DE19746328C1 - Wäßrige Überzugsmittel, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Wäßrige Überzugsmittel, ihre Herstellung und Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft zweikomponentige wäßrige Polyurethanüberzugsmittel, insbesondere Zweikomponenten-Überzugsmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung insbesondere bei der Herstellung mehrschichtiger Lackierungen.
Wäßrige Zweikomponenten-Polyurethanlacke sind bekannt. Dabei handelt es sich um wäßrige Überzugsmittel, die hergestellt werden durch Vermischen einer wäßrigen, hydroxyfunktionelles Bindemittel enthaltenden Stammlackkomponente mit einer Härterkomponente auf Polyisocyanatbasis. Die freie Isocyanatgruppen aufweisende Härterkomponente kann zum Zweck einer guten Einarbeitbarkeit in das wäßrige Lacksystem hydrophilisiert sein. Beispielsweise ist es bekannt, die Hydrophilisierung durch Einbau ionischer Gruppen oder durch Einbau von Polyethylenoxideinheiten ins Polyisocyanatmolekül zu erreichen.
Für Anwendungen mit besonders hohen Anforderungen an die zu erstellende Lackierung, beispielsweise bei der Automobilerstlackierung ist es günstig, hydrophobe Polyisocyanate als Härter in den wäßrigen Zweikomponenten-Polyurethanlacken einzusetzen. Mit unter Verwendung eines hydrophoben Polyisocyanathärters formulierten zweikomponentigen wäßrigen Polyurethanlacken können nur dann zufriedenstellende Lackierergebnisse erzielt werden, wenn das Vermischen der wäßrigen Stammlackkomponente mit der hydrophoben Polyisocyanatkomponente unter außerordentlich hohem Energieeintrag erfolgt. Die in Anlagen für die Automobilerstlackierung üblicherweise vorhandenen Mischaggregate für Zweikomponentenlacke, z. B. statische Mischer (beispielsweise Kenics-Mischer) gewährleisten nicht den für den vorstehend erläuterten Fall notwendigen Energieeintrag. In "Journal für Oberflächentechnik, JOT, 12, 1996, Seite 38" werden eine Vorrichtung und ein Verfahren beschrieben, die ein ausreichend intensives Vermischen von wäßriger Stammlackkomponente und hydrophobem Polyisocyanathärter gewährleisten. Es handelt sich um ein nach dem Prinzip der Strahldispergierung arbeitendes Verfahren, bei dem beide Komponenten des zweikomponentigen wäßrigen Polyurethanlacks unter hohem Druck durch feine Düsen gepreßt und entspannt werden. Dabei wird das hydrophobe Polyisocyanat außerordentlich fein dispergiert.
Aufgabe der Erfindung ist es ein zweikomponentiges wäßriges Polyurethan- Überzugsmittel bereitzustellen, das hydrophobe Polyisocyanate als Härter enthält und durch einfaches Vermischen einer wäßrigen Stammlackkomponente mit einer nicht­ wäßrigen Härterkomponente auf Basis von hydrophobem Polyisocyanat hergestellt werden kann. Insbesondere ist es das Ziel der Erfindung ein zweikomponentiges wäßriges Polyurethan-Überzugsmittel bereitzustellen, das ohne Verwendung einer aufwendigen Mischtechnologie bzw. ohne hohen Energieeintrag hergestellt werden kann. Beispielsweise soll das Überzugsmittel mit den in Anlagen für die Automobilerstlackierung vorhandenen einfachen Mischanlagen ohne hohen Energieeintrag beim Mischvorgang zubereitet werden können.
Überraschenderweise kann diese Aufgabe gelöst werden durch ein wäßriges Überzugsmittel, das ein oder mehrere wasserverdünnbare hydroxyfunktionelle Bindemittel und ein oder mehrere hydrophobe freie Polyisocyanate als Härter enthält und das dadurch gekennzeichnet ist, daß es bezogen auf seinen Festharzgehalt 0,05 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Salze einer Sulfonsäure R(-SO3H)n und/oder einer Phosphonsäure R(-PO3H2)m enthält, wobei
n = 1 oder mehr, bevorzugt 1 oder 2,
m = 1 oder mehr, bevorzugt 1 und
R = ein hydrophober, gegebenenfalls substituierter und/oder gegebenenfalls Heteroatome enthaltender aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 36 C-Atomen bedeuten.
