JP2009519360A - 水性被覆材、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Abstract

（Ａ）少なくとも１の飽和、不飽和、および／またはオレフィン不飽和化合物でグラフトされた、イオン的および／または非イオン的に安定化されたポリウレタン、（Ｂ）少なくとも１の湿潤剤または分散剤、および（Ｃ）ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、ヘキシルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンの溶液、ペンタエリトリットの溶液、ソルビトールの溶液、数平均分子量１１０〜６０００ドルトン、および２５〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価の反応性ポリエーテルポリオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、グリセリンエトキシラート、エチル−３−エトキシプロピオナート、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、およびＮ−オクチル−２−ピロリドンの群から選択されている、少なくとも１の有機溶剤を含む水性被覆材、その製造方法、およびその使用。

Description

本発明は、新規の被覆材に関する。さらに本発明は、水性被覆材の新規の製造方法に関する。さらに本発明は新規の被覆材の使用、および新規の方法に従って製造された水性被覆材の使用に関する。

従来技術
少なくとも１の飽和、不飽和、および／またはオレフィン不飽和化合物でグラフトされた、イオン的におよび／または非イオン的に安定化されたポリウレタンを含む水性被覆材は、公知である。それらは物理的に、熱的に、または熱的にかつ化学線を用いて硬化することができる。好適にはそれらは着色および／または効果を付与する顔料を含み、多層コーティングまたはソリッドカラーコーティングの範囲で、着色および／または効果を付与するコーティング、とりわけベースコーティングの製造に使用される。

公知の水性被覆材は有機溶剤、とりわけ高沸点の（「長い（ｌａｎｇｅ）」）有機溶剤、例えばヘテロ環式炭化水素、脂肪族炭化水素、または芳香族炭化水素、１価または多価のアルコール、エーテル、エステル、およびケトン、例えばＮ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、ブタノール、エチレングリコールおよびブチルグリコールならびにそれらの酢酸エステル、ブチルジグリコール、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、またはイソホロンを含むことができる（欧州特許出願ＥＰ０２２８００３Ａ１およびＥＰ０６３４４３１Ａ１参照）。

これについてとりわけ、Ｎ−メチルピロリドンは効果的に吹き付けムラの形成を防止する。

適用された被覆材の水蒸気透過性を高めるために、およびそのワキおよびピンホール形成への傾向を減少させるために、水性被覆材に有機リン酸トリエステル、とりわけトリアルキルリン酸エステルおよび／またはトリシクロアルキルリン酸エステル、例えばリン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリアミル、リン酸トリヘキシル、またはリン酸トリシクロヘキシルを添加することは、ドイツ特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１より公知である。

これらの有機リン酸トリエステルについては、リン酸トリブチルが特に効果的であると証明されている。

ただしＮ−メチルピロリドンおよびリン酸トリブチルは実地では毒性の問題を呈し、その結果、よりよく作用するとは言えなくとも、少なくとも同程度に作用する、この毒性問題を伴わない物質で代用するよう努めなければならない。

発明の課題
本発明は、容易に製造することができ、毒性的に危険な成分を含まず、および吹き付け適用後に吹き付けムラ、ワキ、およびピンホールをまったく有さないか、非常に僅かに有するにすぎない、少なくとも１の飽和、不飽和、および／またはオレフィン不飽和化合物でグラフトされた、イオン的におよび／または非イオン的に安定化されたポリウレタンを含む新規の水性被覆材を提供するという課題を基礎におく。

新規の水性被覆材は、ウェットオンウェット法に従った多層コーティングの、着色および／または効果を付与するベースコーティングの製造のための水ベースコートとしてとりわけ適しているべきである。その際適用された水ベースコート層を、特に良好にはクリアコートによって湿らせるのが好ましい。

新規の水性被覆材は、完全にまたは可能な限り塗膜の障害、例えば吹き付けムラ、ワキ、およびピンホールが無い被覆材を、好適には着色および／または効果を付与する被覆材、好ましくは多層コーティングにおけるベースコーティングおよびソリッドカラーコーティング、とりわけベースコーティングを提供するのが望ましい。

本発明による解決手段
これにより、
（Ａ）少なくとも１の飽和、不飽和、および／またはオレフィン不飽和化合物でグラフトされた、イオン的および／または非イオン的に安定化されたポリウレタン
（Ｂ）少なくとも１の湿潤剤または分散剤、および
（Ｃ）ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、ヘキシルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンの溶液、ペンタエリトリットの溶液、ソルビトールの溶液、平均数分子量１１０〜６０００ドルトン、および２５〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価の反応性ポリエーテルポリオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、グリセリンエトキシラート、エチル−３−エトキシプロピオナート、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、およびＮ−オクチル−２−ピロリドンの群から選択されている、少なくとも１の有機溶剤、
を含む新規の水性被覆材が判明し、以下では該水性被覆材を「本発明による被覆材」と表す。

