JP4143545B2 - 水性二成分ｐｕｒ系 - Google Patents

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Description

本発明は、反応性希釈剤で変性されたビニルポリマーポリオール分散体を含んでなる水性二成分ポリウレタン系、その製造方法、および塗料としての使用に関する。
水性二成分ポリウレタン(PUR)系については、例えば、EP-A 0 358 979、EP-A 0 496 210およびEP-A 0 557 844などの先行技術において適切に記載されている。所謂二次分散体と所謂一次分散体は、いずれもポリオール成分として用いられ、適切なポリイソシアネートと組み合わされる。
「二次分散体」とは、均一有機媒体中でまず重合され、次いで、一般には外部乳化剤を添加せずに中和反応により水性媒体中で再分散した水性分散体である。「一次分散体」とは、乳化重合技術により水相で直接調製されるポリオール分散体である。この種の技術においては、一般に、静電安定性または立体安定性をもたらす外部乳化剤を使用することが必要である。
急速に物理乾燥する水性二成分PUR系として非常に適当なものは、例えば、ポリオール成分として一次分散体を含んでなるPUR系である。これらのポリオール成分は、分子量Ｍｎ値が5000 g/molより遙かに大きく、Ｍｗ値が一般に30000 g/molより大きい。これらの一次分散体は、一般に、（部分）親水化したポリイソシアネートとのみ結合し得、このため比較的簡単な撹拌装置若しくは手動およびガラス棒による比較的複雑でない分散が可能となる（例えば、EP-A 0 557 844を参照）。また、そのような水性二成分PUR系は、通例、上記基材上にフィルムが形成される際に融合助剤として作用する比較的高濃度の有機補助溶剤を含む。そのような水性の補助溶剤含有二成分PUR系は塗料として、例えば、床のような無機基材に適用され、例えば、非常に良好なレベリング、比較的高い光沢水準、および低ヘイズ値を示す塗料が得られるが、揮発性の有機化合物（VOC）は環境への悪影響が極めて大きく、衛生負荷でさえあり得る。
オリゴエーテルまたはポリエーテルポリオールは、水性ビニルポリマー分散体における反応性希釈剤と称されるものとして、同様に従来既知である。例えば、EP-A 0 557 844には、水性二成分PUR系において用いる一次分散体型のポリビニルポリオール分散体へ、どのようにしてポリマー樹脂の全重量に対し10重量％までの水溶性多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、またはそのような多価アルコールの低分子量の水溶性アルコキシル化生成物）を更に含有させ得るかが記載されている。
EP-A 0 758 007には、少なくとも一つのヒドロキシ官能性ポリエーテルA1)と比較的疎水性の成分A2)と比較的親水性の成分A3)から二段階で合成されるヒドロキシ官能性ビニルポリマー樹脂を含んでなる、低溶剤含量の水性の架橋可能な結合剤分散体A)が開示されている。これらのヒドロキシ官能性ビニルポリマーは二次分散体であって、低分子量揮発性溶剤と上記ヒドロキシ官能性ポリエーテルA1)の存在下、均一有機媒体中でのラジカル重合によって調製され、その後、中和剤と共に水相中に分散される。これらの結合剤分散体から蒸留によって有機補助溶剤を除去することは原理上可能だが、結合剤/架橋剤系において、成分（結合剤と架橋剤）のより良好な適合性、並びにより良好なフィルム形成用の助剤として、補助溶剤を更に使用することは不可避と考えられる。
EP-A 0 358 979号公報 EP-A 0 496 210号公報 EP-A 0 557 844号公報 EP-A 0 758 007号公報
従って、本発明の課題は、水性二成分PUR系用結合剤として、補助溶剤を更に追加することを要さず、任意の所望の基材用の塗料として使用し得るポリオール分散体を提供することにある。
驚くべきことに、一次分散体型のヒドロキシ官能性ビニルポリマーを、ヒドロキシル官能性で疎水性（即ち水不溶性の）ポリエーテルおよび架橋剤としての非封鎖ポリイソシアネートと共に使用すると、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の間に良好な適合性を付与し或いは二成分PUR系の適用後の優れたフィルム形成を付与するために、水性二成分PUR系中に揮発性補助溶剤をもはや有する必要がないことが判明した。
本発明は、第一段階で、ガラス転移温度が-100℃〜+25℃、好ましくは-50℃〜+20℃の親水性シェルポリマーが水相乳化重合によってグラフトされた、ガラス転移温度が40℃〜100℃、好ましくは40℃〜80℃の疎水性コアポリマーから成るポリオール成分a)を調製し、成分a)の重合前、重合中、または重合後にヒドロキシル基含有ポリエーテル成分b)を添加し、次いで、第二段階で、ポリイソシアネート成分c)を混合することを特徴とする水性二成分ポリウレタン系の製造方法を提供する。
本発明の方法においては、いかなる補助溶剤も添加しないことが好ましい。
ポリオール成分a)は、ヒドロキシル価が10〜264mg KOH/g固体樹脂、好ましくは30〜150mg KOH/g固体樹脂の範囲、酸価が3〜55mg KOH/g固体樹脂、好ましくは4〜30mg KOH/g固体樹脂の範囲（酸価は遊離非中和および中和酸性基の合計に関する）のヒドロキシ官能性コポリマーを含んでなる。適当な酸性基は、例えば、カルボキシルおよび／またはスルホン酸基である。カルボキシルおよび／またはカルボキシレート基が好ましい。化学結合したカルボキシレート基および／またはスルホネート基の量は、100g固体あたり5〜98ミリグラム等量、好ましくは7〜53ミリグラム等量の範囲である。
