JPH11510210A

JPH11510210A - ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルを用いる水性コーティング組成物、および多層ラッカーコーティング方法

Info

Publication number: JPH11510210A
Application number: JP9508091A
Authority: JP
Inventors: ブレンケ、シュテファン; ドゥエコフレ，フォルカー; ドウブレル，クラウス−ペーター; リエフェルツ，フランク; シューベルト，ヴァルター; テンネルト，クラウス
Original assignee: ヘルバーツ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング
Priority date: 1995-08-05
Filing date: 1996-07-30
Publication date: 1999-09-07
Also published as: DE59610176D1; EP0842235B1; DE19528878A1; EP0842235A1; WO1997006219A1; US5993911A; ES2188777T3

Abstract

(57)【要約】ポリ（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキレングリコールジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルを用いることによって製造された、ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、および／またはポリエステル変性ポリ（メタ）アクリレートの形態での水希釈可能なポリオール化合物に基くバインダーを、アミノプラスチック樹脂、フェノール樹脂、遊離またはキャップされたポリイソシアネートに基く架橋剤と共に含む、多層ラッカーコーティングに適した水性コーティング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルを用いる水性コーティング組成物、および多層ラッカーコーティング方法本発明は、特にラッカーコーティングの製造に適し、たとえば水性サーフェーサー、水系のベースラッカーとして、および好ましくは水系のクリアまたはトップコートラッカーとしての多層ラッカーコーティングの製造に特に適している加熱硬化可能な水性コーティング組成物に関するものである。水性ラッカー、特にクリアラッカーは、文献に記載されている。ＤＥ−Ａ−２８０６４９７には、トップコートとしてのクリアラッカーコーティングを持つ多層ラッカーコーティングが記載されており、ここでこのクリアラッカーはまた水系であることが意図されている。しかしながら水系のクリアラッカーは明確にされていない。使用されるベースラッカーコーティング組成物は、アクリル樹脂と混合されるキシレンに溶解された、高められた分子量の高粘度ポリエステルからなる。そのようなラッカーは、大量の中和剤を要求する。ＤＥ−Ａ−３５３２６１７には、高性能の樹脂、たとえばポリエステル樹脂に基く水性コーティング化合物につき記載があり、その中には、アクリル樹脂であってもよい樹脂粒子が分散される。得られる化合物は不安定であり、そして速い相分離を引き起こす。ＤＥ−Ａ−３５３７８５５には、アクリル樹脂およびポリエステルポリオールに基く酸性ポリ縮合生成物の使用につき記載があり、それは、一度中和された後、水系の熱処理サーフェーサー、トップコートラッカーまたはクリアラッカーの製造のための水希釈可能なバインダーとして使用される。しかしながら、熱処理の後でさえも、これらのシステムは湿気および硫酸に対して不充分な耐性を示すことが判明した。またＥＰ−Ａ−０３６５７７５には、一度中和されかつ希釈された、水系のトップコートラッカーの製造のために使用される酸性ポリアクリレートにつき記載がある。メラミン樹脂が架橋剤として使われる。これらのコーティング組成物は不満足な高い固形分値を有している。すなわちそれらは１００ｇの樹脂固形分含量に対し２７ｇおよびそれを越えるオーダー（７３およびそれ以下の高い固形分含量に対応）の高められた含量の有機溶剤を要求する。ＤＥ−Ａ−４２２３１８３には、１またはそれ以上の低分子量ポリエステル上へのグラフトとして合成され、ついでメラミン樹脂およびキャップされたポリイソシアネートの混合物で架橋されるアクリルコポリマーに基く水性エマルジョンにつき記載がある。ＤＥ− Ａ−３８３２８２６には、水希釈可能なポリアクリレート樹脂とアミノプラスチック樹脂とに基くコーティング組成物の製造方法につき記載がある。ＤＥ−Ａ− ３９１０８２９には、実質的にオリゴエステルアクリレート樹脂とメラミン樹脂とで構成された水溶性のクリアラッカーにつき記載がある。実際上、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールのモノアルキルおよびジアルキルエーテルが、水性ラッカーシステムにおける溶媒として使われてきた。しかしながら、これは不都合さにぶつかることになる。たるみ(sag)への強い傾向および低い膜厚でのピンホールへの目立つ傾向が受入れられねばならないからである。ＥＰ−Ａ−００５１４８３には、グリシジル基含有エポキシ樹脂、２価フェノール、およびポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエステルを含むエポキシディスパージョンにつき記載がある。グリコールまたはグリコールエーテルが溶媒として存在してもよい。本発明の目的は、非常に良好なトップコートラッカー特性、非常に小さいたるみ傾向および特に非常に高い耐ピンホール性を有する、耐薬品性でかつ非黄色性のコーティングに特に適した水性コーティング組成物を提供することにあり、ここでそのコーティング組成物は高められた貯蔵安定性を有するべきである。そのコーティング組成物は、高められたプロセッシング固形分含量を有するべきである。この目的は、ラッカー溶媒としてポリ（Ｃ₂−Ｃ₃）アルキレングリコールジ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルエーテルを含む水性コーティング組成物の提供によって達成されることが判明した。そのようなポリアルキレングリコールジアルキルエーテルは、市場で入手される。たとえば、ヘキストからの会社資料「ポリグリコールＢＢ３００」の中で記述されている市販製品であるポリエチレングリコールジｎ −ブチルエーテルであり、それはたとえば排気エアの不純物を除くための吸収剤として従来使われてきたものである。それ故、本発明は、水性コーティング組成物中でのポリ（Ｃ₂−Ｃ₃）アルキレングリコールジ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルエーテルの使用を提供するものである。そのポリ（Ｃ₂−Ｃ₃）アルキレングリコールジ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルエーテルは、以下においては、「ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル」として言及される。本発明に従って使用されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテルは、Ｃ₂−Ｃ₃に由来する３〜１０、好ましくは６までのユニットを含む。アルキレン基はエチレン基および／またはプロピレン基であり、ここでプロピレン基は１，３−および／または１，２−または２，３−プロピレン基である。エチレンおよびプロピレン基もまた、混合物として存在してもよい。使用される化合物は、末端遊離ＯＨ基が存在しないジアルキルエーテルであることが重要である。エーテル化アルコールは１〜４の炭素原子を持つアルコールであり、エーテルは同じアルコールまたは異なるアルコールでエーテル化される。