Der Festharzgehalt der erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel ergibt sich als Summe aus Bindemittelfestkörper, freiem Polyisocyanat und gegebenenfalls zusätzlichem Vernetzer. Beim Bindemittelfestkörper handelt es sich um die Summe der nicht-flüchtigen Bestandteile der Bindemittel an sich, gegebenenfalls enthaltener Pastenharze (spezielle Anreibebindemittel für gegebenenfalls enthaltene Pigmente und Füllstoffe) sowie gegebenenfalls enthaltener hydroxyfunktioneller Reaktivverdünner.
Bei den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln handelt es sich um wäßrige Überzugsmittel, die neben wasserverdünnbaren hydroxyfunktionellen Bindemitteln, einem oder mehreren hydrophoben freien Polyisocyanaten und dem erfindungswesentlichen Anteil eines Salzes einer Sulfonsäure R(-SO3H)n und/oder einer Phosphonsäure R(-PO3H2)m gegebenenfalls zusätzliche Vernetzer, gegebenenfalls hydroxyfunktionelle Reaktivverdünner, gegebenenfalls Pastenharze, gegebenenfalls farb- und/oder effektgebende Pigmente und/oder Füllstoffe und lackübliche Additive enthalten.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel können hergestellt werden durch Vermischen zweier Komponenten, die getrennt von einander gelagert werden. Bei der einen Komponente handelt es sich um die sogenannte Stammlackkomponente, welche ein oder mehrere wasserverdünnbare hydroxyfunktionelle Bindemittel in wäßriger Lösung oder als wäßrige Dispersion enthält. Bei der zweiten Komponente handelt es sich um die wasserfreie Härterkomponente, welche ein oder mehrere hydrophobe freie Polyisocyanate enthält. Bei der Bereitung des erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittels werden die beiden Komponenten ohne besonderen Aufwand miteinander vermischt, wobei ein Verhältnis der Anzahl von freien Isocyanatgruppen zu der Anzahl der dem Bindemittelfestkörper entstammenden Hydroxylgruppen von über 0,5 : 1 und unter 5 : 1 eingestellt wird. Es ist erfindungswesentlich, daß vor Beginn des Mischvorgangs in dem zu vermischenden Gut, bezogen auf den Festharzgehalt 0,05 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Salze einer Sulfonsäure R(- SO3H)n und/oder einer Phosphorsäure R(-PO3H2)m enthalten sind. Dabei kann das Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuresalz sowohl über die Stammlack- als auch über die Härterkomponente oder als Bestandteil beider Komponenten oder durch separate Zugabe in das zu vermischende Gut gelangen.
Die Hydroxylzahl des Bindemittelfestkörpers der erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel beträgt beispielsweise zwischen 10 und 300, bevorzugt zwischen 20 und 250, besonders bevorzugt zwischen 50 und 200 mg KOH/g. Freies Polyisocyanat ist in den erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmitteln in einer solchen Menge enthalten, daß das Verhältnis der Anzahl freier Isocyanatgruppen zur Anzahl der dem Bindemittelfestkörper entstammenden Hydroxylgruppen über 0,5 : 1 und unter 5 : 1, bevorzugt bei 0,7 : 1 bis 2,5 : 1 und insbesondere bei 0,8 : 1 bis 2,0 : 1 liegt.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel enthalten in Wasser gelöste oder dispergierte Bindemittel. Bei den wasserverdünnbaren Bindemittelsystemen handelt es sich um selbstdispergierende Bindemittel, deren Wasserverdünnbarkeit aus einem ausreichend hohen Gehalt an ionischen Gruppen und/oder hydrophilen nicht-ionischen Polyoxyalkylenstrukturen resultiert. Bevorzugt enthalten sie ionische Gruppen und gegebenenfalls zusätzlich nicht-ionische Polyoxyalkylenstrukturen, beispielsweise Polyoxyethylenstrukturen. Als ionische Gruppen kommen kationische, beispielsweise durch Neutralisation von primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppen mit Säuren gebildete Ammoniumgruppen oder durch Neutralisation von sauren Gruppen mit Basen gebildete anionische Gruppen, beispielsweise Sulfonat-, Phosphonat- oder Carboxylatgruppen in Frage. Bevorzugt sind Bindemittel mit anionischen Gruppen, insbesondere durch Neutralisation mit Basen in Carboxylatgruppen überführte Carboxylgruppen.
