CN104540867A - 水基双组分涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水基涂料组合物，所述组合物包括：A)可交联的至少一种水可稀释型粘合剂，其具有酸官能团和具有活性氢的官能团，B)具有游离异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯交联剂，C)水以及可选的至少一种有机溶剂，其中该至少一种水可稀释型粘合剂A)的酸官能团至少部分被至少一种中和剂中和，所述中和剂包括具有连接到叔碳原子的仲氨基的一元胺，其中所述一元胺优选是具有连接到叔碳原子上的伯氨基的至少一种一元胺与单环氧化物的反应产物，或具有连接到叔碳原子上的伯氨基的至少一种一元胺与单不饱和化合物的反应产物。

Description

水基双组分涂料组合物
技术领域
本发明涉及包含得到中和的可交联粘合剂和交联剂的水基双组分涂料组合物。
背景技术
由于其挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOC)降低的特征，基于粘合剂组分和多异氰酸酯交联剂的水基双组分涂料组合物广泛用于工业和交通工具涂料中，尤其还用于交通工具修补涂料中。这些涂料组合物通常包含这样的粘合剂组分，其具有包含活性氢的官能团，例如羟基。该涂料组合物具有与其溶剂基对应物相似的优良的技术性能，尽管有一些缺陷仍需要克服。
通常，该羟基官能组分基于用挥发性或部分挥发性胺中和的阴离子稳定化的聚合物分散体。尤其对于在交通工具修补涂料中的应用，在中等温度(例如从室温直到约60℃)下该涂层的短的干燥时间是期望的。
EP 1391469公开了包含用三乙醇胺作为非挥发性反应性中和胺中和的包含羧基官能共聚物的水性粘合剂分散体。在该组合物中，该三乙醇胺可以与该粘合剂的其它组分交联，但最终的网状物包含N-碳键，其易于发黄且可能会损害耐久性。
此外，已知可使用具有空间受阻氨基的反应性稀释剂来缩短固化时间。例如，WO 2005/035482公开了由伯胺和马来酸酯制备的天冬氨酸酯及其作为在双组分聚氨酯涂料组合物中的反应性组分的使用，以及EP 1616889公开了用于在水性双组分涂料组合物中的亲水性聚天冬氨酸酯。然而，在双组分涂料组合物中使用天冬氨酸酯通常导致适用寿命(pot life)的显著缩短，即在其间仍可以对该涂料组合物进行令人满意地处理或施用的时间的缩短。
此外，已知可在双组分涂料组合物中使用具有空间受阻氨基的环氧化物-胺加合物作为具有多异氰酸酯交联剂的粘合剂。例如，EP 0741158公开了羟基官能共聚物和环氧化物-胺加合物的混合物作为用于涂料组合物的粘合剂和粘结剂中的反应性组分，该环氧化物-胺加合物具有至少20％的包括至少一个叔碳原子或季碳原子的脂肪族环氧化物和/或胺单元的质量分数。WO 01/42328还公开了具有叔烷基的受阻胺加合物作为用于聚脲涂料系统的粘合剂。在以上两份申请中均未教导使用粘合剂作为在阴离子稳定化的水性2K组合物中的中和剂。
因此仍需要基于具有包含活性氢的官能团的粘合剂组分和多异氰酸酯交联剂的水基双组分涂料组合物，其将足够的适用寿命与甚至在例如室温或40℃-60℃的中等温度下的短的干燥时间相结合。而且，配制在可接受的喷涂粘度下具有较低VOC的涂料组合物应当是可能的。此处的该水基涂料组合物应当产生具有非常好的技术性能(诸如例如非常好的硬度和抗化学物质性和抗水性以及优异的视觉外观)的涂层。这样的漆膜应当是高光泽度和明亮的。
发明内容
本发明涉及水基双组分涂料组合物，其包含具有包含活性氢的官能团的水可稀释型粘合剂和多异氰酸酯交联剂，其中使用非挥发性反应性胺作为该粘合剂的中和剂。
因此本发明涉及一种水基涂料组合物，所述组合物包括：
A)具有酸官能团和具有活性氢的官能团的至少一种水可稀释型粘合剂；
B)具有游离异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯交联剂；
C)水以及可选的至少一种有机溶剂，
其中该至少一种水可稀释型粘合剂A)的所述酸官能团至少部分被中和剂中和，所述中和剂包括具有连接到叔碳原子上的仲氨基的一元胺。
本发明还涉及水性粘合剂分散体，所述分散体包括具有酸官能团和具有活性氢的官能团的至少一种水可稀释型粘合剂，其中该至少一种水可稀释型粘合剂A)的所述酸官能团至少部分被中和剂中和，所述中和剂包括具有连接到叔碳原子上的仲氨基的一元胺。
优选地，所述一元胺是具有连接到叔碳原子上的伯氨基的至少一种一元胺和单不饱和化合物的反应产物，或者具有连接到叔碳原子上的伯氨基的至少一种一元胺和单环氧化物的反应产物。
已经发现本发明的水基涂料组合物具有适用寿命(pot life)、干燥时间和外观的优异平衡，同时允许在可接受的喷涂粘度下配制具有低VOC的组合物。
具体实施方式
通过阅读以下详细描述，本领域内的那些普通技术人员将更容易理解本发明的这些和其它特征和优点。应当认识到的是，为清楚起见在本文以上和以下的不同实施方案中描述的本发明的那某些特征也可组合提供在单个实施方案中。反之，为简明起见在本文的单个实施方案中描述的本发明的各个特征也可分别提供或以任意子组合的方式提供。此外，除非上下文另有明确规定，单数形式的述及物也可包括复数(例如“一”和“一种”可指代一个，或者一个或多个)。