ポリオール成分a)は一般に、ポリスチレンを標準として用いたゲル透過クロマトグラフィー法により測定し得る分子量Ｍｎが5000〜300000 g/mol、好ましくは10000〜200000 g/mol、分子量Ｍｗが30000〜2000000 g/mol、好ましくは40000〜500000 g/molである。これらの分子量測定は架橋ポリマー画分、例えばマイクロゲルを考慮しないものである。
ポリオール成分a)は、
A) 0.5〜7重量％、好ましくは0.5〜5重量％、特に好ましくは0.7〜3.0重量％のアクリル酸および／またはメタクリル酸、
B) 5〜75重量％、好ましくは20〜70重量％、特に好ましくは30〜60重量％のメタクリル酸メチルおよび／またはスチレン、
C) 3〜40重量％、好ましくは10〜40重量％、特に好ましくは20〜30重量％の１または２以上のC1-8アルキルアクリレートおよび／またはC2-8アルキルメタクリレート、
D) 2〜74重量％、好ましくは5〜50重量％、好ましくは10〜30重量％の１または２以上のモノヒドロキシ官能性アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレート、
E) 0〜30重量％、好ましくは0〜15重量％、特に好ましくは0重量％の他のオレフィン性不飽和モノマー、
（成分の合計は100重量％である）
を含有する。
適当なC1-8アルキルアクリレートC)は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸n-オクチルまたはアクリル酸2-エチルヘキシルを包含する。アクリル酸n-ブチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシルが好ましく、アクリル酸n-ブチルおよび／またはアクリル酸2-エチルヘキシルが特に好ましい。
適当なC2-8アルキルメタクリレートC)は、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチルおよび／またはメタクリル酸2-エチルヘキシルである。
適当なヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートD)は、例えば、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシイソプロピル、（メタ）アクリル酸4-ヒドロキシブチル、またはこれらのモノマーのあらゆる望ましい混合物を包含する。メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、および一般にメタクリル酸ヒドロキシプロピルと指称される、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピルとメタクリル酸2-ヒドロキシイソプロピルの工業用混合物が好ましい。
他のモノマー単位E)は、例えば、異性体ビニルトルエン、α-メチルスチレン、プロペニルベンゼン、（メタ）アクリル酸C5-C12シクロアルキル、（メタ）アクリル酸イソボルニルのような置換スチレン誘導体、ビニルアセテート、プロピオネート或いはバーサテート（versatate）のようなビニルエステル、またはビニルスルホン酸であってよい。
ポリオール成分a)の調製は、乳化重合技術により直接水相において行われ、これは原理上既知で、例えば、B. Vollmert, “Grundriss der Makromolekularen Chemie”, volume 1, p. 181 ff., Vollmert Verlag 1988, Karlsruhe、または、H.G. Elias, “Makromolekuele”, vol. 2, p. 93 ff.、Huethig & Wepf Verlag Basel, Heidelberg, New York 1992に概説されている。
適当なラジカル開始剤の例には、ペルオキソ二硫酸カリウムまたはペルオキソ二硫酸アンモニウムのようなペルオキソジスルフェートが含まれる。しかし、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム/ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（Rongalit（登録商標）C, BASF AG, Ludwigshafen)/硫酸鉄またはtブチルヒドロペルオキシド/Rongalit（登録商標）C/硫酸鉄のようなレドックス系をラジカル開始剤として使用することも可能である。
乳化重合原理に従うポリオール成分a)の調製において、例えば、アニオン性乳化剤（その例としては、例えば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Erweiterungs- und Folgebaende、第4版、volume E 20, 1987 (part 1、259〜262頁)に規定されるようなアルキルスルフェート、アルキルアリールスルフェート、アルキルフェノールポリエーテルスルフェート、またはアルキルポリエーテルスルフェート、スルホコハク酸をベースとする乳化剤が挙げられる）、またはノニオン性乳化剤（例えばアルカノール、フェノールまたは脂肪酸のアルコキシル化、とりわけエトキシル化生成物）のような外部乳化剤を使用することも可能であり、これらはポリオール成分a)の調製後、本発明の二成分PUR系に残り、助剤および添加剤d)と見なされ得る。