Kationisch stabilisierte Bindemittel enthalten beispielsweise zwischen 8 und 450 Milliequivalente an kationischen Gruppen pro 100 g Festharz, beispielsweise Ammoniumgruppen. Die bevorzugten anionisch stabilisierten Bindemittel enthalten beispielsweise zwischen 5 und 400 Milliequivalente anionische bzw. in anionische Gruppen überführbare Gruppen pro 100 g Festharz, beispielsweise entsprechend einer von Carboxylgruppen herrührenden Säurezahl zwischen 5 und 200, bevorzugt zwischen 10 und 100 und besonders bevorzugt zwischen 10 und 60 mg KOH/g.
Der Bindemittelfestkörper der erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel weist beispielsweise eine Hydroxylzahl zwischen 10 und 300, bevorzugt zwischen 20 und 250, besonders bevorzugt zwischen 50 und 200 mg KOH/g auf. Bei der angegebenen Hydroxylzahl handelt es sich um einen Durchschnittswert, der sich aus den einzelnen Beiträgen des oder der Bindemittel, gegebenenfalls enthaltener Pastenharze und gegebenenfalls enthaltener hydroxyfunktioneller Reaktivverdünner ergibt. Dabei ist es bevorzugt, wenn die Hydroxylzahl zu einem Prozentsatz von mindestens 50% aus den Bindemitteln stammt, besonders bevorzugt zu mindestens 75% und insbesondere zu 90 bis 100%. Dabei kann sich dieser Prozentsatz aus einem Alleinbindemittel oder einer Bindemittelkombination ergeben. Es können anteilig Bindemittel mit einer OH-Zahl von 0 bis unter 10 mg KOH/g enthalten sein. Beispiele sind physikalisch trocknende, thermoplastische Bindemittel, die weder mit den Polyisocyanaten noch mit den gegebenenfalls zusätzlich enthaltenen Vernetzern reagieren. Bevorzugt sind als Bindemittel nur solche mit Hydroxylzahlen oberhalb von 10, besonders bevorzugt oberhalb von 50 mg KOH/g enthalten.
Die Harzbasis der Bindemittel unterliegt an sich keiner Beschränkung. Sie haben bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) über 500 und im allgemeinen unter 500000. Beispiele für geeignete Bindemittel sind (Meth)acrylcopolymerisate, Polyesterharze, urethanisierte Polyester, Polyurethane, Polyharnstoffe sowie Polyurethanharnstoffe. Es können ein oder mehrere Bindemittel im Gemisch eingesetzt werden. Es können auch aus diesen Bindemittelklassen abgeleitete Hybridbindemittel eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um Polymerhybride, wobei zwei oder mehrere Bindemitteltypen kovalent oder in Form interpenetrierender Harzmoleküle verbunden vorliegen können. Beispiele für Polymerhybridbindemittel sind Polyester(meth)acrylate oder Polyurethan(meth)acrylate, bei denen Polyester- bzw. Polyurethanharz und (Meth)acrylcopolymer kovalent oder in Form interpenetrierender Harzmoleküle verbunden sind.
Unter (Meth)acryl ist Acryl und/oder Methacryl zu verstehen.
Bevorzugte Bindemittelklassen für als Wasserbasislack verwendete erfindungsgemäße wäßrige Überzugsmittel sind Polyester, Polyurethane, Polyurethan(meth)acrylate sowie Polyester(meth)acrylate. (Meth)acrylcopolymerisate und Polyester, die urethanisiert sein können, sind bevorzugte Bindemittelklassen für als Wasserklar- oder Wasserdecklacke verwendete erfindungsgemäße wäßrige Überzugsmittel.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel können hydroxyfunktionelle Reaktivverdünner in einem Mengenanteil von bis zu 20 Gew.-%, z. B. 1 bis 20 Gew.- %, bezogen auf Bindemittelfestkörper, enthalten. Es handelt sich um Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 62 bis 500, bevorzugt unterhalb von 300 und einer OH-Funktionalität von mindestens 2, beispielsweise bevorzugt zwischen 2 und 4. Beispiele für geeignete hydroxyfunktionelle Reaktivverdüner sind Alkandiole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Glyzerin, gegebenenfalls hydriertes Rizinusöl, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit sowie den vorstehenden Einschränkungen bezüglich des zahlenmittleren Molekulargewichts genügende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte dieser Polyalkohole, aber auch beispielsweise Oligoesterpolyole, Polylactonpolyole, beispielsweise Polycaprolactonpolyole, Polyurethanpolyole, beispielsweise durch Reaktion von Polyaminen mit cyclischen Carbonaten erhältliche Polyurethanpolyole. Die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmitteln enthaltenen hydroxyfunktionellen Reaktivverdünner werden als Bestandteil der Stammlackkomponente in das wäßrige Überzugsmittel eingeführt.