さらに、本発明による被覆材の新規の製造方法が判明し、その際少なくとも
（Ａ）少なくとも１の飽和、不飽和、および／またはオレフィン不飽和化合物でグラフトされた、イオン的および／または非イオン的に安定化されたポリウレタン
（Ｂ）少なくとも１の湿潤剤または分散剤、および
（Ｃ）ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、ヘキシルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンの溶液、ペンタエリトリットの溶液、ソルビトールの溶液、数平均分子量１１０〜６０００ドルトン、および２５〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価の反応性ポリエーテルポリオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、グリセリンエトキシラート、エチル−３−エトキシプロピオナート、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、およびＮ−オクチル−２−ピロリドンの群から選択されている、少なくとも１の有機溶剤、
を水と混合し、生じた混合物を均質化するが、これを以下では「本発明による方法」と表す。

とりわけ、本発明による被覆材の新規の使用、および本発明による方法に従って製造された被覆材の、新規の熱可塑性材料または熱硬化性材料の製造のための新規の使用が判明し、以下ではこれを「本発明による使用」と表す。

さらなる本発明の対象物は、詳細な説明から読み取れる。

発明の利点
従来技術の観点からは意外なことに、および当業者には予見できなかったのだが、本発明が基礎においた課題は、本発明による被覆材、本発明による方法、および本発明による使用によって解決することができた。

とりわけ意外なことに、本発明による被覆材は容易に製造され、毒性的に危険な成分をまったく含まず、吹き付け適用後は吹き付けムラ、ワキ、およびピンホールを有していないか、またはごくわずかに有しているにすぎなかった。

意外なことに本発明による被覆材を、本発明による使用の範囲において、優れた適用技術特性を有する、本発明による熱可塑性材料および熱硬化性材料の製造、とりわけ熱硬化性材料の製造のために使用することができた。本発明による熱可塑性材料および熱硬化性材料を、本発明による被覆、接着層、封止材、フィルム、および成型部材、好ましくは被覆として優れて使用することができた。

本発明による被覆材は特に優れて、ウェットオンウェット法に従った多層コーティングの、着色および／または効果を付与するベースコーティング製造のための水ベースコートとして適している。その際、適用された水ベースコート層は、好ましくはクリアコートによって良好に湿らせた。

本発明による被覆材は、本発明による使用の範囲において、本発明による被覆、好適には本発明による着色および／または効果を付与する被覆、好ましくは完全にまたは可能な限り塗膜の障害、例えば吹き付けムラ、ワキ、およびピンホールが無い多層コーティングにおけるベースコーティングおよびソリッドカラーコーティング、とりわけベースコーティングを提供した。ここからさらにそれらの被覆は、非常に高い被覆能力、および優れた光学的全体印象（外観）を有していた。従って本発明による被覆材は、自動車ボディーのコーティングに優れて適していた。

発明の詳細な説明
本発明による被覆材は、物理的に、熱的に、または熱的にかつ化学線を用いて硬化可能である。その際、熱的にまたは熱的にかつ化学線を用いて行われる硬化は、物理的硬化によって支持することができる。

本発明の範囲において「物理的硬化」という概念は、場合によっては層の乾燥後の皮膜化による、被覆材からなる層の硬化を意味する。このため通常、架橋剤は必要ではない。場合によって物理的硬化は、空気中の酸素により、または化学線を用いた照射によって支持することができる。

本発明の範囲では、「熱的硬化」という概念は、熱によって開始される、被覆材からなる層の硬化を意味し、その際通常、分離して存在する架橋剤を適用する。架橋剤はポリウレタン（Ａ）中に存在する反応性官能基に対して相補的な反応性官能基を含む。通常これは、当業者から外部架橋と呼ばれる。相補的な反応性官能基または自己反応的な官能基、すなわち「自分自身で」反応する基がポリウレタン（Ａ）中にすでに存在する場合、これらは自己架橋性である。適切な相補的反応性官能基、および自己反応性官能基の例はドイツ特許出願ＤＥ１９９３０６６５Ａ１、７ページ、２８行目から９ページ、２４行目より公知である。

本発明の範囲において化学線とは、電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光、ＵＶ光線、Ｘ線、またはガンマ線、とりわけＵＶ光線、および粒子線、例えば電子線、ベータ線、アルファ線、プロトン線、または中性子線、とりわけ電子線と理解されるべきである。ＵＶ光線による硬化を通常、ラジカル開始剤またはカチオン開始剤によって開始する。