この種の乳化剤が存在すると、ポリオール成分a)の溶液または分散体の均質性を確実とするためには、ほんの極小さな比率の存在酸性基を中和することで十分であることが多い。いずれにせよ使用する中和剤は、少なくとも低濃度で、早めに乳化重合の間に系内へ混合してよい。従って、塩様基の濃度が低い場合、ポリオール成分a)の水中での溶解性または分散性は、外部乳化剤の併用によって容易となり得る。いずれにせよコポリマーの水中での分散性を、分散体若しくはコロイドないし分子分散「溶液」のいずれかの形態で確実とすることが必要である。
ポリマーポリオール成分a)の調製方法は少なくとも二段階で行われる：第一重合段階では、ラジカル的に開始された重合により比較的硬質のポリマー、即ちガラス転移温度が40℃〜100℃、好ましくは40℃〜80℃のポリマーをグラフトのベースとして生成し、第二重合段階で、そこにグラフトとして比較的軟質のポリマー、即ちガラス転移温度が-100℃〜+25℃、好ましくは-50℃〜+20℃のポリマーを、例えば、DE-A 19 858 732, 第3頁, 第30行と同様にしてグラフトする。これに関連して、第一重合段階と第二のグラフト段階はいずれも、比較的親水性のモノマー混合物（即ち、酸性基含有コモノマーとの混合物）を用いて行ってよい。
しかし、水相において、まず比較的疎水性の硬質ポリマーを、外部乳化剤の存在下、ラジカル的に開始された重合により調製し、得られるポリマーは酸性基を含まずグラフトベースとして機能し、そこに、次の第二の重合段階で、カルボキシル基を含有するより親水性でより軟質な段階をグラフトする方法が好ましい。
連続して行われる複数の重合段階で、より一層親水性でますます軟質であるポリマーを生成させることも可能である。勾配手順として既知の、供給方法の過程で親水性とポリマー硬度（ガラス転移温度により測定）を連続的に変化させる方法（例えば、WO-A 98/12230の第8頁、第25行以下の記載を参照）も当然可能である。
共重合形態での不飽和酸A)（および必要に応じE)）を、重合終了後、少なくとも部分的に中和し、得られるアニオン性基がポリオール成分a)の水中における溶解性または分散性を確実とする。共重合形態で存在する酸性基の5〜100％は、脂肪族アミンまたはアンモニアで中和された形態で存在すべきである。
共重合形態で存在する酸性基の少なくとも部分的な中和反応に適当な化合物は、アンモニアまたは例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの脂肪族アミン、または分子量が31〜200 g/molの範囲の任意の他の脂肪族アミンを含む。アンモニア、トリエチルアミンまたはジメチルエタノールアミンを使用することが好ましい。
理想的には、最終生成物は疎水性で比較的硬質のコアと親水性で比較的軟質のシェルを有するコア／シェルポリマーである。
水相におけるポリオール成分a)は、一般に、固形分含量が20〜60重量％、好ましくは30〜50重量％であり、ｐＨ値が6〜10、好ましくは6.5〜8.5であり、粘度が5〜5000 mPas、好ましくは5〜2000 mPas（23℃で測定、剪断速度は45.4 s-1）であり、平均粒子径が50〜300 nm、好ましくは70〜200 nm（レーザー相関分光法により測定）である。
適当なヒドロキシ官能性ポリエーテルb)は、ＯＨ官能価が1.8〜6.0、好ましくは2.0〜4.0であり、ＯＨ数が50〜700 mg KOH/g固体、好ましくは100〜600 mg KOH/g固体であり、分子量Ｍｎが106〜4000 g/mol、好ましくは200〜3500 g/molであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたはこれらの混合物のようなヒドロキシ官能性前駆体分子、並びにプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドによる他のヒドロキシ官能性化合物のアルコキシル化生成物である。分子量300〜4000 g/molのポリプロピレンオキシドポリオールは、ポリエーテル成分b)として好ましい。この場合、特に低分子量のポリエーテルポリオールは、適切に高いＯＨ含量では水溶性であり得る。しかし、水不溶性ポリプロピレンオキシドポリオールが特に好ましい。
ポリイソシアネート成分c)は、粘度が5〜12000 mPas、好ましくは50〜10000 mPasであって、
c1) 疎水性で非親水化特性、或いは
c2) 親水化特性
のいずれかを有し得る。
非親水化、水不溶性或いは非水分散性のポリイソシアネート成分c1)を本発明の方法において使用する場合、効果的な分散作用は、極めて効果的な分散装置、例えばEP-A 0 685 544によるノズルジェット分散機を使用することによってのみ可能である。そのような分散機を用いると、フィルムを適用した後に、二成分PUR系の最大可能な耐薬品性と耐水性が達成される。
しかし、ポリイソシアネート成分c)を、例えば溶解機のようなより簡易な分散装置で、または場合により手動で効果的に分散して細粒形態とする場合には、ポリオール成分a)およびb)と共に、c)のノニオン性またはアニオン性親水性化が絶対必要である。従って、水相において良好な分散性を有する、親水性化ポリイソシアネートc2)を使用し、またはc1)とc2)の混合物を使用することが好ましい。