Bei den in den erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmitteln als Härter enthaltenen Polyisocyanaten handelt es sich insbesondere um hydrophobe freie Polyisocyanate. Die hydrophoben freien Polyisocyanate können einzeln oder im Gemisch in den erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmitteln enthalten sein. Bei den hydrophoben freien Polyisocyanaten handelt es sich um beliebige organische Di- und/oder Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgrupen, die bei Raumtemperatur flüssig sind oder durch Zusatz organischer Lösemittel verflüssigt oder in gelöster Form vorliegen und dabei bei 23°C im allgemeinen eine Viskosität von 0,5 bis 2000 mPa.s, vorzugsweise über 1 und unter 1000 mPa.s, besonders bevorzugt unter 200 mPa.s aufweisen. Als Diisocyanate sind solche bevorzugt, die etwa 3 bis etwa 36, insbesondere etwa 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat.
Als hydrophobe freie Polyisocyanate können auch solche eingesetzt werden, die Heteroatome im die Isocyanatgruppen verknüpfenden Rest enthalten. Beispiele hierfür sind Polyisocyanate, die Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen, acylierte Harnstoffgruppen und/oder Biuretgruppen aufweisen. Bevorzugt besitzen die Polyisocyanate eine höhere Isocyanatfunktionalität als 2, wie beispielsweise durch Di- und/oder Trimerisierung vorstehend genannter Diisocyanate hergestellte Polyisocyanate vom Uretdion- bzw. Isocyanurattyp. Weitere Beispiele sind durch Umsetzung der vorstehend genannten Diisocyanate mit Wasser hergestellte, Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate oder durch Umsetzung mit Polyolen hergestellte, Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate.
Sehr gut geeignet sind beispielsweise "Lackpolyisocyanate" auf Basis von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat und/oder Dicyclohexylmethandiisocyanat, insbesondere solche die ausschließlich auf Hexamethylendiisocyanat basieren. Unter "Lackpolyisocyanaten" auf Basis dieser Diisocyanate sind die an sich bekannten Biuret-, Urethan-, Uretdion-, und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Derivate dieser Diisocyanate zu verstehen.
Die hydrophoben freien Polyisocyanate können als solche bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel zugesetzt werden. Es kann günstig sein, wenn die hydrophoben freien Polyisocyanate mit einem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch vorverdünnt werden. Bei den organischen Lösemitteln kann es sich um nicht, teilweise oder vollständig wassermischbare Lösemittel handeln. Bevorzugt werden dabei gegenüber Isocyanatgruppen inerte Lösemittel verwendet. Beispiele sind Lösemittel, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, beispielsweise Ether, wie Diethylenglykoldiethylether, Dipropylenglykoldimethylether; Glykoletherester, wie Ethylglykolacetat, Butylglykolacetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Butyldiglykolacetat, Methoxypropylacetat; N-Methylpyrrolidon; Ester, wie Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat; aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol oder lineare oder verzweigte, aliphatische C6- bis C12-Kohlenwasserstoffe.