Ｃ₁すなわちメチルエーテル、およびＣ₄すなわちブチルエーテル、特にｎ−ブチルエーテルが好適である。一つの好ましい例は、特にエチレングリコールに由来する３〜６のユニットを持つポリエチレングリコールジｎ−ブチルエーテルである。ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルは、混合物であってもよい。３またはそれ以上のエチレングリコールユニットを持つポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、たとえばジ−ｎ−ブチルエーテルが、たとえば存在する。本発明に従って好ましくは使用されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテルは、次の一般式によって表わされる。ＲＯ−（Ａ−Ｏ）_n−Ａ−Ｏ−ＲここでＲ＝Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、ここで残基Ｒは同一でも異なっていてもよく、Ａ＝エチレン、１，２−プロピレンまたは２，３−プロピレンおよび／または１，３−プロピレン、ここで残基Ａは同一でも異なっていてもよく、そしてｎ＝２またはそれ以上、好ましくは９まで、特に好ましくは５までの整数である。本発明はまた、ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリエステル変性ポリ（メタ）アクリレートの形態の水希釈可能なオリゴマー状またはポリマー状ポリオール化合物に基くバインダーと、架橋剤とを含み、かつポリ（Ｃ₂−Ｃ₃）アルキレングリコールジ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルエーテルの含量によって特徴付けられる水性コーティング組成物を提供することにある。ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの含量は、ポリオール化合物、架橋剤およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの合計に対し、好ましくは１〜２０重量％である。水希釈可能なオリゴマー状またはポリマー状ポリオール化合物は、たとえば、２０〜３００mgKOH/g、特に５０〜３００mgKOH/g、好ましくは１００〜２００mg KOH/gのヒドロキシ価、０〜１００mgKOH/g、特に０〜５０mgKOH/g、好ましくは１０〜３５mgKOH/gの酸価を有するものである。数平均分子量は、たとえば、５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００である。ポリオール化合物の好ましいガラス転移温度は、−２０〜＋７０℃、殊に０〜５０℃である。使用してもよい架橋剤は、たとえば、アミノプラスチック樹脂、フェノール樹脂および／または遊離および／またはキャップされたポリイソシアネートのような慣用の架橋剤である。好ましい態様によれば、本発明の水性コーティング組成物は、４０〜９０重量％のポリオール成分（以下においては成分Ａ）と述べる）、１０〜６０重量％の１またはそれ以上の架橋剤（以下においては成分Ｂ）と述べる）および本発明に従って使用されうる１〜２０重量％のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（以下においては成分Ｃ）と述べる）を含む。ここで成分Ａ）〜Ｃ）の合計は、それぞれのケースにおいて１００重量％まで積算する。コーティング組成物は、付加的に水を、必要に応じ１またはそれ以上の有機溶剤およびさらには慣用のラッカー添加剤と共にを含む。本発明のコーティング組成物中に成分Ａ）として存在するポリオールは、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリルコポリマー、ポリエステル、ポリエステル変性（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテルおよび／またはポリウレタンに基くそれらである。ここで（メタ）アクリルは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味するものと受け取られるべきである。（メタ）アクリルコポリマーは、たとえばバルク、溶液またはビーズ重合のような慣用の方法を用いて重合することにより製造される。種々の重合法が当業者には知られており、たとえば、Houben-Weylの「Methoden der organischen Chem ie，4th edition，volume 14/1，pp．24-255(1961)」に記述がある。溶液重合法が、本発明のコーティング組成物において使用される（メタ）アクリルコポリマーの製造に好適である。この方法においては、溶媒が反応容器に導入され、沸点に加熱され、そしてモノマーおよび重合のために用いる重合開始剤の混合物が所定の時間内に連続的に加えられる。重合温度は、６０℃〜１６０℃、好ましくは１２０℃〜１５０℃である。使用される（メタ）アクリルコポリマーは、非官能化、ヒドロキシ官能化またはカルボキシ官能化されていてもよい。さらなる異なるエチレン性不飽和モノマーが、さらにまた使用される。非官能化（メタ）アクリレートの例は、たとえば、アルキル部分にＣ₈〜Ｃ₁₈ 鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート、たとえば、２−エチルヘキシシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、１２１４−ラウリルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−tert−ブチルシクロヘキシルメタクリレートの如き、長鎖の、分岐したまたは非分岐の不飽和モノマーである。さらなる例は、アルキル部分にＣ₁〜Ｃ₇鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き、短または中鎖の、分岐したまたは非分岐の不飽和モノマーである。さらなる適当な非官能化の重合可能な成分は、モノビニル芳香族化合物である。それらは、好ましくは１分子当り８〜１０の炭素原子を含む。適当な化合物の例は、スチレン、およびビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、Ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ− アセトアミドスチレンおよびｍ−ビニルフェノールのようなスチレン誘導体である。ビニルトルエンおよび特にスチレンが、好適に使用される。バーサチック酸のビニルエステル（シェルＡＧからの商品名「ＶＥＯＶＡ１０」）を用いることもまた可能である。さらなる適当な非官能化エチレン性不飽和モノマーの例は、マレイン、フマール、テトラヒドロフタル、クロトン、イソクロトン、ビニルアセティックおよびイタコン酸のアルキルエステル、たとえば対応するメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびオクタデセニルエステルのようなエステルである。（メタ）アクリルモノマーは、第１級または第２級のヒドロキシル官能基を担っている。第１級ヒドロキシ官能基を有するモノマーの例は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレートおよびその対応するメタクリレート、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの反応生成物のような、Ｃ₂〜Ｃ₁₈ヒドロキシアルキル残基を持つたとえばアクリル酸および／またはメタクリル酸の如きα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルである。第２級のＯＨ官能基を持つモノマーの例は、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとＣ₁〜Ｃ₃アルキル残基を有する飽和短鎖酸（たとえば酢酸またはプロピオン酸）との付加生成物、グリシジル（メタ）アクリレートとＣ₄〜Ｃ₂₀アルキル残基を有する飽和の分岐しまたは非分岐の脂肪酸（たとえばブタン酸、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸）とから製造される反応生成物、同様に、高度に分岐したモノカルボン酸のグリシジルエステル（バーサチック酸のグリシジルエステルがカーデュラＥの商品名で入手しうる）とたとえばアクリルまたはメタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸のような不飽和ＣＯＯＨ− 官能性化合物とから製造される付加生成物、カーデュラＥとたとえばマレイン酸無水物のような不飽和無水物とから製造される付加生成物である。アクリル酸またはメタクリル酸は、重合反応の前、途中または後に、第３級α−炭素を有するカルボン酸のグリシジルエステルと反応される。カルボキシル基を含む適当なモノマーの例は、たとえばアクリル、メタクリル、イタコン、クロトン、イソクロトン、アコニチン、マレインおよびフマール酸のような不飽和カルボン酸、マレインおよびフマール酸のセミエステル、同様に β−カルボキシエチルアクリレート、およびアクリル酸および／または（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとカルボン酸無水物との付加生成物、たとえばフタル酸モノ−２−メタクリロイルオキシエチルエステルのようなもの、同様にたとえばエタノール、プロパノール、ブタノールおよび／またはイソブタノールのような飽和脂肪族アルコールの付加によるマレイン酸無水物セミエステルである。末端tert−アミノ基を有する（メタ）アクリルモノマーの少量割合を用いることもまた可能である。そのようなモノマーの例は、tert−アミノメチル（メタ）アクリレートまたはtert−アミノプロピル（メタ）アクリレートである。少なくとも２つの重合可能なオレフィン性不飽和二重結合を有するモノマーの少量割合も、また使用される。これらのモノマーの割合は、モノマー全量に対して、好ましくは５重量％以下である。そのような化合物の例は、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよび類似の化合物である。たとえばトリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートおよびトリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレートのような、シロキサン変性モノマーもまた使用される。使用される重合開始剤の例は、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドのようなジアルキルパーオキサイド；ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルリルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイド；クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイドのようなハイドロパーオキサイド；tert−ブチルパーベンゾエート、tert−ブチルパーピバレート、tert−ブチルパー−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、tert−ブチル− パー−２−エチルヘキサノエートのようなパーエステル；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートのようなパーオキシジカーボネート；１，１−ビス−（tert−ブチルパーオキシ）− ３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−（tert−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサンのようなパーケタール；シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド；および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルバレロニトリル）、１，１１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物；同様にたとえばベンゾピナコール誘導体のようなＣ−Ｃ開裂開始剤；の如きフリーラジカル開始剤である。重合開始剤は、一般に、たとえば、最初のモノマー重量に対して0.1〜４重量％の量で使用される。重合の期間中、モノマーはまた、別々にまたは異なる時期に分配されてもよい。重合は、好ましくは有機溶剤中で進行する。もしこの溶媒混合物の少なくとも一部がポリ（Ｃ₂−Ｃ₃）アルキレングリコールジ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルエーテルからなるならば、好都合である。連鎖移動剤がまた、好適な溶液重合において特に、分子量を調整するために使われてもよい。これらの例は、メルカプタン、チオグリコール酸エステル、クロル化炭化水素、クメン、ダイマー化α−メチルスチレンである。望ましい（メタ）アクリルコポリマーは、好適には、５０〜３００mgKOH/g、好ましくは１００〜２００mgKOH/gのヒドロキシル価、０〜５０mgKOH/g、好ましくは１０〜３５mgKOH/gの酸価、５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００の数平均分子量（Ｍｎ）、および−２０〜＋７０℃、好ましくは０〜５０ ℃のガラス転移点を有するべきである。ポリエステルもまた、バインダー成分Ａ）として使用される。本発明のコーティング組成物中に存在するポリエステルは、ジ−および／またはトリカルボン酸またはその無水物のようなポリカルボン酸（必要に応じモノカルボン酸の存在下）と、ジ−および／またはトリオールあるいはより高次の多価ポリオール（必要に応じモノアルコールの存在下）とのポリ縮合の分野において、当業者によく知られている慣用の方法を用いて製造される。製造は、たとえば、慣用のエステル化触媒の存在下に溶融状態で、そしてたとえば１８０〜２５０℃の高められた温度で遂行される。たとえばキシレンのような同伴剤が、また必要に応じ使用される。ポリエステルの製造のために適当なモノカルボン酸の例は、たとえば、安息香酸、tert−ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、たとえば２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、ヤシ油脂肪酸、水添工業用脂肪酸または脂肪酸混合物、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ドコサン酸のような飽和脂肪酸、たとえば大豆油脂肪酸、ソルビン酸、落花生油脂肪酸、複合(conjugated)脂肪酸、トール油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸のような不飽和脂肪酸、およびこれらのまたは他のモノカルボン酸の混合物である。適当なより高次の官能性カルボン酸または無水物は、たとえば、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、コハク酸、コハク酸無水物、フマール酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ダイマー脂肪酸、トリマー脂肪酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、およびこれらのまたは他の酸の混合物である。