成分c)として適当なポリイソシアネートは、とりわけ、芳香族的、脂肪族的または脂環式に結合したイソシアネート基として知られる「ペイントポリイソシアネート」であり、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
好ましいポリイソシアネートc)の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、または１-イソシアナト-3,3,5-トリメチル5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)および／またはビス(イソシアナトシクロヘキシル)メタンに基づく「ペイントポリイソシアネート」、特にヘキサメチレンジイソシアネートのみに基づくものが適切に含まれる。
これらのジイソシアネートに基づく「ペイントポリイソシアネート」は、ビウレット、ウレタン、ウレトジオンおよび／またはイソシアヌレート基を有し、その製造後に過剰の原料ジイソシアネートから除去され、既知の方法、好ましくは蒸留によって0.5重量より少ない残留含有量まで減少したこれらのジイソシアネートの通常の誘導体を意味する。好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ビウレット基を有し、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくポリイソシアネートであって、N,N',N トリス(6-イソシアナトヘキシル)ビウレットと少量のその高級同族体の混合物から構成されるもの、並びに、上記基準に適合し、N,N',N トリス(6-イソシアナトヘキシル)イソシアヌレート（少量のその高級同族体との混合物）から実質的に構成されるヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体である。ヘキサメチレンジイソシアネートに基づき、ウレトジオンおよび／またはイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの相当する混合物が特に好ましく、これらは例えばトリアルキルホスフィンを用いたヘキサメチレンジイソシアネートの触媒オリゴマー化によって生成する。23℃での粘度が50〜500 mPasでNCO官能価が2.2〜5.0の、最後に述べた混合物が特に好ましい。しかし、例えば4-イソシアナトメチルオクタン 1,8-ジイソシアネートのような単量体ポリイソシアネートを使用することも可能である。
2,4-ジイソシアナトトルエンまたはその2,6-ジイソシアナトトルエンの工業用混合物に基づく「ペイントポリイソシアネート」、若しくは4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタンまたはその異性体および／または高級同族体との混合物に基づく「ペイントポリイソシアネート」は、同様に適当である。この種の芳香族ペイントポリイソシアネートの例は、ウレタン基を有するイソシアネートであり、例えば、過剰量の2,4-ジイソシアナトトルエンと多価アルコール（例えばトリメチロールプロパン）を反応させた後、過剰の未反応ジイソシアネートを蒸留除去することによって得られる。更なる芳香族ペイントポリイソシアネートは、例えば、例示した単量体ジイソシアネートの三量体（即ち、相当するイソシアナトイソシアヌレート）であり、好ましくはその調製後、同様に過剰の単量体ジイソシアネートを蒸留除去されたものである。
原則として、例示した種類の未変性ポリイソシアネートを使用することも、粘度について行った記載を満たす限り可能である。
更に、ポリイソシアネート成分c)は、例示したポリイソシアネートの任意の所望混合物から構成されてよい。
上記疎水性ポリイソシアネートのノニオン性および／またはアニオン性の親水性化によって調製し得る親水性化ポリイソシアネートc2)を使用することが好ましい。
ポリイソシアネート成分c)のノニオン性親水性化は、一般に、未変性の疎水性ポリイソシアネートを、例えば、EP-A 0 540 985、第3頁、第55行〜第4頁、第5行、およびEP-A 0 959 087、第3頁、第39〜51行に従って、ポリエーテルモノアルコールで変性することにより行われる。
成分c)のアニオン性親水性化は、ホスフェート、スルフェートまたはスルホネート基によって行ってよい。ここで、スルホネート基を用いることが好ましく、それはポリイソシアネートにおいて化学結合した形態で存在する。それらは例えば、ポリイソシアネートを、ＮＣＯ基と反応性のある少なくとも一つの基を更に有するスルホネート官能性化合物と反応させることにより調製し得る。そのような化合物の例としては、ポリイソシアネートと3-(シクロヘキシルアミノ)プロパンスルホン酸の反応生成物が挙げられる。スルホン酸および／またはスルホネート基は、ポリイソシアネートに基づき0.1〜5.0重量％の量で存在し得る。
混合親水性化したポリイソシアネートを使用することも原則として可能であり、そのことは、例えば、EP-A 0 510 438、第2頁、第56行〜第3頁、第5行に記載されている。この場合、ノニオン性およびアニオン性または潜在的な（即ちイオン性基を形成し得る基を形成するための）ポリエーテル基による（好ましくはアニオン性カルボキシル基による）親水性化が、同時に行われる。