Es ist möglich, wenn auch nicht bevorzugt, einen kleinen Anteil der in den erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmitteln eingesetzten hydrophoben freien Polyisocyanate durch hydrophile freie Polyisocyanate zu ersetzen. Beispielsweise können bis zu 25 Gew.-% der in den erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmitteln insgesamt enthaltenen freien Polyisocyanate durch hydrophile freie Polyisocyanate ausgemacht werden. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel jedoch ausschließlich hydrophobe freie Polyisocyanate als Härter. Bei den gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmitteln anteilig miteingesetzten hydrophilen freien Polyisocyanaten handelt es sich um solche, die durch eine ausreichende Anzahl ionischer Gruppen und/oder durch terminale oder laterale Polyetherketten in der wäßrigen Phase stabilisiert werden.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel nur freie Polyisocyanate als Härter. Sie können gegebenenfalls jedoch auch zusätzliche Vernetzer neben den vorstehend erläuterten freien Polyisocyanathärten enthalten. Bei den zusätzlichen Vernetzern kann es sich beispielsweise um Aminoplastharze, Tris(alkoxycarbonylamino)triazine und/oder blockierte Polyisocyanate handeln. Der Mengenanteil der zusätzlichen Vernetzer beträgt zwischen 0 und 5 Gew.-%, bezogen auf den Festharzgehalt der erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittels und reicht für deren Vernetzung nicht aus. Die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmitteln enthaltenen zusätzlichen Vernetzer werden bevorzugt als Bestandteil der Stammlackkomponente in die wäßrigen Überzugsmittel eingeführt.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel enthalten bezogen auf ihren Festharzgehalt 0,05 bis 3, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% eines oder mehrerer Salze einer Sulfonsäure R(-SO3H2)n und/oder einer Phosphorsäure R(-PO3H2)m, wobei
n = 1 oder mehr, bevorzugt 1 oder 2,
m = 1 oder mehr, bevorzugt 1 und
R = ein hydrophober, gegebenenfalls substituierter und/oder gegebenenfalls Heteroatome enthaltender aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 36 C-Atomen bedeuten. Der hydrophobe Rest R kann auch über geeignete Substituenten in ein von den Bindemitteln verschiedenes Polymer eingebunden sein kann. Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R um einen hydrophoben, nicht in ein Polymer eingebundenen, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 36 C-Atomen, besonders bevorzugt um einen hydrophoben, nicht in ein Polymer eingebundenen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der bevorzugt alkylsubstituiert ist.
Ein Beispiel für eine Sulfonsäure, die über geeignete Substituenten in ein von den Bindemitteln verschiedenes Polymer eingebunden sein kann, ist die 1,3,5-substituierte Sulfoisophthalsäure. Sie kann durch Veresterung ihrer beiden Carboxylgruppen in einen Polyester eingebunden sein und auf diese Weise als Polysulfonsäure dienen. Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind jedoch niedermolekulare, durch eine Summenformel eindeutig definierte Sulfonsäuren bzw. Phosphonsäuren, wie sie nachstehend beispielhaft aufgezählt sind. Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Sulfonsäuren sind aromatische Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure und araliphatische Sulfonsäuren wie Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure. Ein Beispiel für eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Phosphonsäure ist Phenylphosphonsäure.
Bei den Salzen einer Sulfonsäure R(-SO3H)n und/oder einer Phosphorsäure R(-PO3H2)m kann es sich um Metallsalze, insbesondere Alkali- oder Erdalkalisalze handeln, bevorzugt jedoch handelt es sich um Ammoniumsalze, insbesondere um organische Ammoniumsalze, die von eine Molmasse zwischen 31 und im allgemeinen unter 150 aufweisenden Mono- und/oder Polyaminen und/oder Aminoalkoholen mit primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppen abgeleitet sein können. Dabei kann es sich um Verbindungen handeln, deren Aminogruppe bzw. Aminogruppen an einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Rest gebunden ist bzw. sind. Es kann sich auch um heterocyclische Amine handeln, deren sekundärer oder tertiärer Aminstickstoff Glied eines Ringsystems ist. Bevorzugt handelt es sich bei den Ammoniumionen um von Monoaminverbindungen abgeleitete Ammoniumionen. Beispiele für Monoaminverbindungen, von denen die Ammoniumionen abgeleitet werden können, sind Morpholin, Diisopropylamin, Dimethyloxazolidin, Pyridin, Triethylamin, Dimethylethanolamin, 2-Amino-2-methyl- 1-propanol, Ethanolamin.
Die Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuresalze können sowohl über die Stammlack- als auch über die Härterkomponente oder als Bestandteil beider Komponenten oder durch separate Zugabe in die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel eingebracht werden.