如此处及下文所用的术语“(甲基)丙烯酸类((meth)acrylic)”应当意指甲基丙烯酸类和/或丙烯酸类。
除非另外声明，本说明书中所指的所有摩尔质量数据、数均摩尔质量数据Mn或重均摩尔质量数据Mw都是通过凝胶渗透色谱法(GPC；二乙烯基苯交联的聚苯乙烯作为固定相，四氢呋喃作为液相，聚苯乙烯标准品)测定的或要测定的摩尔质量。
依照本发明的涂料组合物是包括粘合剂、交联剂和液体载体的水基涂料组合物。该液体载体是水，且还可以包括额外的一种或多种有机溶剂。
水基涂料组合物是其中在制备和/或施用该涂料组合物时使用水作为溶剂或稀释剂的涂料组合物。通常，水基涂料组合物包含基于该涂料组合物的总量计约20wt％(重量百分比)至80wt％的水和基于该涂料组合物的总量计最高至15wt％优选低于10wt％的可选的有机溶剂。
适用寿命(pot life)是这样的时间，在其间一旦将涂料组合物的相互反应的组分加以混合，仍可对该涂料组合物进行恰当地处理或施用且可以获得品质不受损害的涂层。
依照本发明的涂料组合物是双组分涂料组合物。双组分涂料组合物的处理通常需要在施用前不久将反应性组分混合在一起以避免反应性组分过早反应。术语“在施用前不久”是从事双组分涂料组合物工作的本领域技术人员公知的。在其间可在实际使用/施用之前制备该即可使用的涂料组合物(ready-to-use coating composition)的时间段取决于例如该涂料组合物的适用寿命。因此，为了具有充裕的时间窗口用于制备/混合并施用该双组分涂料组合物，需要足够长的适用寿命。
依照本发明的水基涂料组合物包括组分A)和B)。
应将彼此反应的组分A)和B)分别储存并仅在施用前不久混合在一起。通常，相对于整个涂料组合物，本发明的涂料组合物包括20wt％-80wt％(优选30wt％-70wt％)的该至少一种组分A)的固体和20wt％-80wt％(优选30wt％-70wt％)的该至少一种交联剂B)的固体。
依照本发明的涂料组合物的组分A)包括具有对交联剂B)的异氰酸酯基团具有反应性的官能团的化合物，该官能团具有活性氢。这些化合物可以是低聚或聚合的粘合剂。该粘合剂是具有例如800g/mol至500000g/mol(优选1100g/mol至300000g/mol)的数均摩尔质量(Mn)的化合物。该具有活性氢的官能团例如可以是羟基、巯基、伯氨基和/或仲氨基或它们的组合。优选使用具有羟基的化合物作为组分A)。
以下描述有用的组分A)的示例。
该具有羟基的粘合剂例如是聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酯、聚醚和本领域技术人员从聚氨酯化学中已知的用于配制水基涂料组合物的其它粘合剂。这些粘合剂均可单独使用或彼此结合使用。
适合的聚氨酯树脂的示例包括适用于水基涂料组合物和本领域技术人员已知的所有聚氨酯树脂。示例是例如具有500g/mol至500000g/mol(优选1100g/mol至300000g/mol，最优选5000g/mol至300000g/mol)的数均摩尔质量Mn、10mg KOH/g至100mg KOH/g(优选20mg KOH/g至80mgKOH/g)的酸值和0mg KOH/g至400mg KOH/g(优选80mg KOH/g至250mg KOH/g)的羟值的聚氨酯树脂。可使用的适合的聚氨酯树脂例如是通过对于异氰酸酯基团具有反应性的化合物与每个分子具有至少2个游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯反应而制备的。
可以使用高分子量的多元醇作为对于异氰酸酯基团具有反应性的化合物，优选具有例如500g/mol-6000g/mol的分子量的聚酯多元醇、聚醚多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。具有60g/mol-400g/mol的分子量的低分子量的多元醇也可以共同使用。优选可以使用脂肪族、芳香族和/或环脂族二异氰酸酯作为多异氰酸酯。有用的多异氰酸酯的示例是亚苯基二异氰酸酯(phenylene diisocyanate)、亚二甲苯基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)、二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate)、异佛乐酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
由此得到的聚氨酯树脂仍可以经受扩链(chain extension)以提高摩尔质量。例如，可以将NCO-官能的聚氨酯预聚物与对于异氰酸酯基团具有反应性的化合物反应。对于异氰酸酯基团具有反应性的化合物尤其是具有羟基和/或仲氨基和/或伯氨基的化合物。OH-官能的聚氨酯预聚物可以例如用多异氰酸酯扩链。
由该方法制备的聚氨酯树脂可以部分或完全为微凝胶，在该方法中存在与二元胺和/或多元胺的扩链反应导致脲官能团。
该聚氨酯树脂包括改性形式的这种树脂，例如硅-改性的或(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯树脂。可使用的聚氨酯树脂的示例描述于US 5,492,961、US 5,141,987、US 5,556,912、DE-A-4115042、US 5,635,559、US 5,691,425、DE-A-4228510、US 5,854,337和US 4,489,135中。
羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯树脂的示例包括适用于水基涂料组合物和本领域技术人员已知的所有聚(甲基)丙烯酸酯树脂。例如，其可以是具有1000g/mol-20000g/mol(优选1100g/mol-15000g/mol)的数均摩尔质量Mn、10mg KOH/g-100mg KOH/g(优选15mg KOH/g-50mg KOH/g)的酸值和40mg KOH/g-400mg KOH/g(优选60mg KOH/g-250mg KOH/g)的羟值的那些聚(甲基)丙烯酸酯树脂。
该聚(甲基)丙烯酸酯共聚物可以由可聚合的烯不饱和单体可选地在低聚或聚合的聚酯和/或聚氨酯树脂存在下通过自由基聚合而制备。可使用的自由基可聚合的烯不饱和单体是除了至少一个烯烃双键之外还包含其它官能团的单体，以及除了至少一个烯烃双键之外不包含其它官能团的单体。其它官能团例如可以是脲基、羟基、羧基、磺酸基团、硅烷基团、胺基团、酰胺基团、乙酰乙酸基团、磷酸基团、膦酸基团、杂环或环氧基团。将会很清楚的是在聚(甲基)丙烯酸酯共聚物中仅可以组合那些不倾向于自交联的官能团。
使用具有羟基的烯不饱和单体将羟基引入该(甲基)丙烯酸系共聚物中。适合的羟基官能的不饱和单体是例如具有伯羟基或仲羟基的α,β-烯不饱和一元羧酸的羟烷基酯。这些可以例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸和/或异巴豆酸的羟烷基酯。优选(甲基)丙烯酸的羟烷基酯。当然也可使用具有羟基的其它烯不饱和单体。
使用羧基官能的烯不饱和单体将羧基引入该(甲基)丙烯酸系共聚物中。适合的烯不饱和羧酸的示例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸以及所述双官能酸的半酯。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
除至少一个烯烃双键之外不包含其它官能团的不饱和单体是例如烯不饱和羧酸(诸如(甲基)丙烯酸)的脂肪族酯、乙烯基酯和/或乙烯基芳香烃(诸如苯乙烯)。
而且，可以使用除烯烃双键之外包含其它官能团的其它额外的不饱和单体。
可以用作粘合剂组分A)的聚酯树脂的示例包括适用于水基涂料组合物的所有聚酯树脂，例如具有500g/mol-10000g/mol(优选1100g/mol-8000g/mol)的数均摩尔质量、10mg KOH/g-150mg KOH/g(优选15mgKOH/g-50mg KOH/g)的酸值和40mg KOH/g-400mg KOH/g(优选50mgKOH/g-200mg KOH/g)的羟值的羟基官能聚酯。该聚酯可以是饱和的或不饱和的，且其可以可选地用脂肪酸改性。该聚酯是使用已知方法从多元羧酸和多元醇中除去水而制备的。
在依照本发明的涂料组合物中也可以使用巯基官能化合物A)。该巯基官能化合物A)的巯基可以共价结合到树脂上。
为了确保该粘合剂A)的足够的水可稀释性，将这些粘合剂进行改性以使其具有亲水性。通过加入酸基团将该粘合剂A)阴离子改性。酸官能的水可稀释的粘合剂A)可以包含羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团和/或膦酸基团。最优选羧酸基团。水可稀释型粘合剂A)可以具有10mgKOH/g-150mg KOH/g(优选20mg KOH/g-80mg KOH/g)的酸值。该阴离子改性可以与非离子改性结合。而且，除了用酸基团改性之外，还可以使用乳化剂。
该化合物A)可以单独或结合使用。该至少一种水可稀释型粘合剂A)的酸官能团(优选羧基)是如上文限定的中和剂至少部分中和。优选地，该水可稀释型粘合剂A)的酸基团是被该中和剂依照20％-200％(更优选60％-140％)的中和度中和。
优选地，上文限定的一元胺中和剂是具有连接到叔碳原子上的伯氨基的至少一种一元胺与单不饱和化合物的反应产物，或者具有连接到叔碳原子上的伯氨基的至少一种一元胺与单环氧化物的反应产物。该具有连接到叔碳原子上的伯氨基的一元胺可以包含一个或多个(例如2个或3个)羟基。其可以具有例如73-1000的数均分子量。其可以在分子中包含例如4-30个碳原子。适合的一元胺的示例是叔丁基胺、2,2’-二甲基丁基胺、2,2’-二甲基戊基胺。适合的具有羟基的一元胺的示例是2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇和三羟甲基氨基甲烷。这些一元胺也可在商业上获得，例如以商标名称AMP 90、AEPD、TrisAmino获自陶氏(Dow)和以商品名称T300获自聚和国际(Hopax)。