適当な１価アルコールは、たとえば、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、オクタノール、オクタデカノールや、たとえばラウリルアルコール、オセノール(Ocenol)１１０／１３０（ヘンケル）のような天然および合成脂肪アルコール、およびこれらのおよび他のアルコールの混合物である。モノヒドロキシ官能性のアルコールも、また、カルボキシ官能基と共に供給される。適当な例は、ジメチロールプロピオン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、ε −ヒドロキシカプロン酸、ヒマシ油脂肪酸またはε−カプロラクトンである。適当な多価アルコールの例は、たとえば、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，３−、１，４−、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、トリメチルヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、水添ビスフェノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチルペンタンジオール、ジペンタエリスリトール、およびこれらのあるいは他の多価アルコールの混合物である。モノアミノヒドロキシおよび／またはモノアミノカルボキシ化合物もまた適当である。これらの例は、アミノエタノール、２−アミノプロパノール、ジエタノールアミン、アミノ酢酸または６−アミノヘキサン酸である。ポリエステル樹脂の製造のための適当な有機溶剤は、たとえば、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、キシレン、ブチルアセテートあるいはこれらのまたは他の溶媒の混合物である。ポリエステル変性（メタ）アクリルコポリマーもまた、バインダー成分Ａ）として使用される。これらのバインダーは、ポリエステル樹脂の存在下にフリーラジカル共重合により製造される。使用されるポリエステルは、たとえば、バインダー成分Ａ）として上述したようなものである。共重合に使用されるモノマーは、たとえば、成分Ａ）として使用可能な（メタ）アクリルコポリマーの製造のために上述したようなものである。ここでモノマーの性質および量は、分子量、ＯＨ基比、ＯＨ価および酸価に関して望ましいスペックが達成されるように選択される。製造は、たとえば、本発明による（メタ）アクリルコポリマーの製造のためにすでに上述したように、フリーラジカル開始剤の存在下にフリーラジカル溶液重合として進行する。重合開始剤は、一般に、モノマーの初期重量に対したとえば 0.1〜４重量％の量で使用される。重合の間、モノマーはまた、別々にまたは異なる時期に仕込まれてもよい。たとえば、必要に応じ有機溶剤に溶解されたポリエステル樹脂の全量または一部分が初期仕込みされ、ついでフリーラジカル重合がこのポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂溶液へのグラフトによって遂行される。使用される溶媒は、ポリエステル樹脂の合成の間にまた使われるものであるが、他の適当な溶媒もまた使用される。適当な有機溶媒は、本発明のコーティング組成物中でまた引き続き使われるような慣用のラッカー溶媒であり、たとえば、エチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールエーテル；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル；ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アミルアセテートのようなエステル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンのようなケトン；キシレン、ソルベッソ１００（沸点範囲１５５〜１８５℃ の芳香族炭化水素の混合物の登録商標）のような芳香族炭化水素である。脂肪族炭化水素もまた、上述の溶媒と混合して使用される。本発明のコーティング組成物中で成分Ｃ）として使用可能なポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、たとえばポリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルは、特に好適であり、それは溶媒の少なくとも一部を構成する。連鎖移動剤が、このケースにおいて分子量を調節するためにまた使用される。上で定義した成分Ａ）のポリウレタンポリオールの例は、ジ−および／またはより高次のポリイソシアネートのようなポリイソシアネートと、ジ−および／またはより高次のポリオールのようなポリオールの過剰との反応から得られる。適当なジ−および／または他のポリオールは、すでにポリエステルの記述の中にリストされている。適当なジ−および／または他のポリイソシアネートの例は、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、１，３−および１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト −３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）あるいはこれらの化合物の混合物のような、脂環式および脂肪族ポリイソシアネートである。これらのシンプルなイソシアネートに加えて、残基にリンクするイソシアネート基中にヘテロ原子を含むものもまた適当である。これらの例は、カルボジイミド基、アロハネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アシル化尿素基およびビウレット基を含むポリイソシアネートである。本発明のために特に適したものは、たとえば、ビウレット、イソシアヌレートまたはウレタン基を含む上述のシンプルなポリイソシアネートの変性生成物、特にトリス−（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット、あるいは、過剰のＩＰＤＩと分子量範囲６２〜３００の多価アルコール、特にトリメチロールプロパンとの反応によって得られるようなウレタン基を含む低分子量ポリイソシアネートである。前記のポリイソシアネートの所望の混合物もまた、もちろん、本発明に従って使用可能な生成物の製造のために使用される。適当なポリイソシアネートは、さらに、末端イソシアネート基を含む公知のプレポリマーであり、それは特に、上述のシンプルなポリイソシアネート、殊にジイソシアネートと、イソシアネート基と反応しうる少なくとも２つの基を有する有機化合物の準(sub)化学量論的な量との反応によって得られる。使用されるそれらは、好ましくは、合計で少なくとも２つのアミノ基および／またはヒドロキシ基を有し、そして３００〜１００００、好ましくは４００〜６０００の数平均分子量を持つようなものである。対応するポリヒドロキシル化合物が好適に使われる。たとえば、ポリウレタン化学の分野において知られているヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテルおよび／またはヒドロキシル基を含むアクリル樹脂である。これらの公知のプレポリマーにおいては、イソシアネート基のＮＣＯ反応性水素原子に対する比は、1.05〜１０：１、好ましくは 1.1〜３：１である。ここで水素原子は、好ましくはヒドロキシル基に由来する。さらに、ＮＣＯプレポリマーの製造において使われる出発材料の性質および量的比は、好ましくは、ＮＣＯプレポリマーがａ）平均ＮＣＯ官能基数が２〜４、好ましくは２〜３で、ｂ）数平均分子量が５００〜１００００、好ましくは８００〜４０００を有するように選択される。