Die Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuresalze können als solche oder in wäßriger oder organischer Lösung in die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel eingeführt werden. Beispielsweise können die Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuresalze in wäßrig oder organisch gelöster Form der Stammlackkomponente zugesetzt werden und so beim Vermischen der Stammlack- mit der Polyisocyanatkomponente in die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel gelangen.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel können nicht, teilweise und/oder vollständig wassermischbare organische Lösemittel in einer Menge von praktisch 0 bis bevorzugt unter 20 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Lack enthalten. Die Lösemittel können aus dem wäßrigen Stammlack, beispielsweise aus der Herstellung der Bindemittel und/oder aus der wie vorstehend erläutert gegebenenfalls mit organischem Lösemittel vorverdünnten Polyisocyanatkomponente stammen und/oder sie werden separat zugegeben. Beispiele für Lösemittel sind ein- oder mehrwertige Alkohole, z. B. Propanol, Butanol, Hexanol; Glykolether oder -ester, z. B. Diethylenglykoldialkylether, Dipropylenglykoldialkylether, jeweils mit C1- bis C6- Alkyl, Ethoxypropanol, Butylglykol; Glykole, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol und deren Oligomere; Glykoletherester, z. B. Ethylglykolacetat, Butylglykolacetat, 3- Methoxy-n-butylacetat, Butyldiglykolacetat, Methoxypropylacetat; N- Methylpyrrolidon sowie Ketone wie Methylethylketon, Aceton, Cyclohexanon; Ester, wie Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat; aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol oder lineare oder verzweigte, aliphatische C6- bis C12-Kohlenwasserstoffe.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmitteln um solche, die auf Basis kationisch stabilisierter Bindemittel formuliert sind, so enthalten diese im allgemeinen Carbonsäuren als Neutralisationsmittel. Beispiele sind Ameisensäure, Essigsäure und Milchsäure.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmitteln um solche, die auf Basis der bevorzugten anionisch stabilisierten Bindemittel formuliert sind, so enthalten diese im allgemeinen Basen als Neutralisationsmittel. Beispiele sind Ammoniak oder organische Amine wie Triethylamin, N-Methylmorpholin, Aminoalkohole wie Dimethylisopropanolamin, Dimethylethanolamin, 2-Amino-2- methylpropanol-1.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel können, beispielsweise bei der Verwendung als Wasserbasislacke oder als Wasserdecklacke, farb- und/oder effektgebende Effektpigmente und/oder farbgebende Absorptionspigmente und gegebenenfalls Füllstoffe enthalten. Die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmitteln enthaltenen Pigmente werden bevorzugt als Bestandteil der Stammlackkomponente in das wäßrige Überzugsmittel eingeführt.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel lackübliche Additive in lacküblichen Mengen enthalten, z. B. transparente Pigmente, Verlaufsmittel, Farbstoffe, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Rheologiesteuerer, Antiabsetzmittel, Antischaummittel, haftvermittelnde Substanzen, Katalysatoren für die OH/NCO-Vernetzungsreaktion. Die Additive werden bevorzugt als Bestandteil der Stammlackkomponente in das wäßrige Überzugsmittel eingeführt.
Werden die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel beispielsweise als Wasserbasislacke eingesetzt, so besitzen sie bevorzugt einen Festkörpergehalt von 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-% mit einem Verhältnis von Pigment- zu Festharzanteil von bevorzugt 0,03 : 1 bis 2,5 : 1, besonders bevorzugt 0,06 : 1 bis 2 : 1, jeweils bezogen auf das Festkörpergewicht. Beim Einsatz als Wasserklarlack beträgt der Festkörpergehalt bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel können durch einfaches Vermischen der Stammlack- und der Härterkomponente hergestellt werden. Ein hoher Energieeintrag beim Vermischen ist nicht notwendig. Vorzugsweise werden die beiden Komponenten erst kurz vor der Applikation miteinander vermischt. Dies kann in üblicher Weise beispielsweise mittels einer in der Automobilserienlackierung üblichen und schon vorhandenen Zweikomponentenmischanlage, beispielsweise einem statischen Mischer, wie einem Kenics-Mischer erfolgen.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel können nach üblichen Methoden auf beliebige Substrate appliziert werden, beispielsweise durch Druckluftspritzen, Airless- Spritzen, Hochrotation, bevorzugt durch elektrostatischen Sprühauftrag (ESTA), insbesondere durch elektrostatischen Hochrotationsauftrag. Dabei kann der Sprühauftrag in einem oder mehreren Spritzgängen erfolgen. Insbesondere geeignet sind die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel für die Herstellung von Beschichtungen auf dem Automobilsektor sowohl im Bereich der Autoreparaturlackierung als auch bei der Automobilerstlackierung. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel dabei als Wasserbasislacke und besonders bevorzugt als Wasserdeck- oder Wasserklarlacke eingesetzt.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmitteln beispielsweise um Wasserbasislacke, so werden sie bevorzugt durch Spritzen in einer vom Farbton abhängigen Trockenschichtdicke von beispielsweise 15 bis 50 µm, bevorzugt 20 bis 40 µm appliziert, während die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel als Wasserklar- oder Wasserdecklack beispielsweise in einer Trockenschichtdicke von 30 bis 60 µm appliziert werden. Die aus den erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmitteln aufgetaragenen Überzugsschichten können bei Temperaturen zwischen 20 und 160°C, für Reparaturzwecke oder bei der Anwendung auf temperaturempfindlichen Substraten bevorzugt zwischen 60 und 100°C, bei der Verwendung als Einbrennsystem beispielsweise bei der Automobilserienlackierung bevorzugt zwischen 80 und 160°C unter Vernetzung getrocknet werden.