依照一种实施方案，该一元胺中和剂可以通过上文限定的具有连接到叔碳原子上的伯氨基的一元胺与至少一种单环氧基化合物反应而制备。该单环氧基化合物优选是脂肪族和环脂族单环氧化物。该单环氧基化合物可以具有例如44-800(优选44-250)的数均分子量。其可以在分子中包含例如2-33个碳原子。例如，可以使用在分子中具有2-33个碳原子的脂肪族、芳香族或环脂族单环氧化物。单环氧化物的示例是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和环氧环己烷。其它待使用的单环氧化物化合物是单缩水甘油基酯或单缩水甘油基醚。适合的单缩水甘油基醚的示例是一元醇(例如甲醇、正丁醇和叔丁醇、2-乙基己基醇、十二烷醇、环己醇、苯酚和叔丁基苯酚)的缩水甘油基醚。适合的单缩水甘油基酯是一元羧酸(例如在分子中包含8-30个碳原子的一元羧酸)的缩水甘油基酯。一元羧酸的缩水甘油基酯的适合的示例是在分子中包含至少一个叔碳原子的那些。在分子中包含至少一个叔碳原子的一元羧酸的缩水甘油基酯是α-烷基烷烃一元羧酸和α,α-二烷基烷烃一元羧酸(例如在酸分子中具有5-13个碳原子)的缩水甘油基酯。那些缩水甘油基酯的示例是来自支化脂肪酸的那些，如已知以商标名称(卡度雷)E5、E9和E10的获自迈图特用化学品公司(MomentiveSpecialty Chemicals)的新癸酸(Versatic acid)5、9和10。该单环氧基化合物可以单独使用或彼此结合使用。
依照另一实施方案中，该一元胺中和剂可以通过上文限定的具有连接到叔碳原子上的伯氨基的一元胺与至少一种单不饱和化合物(优选烯单不饱和化合物)反应而制备。该单不饱和化合物能够是任意能够通过形成迈克尔(Michael)加成产物而与一元伯胺反应的化合物。适合的单不饱和化合物的示例是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯和衣康酸酯。适合的单不饱和化合物的更具体的示例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸与在分子中具有4-30个碳原子的一元醇的酯。该单不饱和化合物可以单独使用或彼此结合使用。
依照又一实施方案，该一元胺中和剂可以通过单不饱和化合物(例如异丁烯和其它支化烯烃)与氨反应而制备。通常，上文限定的中和剂包含至少一个反应性基团，即连接到叔碳原子上的仲氨基。优选地，上文限定的一元胺中和剂包含至少两个反应性基团，即除了连接到叔碳原子上的仲氨基之外还包含至少一个其它反应性基团。该至少一个其它反应性基团可以是例如伯羟基、仲羟基或叔羟基。优选地，上文限定的一元胺中和剂具有117-1000的数均分子量。上述限定的一元胺中和剂在20℃可具有至少5％的在水中的溶解度，即在95g水中可溶解至少5g的中和剂以形成完全透明的溶液。
上文限定的中和剂可以单独或彼此结合使用，可选地与其它中和剂一起使用。中和剂优选地由所述具有连接到叔碳原子上的仲氨基的一元胺或其组合组成。依照特别优选的实施方案，该中和剂包括2-(叔丁基氨基)乙醇或由其组成。
一元胺中和剂(尤其是环氧化物-胺加合物)可以依照本领域技术人员公知的方法制备。例如，环氧化物-胺加合物可以通过在例如50℃-150℃的升高温度下将该一元胺加成反应到单环氧化物上而制备。对该反应可使用催化剂。具有连接到叔碳原子上的仲氨基的一元胺和单不饱和化合物的适合的反应产物可通过aza迈克尔(aza Michael)胺烯加成反应而制备。
本发明中使用的中和剂是非挥发性反应性中和剂，即其可以参与到与多异氰酸酯交联剂的固化反应中但不会导致适用寿命不合需要的缩短。除上文限定的一元胺中和剂之外，可以使用其它中和剂。
依照本发明的涂料组合物包含具有游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯作为交联剂(组分B)。多异氰酸酯的示例是具有脂肪族、环脂族、芳脂族和/或芳香族结合的游离异氰酸酯基团的任意数量的有机双官能或更高官能的异氰酸酯。该多异氰酸酯在室温时为液体或通过添加有机溶剂变成液体。在23℃，该多异氰酸酯通常具有1mPas-6,000mPas(优选5mPas-3,000mPas)的粘度。优选的多异氰酸酯是具有1.5-5(优选2-4)的平均NCO官能度的仅具有脂肪族和/或环脂族结合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。特别适合的多异氰酸酯的示例是被称作“油漆多异氰酸酯”，其基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酰基-3,3,5-三甲基-5-异氰酰基甲基-环己烷(IPDI)和/或二(异氰酰基环己基)-甲烷以及这些二异氰酸酯的包含缩二脲、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯和/或异脲酸酯基团的本身已知的衍生物，其在制备之后优选通过蒸馏除去过剩的原料二异氰酸酯，仅具有少于0.5wt％的残余含量。也可以使用三异氰酸酯，例如三异氰酰基壬烷(triisocyanatononan)。
空间受阻的多异氰酸酯也是适合的。这些的示例是1,1,6,6-四甲基-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-二丁基-五甲基二异氰酸酯、p-或m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和适合的水合同系物。
在原理上，二异氰酸酯可以通过常规方法转化为更高官能的化合物，例如通过三聚或通过与水或多元醇(诸如三羟甲基丙烷或甘油)反应。该多异氰酸酯还可以以异氰酸酯改性树脂的形式使用。
