CN1328340C - 水性双组分聚氨酯体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有用反应性稀释剂改性的乙烯基聚合物多元醇分散体的水性双组分聚氨酯体系。本发明还涉及生产所述体系的方法和它们作为漆的用途。

Description

水性双组分聚氨酯体系
本发明涉及包含用反应性稀释剂改性的乙烯基聚合物多元醇分散体的水性双组分聚氨酯体系，制备它们的方法和作为涂料的用途。
现有技术，例如EP-A0358979，EP-A0496210和EP-A0557844对水性双组分(2K)聚氨酯(PUR)体系进行了充分描述；所谓的次级分散体和所谓的初级分散体同时用作多元醇组分，再与适当的多异氰酸酯合并。
“次级分散体”是首先在均相有机介质中聚合，然后在水性介质中再分散与中和，一般不用添加外部乳化剂的那些水分散体。“初级分散体”是通过乳液聚合技术直接在水相中制备的多元醇分散体。在这类技术中，一般必需使用带来静电或空间稳定作用的外部乳化剂。
高度适合作为快速物理干燥的水性2K PUR体系的例如是包含初级分散体作为多元醇组分的那些。这些多元醇组分具有显著大于5000g/mol的Mn的摩尔量值和一般大于30000g/mol的Mw值。这些初级分散体一般仅仅能够与(部分)亲水化的多异氰酸酯合并，从而可以用相对简单的搅拌装置或用手和玻璃棒提供相对不复杂的分散体(例如，EP-A0557844)。另外，此类水性2K PUR体系通常包括相对高浓度的有机助溶剂，它们在上述基材上形成薄膜的时候起聚结助剂的作用。例如，当此类水性、含助溶剂的2K PUR体系作为涂层施涂于例如矿物基材，比如作为基材的地板上时，获得了显示了非常良好的流平性，相对高的光泽度和低雾度值的涂层，但挥发性有机化合物(VOC)对环境具有严重不利影响，甚至可以成为卫生保健的负担。
低聚醚或聚醚多元醇同样可以作为所谓的水性乙烯基聚合物分散体中的反应性稀释剂从现有技术中获悉。例如，EP-A0557844描述了在水性2K PUR体系中使用的初级分散体类的聚乙烯基多元醇分散体可以进一步包括至多10wt％的水溶性多羟基醇，例如乙二醇，丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷或这些多羟基醇的低分子量、水溶性烷氧基化产物，基于聚合物树脂的总重量计。
EP-A0758007公开了低溶剂含量的水性可交联粘结剂分散体A)，包括至少一种羟基官能化聚醚A1)和按两个步骤由相对疏水的组分A2)和相对亲水的组分A3)合成的羟基官能化乙烯基聚合物树脂。这些羟基官能化乙烯基聚合物是次级分散体，它们通过在低分子量挥发性溶剂和所述羟基官能化聚醚A1)的存在下在均相有机介质中的自由基聚合来制备和然后与中和剂一起在水相中分散。虽然原则上可以通过蒸馏从这些粘结剂分散体中除去有机助溶剂，但为了各组分(粘结剂和交联剂)的更好相容性以及为了更好的成膜性，助溶剂作为助剂在粘结剂/交联剂体系中的另外使用被认为是不可避免的。
因此，本发明的一个目的是提供作为水性2KPUR体系的粘结剂的多元醇分散体，其中不需要另外添加助溶剂，并且能够用作任何所需基材的涂料。
令人惊讶地发现，当初级分散体类的羟基官能化乙烯基聚合物与羟基官能化、疏水(即水不溶性)的聚醚和作为交联剂的未封闭的多异氰酸酯一起使用时，在水性2KPUR体系中不再需要有挥发性助溶剂来提供多元醇组分和多异氰酸酯组分之间的良好相容性或提供在2KPUR体系施涂之后的优异的成膜性。
本发明提供了制备水性双组分聚氨酯体系的方法，特征在于，在第一步中，制备由具有40-100℃，优选40-80℃的玻璃化转变温度的疏水芯聚合物与通过水相乳液聚合在其上接枝的具有-100℃到+25℃，优选-50℃到+20℃的玻璃化转变温度的亲水壳聚合物形成的多元醇组分a)，在组分a)的聚合之前、期间或之后添加含羟基的聚醚组分b)，然后在第二步中，混入多异氰酸酯组分c)。
在本发明的方法中，优选不添加任何助溶剂。
多元醇组分a)包括具有10-264mg KOH/g树脂固体，优选30-150mg KOH/g树脂固体的羟基值，3-55mg KOH/g树脂固体，优选4-30mg KOH/g树脂固体的酸值的羟基官能化共聚物，该酸值同时与游离的、未中和的酸基和以中和形式存在的酸基相关。适合的酸基例如是羧基和/或磺酸基。优选的是羧基和/或羧酸酯基团。化学结合的羧酸酯和/或磺酸酯基团的量是5-98，优选7-53毫当量/100g固体。
多元醇组分a)一般具有5000-300 000，优选10 000-200 000的通过使用聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透色谱法测定的分子量Mn和30 000-2 000 000，优选40 000-500 000g/mol的分子量Mw。这些摩尔量测定不考虑交联聚合物级分，例如微凝胶。
多元醇组分a)含有：
A)0.5-7wt％，优选0.5-5wt％，特别优选0.7-3.0wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
B)5-75wt％，优选20-70wt％，特别优选30-60wt％的甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯，
C)3-40wt％，优选10-40wt％，特别优选20-30wt％的一种或多种丙烯酸C1-8烷基酯和/或甲基丙烯酸C2-8烷基酯，
D)2-74wt％，优选5-50wt％，特别优选10-30wt％的一种或多种单羟基官能化丙烯酸烷基酯和/或单羟基官能化甲基丙烯酸烷基酯，
E)0-30wt％，优选0-15wt％，特别优选0wt％的其它烯属不饱和单体，
组分的总和是100wt％。
适合的丙烯酸C1-8烷基酯C)包括例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸正辛酯或丙烯酸2-乙基己基酯。优选的是丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸2-乙基己基酯，特别优选丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。