適当な助剤および添加剤d)の例には、含量、フィラー、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、脱蔵剤などが含まれる。
本発明の水性二成分ポリウレタン系は、一般に、手動でまたは撹拌機の作用に付すことにより、若しくは必要に応じ、分散が困難な二成分系の場合にはノズルジェット分散機を用いて、個々の成分a)、b)およびc)を一緒に撹拌することにより容易に調製されるが、その比率は、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が0.2:1〜5:1、好ましくは0.7:1〜3:1となるように選択される。
ここで原則として、ヒドロキシル基含有ポリエーテル成分b)は、a)の重合前または重合中でさえ添加することが可能である。成分b)を、ポリオール成分a)中へ重合前に混合する場合、その添加は、乳化重合の場合、水の初期充填（必要に応じてアニオン性乳化剤と一緒に）に対して行われる。
成分a)は、反応性希釈剤としてのヒドロキシ官能性ポリエーテルb) 1.0〜30.0重量％と組み合わせることが好ましい。
本発明の方法のある好ましい態様では、ポリエーテル成分b)をa)の供給重合中に使用し、その後に、流入するモノマー混合物へ、または水中へ十分に溶解或いは分散させる場合には、水性の流入する開始剤溶液へ添加する。上記グラフトポリマーのグラフトの調製の間に、モノマー供給においてポリエーテル成分b)を用いることが特に好ましい。
重合が終了した際、例えば、中和反応の間に、ポリエーテル成分b)をポリオール成分a)に添加することも、原則として可能である。しかし、二つのポリオール成分a)およびb)が相互に互換性の高い際にはじめて、このプロセス変形は意味を持つ。なぜなら、この場合、そのポリオール成分はa)とb)の直接混合物（reine Mischungen）を構成するからである。
ポリイソシアネート成分c)と、ポリオール成分a)およびb)の全体との間の適合性、従って、これらの成分から調製される水性二成分PUR系のより容易な分散性は、ポリイソシアネート成分c)がノニオン的に或いはアニオン的に親水性されている場合に著しく促進される。このため、手動で、或いは例えば溶解機のような簡単な撹拌装置により、分散を行うことが好ましい。
本発明はまた、本発明の方法によって得られる水性二成分ポリウレタン系を提供する。
塗料組成物を調製するためには、必要に応じて、さらに塗料分野における助剤および添加剤d)を本発明の水性二成分PUR系に混合することが可能である。そのような助剤および添加剤d)は、本発明の二成分PUR系を適切な加工粘度に調節する目的で、例えば、更なる多量の水も含む。こうして、本発明の二成分PUR系は、例えばペイントまたは接着剤のような塗料材料として用い得る。
本発明は同様に、本発明の水性二成分PUR系を含んでなる塗料組成物を提供する。
本発明の方法では、いかなる有機溶剤も、樹脂成分または硬化成分と共に、または塗料処方中に添加しない。にもかかわらず、市販されている通例の塗料助剤および添加剤の多くは、有機溶剤中の溶液として供給されるため、そのような添加剤を用いる場合には少量の有機補助溶剤が塗料中へ導入され得る。従って、本発明の水性塗料組成物は、必要に応じ、２重量％以下、好ましくは１重量％以下、とりわけ0.5重量％以下の有機補助溶剤を含有し得る。
本発明の二成分PUR系を含んでなる塗料組成物は、例えば、吹き付け塗り、浸し塗り、またははけ塗りなど、全ての標準的な工業法により、任意の所望の基材、例えば、木、金属、プラスチックおよび無機基材、並びにEPおよびPUに基づく合成樹脂塗料へ適用でき、0℃〜180℃の温度で乾燥し得る。15℃〜80℃の間の硬化温度が好ましい。
本発明はまた、本発明の二成分PUR系を塗料組成物として使用することを特徴とする塗布基材の製造方法を提供する。この場合に好ましい基材は、無機基材並びにEPおよびPUに基づく合成樹脂塗料である。これに関連して、水性化学薬品への硬化塗料の特に高い耐性を観測し得る。
同様に、本発明は、本発明の水性二成分ポリウレタン系を含んでなる塗料組成物でコーティングされた基材を提供する。
実験的に見出される酸価は一般に、上記の混合条件に相当する理論値より著しく高い。この原因は、加水分解現象と、乳化剤と開始剤残留物のイオン性基の両方であり得る。
ポリイソシアネート 1

イソシアヌレート基、ウレタン基およびアロファネート基を有し、1,6-ジイソシアナトヘキサン(HDI)に基づき、NCO含量が16.2％、粘度(23℃、100％型)が6800 mPa*s (Bayhydur（登録商標）VP LS 2336, Bayer AG, Leverkusen, DE)の親水性化ポリイソシアネート
ポリイソシアネート 2

イソシアヌレート基、ウレタン基およびアロファネート基を有し、1,6-ジイソシアナトヘキサン(HDI)に基づき、NCO含量が18.1％、粘度(23℃、100％型)が4500 mPa*s (Bayhydur（登録商標）VP LS 2319, Bayer AG, Leverkusen, DE)の親水性化ポリイソシアネート
ポリイソシアネート 3

イソシアヌレート基およびウレタン基を有し、1,6-ジイソシアナトヘキサン(HDI)に基づき、NCO含量が17.3％、粘度 (23℃、100％型)が3000 mPa*s (Bayhydur（登録商標）XP 7063, Bayer Corp., USA)の親水性化ポリイソシアネート