还可以使用亲水性多异氰酸酯。亲水性多异氰酸酯是已经改性具有亲水基团(尤其是具有以化学方式加入的亲水基团)的任意多异氰酸酯，该基团使得该多异氰酸酯具有水分散性。待用于改性该多异氰酸酯的亲水基团可以是离子的，尤其是阴离子亲水基团和/或非离子的亲水基团。阴离子改性例如可通过将羧基、磺酸基团和/或膦酸基团或磷酸基团引入该多异氰酸酯中而获得。非离子改性例如可通过引入聚环氧乙烷单元而获得。
该多异氰酸酯交联剂可以单独使用或结合使用。
该多异氰酸酯交联剂是油漆工业中常用的那些，在文献中已有详细描述且也可在商业上得到。
对于该交联剂的官能团具有反应性的基团(尤其是来自至少一种化合物A)的硫醇和/或羟基基团)与该至少一种多异氰酸酯交联剂B)的异氰酸酯基团的摩尔比例如是0.5:1-3:1，尤其是0.7:1-2:1。
依照本发明的涂料组合物具有例如100wt％-85wt％(优选35wt％-75wt％)的固体含量。
依照本发明的水基涂料组合物进一步包含水以及可选的至少一种有机溶剂。基于整个涂料组合物计，该水基涂料组合物包含例如30wt％-70wt％的水和可能少量的有机溶剂，例如最高至15wt％，优选最高至10wt％的有机溶剂。
该有机溶剂是涂料技术中常用的溶剂。这些溶剂可能源自粘合剂的制备或者是单独添加的。适合的溶剂的示例是：一元醇或多元醇，例如丙醇、丁醇、己醇；二醇醚或酯，例如各自具有C1-C6烷基的二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、乙氧基丙醇、丁基乙二醇；二醇，例如乙二醇、丙二醇；和酮，例如甲基乙基酮、丙酮、环己酮；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、芳香族或脂肪族烃，例如甲苯、二甲苯或者直链或支化的脂肪族C6-C12烃。优选水混溶性有机溶剂。
依照本发明的该涂料组合物可以包含颜料、填料和/或常用涂料添加剂。油漆中使用的所有有机或无机类型的赋色和/或赋特效的颜料都适用于颜料。有机或无机有色颜料的示例是二氧化钛、微粒化二氧化钛、氧化铁颜料、炭黑、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮或吡咯并吡咯颜料。特效颜料的示例是：金属颜料，例如来自铝或铜；干涉颜料，诸如例如涂布二氧化钛的铝、涂布的云母、石墨效果的颜料和氧化铁薄片。填料的示例是二氧化硅、硫酸钡、滑石、硅酸铝和硅酸镁。
该添加剂是油漆工业中常用的添加剂。这类添加剂的示例是：例如基于苯并三唑(benztriazoles)和HALS(受阻胺光稳定剂)化合物的光稳定剂、基于(甲基)丙烯酸系均聚物或硅油的流动控制剂、诸如高分散硅酸或聚脲化合物的流变影响剂、诸如交联聚羧酸或聚氨酯的增稠剂、消泡剂、润湿剂、光引发剂。这些添加剂以本领域技术人员熟知的常用量添加。而且，用于交联反应的固化催化剂可以以例如基于总涂料组合物计最高至0.5wt％的量使用。通常，适合的催化剂是碱性催化剂。示例是无机碱性化合物，诸如金属的氢氧化物和碱性氧化物。金属氢氧化物适合的示例是钠、钾、钙和镁的氢氧化物。也可以使用季铵氢氧化物，诸如氢氧化四乙基铵。
另外，胺可以用作催化剂。可以使用的适合的胺是一元仲胺，例如吗啉、二乙基胺、二丁基胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺。二胺和多胺也是适合的。叔胺是一类尤其适合的碱性催化剂。适合的叔胺的示例包括三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、二甲基异丙基胺、N,N-二乙基乙醇胺、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺和N-乙基吗啉。适合的还有1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(1,5-diazabicylo[4.3.0]non-5-ene)、胍、鸟嘌呤、鸟嘌呤核苷、三聚氰胺及其混合物和衍生物。在羟基官能组分A)的情况中，锡催化剂和叔胺是最优选的催化剂。锡催化剂的示例是有机锡羧酸盐，例如脂肪族羧酸的二烷基锡羧酸盐，诸如二月桂酸二丁基锡(DBTL)。另外，叔胺是优选的催化剂，例如上文所述的叔胺。尤其适合的是N,N-二甲基乙醇胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
本发明还涉及粘合剂水分散体，所述分散体包括具有酸官能团和具有活性氢的官能团的至少一种水可稀释型粘合剂，其中该酸官能团至少部分用中和剂中和，如上文限定。该粘合剂水分散体的水可稀释型粘合剂与如上文所述具有相应中和剂的水可稀释型粘合剂A)相同。该酸基团(优选该羧酸基团)用上文所述的中和剂依照例如20％-200％(优选60％-140％)的中和度中和。除上文限定的一元胺中和剂之外，可以使用其它中和剂。该粘合剂水分散体是依照本领域技术人员已知的方法制备的，例如通过在有机相中制备该粘合剂并通过在该粘合剂的酸基团至少部分中和之后或中和期间将其转变到水相中。