适合的甲基丙烯酸C2-8烷基酯例如是甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯和/或甲基丙烯酸2-乙基己基酯。
适合的羟基官能化(甲基)丙烯酸酯D)包括例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基异丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁酯或这些单体的任何所需的混合物。优选的是甲基丙烯酸2-羟乙酯及甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟基异丙酯的工业级混合物，通常称为甲基丙烯酸羟丙酯。
其它单体单元E)可以是取代苯乙烯衍生物，例如异构乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，丙烯基苯，(甲基)丙烯酸C5-C12环烷基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，乙烯基酯，比如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯或叔碳酸(versatat)乙烯酯，或乙烯基磺酸。
多元醇组分a)的制备直接在水相中通过乳液聚合技术来进行，这在原则上是已知的，例如在B.Vollmert，“Grundriss derMakromolekularen Chemie”，第一卷，181页以下，Vollmert Verlag1988，Karlsruhe，或H.G.El ias，“Makromoleküle”，第二卷，93页以下，Hüthig & Wepf Verlag Basel，Heidelberg，New York 1992中进行了总结。
适合的自由基引发剂的实例包括过二硫酸盐，例如过二硫酸钾或过二硫酸铵。然而，还可以使用氧化还原体系，例如过二硫酸铵/羟基甲烷亚磺酸钠(RongalitC，BASF AG，Ludwigshafen)/硫酸铁或叔丁基氢过氧化物/RongalitC/硫酸铁作为自由基引发剂。
在多元醇组分a)的根据乳液聚合原理的制备中，还可以一起使用外部乳化剂，例如，阴离子乳化剂，实例是如在Houben-Weyl，Methodender organischen Chemie，Erweiterungs-und  Folgebnde，第四版，E20卷，1987(部分1，259-262页)中指出的以烷基硫酸盐为基础的那些，烷芳基磺酸盐，烷基苯酚聚醚硫酸盐，或烷基聚醚硫酸盐，磺基丁二酸酯盐或非离子乳化剂，例如链烷醇，苯酚类或脂肪酸类的烷氧基化，尤其乙氧基化产物，它们保留在多元醇组分a)制备之后的本发明的2K PUR体系中，并且可以被认为是助剂和添加剂d)。
在存在此类乳化剂的情况下，为了确保多元醇组分a)的溶液或分散体的均匀性，通常，只要中和非常少量的所存在的酸基就足够了。可以在乳液聚合过程中尽早将仍然使用(至少以低浓度)的中和剂引入到体系中。因此，在低浓度的盐状基团的情况下，多元醇组分a)在水中的溶解性或分散性可以通过共同使用外部乳化剂来促进。在任何情况下，有必要以分散体或胶态到分子分散“溶液”的形式确保共聚物在水中的可稀释性。
制备聚合物多元醇组分a)的方法按至少两个阶段进行：在第一聚合阶段中，自由基引发的聚合形成了作为接枝基体的相对硬的聚合物，即具有40-100℃，优选40-80℃的玻璃化转变温度的聚合物，在第二聚合阶段中，相对软的聚合物，即具有-100℃到+25℃，优选-50℃到+20℃的玻璃化转变温度的聚合物作为接枝体以例如与DE-A19858 732，第3页第30行类似的方式接枝于该接枝基体上。在这一点上，第一聚合阶段和第二接枝阶段可以使用相对亲水的单体混合物(即用含有酸基的共聚单体)进行。
然而，优选的是这样一种方法，其中在水相中首先通过在外部乳化剂的存在下的自由基引发的聚合制备相对疏水的硬聚合物，该聚合物不含酸基和用作接枝基体，在后续第二聚合阶段中接枝含有羧基的更亲水、更柔软的接枝体(stufe)。
还可行的是有多个相继的聚合步骤，其中相继的步骤获得了越来越亲水和越来越柔软的聚合物。当然，还可行的是如在WO-A98/12230，第8页，25行以下中所述的所谓的梯度工序，其中亲水性和聚合物硬度(利用玻璃化转变温度来测定)在进料过程中连续改变
聚合加入的不饱和酸A)和任选的E)在聚合结束之后至少部分被中和，使得所得阴离子基团确保多元醇组分a)在水中的溶解性或分散性。这里，以聚合加入的5-100％酸基应该以被脂族胺类或氨中和的形式存在。
适于至少部分中和以聚合加入的酸基的化合物包括氨或脂族胺类，例如三乙胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，三乙醇胺，或具有31-200g/mol的分子量的任何其它脂族胺类。优选的是使用氨，三乙胺或二甲基乙醇胺。
理想地，最终产物是具有疏水的、相对硬的芯和亲水的、相对柔软的壳的芯-壳聚合物。
在水相中的多元醇组分a)一般具有20-60wt％，优选30-50wt％的固体含量，6-10，优选6.5-8.5的pH值，5-5000mPa s，优选5-2000mPas的粘度(在23℃和45.4s-1的剪切速率下测定)和50-300nm，优选70-200nm的平均粒径(通过激光相关光谱法测定)。
适合的羟基官能化聚醚b)具有1.8-6.0，优选2.0-4.0的OH官能度，50-700，优选100-600mg KOH/g固体的OH值和106-4000g/mol，优选200-3500g/mol的分子量Mn，例如羟基官能化前体分子，如乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，山梨醇或它们的混合物以及其它羟基官能化化合物与环氧丙烷或环氧丁烷的烷氧基化产物。优选作为聚醚组分b)的是具有300-4000g/mol的分子量的聚环氧丙烷多元醇。在该情况下，特别低的分子量的聚醚多元醇可以在适当高OH含量下溶于水中。然而，特别优选的是水不溶性聚环氧丙烷多元醇。
多异氰酸酯组分c)具有5-12000mpa·s，优选50-10000mPa·s的粘度，并且可以具有：
c1)疏水的、非亲水化性质或
c2)亲水化性质。
在本发明的方法中使用非亲水化、水不溶性或非水分散性多异氰酸酯组分c1)时，只利用高度有效的分散装置，例如使用根据EP-A 0685 544的喷嘴分散器就可以获得有效的分散作用。用这种分散器，在施涂薄膜之后，获得了2K PUR体系的最大可能的耐化学品性和耐水性。