Bei der Automobilserienlackierung beispielsweise kann eine aus dem erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel auf eine vorbeschichtete, beispielsweise auf eine mit Elektrotauchgrundierung und gegebenenfalls mit Füllerschicht versehene Automobilkarosse aufgebrachte Wasserbasislackschicht nach dem Auftrag getrocknet oder eingebrannt werden, bevor sie mit einem Klarlack überlackiert wird. Die Applikation erfolgt jedoch bevorzugt im bekannten Naß-in-Naß-Verfahren, d. h. nach einer Ablüftphase, z. B. bei 20 bis 80°C, wird die Wasserbasislackschicht mit einem üblichen flüssigen oder Pulverklarlack (in diesem Fall handelt es sich um eine Trocken-in-Naß-Applikation) in einer Trockenschichtdicke von beispielsweise 30 bis 60 µm überlackiert und gemeinsam mit diesem bei Temperaturen zwischen beispielsweise 100 bis 160°C eingebrannt. Dabei richten sich die Trocknungsbedingungen der Decklackschicht (Basislack und Klarlack) nach dem verwendeten Klarlacksystem.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel zur Herstellung der äußeren Klarlackschicht einer Mehrschichtlackierung verwendet. Dabei wird eine Wasserklarlackschicht aus dem erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel auf ein mit einer farb- und/oder effektgebenden ein- oder mehrschichtigen Vorbeschichtung versehenes Substrat aufgetragen und eingebrannt. Beispielsweise erfolgt die Applikation der Wasserklarlackschicht aus einem erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel im Naß-in-Naß-Verfahren bevorzugt auf eine z. B. bei 20 bis 80°C abgelüftete Wasserbasislackschicht und die beiden Lackschichten werden anschließend gemeinsam eingebrannt. Das gemeinsame Einbrennen der beiden Lackschichten kann bei Temperaturen zwischen 60 und 160°C, für Reparaturzwecke oder bei der Anwendung auf temperaturempfindlichen Substraten bevorzugt zwischen 60 und 100°C, bei der Verwendung als Einbrennsystem beispielsweise bei der Automobilserienlackierung bevorzugt zwischen 80 und 160°C, besonders bevorzugt zwischen 110 und 150°C erfolgen.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel können durch einfaches Vermischen von wäßriger Stammlackkomponente und nichtwäßriger Härterkomponente ohne die Notwendigkeit eines hohen Energieeintrags beim Mischvorgang hergestellt werden. Die aus den erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmitteln hergestellten Beschichtungen genügen hohen Anforderungen und sind beispielsweise besonders geeignet um Klarlackschichten auf Kraftfahrzeugen herzustellen. Für den Anwender der erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel ergibt sich ein hoher Nutzen, da er bei ihrer Bereitung auf bei ihm vorhandene Mischeinrichtungen zurückgreifen kann und keine besondere, hohe Mischintensität gewährleistende Mischtechnologie, wie beispielsweise dynamische Mischer, benötigt.
Beispiel 1 (Vergleich)
Es wird ein wäßriger Stammlack durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:
43,1 Teile einer 80 gew.-%igen Lösung eines Polyesteroligomer-Polyacrylatharzes mit Säurezahl: 34 und Hydroxylzahl: 169 mg KOH/g und einem Polyester/Acrylatharz-Verhältnis von 2 : 3 (hergestellt durch radikalische Polymerisation einer Monomerenmischung aus Versaticsäureglycidylester, Laurylacrylat, Styrol, Isobutylacrylat, Acrylsäure und Hydroxyethylacrylat in Gegenwart eines Pentaerythrit/Hexahydrophthalsäure/Isononansäurepolyesters mit einer Säurezahl von 25 und einer Hydroxylzahl von 205 mg KOH/g) in Butylglykolacetat, 3,8 Teile einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Dimethylethanolamin, 46,7 Teile deionisiertes Wasser, 1,2 Teile Lichtschutzmittel (1 : 1-Gemisch aus sterisch gehindertem Amin und Bentriazolderivat), 0,6 Teile handelsübliches Verlaufsadditiv auf Silikonölbasis, 2 Teile N-Methylpyrrolidon, 2,6 Teile Isopropanol.