本发明的涂料组合物可用于汽车涂料，例如用于产生单层涂层或用于在多层涂层(诸如尤其是在汽车车身上或在汽车车身部件上的汽车多层涂层)中产生一个或多个涂层。这可以涉及原始涂料应用和修补涂料应用。该涂料组合物尤其可以着色形式使用用于产生头二道底漆层(primersurfacer layer)或单级面漆层(single stage top coat layer)，或者以不含颜料形式使用用于产生外部清面漆层(outer clear top coat layer)或多层涂层的透明密封层(transparent sealing layer)。其可例如用作透明涂层涂料组合物用于在之前施加有赋色和/或赋特效的预干底涂层上产生清面漆层。
该涂料组合物可借助于常规施用方法施加，尤其是通过喷涂到任意所需的未经涂布或预先涂布的例如金属或塑料的基底上。一旦施用，依照本发明的涂料组合物的层例如可首先进行闪蒸以除去水和可选择地存在的有机溶剂。然后可在环境温度进行固化或者可以通过烘培或用IR辐射(IR＝红外线)辐照5分钟-30分钟而在例如40℃-220℃的温度进行热固化。用IR辐射的辐照可以用常用IR干燥器进行，例如以50cm-80cm的IR干燥器/物体表面间距辐照3分钟-6分钟。
因此，本发明还涉及制备涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
1)施加来自如上文限定的水基涂料组合物的涂层；和
2)固化该涂层。
可选地，可对所施加的涂层进行闪蒸以除去水和如果存在的有机溶剂。
令人惊奇的是可以实现足够长的适用寿命(pot-life)和同时达到快速的固化，同时得到具有优异外观的涂层，例如具有高光泽度和亮度且没有表面缺陷的涂层。可以配制具有高固体含量的涂料组合物(例如透明涂层组合物)。
而且，已经观察到早期的硬度发展。
示例
示例1
制备粘合剂组分A
1.制备大分子单体
在反应器(装备有螺旋桨型搅拌器、温度计、冷凝器和单体/引发剂进料系统)中，装入溶解在311.79克的甲基乙基酮(MEK)中的0.01克的BF2桥接的(1,2-二苯基-1,2-二氧代亚氨基乙烷)2(H2O)2(1.2-diphenyl-1,2-dioxoiminoethane)2(H2O)2)的Co(II)络合物，并在氮气吹扫下加热到约80℃。
将98.47克的MEK、223.61克的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、120.4克的甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)和86克的甲基丙烯酸(MAA)的单体/溶剂混合物通过加料漏斗在以下两个步骤中添加：(1)一次添加20％；(2)剩余的80％经过3小时期间添加。
将溶解在128.79克的甲基乙基酮(MEK)中的0.05克的BF2桥接的(1,2-二苯基-1,2-二氧代亚氨基乙烷)2(H2O)2的Co(II)络合物、7.74克的Vazo52(获自杜邦(DuDont de Nemours))通过加料漏斗在以下两个步骤中添加到反应器中：
(1)在该20％单体/溶剂混合物从之前步骤添加之后的约20分钟期间添加20％；
(2)在当单体/溶剂混合物开始添加的同时开始在3小时30分钟期间添加剩余的80％。
在进料之后用27.2克的MEK冲洗加料漏斗，在用33.1克的MEK稀释之前将反应器内容物回流保持约30分钟。
测试结果在以下规范内：
固体含量：37％-39％(在105℃测定1小时)
酸值：136mg KOH/g-145mg KOH/g固体
Mn/Mw＝2000/3000至2600/3500
2.制备接枝共聚物
在装备有螺旋桨型搅拌器、温度计、冷凝器和单体/引发剂进料系统的反应器中，装入255.8克的在步骤1中制备的大分子单体并回流加热。通过加料漏斗在3小时时期内添加28克的二丙二醇单丁基醚、100克的苯乙烯(S)、96克的甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)和94克的甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)、5克的叔丁基过氧基2-乙基己酸酯(t-butyl peroxi2-ethylhexanoate，Trigonox 21)的混合物，并将反应器内容物保持回流约30分钟。
然后将溶解在3克的二丙二醇单丁基醚中的1克的叔丁基过氧基2-乙基己酸酯(Trigonox 21)分三等份，每份一次添加，每次添加之后保持回流期1小时。
示例1A；未使用依照本发明的中和胺的对比例1B、1C、1D
将步骤2中制备的在44.7份的该接枝聚合物中的MEK在真空下脱去。然后用依照本发明的胺(示例1A)中和该接枝聚合物。添加去离子水以分散该接枝聚合物。为了对比，使用不同的现有技术的胺作为中和剂(对比例1B、1C、1D)。
示例1 A B(对比) C(对比) D(对比)
接枝共聚物 44.7 44.7 44.7 44.7
二甲基乙醇胺 2.5
叔丁基氨基乙醇 3.3
叔丁基胺 2.05
氨基甲基丙醇(在水中90％) 2.77
去离子水 52.0 52.8 53.25 52.53
总计 100 100 100 100
测试结果可以见于下表中。
中和胺 示例 固体(％) 粘度(cps) AN pH
叔丁基氨基乙醇 A 35.85 145 46.3 9.3
二甲基乙醇胺 B 37.20 220 46.8 9.6
叔丁基胺 C 35.10 100 46.9 9.9
氨基甲基丙醇(在水中90％) D 35.97 140 45.3 9.8