然而，在多异氰酸酯组分c)用更简单的分散装置比如溶解器或甚至可能手工与多元醇组分a)和b)一起以细分散形式有效分散的情况下，c)的非离子或阴离子亲水化是绝对必要的。使用在水相中具有良好分散性的亲水化多异氰酸酯c2)或c1)与c2)的混合物因此是优选的。
适合作为组分c)的多异氰酸酯尤其是“漆用多异氰酸酯”，众所周知，它们具有芳族、脂族或环脂族基团连接的异氰酸酯基，优选的是脂族或环脂族多异氰酸酯。
优选的多异氰酸酯c)的实例适合包括以六亚甲基二异氰酸酯或1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根甲基环己烷(IPDI)和/或双(异氰酸根环己基)甲烷为基础的“漆用多异氰酸酯”，尤其单独以六亚甲基二异氰酸酯为基础的那些。
所谓以这些二异氰酸酯为基础的“漆用多异氰酸酯”是指本身已知的含有缩二脲、脲烷、脲二酮、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯基和在其制备之后以已知方式，优选通过蒸馏脱除了过量起始二异氰酸酯，减少到低于0.5wt％的残留含量的这些二异氰酸酯的衍生物。优选的脂族多异氰酸酯是含有缩二脲基团和以六亚甲基二异氰酸酯为基础的多异氰酸酯，由N，N′，N″-三(6-异氰酸根己基)缩二脲与少量的它的高级同系物的混合物组成，以及满足所述标准和基本由N，N′，N″-三(6-异氰酸根己基)异氰脲酸酯与少量的其高级同系物的混合物组成的六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚物。尤其优选的是以六亚甲基二异氰酸酯为基础和含有脲二酮和/或异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯的相应混合物，例如通过六亚甲基二异氰酸酯使用三烷基膦的催化低聚形成的那些。特别优选的是具有50-500mPa·s的粘度(23℃)和2.2-5.0的NCO官能度的最后提及的混合物。然而，还可以使用单体多异氰酸酯比如4-异氰酸根甲基辛烷1，8-二异氰酸酯。
同样适合的是以2，4-二异氰酸根甲苯或其与2，6-二异氰酸根甲苯的工业级混合物为基础或以4，4’-二异氰酸根二苯基甲烷或与其异构体和/或高级同系物的混合物为基础的“漆用多异氰酸酯”。这类芳族漆用多异氰酸酯的实例是含脲烷基团的异氰酸酯，例如通过让过量的2，4-二异氰酸根甲苯与多元醇如三羟甲基丙烷反应，随后通过蒸馏脱除过量的未反应的二异氰酸酯所获得的那些。其它芳族漆用多异氰酸酯例如是所举例的单体二异氰酸酯的三聚体，即相应的异氰酸根异氰脲酸酯，它们同样在制备之后优选通过蒸馏脱除过量的单体二异氰酸酯。
原则上，还可以使用所举例的这类未改性多异氰酸酯，前提是它们符合对于粘度所给出的注释。
此外，多异氰酸酯组分c)可以由所举例的多异氰酸酯的任何所需混合物组成。
优选使用可以通过上述疏水多异氰酸酯的非离子和/或阴离子亲水化制备的亲水化多异氰酸酯c2)。
多异氰酸酯组分c)的非离子亲水化一般通过例如根据EP-A0 540985，第3页55行到第4页5行和EP-A0959087，第3页39-51行用聚醚一元醇改性未改性的疏水多异氰酸酯来进行。
组分c)的阴离子亲水化可以利用磷酸酯，硫酸酯或磺酸酯基团来进行。这里优选使用磺酸酯基团，它们以化学结合形式存在于多异氰酸酯中。它们例如通过让多异氰酸酯与另外携带至少一个可与NCO基团反应的基团的含磺酸酯基团的化合物反应来制备。作为此类化合物的例子，可以提及多异氰酸酯与3-(环己基氨基)丙烷磺酸的反应产物。这里，磺酸和/或磺酸酯基团可以基于多异氰酸酯的0.1-5.0wt％的量存在。
原则上还可以使用具有混合亲水化的多异氰酸酯，它们例如描述在EP-A0510438，第2页56行到第3页5行中。在这种情况下，用非离子聚醚基团的亲水化与用阴离子或潜在离子基团，即能够形成离子基团的基团，优选用阴离子羧基的亲水化同时进行。
适合的助剂和添加剂d)的实例包括颜料，填料，流平剂，增稠剂，消泡剂，除挥发份剂(Entlüfter)等。
本发明的水性双组分聚氨酯体系一般简单地通过手工搅拌各组分a)、b)和c)，或通过让它们经受搅拌器的作用，或任选地，在难以分散的2K体系的情况下，用喷嘴分散器来制备，选择比例，以便提供0.2∶1-5∶1，优选0.7∶1-3∶1的NCO/OH当量比。
这里原则上可以在a)的聚合之前或期间添加含羟基的聚醚组分b)。在聚合之前将组分b)引入到多元醇组分a)中时，在乳液聚合的情况下，将其加入到含水初始加料中，任选地与阴离子乳化剂一起。
组分a)优选与1.0-30.0wt％的作为反应性稀释剂的羟基官能化聚醚b)合并。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，聚醚组分b)在a)的进料聚合期间使用，那么接着加到流入单体混合物中，或在水中充分溶解或分散的情况下，加入到含水流入引发剂溶液中。尤其优选在上述接枝聚合物的接枝体的制备过程中在单体进料中使用聚醚组分b)。
原则上还可行的是当聚合结束时，例如在中和过程中将聚醚组分b)加入到多元醇组分a)中。然而，该工艺变型只有当多元醇组分a)和b)二者彼此高度相容时才有意义，因为在该情况下它们构成了a)和b)的纯混合物(reine Mischungen)。
在多异氰酸酯组分c)与多元醇组分a)和b)的总和之间的相容性以及因此由这些组分制备的水性2K PUR体系的易分散性明显增强，如果多异氰酸酯组分c)已经进行非离子或阴离子亲水化的话。因此优选用手工或简单搅拌装置，例如溶解器进行分散。
本发明还提供了通过本发明的方法获得的水性双组分聚氨酯体系。
为了制备涂料组合物，任选地可以将涂料技术的其它助剂和添加剂d)引入到本发明的水性2K PUR体系中。此类助剂和添加剂d)还包括例如用于将本发明的2K PUR体系调节到适当加工粘度的额外量的水。本发明的2K PUR体系因此可以用作涂料，例如漆或粘合剂。
本发明同样提供了包括本发明的水性2K PUR体系的涂料组合物。
在本发明的方法中，在树脂组分或固化组分或涂料配制料中不添加有机溶剂。虽然如此，许多商购常用涂料助剂和添加剂作为在有机溶剂中的溶液供应，使得如果使用此类添加剂的话少量的有机助溶剂可以引入到涂料中。本发明的水性涂料组合物因此任选地可以含有少于2wt％，优选少于1wt％，特别优选少于0.5wt％的有机助溶剂。