100 Teile des so hergestellten Stammlacks werden mit 47 Teilen einer 60 gew.-%igen Lösung eines Isocyanurat-Polyisocyanats (auf Basis Hexandiisocyanat, NCO-Gehalt: 22,5%) in Butyldiglykolacetat unter manuellem Verrühren mit einem Spatel zu einem wäßrigen Klarlack vermischt.
Ein handelsüblicher weißer Wasserbasislack wird auf ein übliches, phosphatiertes und durch kathodische Tauchlackierung und mit Füller vorbeschichtetes Karosserieblech durch Spritzen in einer Trockenschichtdicke von 20 µm aufgebracht. Nach der Applikation wird bei Raumtemperatur 10 Minuten abgelüftet und anschließend 10 Minuten bei 80°C vorgetrocknet. Anschließend wird der zuvor hergestellte Wasserklarlack in einer Trockenschichtdicke von 35 µm durch Spritzen aufgebracht, 10 Minuten bei 40°C vorgetrocknet und 15 Minuten bei 140°C (Objekttemperatur) eingebrannt.
Die Glanzmessung (20°, DIN 67530) an der so erhaltenen Mehrschichtlackierung ergibt einen Wert von 55.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß bei der Herstellung des Stammlacks anstelle von 2,6 Teilen Isopropanol 2,6 Teile einer 43gew.-%igen Lösung des Salzes aus p-Toluolsulfonsäure und Dimethyloxazolidin in Isopropanol/Wasser zugesetzt werden.
Die Glanzmessung (20°, DIN 67530) an der Mehrschichtlackierung ergibt einen Wert von 85.

Claims (4)

1. Wäßriges Zweikomponenten-Überzugsmittel, enthaltend ein oder mehrere wasserverdünnbare hydroxyfunktionelle Bindemittel und ein oder mehrere hydrophobe freie Polyisocyanate als Härter sowie gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Härter, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Lösemittel, Pigmente und/oder Füllstoffe und/oder lackübliche Additive, dadurch gekennzeichnet, daß es bezogen auf seinen gesamten Festharzgehalt 0,05 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Salze einer Sulfonsäure R(-SO3H)n und/oder einer Phosphorsäure R(-PO3H2)m enthält, wobei
n = 1 oder mehr,
m = 1 oder mehr,
R = ein hydrophober, gegebenenfalls substituierter und/oder gegebenenfalls Heteroatome enthaltender aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 36 C-Atomen bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Überzugsmittels durch Vermischen eines oder mehrerer wäßriger hydroxyfunktioneller Bindemittel mit einem oder mehreren hydrophoben freien Polyisocyanaten als Härter sowie gegebenenfalls einem oder mehreren anderen Härtere, sowie gegebenenfalls einem oder mehreren Lösemitteln, Pigmenten und/oder Füllstoffen, sowie einem oder mehreren lacküblichen Additiven, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen unter Zusatz von 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Festharzgehalt, eines oder mehrerer Salze einer Sulfonsäure R(-SO3H2)n und/oder einer Phosphorsäure R(-PO3H2)m, worin n, m und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, vor oder während des Mischvorgangs vornimmt.
3. Verfahren zur Mehrschichtlackierung von Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man es unter Verwendung eines Überzugsmittels gemäß Anspruch 1, oder hergestellt gemäß Anspruch 2, durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Ausbildung einer Klarlackschicht im Rahmen einer Mehrschichtlackierung durchgeführt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112062935A (zh) * 2020-09-04 2020-12-11 广东也乐新材料制造有限公司 一种净味水分散聚异氰酸酯的制备方法及其应用

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DE19528878A1 (de) * 1995-08-05 1997-02-06 Herberts Gmbh Wäßrige Überzugsmittel unter Verwendung von Polyalkylenglykoldialkylethern und Verfahren zur Mehrschichtlackierung

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