示例2
制备粘合剂组分B
在装备有螺旋桨式搅拌器、温度计、冷凝器和单体/引发剂加料系统的反应器中，装入在示例1的步骤1中制备的255.8克的大分子单体并回流加热。通过加料漏斗在3小时时期内添加28克的二丙二醇单丁基醚、100克的苯乙烯(S)、96克的甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)和94克的甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)、5克的叔丁基过氧基2-乙基己酸酯(Trigonox 21)的混合物，并将反应器内容物保持回流约30分钟。
然后将溶解在3克的二丙二醇单丁基醚中的1克的叔丁基过氧基2-乙基己酸酯(Trigonox 21)分三等份，每份一次添加，每次添加之后保持回流期1小时。
示例2A；对比例2B、2C、2D、2E
将在44.7份的该接枝聚合物样品中的MEK在真空下脱去。然后用依照本发明的胺(示例2A)中和该接枝聚合物。添加去离子水以分散该接枝聚合物。为了对比，使用不同现有技术的胺作为中和剂(对比例2B、2C、2D、2E)。
示例2 A B C D E
预聚物 50.211 50.211 50.211 50.211 50.211
二甲基乙醇胺 2.110
二乙醇胺
正丁基氨基乙醇 2.77
叔丁基氨基乙醇 2.78
叔丁基胺 1.73
氨基甲基丙醇90％水 2.34
去离子水 47.009 47.679 48.059 47.449 47.019
总计 100 100 100 100 100
测试结果可以见于下表中。
中和胺 示例2 固体(％) 粘度(cps) AN pH
二甲基乙醇胺 B 40.15 3200 37.8 9.0
正丁基氨基乙醇 E 39.95 3500 38.0 9.1
叔丁基氨基乙醇 A 40.80 2200 37.8 9.1
叔丁基胺 C 39.45 3400 36.7 8.7
氨基甲基丙醇 D 39.95 3900 38.3 9.1
油漆示例
油漆示例1
基于示例1的接枝共聚物制备透明涂层组合物
将100份的各接枝共聚物分散体(示例1A、1B、1C、1D)通过机械混合与多异氰酸酯固化剂共混(当量比NCO:OH＝1.1/1)。该多异氰酸酯固化剂是通过混合40份的正丁基乙二醇乙酸酯和60份的(德士模都)N3900(1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚物，100％固体，获自拜耳(Bayer))而制备的溶液。将该混合物用去矿物质水稀释到喷涂粘度(22秒-27秒)。最终的透明涂层组合物具有约38％的固体含量(DIN EN ISO 2431DIN 4杯，20℃)。
将该透明涂层组合物喷涂在玻璃面板上。该透明涂层组合物是在45％相对湿度和22℃在楔状物中用特威(Devilbiss)HVLP喷枪(GTI 110-transTech)、喷嘴1.6以抽吸进料施用的。在施用该透明涂层组合物之后，将该面板闪蒸30分钟，然后在室温干燥或在60℃烘培30分钟。在40微米干膜厚度继续所得到的涂层的Persoz(珀萨兹)硬度发展。
表：油漆示例1的Persoz硬度，在60℃固化30分钟
使用树脂示例1的油漆示例 A对比 B对比 C对比 D对比
喷涂粘度 27” 26” 25” 22”
干膜厚度透明涂层(微米) 40 40 40 40
Persoz硬度(1天) 149 185 167 250
Persoz硬度(5天) 202 247 236 298
Persoz硬度(7天) 232 267 233 303
表：油漆示例1的Persoz硬度，在室温(±23℃/59％RH)固化
使用树脂示例3的油漆示例 A对比 B对比 C对比 D对比
喷涂粘度 27” 26” 25” 22”
干膜厚度透明涂层(微米) 40 40 40 40
Persoz硬度(1天) 71 167 161 183
Persoz硬度(5天) 95 249 241 247
Persoz硬度(7天) 134 269 265 253
在玻璃面板上刮涂(drawdowns)中对比改进A产生了薄雾，以及C和D显示了强的薄雾，而B得到很好的透明膜。
油漆示例2：
基于树脂示例2的透明涂层组合物
将100份的各分散的接枝共聚物(示例2A、2B、2C、2D、2E、2F)通过机械混合与多异氰酸酯固化剂共混(当量比NCO:OH＝1.1/1)。该多异氰酸酯固化剂是通过混合40份的正丁基乙二醇乙酸酯和60份的N3900(1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚物，100％固体，获自拜耳(Bayer))而制备的溶液。将该混合物通过添加去矿物质水稀释到喷涂粘度(25秒-27秒)。最终的透明涂层组合物的固体含量为约34％(DIN EN ISO 2431DIN 4杯，20℃)。
将该透明涂层组合物喷涂在施用于预涂布有市售的头二道混合底漆(primer-surfacer)的钢面板上的商业上可获得的水性底漆(水性底漆(Hydro Basecoat)RAL 9004)上。在施用透明涂层之前，该底漆层在室温(约30分钟)经过闪蒸直至其变平坦。该透明涂层是在45％相对湿度和22℃用特威(Devilbiss)HVLP喷枪(GTI 110-trans Tech，喷嘴1.6，抽吸进料)通过两次交叉涂布施用的，得到40μm-50μm的干膜厚度。在施用该透明涂层组合物之后，将该涂层在室温干燥或在60℃烘培15分钟，然后将这些面板闪蒸15分钟。评价干燥性能和外观。