包括本发明的2K PUR体系的涂料组合物可以通过所有标准工业方法比如喷涂、浸涂或刷涂施涂于任何需要的基材，比如木材，金属，塑料和矿物基材，以及以EP和PU为基础的合成树脂涂层，并且能够在0-180℃的温度下干燥，优选的是15-80℃的固化温度。
本发明另外提供了生产涂层基材的方法，特征在于使用本发明的2K PUR体系作为涂料组合物。在该情况下的优选基材是矿物基材以及以EP和PU为基础的合成树脂涂层。在这方面，能够发现特别高的固化涂层耐含水化学品的性能。
本发明同样提供了用包括本发明的水性双组分聚氨酯体系的涂料组合物涂布的基材。
实验测定的酸值一般显著高于对应于上述引入条件的理论值。这可归因于水解现象以及乳化剂和引发剂片段的离子基团。
实施例
多异氰酸酯1
含有异氰脲酸酯基、脲烷基和脲基甲酸酯基和以1，6-二异氰酸根己烷(HDI)为基础的亲水化多异氰酸酯，具有16.2％的NCO含量和6800mPa.s的粘度(23℃，100％形式)(BayhydurVPLS2336，BayerAG，Leverkusen，DE)。
多异氰酸酯2
含有异氰脲酸酯基、脲烷基和脲基甲酸酯基且以1，6-二异氰酸根己烷(HDI)为基础的亲水化多异氰酸酯，具有18.1％的NCO含量和4500mPa.s的粘度(23℃，100％形式)(Ba yhydu rVP LS 2319，BayerAG，Leverkusen，DE)。
多异氰酸酯3
含有异氰脲酸酯基和脲烷基且以1，6-二异氰酸根己烷(HDI)为基础的亲水化多异氰酸酯，具有17.3％的NCO含量和3000mPa.s的粘度(23℃，100％形式)(Bayhydu rXP7063，Bayer Corp.，USA)。
聚合物多元醇1(具有芯/壳结构，但没有聚醚多元醇的对比实施例)
在具有高效桨式搅拌器、气体进口和气体出口、回流冷凝器和确保等温状态的热调节装置的3L玻璃反应器内加入12.5 g的80wt％乳化剂A的含水浆料(具有大约3的聚合度的C12-18脂肪醇聚环氧乙烷的单酯的铵盐；Emulgator 951，Bayer AG，Leverkusen，DE)和720g的去离子水(溶液I)。在混合物用氮气彻底吹洗之后，将该初始加料加热到80℃的温度。在此期间，在液体水平之上保持连续氮气流。随后，在大约5分钟的过程中计量加入混合物II和溶液III。
II、甲基丙烯酸羟丙酯：              8.3g
甲基丙烯酸甲酯：                    30g
苯乙烯：                            45g
丙烯酸正丁酯：                      14.7g
III、过二硫酸铵：                   0.3g
去离子水：                          17g
在30分钟的反应时间之后，在此期间形成了所谓的“原位(insitu)”种子，用2小时计量加入混合物IV和用4小时计量加入溶液V，二者处于液体的水平之下，即处于浸渍状态。
IV、甲基丙烯酸羟丙酯：              37.4g
甲基丙烯酸甲酯：                    135.1g
苯乙烯：                            202.6g
丙烯酸正丁酯：                      65.9g
V、过二硫酸铵：                     3.0g
乳化剂A(参看以上，80％形式)：       12.5g
去离子水：                          600g
在单体料流IV添加结束后，立即开始计量添加单体料流VI。该单体料流同样用2小时计量加入，使得体积流量V和VI二者同时结束。
VI、丙烯酸：                        10.0g
甲基丙烯酸羟丙酯：                  123.3g
甲基丙烯酸甲酯：                    34.9g
苯乙烯：                            52.4g
丙烯酸正丁酯：                          220.4g
此后，将混合物再搅拌1小时，随后用溶液VII再活化。
VII、过二硫酸铵：                       1.0g
去离子水：                              10.0g
在随后再搅拌4小时之后，将混合物冷却到室温，然后用混合物VIII中和。
VIII、氨(25％水溶液)：                  7.5g
去离子水：                              10.0g
(计算中和度，以羧基为基准计：79.4％)
随后排出产物，并过滤。
该分散体的物理化学性能如下所示：
固体含量：                              42.0wt％
pH：                                    7.3
粘度(23℃；D＝42s-1)：                  ＜100mPas
平均粒径(LKS)：                         91nm
酸值：                                  7.3mg KOH/g分散体
聚合物多元醇2(本发明)
与实施例1类似，但在接枝体的聚合过程中添加聚醚
如在非本发明聚合物多元醇1的实施例中那样制备该聚合物多元醇；在聚合之后形成接枝体的单体混合物VI的组成进行如下修改：
VI、丙烯酸：                            10.0g
甲基丙烯酸羟丙酯：                      123.3g
甲基丙烯酸甲酯：                        34.9g
苯乙烯：                                52.4g
丙烯酸正丁酯：                         170.4g
Polyether-Desmophen550U
(Bayer AG，Leverkusen，DE)             50.0g