とりわけＤＥ−Ａ−４１３７６１５に記載されているように、ビニル的に不飽和なモノイソシアネートジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートのコポリマーを使うこともまた可能である。成分Ａ）は溶媒を含まなくてもよく、あるいはその製造からの残存溶媒をなお含んでいてもよい。本発明のコーティング組成物は、種々の応用のために使用される。もしそれらがたとえば水性サーフェーサー組成物として使われるべきであるときは、水性サーフェサーに適したバインダーシステム（ポリオール成分Ａ））は、ＤＥ−Ａ− ３８０５６２９、ＤＥ−Ａ−３９３６２８８、ＤＥ−Ａ−４０００７４８、ＤＥ −Ａ−４１４２７３８またはＤＥ−Ａ−４１４２８１６に記載されているようなものである。これらは、ＯＨ基および付加的にＣＯＯＨ基を含むポリウレタン、ポリエステルおよび／またはポリエステルウレタンに基くバインダーである。ＣＯＯＨ基の部分的な中和が、化合物を水相に変換するために利用される。これらのアニオン的なバインダーは、好ましくは１０〜１００mgKOH/gの酸価を有する。ＯＨ価は、好ましくは２０〜２５０mgKOH/gのオーダーにある。本発明のコーティング組成物は、架橋成分Ｂ）として、たとえば、アミノプラスチック樹脂、フェノール樹脂、および／または遊離および／またはキャップされたポリイソシアネートを含む。アミノプラスチック樹脂架橋剤は、それは以下においてはまたアミノ樹脂架橋剤として述べられるが、架橋剤としてラッカー分野において慣用的に使用されている樹脂である。適当なアミノプラスチック樹脂は、たとえば、アミノトリアジンおよびアミドトリアジンとアルデヒドとの反応によって製造されるアルキレート化縮合生成物を含む。これらの縮合生成物は、メラミン、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミド、尿素、Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素のようなアミンまたはアミド基を持つ化合物と、アルデヒド（特にホルムアルデヒド）との、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｎ−ブチルおよびヘキシルアルコールのようなアルコールの存在下での縮合による公知の工業的方法を使用して製造される。そのようなアミノ樹脂の反応性は、縮合の程度、アミンまたはアミド成分のアルデヒドに対する比率、および使用されるエーテル化アルコールの性質によって定められる。アミノプラスチック樹脂は、水希釈可能であっても、水希釈可能でなくてもよい。水希釈可能でないアミノ樹脂架橋剤の例は、水不溶性か控え目に水可溶のブタノール−またはイソブタノール−エーテル化プレナル(Maprenal)ＭＦ６１０のようなもの、ブタノールおよびメタノールの双方でエーテル化されたコエーテル化メラミン樹脂、たとえようなものである。ここで後者は、架橋のために、たとえばｐ−トルエンスルホン酸のような外部酸触媒を要求する。水希釈可能なアミノ樹脂架橋剤の例は、慣用の親水性でかつかくしきものである。他の適当な架橋剤の例は、フェノールまたは置換フェノールと、アルカリ触媒の存在下におけるモル過剰の種々のアルデヒドとの反応生成物（レゾールタイプ）のようなフェノール樹脂である。フェノール化合物の例は、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、およびｐ−tert-ブチルフェノール、ｐ−tert-アミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、イソチモール、カルダノールのような置換フェノール、あるいはまた、ジヒドロキシジフェニルプロパン（ビスフェノールＡ）またはジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）のようなポリサイクリックフェノールである。他の適当な出発材料は、モノカルボン酸、好ましくはα−分岐モノカルボン酸で脱官能基化されたフェノールノボラック樹脂、特にＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基で必要に応じ置換されたモノフェノール、あるいはまたα−モノエポキシアルカンのようなモノエポキシド、モノグリセライドエーテル、またはモノグリセライドエステルである。使用されるアルデヒドは、ホルムアルデヒド、およびパラホルムアルデヒド、トリオキシメチレン、ポリホルムアルデヒドのようなその重合生成物、あるいはまたヘキサメチレンテトラミンである。アセトアルデヒド、パラアルデヒドおよびメタアルデヒド、同様にブチルアルデヒドまたはフルフラールが、非常に適当である。メチロール基は、部分的にあるいは好ましくは完全に、メタノール、エタノール、プロパノールおよび／またはブタノールでエーテル化される。本発明のコーティング組成物は、遊離および／またはキャップされたポリイソシアネートを含んでいてもよい。使用されるイソシアネートの例は、ポリウレタン樹脂の記述の中でリストしたものである。使用されるポリイソシアネートのイソシアネート基は、遊離であるか、あるいは部分的または完全にキャップされる。慣用のキャッピング剤が用いられる。たとえば、１，２−プロパンジオール、マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチルエステルおよび／またはブタノンオキシム、同様に当業者になじみのある他のキャッピング剤である。考慮されるべきさらなるキャッピング剤は、たとえば、唯一つのアミン、アミド、イミド、ラクタム、チオまたはヒドロキシル基を含む化合物である。例は、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、tert−ブタノール、フルフロール、２− エチルヘキサノール、シクロヘキサノールのような脂肪族または脂環式アルコール、フェノール、クレゾール、tert−ブチルフェノール、ジメチルアミノエタノールのようなジアルキルアミノアルコール、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシムのようなオキシム、ε−カプロラクタムまたは２−ピロリドンのようなラクタム、フタルイミドまたはＮ−ヒドロキシマレイミドのようなイミド、ヒドロキシアルキルエステル、ヒドロキサム酸およびそのエステル、メチルアセトアミドのようなＮ−アルキルアミド、２−メチルイミダゾールのようなイミダゾール、２，３−ジメチルピラゾールのようなピラゾールである。しかしながら、これらのキャッピング剤の混合物もまた使用される。成分Ｃ）として本発明において使用されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテルは、本発明の必須の姿を構成する。これらの溶媒の使用は、ピンホール抵抗性、たるみ傾向および貯蔵安定性の点で、決定的なポジティブな効果を有する。本発明のコーティング組成物は、水系の形態にある。もし水性のエマルジョンが調製されるべきであるならば、成分Ａ）の製造中に使われた溶媒は大部分除去される。これは、好ましくは真空下での、蒸留によって達成される。得られた樹脂濃縮物は、それはたとえば９０重量％までのまたはそれを越える高められた固形分含量を有するが、ついで、慣用の塩基、たとえばアンモニアまたは有機アミン、たとえばトリエチルアミンと共に、成分Ａ）の酸基によって中和される。ついで、それは相変換が起こらないような充分に少量の水と混合される。中和された成分Ａ）樹脂濃縮物は、ついで乳化樹脂として行動する。成分Ｂ）、溶媒ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルおよびさらなるラッカー添加剤は、ついで、油中水型エマルジョンであるこの乳化樹脂中に組み込まれる。引き続き、さらなる水が加えられてから、たとえば激しい攪拌およびもし必要ならたとえば３０〜９５℃、たとえば５０℃の温度での加熱と共に、水中油型エマルジョンが相変換によって生成される。