为了评价Persoz硬度，将该透明涂层组合物喷涂在玻璃面板上(类似于油漆示例1)。在施用该透明涂层组合物之后，将该涂层在室温下干燥或在60℃烘培15分钟。然后将该面板闪蒸30分钟。
表：在60℃固化15分钟
Imm＝立即
表：在室温(±20℃/38％RH)固化
上面的结果清楚地显示依照本发明的中和胺与现有技术的中和胺相比提供了适用寿命和外观的优异平衡。
测试方法：
Persoz硬度：通过使用由Braive Instruments(比利时)供应的Persoz硬度测试仪测量该涂层的膜厚度对应于时间的变化。记录振荡数(称作Persoz数)。将透明涂层组合物施用于玻璃面板上，在60℃烘培30分钟，在固定干膜厚度下在定期的基础上测量硬度。
粘度：依照DIN EN ISO 2431DIN 4杯,20℃测量以秒计的被活化的透明涂层组合物的喷涂粘度。
干膜厚度：使用的设备来自Braive Instruments(比利时)，精确度：0.0001mm
无尘时间(以分钟计)：无尘时间表征当可以将棉纤维绒毛在膜上摩擦或轻推而不会在油漆表面上留下一个纤维时的在干燥过程中的点。
无粘时间(以分钟计)：无粘时间是依照ASTM D1640,p.273测量的。当在将配备有遮蔽胶带和铝箔的经配重平衡的金属正方形基体上作用5秒的300克重量去除时该粘性测试仪立即翻倒，那么膜被认为已经干燥“无粘性”。
光泽度：用获自毕克-加特纳(BYK Gardner)的微型-TRI-光泽计测量。在20°测量反射光。
钝度：用获自毕克-加特纳(BYK Gardner)的波扫描DOI设备测量。小于0.1mm的结构影响视觉感知，因此，该波扫描DOI用CCD照相机测量由这些微细结构造成的散射光。以这种方式测得的参数称作该涂层的“钝度”。低值的钝度是优选的，最小值为1。
图像清晰度(DOI)：用获自毕克-加特纳(BYK Gardner)的波扫描DOI设备测量。透明涂层的DOI也可以在诸如亮度、锐度或明晰度的方面进行描述。物体在表面上的反射越清晰，该涂膜将呈现出越高的亮度。要求较高的值，最大值为100。

Claims (15)

1.一种水基涂料组合物，所述组合物包括：
A)可交联的至少一种水可稀释型粘合剂，其具有酸官能团和具有活性氢的官能团；
B)具有游离异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯交联剂；
C)水以及可选的至少一种有机溶剂，
其中所述至少一种水可稀释型粘合剂A)的酸官能团至少部分被至少一种中和剂中和，所述中和剂包括具有连接到叔碳原子的仲氨基的一元胺。
2.权利要求1所述的水基涂料组合物，其特征在于，所述具有连接到叔碳原子的仲氨基的一元胺是具有连接到叔碳原子的伯氨基的至少一种一元胺和单不饱和化合物的反应产物。
3.权利要求1所述的水基涂料组合物，其特征在于，所述具有连接到叔碳原子的仲氨基的一元胺是具有连接到叔碳原子的伯氨基的至少一种一元胺和单环氧化物化合物的反应产物。
4.权利要求2或3所述的水基涂料组合物，其特征在于，所述具有连接到叔碳原子的伯氨基的一元胺具有73-1000的数均分子量。
5.权利要求2至4中任一项所述的水基涂料组合物，其特征在于，所述具有连接到叔碳原子的伯氨基的一元胺是叔丁基胺。
6.权利要求3至5中任一项所述的水基涂料组合物，其特征在于，所述的单环氧化物化合物在分子中具有2-33个碳原子。
7.权利要求2、4和5中任一项所述的水基涂料组合物，其特征在于，所述的单不饱和化合物包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯和/或衣康酸酯。
8.权利要求1和3至6中任一项所述的水基涂料组合物，其特征在于，所述的中和剂包括2-(叔丁基氨基)乙醇或由2-(叔丁基氨基)乙醇组成。
9.权利要求1至8中任一项所述的水基涂料组合物，其特征在于，所述具有活性氢的官能团是羟基。
10.权利要求1至9中任一项的水基涂料组合物，其特征在于，所述的至少一种可交联的水可稀释型粘合剂A)具有10mg KOH/g至150mgKOH/g的酸值。
11.权利要求1至10中任一项所述的水基涂料组合物，其特征在于，所述至少一种水可稀释型粘合剂A)的酸基团被所述的中和剂依照60％至140％的中和度中和。
12.权利要求1至11中任一项所述的水基涂料组合物，其特征在于，所述水基涂料组合物是透明涂层涂料组合物。
13.权利要求1至12中任一项所述的水基涂料组合物在汽车涂料中的应用。
14.一种粘合剂水分散体，所述分散体包括具有酸官能团和具有活性氢的官能团的至少一种水可稀释型粘合剂，其特征在于，至少一种水可稀释型粘合剂A)的所述酸官能团至少部分被中和剂中和，所述中和剂包括具有连接到叔碳原子上的仲氨基的一元胺。
15.权利要求14所述的粘合剂水分散体，其特征在于，中和剂的所述一元胺是具有连接到叔碳原子上的伯氨基的至少一种一元胺与单不饱和化合物的反应产物和/或具有连接到叔碳原子上的伯氨基的至少一种一元胺与单环氧化物化合物的反应产物。
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