(Polyether-Desmophen550U，Bayer AG，Leverkusen，DE是以作为前体的三羟甲基丙烷为基础的聚环氧丙烷，具有437g/mol的平均分子量Mn和385mgKOH/g树脂固体的OH值；中和度这里是100％，按羧基计)。
该分散体的物理化学性能如下所示：
固体含量：                             41.8wt％
pH：                                   8.0
粘度(剪切梯度D＝45.4s-1；T＝23℃)：    14mPa.s
平均粒径(LKS)：                        106nm
酸值：                                 6.8mg KOH/g分散体
玻璃化转变温度(DSC方法)：              11.5℃/66.0℃
(即，明显有2个玻璃转变)
聚合物多元醇，实施例3-7(本发明)
在具有高效桨式搅拌器、气体进口和气体出口、回流冷凝器和确保等温状态的热调节装置的3L玻璃反应器内加入溶液I(参见表1)，并用氮气彻底吹洗。此后，在大约200rpm的搅拌下将该初始加料I加热到80℃的温度。在此期间，在液体水平之上保持连续氮气流。随后，在大约5分钟的过程中将混合物II和溶液III(参看表1)计量加入到初始加料I中。
在30分钟的反应时间之后，以浸渍状态用2小时将混合物IV(参看表1)和用4小时将溶液V(参看表1)计量加入到原位种子中。
在单体料流IV(参看表1)添加结束后，立即开始计量添加单体料流VI。这些单体料流VI同样用2小时计量加入。
此后，将混合物再搅拌1小时，随后该批料用溶液VII(参看表1)再活化。
随后将该批料再搅拌4小时，然后冷却到室温和用混合物VIII(参看表1)中和。随后排出产物，并用具有100μm的筛目尺寸的聚酰胺布过滤。
分散体3-7具有在表1中列举的特性物理化学数据。
表1：
多元醇分散体3-7的组成和物理化学性能
    实施例3[g]     实施例4[g]     实施例5[g]     实施例6[g]     实施例7[g]
初始加料I：乳化剂A*去离子水 5.0720 4.0720 2.0720 1.0720 1.0720
单体混合物II(原位种子)：甲基丙烯酸羟丙酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丙烯酸正丁酯 8.330.04 5.014.7 8.330.045.014.7 8.330.045.014.7 8.330.045.014.7 8.330.045.014.7
引发剂溶液III(原位种子)：过二硫酸铵去离子水 0.317.0 0.317.0 0.317.0 0.317.0 0.317.0
单体料流IV(进料)：甲基丙烯酸羟丙酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丙烯酸正丁酯 37.4135.1202.665.9 37.4135.1202.665.9 37.4135.1202.665.9 37.4135.1202.665.9 37.4135.1202.665.9
引发剂/乳化剂进料V：过二硫酸铵乳化剂A*去离子水 3.020.0600 3.021.0600 3.023.0600 3.024.0600 3.024.0600
单体料流VI(进料)：丙烯酸甲基丙烯酸羟丙酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丙烯酸正丁酯Polyether-Desmophen550UPolyether-DesmophenL400Polyether-Desmophen1600UPolyether-Desmophen3600 10.012 3.334.952.4170.450.0 20.0123.324.952.4170.450.0 10.0123.334.952.4170.450.0 10.0123.334.952.4170.450.0 10.0123.334.952.4170.450.0
再活化剂溶液VII：过二硫酸铵去离子水 1.010.0 1.010.0 1.010.0 1.010.0 1.010.0
中和溶液VIII：氨(25％，水溶液）去离子水 9.410.0 15.010.0 9.410.0 9.410.0 9.410.0
固体含量[wt％]     42.1     42.3     42.1     41.8     42.0
pH     8.0     7.3     7.5     7.7     7.4
粘度(T＝23℃；D＝45.4s-1)[mPa.s]     32     118     2 0     22     18
平均粒径(LKS)[nm]     110     125     160     135     136
酸值[mg KOH/g分散体]     7.4     11.6     6.7     7.4     7.5
*乳化剂A：参看对比实施例聚合物多元醇1
Polyether-Desmophen550U：Bayer AG，Lev，DE，Mn＝437g/mol，
官能度f＝3的聚环氧丙烷多元醇
Polyether-DesmophenL400：Bayer AG，Lev，DE，Mn＝561g/mol，
OH值：200mg KOH/g FH(f＝2)的聚环氧丙烷多元醇
Polyether-Desmophen1600U：Bayer AG，Lev，DE，Mn＝1000g/mol的聚环氧丙烷多元醇
Polyether-Desmophen3600：Bayer AG，Lev，DE，Mn＝2000g/mol，
OH值：56mg KOH/g FH(f＝2)的聚环氧丙烷多元醇
聚合物多元醇，实施例8和9(本发明)
在中和过程中添加聚醚
在具有高效桨式搅拌器、气体进口和气体出口、回流冷凝器和确保等温状态的热调节装置的3L玻璃反应器内加入溶液I(参见表2)，并用氮气彻底吹洗。此后，在大约200rpm的搅拌下将该初始加料I加热到80℃的温度。在此期间，在液体水平之上保持连续氮气流。随后，在大约5分钟的过程中将混合物II和溶液III(参看表2)计量加入到初始加料I中。
在30分钟的反应时间之后，以浸渍状态用2小时将混合物IV和用4小时将溶液V(参看表3)计量加入到原位种子中。
在单体进料IV添加结束后，立即开始计量添加第二单体料流VI。