１〜２０重量％の乳化された有機樹脂溶液は、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルからなる。一度調製されたら、樹脂濃縮物Ａ）はまた、慣用のイオン性またはノニオン性乳化剤を用いて、架橋剤、ラッカー添加剤および溶媒ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルと共に乳化される。これは、たとえば、樹脂濃縮物およびノニオン性乳化剤を、必要に応じたとえば３０〜８０℃、たとえば６０℃の温度への加熱と共に、ホモジナイズすることによって達成される。そのような混合物は、慣用のホモジナイザー装置中で、連続的にまたはバッチ法で乳化される。これらの例は、たとえば１分間に８０００〜１００００回転の回転速度で操作するローター／ステーターホモジナイザーである。乳化剤は、たとえば、樹脂濃縮物に対し３〜３０重量％の量で使用される。本発明のバインダー組成物は、水性コーティング組成物を製造するために慣用の方法でフォーミュレートされる。これは、一般に、要求されるアプリケーション粘度を確立するために、溶媒または水を加えることによって進行する。水性コーティング組成物、たとえばラッカーの製造のための適当な有機溶剤は、また、個々の成分の製造に使用されるようなものである。そのような溶媒の例は、脂肪族および芳香族炭化水素のような有機溶剤、たとえば、トルエン、キシレン、脂肪族および／または芳香族炭化水素の混合物、エステル、エーテル、および特にポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、たとえばポリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルである。たとえばラッカー分野において普通となっているような慣用の添加剤が、水性コーティング組成物を製造するために加えられる。そのような添加剤の例は、顔料、たとえば二酸化チタンまたはカーボンブラックのような透明または不透明なカラリング顔料、および金属フレーク状顔料および／またはパール光沢の顔料のような効果性顔料である。添加例のさらなる例は、たとえばタルクおよびシリケートのようなエクステンダー；可塑剤、光安定剤、安定剤、およびシリコーンオイルのようなレベリング剤である。本発明のコーティング剤は、溶媒および／または水および／または添加剤の添加を適切にコントロールすることによって、所望のアプリケーション粘度に調節される。水性コーティング組成物から形成されるコーティングは、広い範囲の温度で、たとえば２０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃の範囲で、キュアされてもよい。本発明の水性コーティング組成物は、たとえば、木、テクスタイル、プラスチックス、ガラス、セラミックス、プラスター、セメントおよび特に金属のような多くの基質に固着するコーティングとして適している。水性コーティング組成物は、また、多層コーティングアプリケーションに使用される。かくしてそれらは、たとえば、慣用のプライマー、ベースラッカー、サーフェーサーまたは存在するトップコートラッカー上に適用される。本発明のコーティング組成物のための適用の特に好適な分野は、非常に良好なたるみ抵抗性と同時にコンバインされた高められたピンホール抵抗性を有することを意図するラッカーコーティングのための水性コーティング組成物の提供にある。それ故、本発明はまた、種々の基質上へのコーティングの製造のための方法に関する。そのプロセスにおいては、本発明のコーティング組成物が基質上に適用され、乾燥され、そしてキュアされる。本発明はまた、水性サーフェーサー、水系のベースラッカー、水系のトップコートラッカーまたは水系のクリアラッカーとしての本発明のコーティング組成物の使用に関する。どの例においても、本発明のコーティング組成物と共に得られる膜は、非常に良好な耐薬品性、非常に良好なたるみ抵抗性、非常に良好なピンホール耐性、および非常に高いプロセッシング固形分での良好なトップコートラッカー特性を有する。本発明のコーティング組成物は、慣用の方法で、たとえばディッピング、スプレーイング、ブラッシングによって、または静電的方法によって、適用される。以下の実施例は、本発明を例示する。実施例１〈ポリエステルの製造〉イソノナン酸1643.5g、ペンタエリスリトール1150.1g、ヘキサヒドロフタル酸無水物1202.5gが、スターラー、セパレーター、温度計およびリフラックスコンデンサーを備えた６リットルの３つ口フラスコ中で、１８０〜２２０℃において溶融物として、次亜リン酸４ｇで酸価２５mgKOH/gにエステル化された。得られたポリエステルは、加熱(stoving)残渣98.1％（１時間、１５０℃）、ＯＨ価１４６mgKOH/g、酸価26.7mgKOH/gを有する。実施例２〈ポリエステルアクリレート樹脂の製造〉６００ｇのポリグリコールＢＢ−３００、９６０ｇの実施例１からのポリエステル、５１３ｇのバーサチック酸グリシジルエステル（シェルＡＧ社製の商品名：カーデュラＥ１０）が、スターラー、リフラックスコンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた４リットルの４つ口フラスコに最初に仕込まれ、攪拌しながら１４８℃に加熱された。ついで７２ｇのラウリルアクリレート、３７１ｇのスチレン、５８ｇのイソプチルアクリレート、２０２ｇのアクリル酸、１８９ｇのヒドロキシエチルアクリレート、９ｇのジ−tert−ブチルパーオキサイド、２６ｇのtert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの混合物が、５時間の期間内に仕込まれた。混合物は、ついで１４８℃でさらに５時間、後重合される。樹脂は、加熱残渣79.4％（１時間、１５０℃）、酸価30.5mgKOH/gおよびＯＨ価１４４mgKOH/gを有する。実施例３〈水性ポリエステルアクリレートエマルジョンの製造〉実施例２で述べたポリエステルアクリレート樹脂2455.0gが、スターラー、温度計および滴下ロートを備えた６リットルの３つ口フラスコ中で攪拌しながら、６０℃に加熱される。混合物は、ついでジメチルエタノールアミン47.1gの添加によって中和される。６０℃に加熱された脱イオン水1289.0gが、ついで攪拌と共に３０分以内に仕込まれる。得られたエマルジョンは、そのとき、加熱残渣50 .9％（１時間、１５０℃）およびｐＨ値8.5（脱イオン水中１０％）を有する。実施例４〈ポリエステルアクリレート樹脂の製造〉６００ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテル、９６０ｇの実施例１からのポリエステル、５１３ｇのバーサチック酸グリシジルエステルが、スターラー、リフラックスコンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた４リットルの４つ口フラスコに最初に仕込まれ、攪拌しながら１４８℃に加熱された。ついで７２ｇのラウリルアクリレート、３７１ｇのスチレン、５８ｇのイソブチルアクリレート、２０２ｇのアクリル酸、１８９ｇのヒドロキシエチルアクリレート、９ｇのジ−tert−ブチルパーオキサイド、２６ｇのtert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの混合物が、５時間の期間内に仕込まれる。混合物は、ついで１４８℃でさらに５時間、後重合される。樹脂は、加熱残渣83.3％（１時間、１５０℃）、酸価26 .4mgKOH/gおよびＯＨ価１４４mgKOH/gを有する。実施例５〈ポリエステルアクリレートエマルジョンの製造〉実施例４で述べたポリエステルアクリレート樹脂2750.0gが、スターラー、温度計および滴下ロートを備えた６リットルの３つ口フラスコ中で攪拌しながら、６０℃に加熱された。