ポリマーポリオール 1 (コア/シェル構造を有するが、ポリエーテルポリオールを有さない比較例)

有効櫂撹拌機、ガス入口およびガス出口、還流冷却器および定温管理を確実とする温度調節装置を備えた３Ｌのガラス反応器に、乳化剤Ａ(重合度が約３のＣ１２−１８脂肪アルコールポリエチレンオキシドモノエステルのアンモニウム塩； Emulgator 951, Bayer AG, Leverkusen, DE)の80重量％の水性ペースト12.5gと、脱イオン水(溶液 I) 720gを充填する。混合物を窒素で完全にパージした後、この初期充填物を温度80℃に加熱する。この間、液体レベルの上に連続窒素流を維持する。その後、混合物IIと溶液IIIを約5分にわたって計量する。
Figure 0004143545
30分の反応時間（その間に、所謂「その場で（in situ）」のシードが生成する）の後、混合物IVを2時間にわたり、溶液Vを4時間にわたり、いずれも液体レベル下（即ち浸漬状態で）で計量する。
Figure 0004143545
モノマー流IVの終了直後に、モノマー流VIの計量添加を開始する。このモノマー流を同様に２時間にわたり計量し、体積流量VおよびVIを同時に終了する。
Figure 0004143545
その後、混合物を１時間撹拌し、次いで、溶液VIIで再活性化する。
Figure 0004143545
引き続き４時間撹拌後、混合物を室温に冷却し、その後、混合物VIIIで中和する。
Figure 0004143545
(カルボキシル基に対する計算中和度: 79.4％)
次いで、生成物を排出し、濾過する。
この分散体の物理化学的性質は以下のとおりである:
Figure 0004143545
ポリマーポリオール 2 (本発明)
グラフト重合中にポリエーテルを添加すること以外は実施例１と同様

このポリマーポリオールを、本発明ではないポリマーポリオール１の実施例と同様に調製した；重合後にグラフトを形成するモノマー混合物VIの組成を以下のように変更した：
Figure 0004143545
(ポリエーテル-Desmophen（登録商標） 550 U, Bayer AG, Leverkusen, DE は、トリメチロールプロパンを前駆体とし、平均分子量Ｍｎが437g/mol、OH価が385mg KOH/g固体樹脂のポリプロピレンオキシドである；ここで、カルボキシル基に対する中和度は100％である)
この分散体の物理化学的性質は以下のとおりである:
Figure 0004143545
ポリマーポリオール, 実施例 3-7 (本発明)
有効櫂撹拌機、ガス入口およびガス出口、還流冷却器および定温管理を確実とする温度調節装置を備えた３Ｌのガラス反応器に、溶液I(表1参照)を充填し、窒素で完全にパージする。その後、初期充填物Iを約200rpmで撹拌しながら80℃の温度に加熱する。この間、液体レベルの上に連続窒素流を維持する。その後、混合物IIと溶液III(表1参照)を約5分にわたって初期充填物I中へ計量する。
30分の反応時間の後、混合物IV(表1参照)を2時間にわたり、溶液V(表1参照)を4時間にわたり、浸漬状態で計量し、「その場で（in situ）」のシードを得る。
モノマー流IVの終了直後に、モノマー流VIの計量添加を開始する。このモノマー流を同様に２時間にわたり計量する。
この後、１時間撹拌し、その後、バッチを溶液VII(表1参照)で再活性化する。
次いで、バッチを４時間撹拌し、その後、室温に冷却し、混合物VIII(表1参照)で中和する。次に、生成物を排出し、メッシュサイズが100μｍのポリアミド布で濾過する。
分散体3〜7は、表1に挙げる物理化学的特性データを有する。
Figure 0004143545
* Emulgator A: 比較実施例のポリマーポリオール１を参照

ポリエーテル-Desmophen（登録商標）550 U: Bayer AG, Lev, DE,
ポリプロピレンオキシドポリオール（Ｍｎ=437g/mol, 官能価f=3）
ポリエーテル-Desmophen（登録商標）L 400: Bayer AG, Lev, DE,
ポリプロピレンオキシドポリオール（Ｍｎ=561g/mol, OH価: 200 mg KOH/g RS (f=2)
ポリエーテル-Desmophen（登録商標）1600 U: Bayer AG, Lev, DE,
ポリプロピレンオキシドポリオール（Ｍｎ=1000g/mol）
ポリエーテル-Desmophen（登録商標）3600: Bayer AG, Lev, DE,
ポリプロピレンオキシドポリオール（Ｍｎ=2000g/mol, OH価: 56 mg KOH/g RS (f=2)）
ポリマーポリオール, 実施例 8 および 9 (本発明)
中和反応中のポリエーテル添加

有効櫂撹拌機、ガス入口およびガス出口、還流冷却器および定温管理を確実とする温度調節装置を備えた３Ｌのガラス反応器に、溶液I(表3参照)を充填し、窒素で完全にパージする。その後、初期充填物Iを約200rpmで撹拌しながら80℃の温度に加熱する。この間、液体レベルの上に連続窒素流を維持する。その後、混合物IIと溶液III(表3参照)を約5分にわたって初期充填物I中へ計量する。
30分の反応時間の後、混合物IVを2時間にわたり、溶液V(表3参照)を4時間にわたり、浸漬状態で計量し、「その場で（in situ）」のシードを得る。