在进料V和VI同时结束之后，继续搅拌1小时，然后用溶液VII(参看表3)再活化。此后再搅拌4小时，然后将产物冷却到室温和用混合物VIII(参看表3)中和。
然后，排出产物，并用具有100μm的筛目尺寸的聚酰胺过滤器过滤。
分散体8和9具有在表3中列举的特性物理化学数据。
表2：
多元醇分散体8和9的组成和物理化学性能
    实施例8[g]     实施例9[g]
初始加料I：乳化剂A*去离子水 12.5720 12.5720
单体混合物II(原位种子)：甲基丙烯酸羟丙酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丙烯酸正丁酯 8.330.045.014.7 8.330.045.014.7
引发剂溶液III(原位种子)：过二硫酸铵去离子水 0.317.0 0.317.0
单体料流IV(进料)：甲基丙烯酸羟丙酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丙烯酸正丁酯 37.4135.1202.665.9 37.4135.1202.665.9
引发剂/乳化剂料流V(进料)：过二硫酸铵乳化剂A*去离子水 3.012.5600 3.012.5600
单体料流VI(进料)：丙烯酸甲基丙烯酸羟丙酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丙烯酸正丁酯 10.0123.334.952.470.4 10.0123.334.952.420.4
再活化剂溶液VII；过二硫酸铵去离子水 1.010.0 1.010.0
中和溶液VIII：氨(25％，水溶液)Polyether-Desmophen 550U去离子水 9.415010 9.420010
固体含量[wt％]     41.6     41.6
pH     7.0     7.1
粘度(T＝23℃；D＝45.4s-1)[mPa.s]     10     ＜100
平均粒径(LKS)[nm]     97     107
酸值[mg KOH/g分散体]     7.0     6.6
*乳化剂A：Emulgator 951，Bayer AG，Lev，DE
聚合物多元醇实施例10(对比实施例)
无芯/壳结构的分散体
在具有高效桨式搅拌器、气体进口和气体出口、回流冷凝器和确保等温状态的热调节装置的3L玻璃反应器内加入25g的80wt％乳化剂A的含水浆料(具有大约3的聚合度的C12-18脂肪醇聚环氧乙烷的单酯的铵盐；Emulgator 951，Bayer AG，Leverkus en，DE)和690g的去离子水(溶液I)。在混合物用氮气彻底吹洗之后，将该初始加料加热到80℃的温度。在此期间，在液体水平之上保持连续氮气流。随后，在大约5分钟的过程中计量加入混合物II和溶液III。
II、丙烯酸                             3.0g
甲基丙烯酸羟丙酯：                     34.0g
甲基丙烯酸甲酯：                       50.0g
丙烯酸正丁酯：                         10.0g
α-甲基苯乙烯二聚体                    1.0g
III、过二硫酸铵：                      0.5g
去离子水：                             86.0g
在30分钟的反应时间之后，在此期间形成了所谓的“原位”种子，在液体的水平之下，即以浸渍状态用6小时并行计量加入混合物IV和溶液V。
IV、丙烯酸                              27.0g
甲基丙烯酸羟丙酯：                      305.0g
甲基丙烯酸甲酯：                        450.0g
丙烯酸正丁酯：                          81.0g
α-甲基苯乙烯二聚体                     19.0g
V、过二硫酸铵：                         3.0g
去离子水：                              516.0g
此后，将混合物搅拌另外2小时，随后用溶液VII再活化。
VI、过二硫酸铵：                        0.5g
去离子水：                              86.0g
在随后再搅拌4小时之后，将混合物冷却到室温，然后用混合物VII中和。
VII、氨(25％水溶液)：                   17.0g
去离子水：                              20.0g
随后排出产物，并过滤。
该分散体的物理化学性能如下所示：
固体含量：                              43.9wt％
pH：                                    7.0
粘度(23℃；D＝42s-1)：                  150mPa·s
平均粒径(LKS)：                         103nm
酸值：                                  12.0mg KOH/g分散体
性能实施例：
所用组分的来源能够在制造商目录中找到
表3：具有根据实施例1和2(本发明)及实施例10(对比例)的多元醇分散体的用于透明密封的成膜粘结剂
成分 组成，按重量份计
组分1：
实施例1的多元醇分散体 58.34  58.34  58.34  -.-  -.-
实施例2的多元醇分散体 -.-  -.-  -.-  50.00  50.00
实施例10的多元醇分散体  58.34
AcrysolRM 8(5％水溶液) (1) 2.33  2.33  2.33  2.00  2.00  2.33
Foamaster306 (2) 0.47  0.47  0.47  1.00  1.00  0.47
Baysilone涂料添加剂3466(10％水溶液) (3) 5.83  5.83  5.83  3.00  3.00  5.83
软化水 11.67  11.67  11.67  12.00  12.00  11.67