混合物は、ついでジメチルエタノールアミン48.0gの添加によって中和される。６０℃に加熱された脱イオン水1068.0gが、ついで攪拌と共に３０分以内に仕込まれた。得られたエマルジョンは、そのとき、加熱残渣59 .2％（１時間、１２０℃）およびｐＨ値8.2（脱イオン水中１０％）を有する。実施例６〈ポリエステルアクリレート樹脂の製造〉６００ｇのジプロピレングリコールジメチルエーテル（ダウ社の商品名：プログライド(Proglyde)ＤＭＭ）、９６０ｇの実施例１からのポリエステル、５１３ｇのバーサチック酸グリシジルエステルが、スターラー、リフラックスコンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた４リットルの４つ口フラスコに最初に仕込まれ、攪拌しながら１４８℃に加熱された。ついで７２ｇのラウリルアクリレート、３７１ｇのスチレン、５８ｇのイソブチルアクリレート、２０２ｇのアクリル酸、１８９ｇのヒドロキシエチルアクリレート、９ｇのジ−tert−ブチルパーオキサイド、２６ｇのtert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの混合物が、５時間の期間内に仕込まれた。混合物は、ついで１４８℃でさらに５時間、後重合される。樹脂は、加熱残渣80.3％（１時間、１５０℃）、酸価28 .4mgKOH/gおよびＯＨ価１４４mgKOH/gを有する。実施例７〈ポリエステルアクリレートエマルジョンの製造〉実施例６で述べたポリエステルアクリレート樹脂2853.0gが、スターラー、温度計および滴下ロートを備えた６リットルの３つ口フラスコ中で攪拌しながら、６０℃に加熱される。混合物は、ついでジメチルエタノールアミン51.6gの添加によって中和される。６０℃に加熱された脱イオン水978.0gが、ついで攪拌と共に３０分以内に仕込まれる。得られたエマルジョンは、そのとき、加熱残渣59.0 ％（１時間、１２０℃）およびｐＨ値8.0（脱イオン水中１０％）を有する。実施例８水系のラッカーＩ、IIおよびIIIは、脱イオン水でスプレーイング粘度３０sec .AK₄/25℃に調節され、慣用のウエット・オン・ウエットプロセスにより水系のベースラッカー上に適用される。〈ラッカー結果〉

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年８月２８日【補正内容】新請求の範囲１．１またはそれ以上のポリ（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキレングリコールジ（Ｃ₁〜Ｃ₄ ）アルキルエーテルの含量によって特徴付けられ、ここでそれらはＣ₂および／またはＣ₃アルキレングリコールに由来する３〜１０のユニットを有している、ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、および／またはポリエステル変性ポリ（メタ）アクリレートの形態での水希釈可能なポリオール化合物に基くバインダーを、アミノプラスチック樹脂、フェノール樹脂、および／または遊離および／またはキャップされていてもよいポリイソシアネートと共に含む水性コーティング組成物。２．バインダーおよびポリ（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキレングリコールジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルの合計重量に対して、１〜２０重量％のポリ（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキレングリコールジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルを含有することを特徴とする請求項１のコーティング組成物。３．ポリ（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキレングリコールジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルのエーテル化アルコールが、１および／または４の炭素原子を有するアルコールである請求項１または２の１つによるコーティング組成物。４．ポリ（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキレングリコールジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルが、ポリ（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルである請求項３によるコーティング組成物。５．ポリ（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキレングリコールジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルが、ポリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルである先行の請求項の１つによるコーティング組成物。６．Ａ）４０〜９０重量％の、ヒドロキシル価２０〜３００mgKOH/g、酸価０〜１００mgKOH/g、数平均分子量５００〜１００００およびガラス転移点−２０〜＋７０℃を有するヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、および／またはポリエステル変性ポリ（メタ）アクリレートの形態での１またはそれ以上の水希釈可能なオリゴマー状またはポリマー状のポリオール化合物に基く１またはそれ以上のバインダー、Ｂ）１０〜６０重量％の、１またはそれ以上のアミノプラスチック樹脂、フェノール樹脂、および／または遊離および／またはキャップされたポリイソシアネート、Ｃ）１〜２０重量％の、ポリ（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキレングリコールジ（Ｃ₁〜Ｃ₄ ）アルキルエーテル、必要に応じ、１またはそれ以上の有機溶剤およびさらに慣用のラッカー添加剤、（ここで成分Ａ）〜Ｃ）の合計はそれぞれのケースにおいて１００重量％である）を含む、請求項１〜５の１つによるコーティング組成物。７．請求項１〜６の１つによるコーティング組成物が、サーフェーサー層、トップコートラッカー層、ベースラッカー層および／またはクリアラッカー層を形成するために適用されることを特徴とする、その上にトップコートラッカー層（それはベースラッカー層およびクリアラッカー層からなっていてもよいが）が適用されるプライマー層を必要に応じサーフェーサー層と共に適用することによる基質の多層ラッカーコーティング方法。８．請求項１〜６の１つによるコーティング組成物のトップコートラッカー層またはクリアラッカー層が形成されることを特徴とする請求項７の方法。９．請求項１〜６の１つによるコーティング組成物から形成された層あるいはこれらのコーティング組成物から形成された諸層が、８０〜１５０℃の温度範囲で熱処理されることを特徴とする、請求項７または８の１つによる方法。 10．基質の多層ラッカーコーティングのための請求項１〜６の１つによる水性コーティング組成物の使用。 11．ビークルまたはそのコンポーネントのラッカーコーティングのための請求項１〜６の１つによるコーティング組成物の使用。 12．ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、および／またはポリエステル変性ポリ（メタ）アクリレートの形態での水希釈可能なポリオール化合物と、アミノプラスチック樹脂、フェノール樹脂、および／または遊離および／またはキャップされていてもよいポリイソシアネートとに基く水性コーティング組成物への、添加剤としての、Ｃ₂および／またはＣ₃アルキレングリコールに由来する３〜１０のユニットを有するポリ（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキレングリコールジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルの使用。 