モノマー供給IVの終了直後に、第二モノマー流VIの計量添加を開始する。
供給VとVIを同時に終了後、撹拌を１時間継続し、その後、溶液III(表3参照)で再活性化を行う。次いで、４時間撹拌し、その後、生成物を室温に冷却し、混合物VIII(表3参照)で中和する。
生成物を排出し、メッシュサイズが100μｍのポリアミド布で濾過する。
分散体8および9は、表3に挙げる物理化学的特性データを有する。
Figure 0004143545
ポリマーポリオール 実施例10 (比較実施例)
コア/シェル構造を有さない分散体

有効櫂撹拌機、ガス入口およびガス出口、還流冷却器および定温管理を確実とする温度調節装置を備えたガラス反応器に、乳化剤Ａ(重合度が約３のＣ１２−１８脂肪アルコールポリエチレンオキシドモノエステルのアンモニウム塩； Emulgator 951, Bayer AG, Leverkusen, DE)の80重量％水性ペースト25gと、脱イオン水(溶液I)690gを充填する。混合物を窒素で完全にパージした後、この初期充填を温度80℃に加熱する。この間、液体レベルの上に連続窒素流を維持する。その後、混合物IIと溶液IIIを約5分にわたって計量する。
Figure 0004143545
30分の反応時間（その間に、所謂「その場で（in situ）」のシードが生成する）の後、混合物IVと溶液Vを並行して6時間にわたり、液体レベル下（即ち浸漬状態で）で計量する。
Figure 0004143545
この後、２時間撹拌し、次いで、溶液VIIで再活性化する。
Figure 0004143545
次いで、４時間撹拌し、その後、混合物を室温に冷却し、混合物VIIで中和する。
Figure 0004143545
次いで、生成物を排出し、濾過する。
この分散体の物理化学的性質は以下のとおりである：
Figure 0004143545
性能例:
使用した成分の供給元は、製造業者リストに中に見出し得る。
Figure 0004143545
ポリオール分散体1、2および10を溶解機へ充填し、表3に記載の添加剤並びに脱塩水を約5m/sで約15分間分散させる。この結果、実質的に無限の保存安定性を有する分散体バッチが得られる。
a) 実施例1および10のポリオール分散体の場合、ポリイソシアネート1または2と手動で混合可能とするためには酢酸メチルプロピルの添加も必要である。補助溶剤を添加しないと、ゲル粒の散在する不均一フィルムが得られる。
ポリイソシアネート1または2を添加すると、表3に記載された組成の透明で水希釈可能な二成分ポリウレタン塗料が得られる。
すぐに使用可能なバッチは約5重量％の溶剤を含有する。作業時間は23℃で約１時間である。
b) 実施例2のポリオール分散体の場合、ポリイソシアネート1または2は手動混合し得る。いかなる有機補助溶剤も添加する必要がない。表3に記載された組成の透明で水希釈可能な二成分ポリウレタン塗料が得られる。作業時間は23℃で約１時間である。
Figure 0004143545
ポリオール分散体(実施例3, 4, 5, 6および7によるもの)を溶解機に充填し、表4に記載の添加剤並びに脱塩水を約5m/sで約15分間分散させる。この結果、実質的に無限の保存安定性を有する分散体バッチが得られる。
該塗料を湿潤フィルム厚み100〜800μｍ(乾燥フィルム厚み40〜320μｍに相当する)に適用し、10〜20分以内で乾燥させ、指触乾燥（tack-free）フィルムを形成させた。硬化工程は7〜14日後、全く完結する。
表4にまとめた特性データは、塗膜の機械特性および化学特性について測定したものである。
Figure 0004143545
ポリオール分散体(実施例8および9によるもの)を溶解機に充填し、表5に記載の添加剤並びに脱塩水を約5m/sで約15分間分散させる。この結果、実質的に無限の保存安定性を有する分散体バッチが得られる。
該塗料を湿潤フィルム厚み100〜240μｍ(乾燥フィルム厚み40〜96μｍに相当する)に適用し、10〜20分以内で乾燥させ、指触乾燥（tack-free）フィルムを形成させた。硬化工程は7〜14日後、全く完結する。
表5にまとめた特性データは、塗膜の機械特性について測定したものである。

本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕水性二成分ポリウレタン系の製造方法であって、第一段階で、水相乳化重合によってガラス転移温度-100℃〜+25℃の親水性シェルポリマーがグラフトされたガラス転移温度40℃〜100℃の疎水性コアポリマーから成るポリオール成分a)を調製し、ヒドロキシル基含有ポリエーテル成分b)を成分a)の重合前、重合中、または重合後に添加し、次いで、第二段階で、ポリイソシアネート成分c)を混合することを特徴とする製造方法。
〔２〕補助溶剤を使用しないことを特徴とする上記〔１〕に記載の水性二成分ポリウレタン系の製造方法。
〔３〕ポリオール成分a)は、
A) 0〜7重量％のアクリル酸および／またはメタクリル酸、
B) 5〜75重量％のメタクリル酸メチルおよび／またはスチレン、
C) 3〜40重量％の１またはそれ以上のC 1-8 アルキルアクリレートおよび／またはC 2-8 アルキルメタクリレート、
D) 2〜74重量％の１またはそれ以上のモノヒドロキシ官能性アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレート、
E) 0〜30重量％の他のオレフィン性不飽和モノマー、
（成分の合計は100重量％である）