乙酸甲基丙基酯 -.-  4.67  4.67  -.-  -.-  4.67
组分2：
多异氰酸酯1 -.-  12.02  -.-  10.00  -.-
多异氰酸酯2 10.07  -.-  10.07  -.-  8.6  20.39
组成(wt％)：
粘结剂 39.0  38.3  37.0  39.6  38.5  42.6
水含量 59.7  55.6  56.8  58.6  59.7  51.8
溶剂含量 -；-  4.9  5.0  -；-  -.-  4.5
添加剂 1.3  1.1  1.1  1.7  1.7  1.0
评估标准
涂料是否无溶剂？ 是  否  否  是  是  否
薄膜光学性能/相容性 不好  好  好  好  好  不好
耐水性 不好**  n.d.**  好  n.d.**  好  不好
*)：薄膜不均匀，充满凝胶斑点
**)：未测定
将多元醇分散体1、2和10加入到溶解器中，在表3中所述的添加剂以及软化水在大约5m/s下分散大约15分钟。这样获得了几乎无限储存稳定性的分散体批料。
a)在实施例1和10的多元醇分散体的情况下，还必需添加乙酸甲基丙基酯，以便可通过手工与多异氰酸酯1或2混合。如果不添加助溶剂，获得了不均匀的薄膜，布满了凝胶斑点。
添加多异氰酸酯1或2获得了具有如在表3中所述的组成的透明、水可稀释化的双组分聚氨酯涂料。
现备现用批料含有大约5wt％的溶剂。使用期限在23℃下是大约1小时。
b)在实施例2的多元醇分散体的情况下，多异氰酸酯1或2能够用手工混入。不需要添加任何有机助溶剂。获得了具有如在表3中所述的组成的透明、水可稀释化的双组分聚氨酯涂料。使用期限在23℃下是大约1小时。
表4：具有实施例3、4、5、6和7的多元醇分散体的无光透明密封剂
    成分   组成，按重量份计
    组分1：
    实施例3的多元醇分散体   59.5   -.-   -.-   -.-   -.-
    实施例4的多元醇分散体   -.-   59.5   -.-   -.-   -.-
    实施例5的多元醇分散体   -.-   -.-   59.5   -.-   -.-
    实施例6的多元醇分散体   -.-   -.-   -.-   59.5   -.-
    实施例7的多元醇分散体   -.-   -.-   -.-   -.-   59.5
    DrewplusT-4201        (4)   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
    Hydropalat14 0        (2)   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7
    UltralubeD-818        (5)   4.8   4.8   4.8   4.8   4.8
    水(软化的)   -.-   -.-   26.8   26.8   26.8
    DeuteronMK            (6)   4.9   4.9   -.-   -.-   -.-
    Ceraflour920          (7)   -.-   -.-   4.4   4.4   4.4
    AcrysolRM 8(5％水溶液)(1)   2.4   2.4   1.2   1.2   1.2
    组分2：
    多异氰酸酯3   7.5   7.5   10.0   10.0   10.0
    组成(wt％)
    粘结剂   40.3   40.4   32.3   31.9   32.3
    固体含量   52.4   52.6   40.9   40.4   40.8
    水含量   45.5   45.3   57.6   58.0   57.6
    添加剂   2.1   2.1   1.6   1.6   1.6
    特性数据：
    干燥时间(指触干燥(grittfest))(室温，分钟)   360   360   -   -   -
    泰氏磨耗，mg(CS10/1000转)   -   -   46   53   52
    光泽(85°)   12.4   14.1   15.2   14.3   15.4
    Knig摆杆硬度：(在室温下固化14天之后)   86s   84s   79s   73s   76s
    耐化学品性：(根据DIN 68861 Part B)乙醇[1h]水[9天] 好好 好好 好好 好好 好好
    涂料的助溶剂含量   ＜＜1％   ＜＜1％   ＜＜1％   ＜＜1％   ＜＜1％
将(实施例3、4、5、6和7的)多元醇分散体加入到溶解器中，在表4中所述的添加剂以及软化水在大约5m/s下分散大约15分钟。这样获得了几乎无限储存稳定性的分散体批料。
将这些涂料以100-800μm的湿膜厚度(对应于40-320μm的干膜厚度)施涂，在10-20分钟内干燥成不粘薄膜。该固化过程在7-14天之后达到完全完成。
在表4中收集的特性数据用于测量涂膜的物理和化学性能。
表5：具有实施例8和9的多元醇分散体的用于透明密封剂的成膜粘结剂
    成分   组成，按重量份计
    组分1：
    实施例8的多元醇分散体   50.0   -.-
    实施例9的多元醇分散体   -.-   50.0
    AcrysolRM 8(5％水溶液)             (1)   1.5   2.0
    Byk025                             (8)   0.7   0.7
    Byk348                             (8)   0.2   0.2
    Byk380                             (8)   0.3   0.3
    水(软化的)   15.0   15.0
    DeuteronMK                         (6)   4.0   -.-
    组分2：
    多异氰酸酯3   8.6   8.5
    Worlee Add575(10％MPA溶液)         (9)   0.2   -.-