13．ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、および／またはポリエステル変性ポリ（メタ）アクリレートの形態での水希釈可能なポリオール化合物と、アミノプラスチック樹脂、フェノール樹脂、および／または遊離および／またはキャップされていてもよいポリイソシアネートとに基く水性コーティング組成物への、添加剤としてのポリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルの使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ドウブレル，クラウス−ペータードイツ連邦共和国デー−42477 ラデフォルムヴァルトアンデルホフヌンク 19 (72)発明者リエフェルツ，フランクドイツ連邦共和国デー−42277 ヴッパータールフルダシュトラーセ 24 (72)発明者シューベルト，ヴァルタードイツ連邦共和国デー−42349 ヴッパータールウンターダール 22 (72)発明者テンネルト，クラウスドイツ連邦共和国デー−42389 ヴッパータールナッサウシュトラーセ 21

Claims

【特許請求の範囲】１．１またはそれ以上のポリ（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキレングリコールジ（Ｃ₁〜Ｃ₄ ）アルキルエーテルの含量によって特徴付けられる、ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、および／またはポリエステル変性ポリ（メタ）アクリレートの形態での水希釈可能なポリオール化合物に基くバインダーを、アミノプラスチック樹脂、フェノール樹脂、および／または遊離および／またはキャップされていてもよいポリイソシアネートと共に含む水性コーティング組成物。２．バインダーおよびポリ（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキレングリコールジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルの合計重量に対して、１〜２０重量％のポリ（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキレングリコールジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルを含有することを特徴とする請求項１のコーティング組成物。３．ポリ（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキレングリコールジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルが、Ｃ₂および／またはＣ₃アルキレングリコールに由来する３〜１０のユニットを有していることを特徴とする請求項１または２のコーティング組成物。４．ポリ（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキレングリコールジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルのエーテル化アルコールが、１〜４の炭素原子を有するアルコールである請求項１〜３の１つのコーティング組成物。５．ポリ（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキレングリコールジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルが、ポリ（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキレングリコールジ− ｎ−ブチルエーテルである請求項４のコーティング組成物。６．ポリ（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキレングリコールジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルが、ポリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルである先行の請求項の１つのコーティング組成物。７．Ａ）４０〜９０重量％の、ヒドロキシル価２０〜３００mgKOH/g、酸価０〜１００mgKOH/g、数平均分子量５００〜１００００およびガラス転移点−２０〜＋７０℃を有するヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、および／またはポリエステル変性ポリ（メタ）アクリレートの形態での１またはそれ以上の水希釈可能なオリゴマー状またはポリマー状のポリオール化合物に基く１またはそれ以上のバインダー、Ｂ）１０〜６０重量％の、１またはそれ以上のアミノプラスチック樹脂、フェノール樹脂、および／または遊離および／またはキャップされたポリイソシアネート、Ｃ）１〜２０重量％の、ポリ（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキレングリコールジ（Ｃ₁〜Ｃ₄ ）アルキルエーテル、必要に応じ、１またはそれ以上の有機溶剤およびさらに慣用のラッカー添加剤、（ここで成分Ａ）〜Ｃ）の合計はそれぞれのケースにおいて１００重量％である）を含む、請求項１〜６の１つによるコーティング組成物。８．請求項１〜７の１つによるコーティング組成物が、サーフェーサー層、トップコートラッカー層、ベースラッカー層および／またはクリアラッカー層を形成するために適用されることを特徴とする、その上にトップコートラッカー層（それはベースラッカー層およびクリアラッカー層からなっていてもよいが）が適用されるプライマー層を必要に応じサーフェーサー層と共に適用することによる基質の多層ラッカーコーティング方法。９．請求項１〜７の１つによるコーティング組成物のトップコートラッカー層またはクリアラッカー層が形成されることを特徴とする請求項８の方法。 10．請求項１〜７の１つによるコーティング組成物から形成された層あるいはこれらのコーティング組成物から形成された諸層が、８０〜１５０℃の温度範囲で熱処理されることを特徴とする、請求項８または９の１つによる方法。 11．基質の多層ラッカーコーティングのための請求項１〜７の１つによる水性コーティング組成物の使用。 12．ビークルまたはそのコンポーネントのラッカーコーティングのための請求項１〜７の１つによるコーティング組成物の使用。 13．ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、および／またはポリエステル変性ポリ（メタ）アクリレートの形態での水希釈可能なポリオール化合物と、アミノプラスチック樹脂、フェノール樹脂、および／または遊離および／またはキャップされていてもよいポリイソシアネートとに基く水性コーティング組成物への、添加剤としてのポリ（Ｃ₂ 〜Ｃ₃）アルキレングリコールジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルの使用。 14．ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、および／またはポリエステル変性ポリ（メタ）アクリレートの形態での水希釈可能なポリオール化合物と、アミノプラスチック樹脂、フェノール樹脂、および／または遊離および／またはキャップされていてもよいポリイソシアネートとに基く水性コーティング組成物への、添加剤としてのポリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルの使用。