymeru, naneseného v tenké vrstvě, který se potom ponechá v sušárně při teplotě 120 °C . Při tom se odpaří těkavé organické součásti. Zůstane polymer, přičemž z rozdílu mezi původní navážkou a konečnou navážkou se zjistí obsah polymeru v roztoku.

Po čtyřapůlhodinovém doreagování byly naměřeny následující charakteristické hodnoty :

obsah polymeru 78,8 % hmotnostních viskosita 40% roztoku v butoxyethanolu podle DIN 53 211 150 s číslo kyselosti 44,4 mg KOH/g polymeru.

Takto vyrobený roztok se potom smísí s 15 % , vztaženo na celkovou směs, 1,6-hexandiolu. Po úplném rozpuštění hexandiolu se neutralisuje z 60 % Ν,Ν-dimethylhexandiolem, vztaženo na číslo kyselosti kopolymeru, a zředí se vodou tak, aby suma koplymeru a reaktivního zřeďovadla dávala asi 60 % . Přesné složení je následující :

55,6 % hmotnostních 9,8 % hmotnostních 2,4 % hmotnostních

14,9 % hmotnostních

17,3% hmotnostních kopolymer

1,6-hexandiol

N, N- dimethylethanolamin n-butoxyethano1 voda .

Viskosita (23 °C) : 18800 mPa.s .

Příklad 4

1695,6 dílů ricinového oleje, 609,0 dílů trimethylolpropanu, 508,0 dílů pentaerythritolu, 492,8 dílů kyseliny benzoové a 1194,7 dílů anhydridu kyseliny ftalové se zahřívá v míchací aparatuře, opatřené destilačním můstkem, teploměrem a trubkou pro přívod plynu, za přívodu tří litrů dusíku za hodinu na teplotu 140 °C . Potom se za přívodu tří litrů dusíku za hodinu zvýší teplota během 12 hodin na 260 °C (10 °C za hodinu). Kondensace se ukončí, když po počátečním poklesu viskosity 50% roztoku ve xylenu, měřené podle DIN 53 211 , tato opět stoupne.

Při takto prováděné polykondensaci měla získaná pryskyřice následující charakteristické hodnoty :

Viskosita (50% roztok v xylenu, měřeno podle DIN 53 211) 40 s číslo kyselosti 5,9 mg KOH/g pryskyřice.

2955,0 dílů uvedeným způsobem získané pryskyřice se potom nechá reagovat se 329,7 díly anhydridu kyseliny tetrahydroftalové při teplotě 150 °C .

Po dvouhodinové reakci při teplotě 150 °C byly naměřeny následující charakteristické hodnoty :

Viskosita (50% roztok v xylenu, měřeno podle DIN 53 211) 93 s číslo kyselosti 43,2 mg KOH/g pryskyřice.

Získaná pryskyřice se smísí s epsiIon-kaprolaktamem v poměru 70 dílů pryskyřice ku 30 dílům reaktivního zřeďovadla, neutralisuje se Ν,Ν-dimethylethanolaminu a potom se zředí butoxyethanolem a vodou.

t

Uvedeným způsobem se získá produkt s následujícím slo-

žením :
45,5	%	hmotnostních	pryskyřice
19,5	%	hmotnostních	epsilon-kaprolaktam
2,5	%	hmotnostních	N,N-dimethylethanolamin
6,5	%	hmotnostních	butoxyethanol
26,0	%	hmotnostních	voda .

Zkoušky čirého laku

V následujících příkladech použití se používají násile dujíc í—lakař ské-poly-i-s okyanáty_:--—---Polyisokyanát 1

Biuretpolyisokyanát na basi 1,6-diisokyanátohexanu s NCO-obsahem 22,0 % as viskositou (23 °C) 10000 raPa.s

Polyisokyanáx 2

Lakařský polyisokyanáx, obsahující isokyanuráxové sku piny, na basi 1,6-diisokyanátohexanu a s NCO-obsahem

21.5 % as viskositou (23 °C) 3000 mPa.s .

Roztoky, popsané v příkladech 1 až 4 se smísí s lakařskými polyisokyanáty 1 nebo 2 jako se zesířovadlem v takovém množstvi, které odpovídá poměru ekvivalentů NCO/OH

1.5 : 1 . Potom se přidají podle potřeby pomocné prostředky (aceton, popřípadě diethylenglykoldimethylether) a další voda, aby se nastavila viskosita pro zpracování 50 s měřeno ve výtokové nádobě podle DIN 53 211 .

Získané čiré laky se potom nanesou při tloušřce mokré ho filmu 180 gm na skleněné desky a vytvrzují se po dobu 30 minut při teplotě 120 °C . Podrobnosti a výsledky zkoušek jsou uvedeny v následujících tabulkách 1 a 2 .