    组成(wt％)
    粘结剂   36.5   38.2
    固体含量   41.6   38.3
    水含量   56.7   60.1
    添加剂   1.7   1.6
    特性数据：
    Knig摆杆硬度：(在室温下固化14天之后)   99s   30s
    涂料的助溶剂含量   ＜＜1％   ＜＜1％
将(实施例8和9的)多元醇分散体加入到溶解器中，在表5中所述的添加剂以及软化水在大约5m/s下分散大约15分钟。这样获得了几乎无限储存稳定性的分散体批料。
将这些涂料以100-240μm的湿膜厚度(对应于40-96μm的干膜厚度)施涂，在10-20分钟内干燥成不粘薄膜。该固化过程在7-14天之后达到完全完成。
在表5中收集的特性数据用于测量涂膜的物理和化学性能。
制造商索引：
(1)AcrysolRM 8
流变添加剂
Rohm& Haas Company
100 Independence Mall West，Philadelphia，PA 19 106-2399，USA
Tel.：00 1-2 15-5 92-30 00 Fax：00 1-2 15-5 92-33 77
www.rohmhaas.com
(2)Foamaster306，Hydropalat140
脱挥发份添加剂，流平添加剂
Cognis GmbH
Henkelstraβe 67，40 589 Düsseldorf，Germany
Tel.：0049(0)21 1-79400 Fax：0049(0)211-7988567
www.cognis.com
(3)BaysiloneLackadditive 3466
流平添加剂
Borchers GmbH
Alfred-Nobel-Straβe 50，40765 Monheim，Germany
Tel.：00 49(0)21 73-38 25 00 Fax：00 49(0)21 73-38 26 99
(4)DrewplusT-4201
脱挥发份添加剂
Ashland Chemical
One Drew Plaza，Boonton，N.J.07 00 5，USA
Tel.：00 1-97 3-26 37 600 Fax：00 1-97 3-26 33 32 3
www.ashland.com
(5)UltralubeD-818/D-865
蜡
Keim Additec
Postfach 1204，55 478 Kirchberg/Hunsrück，Germany
Tel.：00 49(0)67 63-93 33 0 Fax：00 49(0)67 63-93 33 30
www.keim-additec.de
(6)Ceraflour920
消光剂
Byk Chemie
Abelstraβe 45，Postfach 10 02 45，46 462 Wesel，Germany
Tel.：00 49(0)28 1-67 00 Fax：00 49(0)28 1-65 73 5
www.byk-chemie.com
(7)DeuteronMK
消光剂
DEUTERON GmbH
In den Ellern 2，D-28832 Achim，Germany
Tel.：00 49(0)42 1-48 32 77 Fax：00 49(0)42 1-48 36 02
www.deuteron.com
(8)Byk025，Byk348，Byk380
脱挥发份剂，润湿添加剂，流平添加剂
Byk Chemie
Abelstraβe45，Postfach 10 02 45，46 462 Wesel，Germany
Tel.：00 49(0)28 1-67 00 Fax：00 49(0)28 1-65 73 5
www.byk-chemie.com
(9)Worlee Add575
催化剂
Worlée-Chemie GmbH
Grusonstr.22，22113 Hamburg，Germany
Tel.：00 49(0)40-7 33 33-0 Fax：00 49(0)40-7 33 33-296
Worlee-chemie@ch.worlee.de

Claims (11)

1.制备水性双组分聚氨酯体系的方法，特征在于，在第一步中，制备由具有40-100℃的玻璃化转变温度的疏水芯聚合物与通过水相乳液聚合在其上接枝的具有-100℃到+25℃的玻璃化转变温度的亲水壳聚合物形成的多元醇组分a)，在组分a)的聚合之前、期间或之后添加含羟基的聚醚组分b)，然后在第二步中，混入多异氰酸酯组分c)。
2.根据权利要求1的制备水性双组分聚氨酯体系的方法，特征在于不使用助溶剂。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于多元醇组分a)含有：
A)0.5-7wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
B)5-75wt％的甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯，
C)3-40wt％的一种或多种丙烯酸C1-8烷基酯和/或甲基丙烯酸C2-8烷基酯，
D)2-74wt％的一种或多种单羟基官能化丙烯酸烷基酯和/或单羟基官能化甲基丙烯酸烷基酯，
E)0-30wt％的其它烯属不饱和单体，
组分的总和是100wt％。
4.根据权利要求1或2的方法，特征在于聚醚组分b)是具有300-4000g/mol的分子量的聚环氧丙烷多元醇。
5.根据权利要求1或2的方法，特征在于多异氰酸酯组分c)具有5-12000mPas的粘度。
6.根据权利要求1或2的方法，特征在于组分a)，b)和c)用手工或通过搅拌器的作用混合，选择量的比例，以便获得0.2∶1-5∶1的NCO/OH当量比。
7.可通过根据权利要求1-6的一项的方法获得的水性双组分聚氨酯体系。
8.包括根据权利要求7的水性双组分聚氨酯体系的涂料组合物。
9.根据权利要求8的涂料组合物，特征在于它们包括低于2wt％的有机助溶剂含量。
10.生产涂层基材的方法，特征在于使用根据权利要求7的水性双组分聚氨酯体系作为涂料组合物。
11.用包括根据权利要求7的水性双组分聚氨酯体系的涂料组合物涂布的基材。
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