を含有することを特徴とする上記〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕ポリエーテル成分b)は、分子量が300〜4000g/molのポリプロピレンオキシドポリオールを含んで成ることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕ポリイソシアネート成分c)は、粘度が5〜12000mPasであることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔６〕成分a)、b)およびc)を、0.2:1〜5:1のNCO/OH当量比となるように比率を選択して手動または撹拌機の作用で混合することを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の製造方法。
〔７〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の製造方法によって得られる水性二成分ポリウレタン系。
〔８〕上記〔７〕に記載の水性二成分ポリウレタン系を含んでなる塗料組成物。
〔９〕有機補助溶剤を2重量％より少ない含量で含むことを特徴とする上記〔８〕に記載の塗料組成物。
〔１０〕上記〔７〕に記載の水性二成分ポリウレタン系を塗料組成物として使用することを特徴とする塗布基材の製造方法。
〔１１〕上記〔７〕に記載の水性二成分ポリウレタン系を含んでなる塗料組成物で塗布された基材。
製造業者索引:
(1) Acrysol（登録商標）RM 8
レオロジー添加剤
Rohm & Haas Company
100 Independence Mall West, Philadelphia, PA 19 10 6-23 99, USA
Tel.: 00 1 - 2 15 - 5 92 - 30 00 Fax: 00 1 - 2 15 - 5 92 - 33 77
www.rohmhaas.com
(2) Foamaster（登録商標）306, Hydropalat 140
揮発分除去剤、レベリング添加剤
Cognis GmbH
Henkelstrasse 67, 40 589 Dusseldorf, Germany
Tel.: 00 49 (0) 21 1 - 79 40 0 Fax: 00 49 (0) 21 1 - 79 88 56 7
www.cognis.com
(3) Baysilone（登録商標）coatings 添加剤 3466
レベリング添加剤
Borchers GmbH
Alfred-Nobel-Strasse 50, 40765 Monheim, Germany
Tel.: 00 49 (0) 21 73 - 38 25 00 Fax: 00 49 (0) 21 73 - 38 26 99
(4) Drewplus（登録商標）T-4201
揮発分除去剤
Ashland Chemical
One Drew Plaza, Boonton, N.J. 07 00 5, USA
Tel.: 00 1 - 97 3 - 26 37 60 0 Fax: 00 1 - 97 3 - 26 33 32 3
www.ashland.com
(5) Ultralube（登録商標）D-818 / D-865
ワックス
Keim Additec
Postfach 12 04, 55 478 Kirchberg / Hunsrueck, Germany
Tel.: 00 49 (0) 67 63 - 93 33 0 Fax: 00 49 (0) 67 63 - 93 33 30
www.keim-additec.de
(6) Ceraflour（登録商標）920
艶消剤
Byk Chemie
Abelstrasse 45, Postfach 10 02 45, 46 462 Wesel, Germany
Tel.: 00 49 (0) 28 1 - 67 00 Fax: 00 49 (0) 28 1 - 65 73 5
www.byk-chemie,com
(7) Deuteron（登録商標）MK
艶消剤
DEUTERON GmbH
In den Ellern 2, D-28832 Achim, Germany
Tel.: 00 49 (0)4 21 - 48 32 27 Fax 00 49 (0) 4 21 - 48 36 02
www.deuteron.com
(8) Byk（登録商標）025, Byk（登録商標）380
揮発分除去剤、湿潤剤、レベリング添加剤
Byk Chemie
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  1. 水性二成分ポリウレタン系の製造方法であって、第一段階で、水相乳化重合によってガラス転移温度-100℃〜+25℃であってカルボキシル基を含有する親水性シェルポリマーがグラフトされたガラス転移温度40℃〜100℃であって酸性基を含まない疎水性コアポリマーから成るポリオール成分a)を調製し、ＯＨ官能価 2.0 〜 4.0 、ＯＨ数 100 〜 600 mg KOH/g 固体、および分子量Ｍ ｎ 200 〜 3500 g/mol を有するヒドロキシル基含有ポリエーテル成分b)を成分a)の重合前、重合中、または重合後に添加し、次いで、第二段階で、ポリイソシアネート成分c)を混合することを特徴とする製造方法。
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