(0 m σ> <D * ' * * oo v i to >

P w

>N

O b

>C

P

Ml) >01 £

Ή

Č o

§

8·

Složení laku /údaje o množství ve hmotnostních dílech/ o

r—í Ό w->

Ή s

>

4-1 >ĎJ

CJ ς>>

£ $

H >u £

ro &

a rH t

r4 >CJ

tn	Lf)	i-4	i-4	E>
	*.		w	A
v	co	V	CD	CO
r4	OJ	OJ	i-4	1-4
1-4	P	CM	i-4	i-4
44	P	P	P	' P
^scC s >5	-Λ	•ca c	'CO £	'05 £
	<3 >>	c3 >,	>>
8	O O	8	o o	8
ω	01	ca	01	tfl
•rl	H	Ή	i4	Ή
>>		>7	>>
i-4 a	r-^ O a	cH a	řM 0 a	f—í a

O

OJ

rH	CM	co	co	—v-
b	b	b	b	b
CB	cC	cB	Cfl	o5
r-l		r-1	rH	rH
á	X	X
Ή	Ή	Ή	Ή	*r-i
>4.		>Í4	>ÍM
a	a	a	a	a

OJ co v uo

1/ díethylenglykoldimethylether

Zkoušky čirého laku n

N

P w

4-1 <C

4->

8· cd

4-1 o

(H

o.

0)

P '>) £

1-4 >c

P

to

'cd

'Cd

»cd

'<d

x(rt · t<ri

«cd

c

0

c

p

KU

ku

>1)

—4

4-1

4->

P

> E

>C0

>CQ

HO

><Q

>co

HO

P (U

—4

•H

Ή

P

•iH

H

rt

P

n

i“3

t-J

•o

•ň

i-)

N

0 C

4-1

P

m

£

tfl £

co

£

to

£

CO

£

to

£

to E

P '01

0

íu

O <U

0

O

0

Φ

0

Φ

O CD

2 ^C

p

4-»

Ό P

Ό

P

p

P

p

P

Ό P

CO ku

£

Π

£ £

£

r

£

r

£

r

£

£ x:

£ 4-1

>

OJ

> CD

>

(D

>

<u

>

<u

>

<u

> <u

Q.W1

-μ

C

P C

P

c

P

c

P

c

P

c

P £

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vodné dvoukomponentni potahové prostředky, obsahující popřípadě obvyklé pomocné látky a přísady, jejichž pojivo sestává v podstatě z kombinace

a) ve vodě rozpuštěné a/nebo ve vodě dispergované polyolové komponenty a

b) polyisokyanátové komponenty, emulgované ve vodném roztoku a/nebo vodné dispersi polyolové komponenty a) , o viskositě při teplotě 23 °C 50 až 10000 mPa.s v množství, odpovídajícím poměru ekvivalentů isokyanátových skupin komponenty b) k aktivním vodíkovým atomům komponenty a) 0,5:1 až 5:1, vyznačující se tím, že komponenta a) v podstatě sestává z kombinace al) výšemolekulární polyolové komponenty, sestávající v podstatě z alespoň jedné vodou ředitelné, hydroxylové skupiny obsahující polymerační nebo polykondensační pryskyřice s molekulovou hmotností Mn vyšší než 500 s a2) 5 až 70 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost komponenty al) , reaktivního zřeďovadla, sestávajícího z alespoň jedné ve vodě rozpustné, za normálního tlaku nedestilovatelné sloučeniny nebo této sloučeniny s te30 plotou varu alespoň 150 °C , s molekulovou hmotností Mn nižší než 500 a s alespoň jednou skupinou, reaktivní vůči isokyanátovýra skupinám.
2. Potahové prostředky podle nároku 1 , vyznačující se tím, že komponenta al) v podstatě sestává z hydoxyfunkčního kopolymeru s rozmezím hydroxylového čísla 15 až 200 mg KOH/g a s rozmezím čísla kyselosti 5 až 250 mg KOH/g , s obsahem chemicky vázaných karboxylátových a/nebo sulfonátových skupin celkem 8 až 450 miligramekvivalentů pro 100 g pevné látky.
3. Potahové prostředky podle nároku 1 a 2 , vyznačující se tím, že komponenta a2) sestává z alespoň jednoho víceroocného, případně etherové a/nebo esterové skupiny obsahujícího alkoholu o molekulové hmotnosti 62 až 300 .
4. Způsob výroby potahových prostředků podle nároků 1 až 3 , vyznačující se tím, že se ve vodném roztoku nebo dispersi výšemolekulární polyolové komponenty al) , sestávající v podstatě z alespoň jedné vodou ředitelné, hydroxylové skupiny obsahující polymerační nebo polykondensační pryskyřice s molekulovou hmotností Mn vyšší než

-500—7—která— obsahuje—5—až-—7-0-%-hmotnostních__vztaženo na hmotnost komponenty al) , reaktivního zřeďovadla a2) , sestávajícího z alespoň jedné ve vodě rozpustné, za normálního tlaku nedestilovatelné sloučeniny nebo této sloučeniny s teplotou varu alespoň 150 °C , s molekulovou hmotností Mn nižší než 500 a s alespoň jednou skupinou reaktivní vůči isokyanátovým skupinám, emulguje polyisokyanátová komponenta b) o viskositě při teplotě 23 °C 50 až

10000 mPa.s, sestávající z alespoň jednoho organického póly isokyanátu, přičemž poměry množství jednotlivých komponent odpovídaj í poměrům ekvivalentů isokyanátových skupin k ekvi valentům skupin, reaktivních vůči isokyanátovým skupinám 0,5:1 až 5 : 1 , a přičemž se případně spoluužívané pomocné látky a přísady začleňují do systému před přídavkem pólyisokyanátu.
5. Použití potahových prostředků podle nároků 1 až 3 pro výrobu povlaků, vysušovaných vzduchem a/nebo teplem.