熱的硬化および化学線での硬化を、本発明による被覆材において共に適用する場合、「デュアル・キュア」とも言われる。

本発明による被覆材は１成分（１Ｋ）系であってもよい。

本発明の範囲において、１成分（１Ｋ）系とは、結合剤および架橋剤が併存して、すなわち１の成分中に存在する、熱的に硬化する被覆材と理解されるべきである。このため前提は、双方の成分が比較的高い温度下および／または化学線での照射下、初めて相互に架橋するということである。

本発明による被覆材はさらには、二成分（２Ｋ）系、または多成分（３Ｋ、４Ｋ）系であってもよい。

本発明の範囲においてこれより、被覆材とは、適用の直前に初めて混合する、とりわけ結合剤および架橋剤が相互に分離して少なくとも２の成分中に存在する被覆材と理解されるべきである。結合剤と架橋剤が室温下ですでに相互に反応する場合、この形態が選ばれる。この種の被覆材はとりわけ、熱に敏感な支持体、とりわけ自動車補修コーティングに適用される。

本発明による被覆材の第一の基本的な成分は、少なくとも１の、とりわけ１の飽和、不飽和および／またはオレフィン不飽和化合物を用いてグラフトされた、イオン的および／または非イオン的に安定化されたポリウレタン（Ａ）、好適には脂肪族、環状脂肪族、脂肪族−環状脂肪族、芳香族、脂肪族−芳香族、および／または環状脂肪族−芳香族のポリイソシアナートである。安定化のために、ポリウレタン（Ａ）は
（ａ１）中和剤、および／または４級化剤によってカチオンに変えることができる官能基、および／またはカチオン性基、または
（ａ２）中和剤によってアニオンに変えることができる官能基、および／またはアニオン性基、および／または
（ａ３）非イオン性親水基
のいずれかを含む。

適切なポリウレタン（Ａ）は、例えば
ドイツ特許出願ＤＥ１９９１４９８Ａ１、第１欄、２９行目〜４９行目、および第４欄、２３行目から第１１欄、５行目、
ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、４ページ、１９行目から１３ページ、４８行目、
欧州特許出願ＥＰ０２２８００３Ａ１、３ページ、２４行目から５ページ、４０行目、
欧州特許出願ＥＰ０６３４４３１Ａ１、３ページ、３８行目から８ページ、９行目、または
国際特許出願ＷＯ９２／１５４０５、２ページ、３５行目から１０ページ、３２行目、
より公知である。

本発明による被覆材において、被覆材は通常の、および公知の量で含まれている。

本発明による被覆材が物理的、熱的に自己架橋し、または熱的に自己架橋し、かつ化学線で硬化可能な場合、ポリウレタン（Ａ）に関する含有率は、その都度皮膜を形成する、本発明による被覆材の固体に対して、好適には５０〜１００質量％、好ましくは５０〜９０質量％、およびとりわけ５０〜８０質量％である。

本発明による被覆材が、熱的に外部架橋、または熱的に外部架橋し、かつ化学線で硬化可能な場合、ポリウレタン（Ａ）に関する含有率は、その都度皮膜を形成する、本発明による被覆材の固体に対して、好適には１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％、およびとりわけ２０〜７０質量％である。

本発明の範囲において、皮膜を形成する固体とは、ここから製造された本発明による熱可塑性材料の、または熱硬化性材料の固体、好適には本発明による熱可塑性被覆、または熱硬化性被覆、接着層、封止材、フィルム、および成型部材、とりわけ本発明による熱硬化性被覆を構成する、本発明による被覆材のすべての成分の合計と理解されるべきである。

本発明による被覆材の第二の基本的な成分は、高度に分岐したポリマー、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキキサン、イオン性および非イオン性（メタ）アクリラート共重合体、顔料親和性基を有する高分子ブロック共重合体、およびジアルキルスルホコハク酸エステルからなる群から選択されている、少なくとも１の湿潤剤または分散剤（Ｂ）である。とりわけ、高度に分岐したポリマーを使用する。

湿潤剤または分散剤（Ｂ）はそれ自体公知の市販の材料であり、例えばＣｏｇｎｉｓ社により商標Ｓｔａｒｆａｃｔａｎ（登録商標）２０、およびＨｙｄｒｏｐａｌａｔ（登録商標）８７５、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社により商標Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６２、１６３、および１８２、およびＢｙｋ（登録商標）３４８、３５５、３８１、および３９０、Ｃｏａｔｅｘ社により商標Ｃｏａｔｅｘ（登録商標）Ｐ９０およびＢＰ３、およびＥｆｋａ社によりＥｆｋａ（登録商標）４５８０が売られている。とりわけ、Ｓｔａｒｆａｃｔａｎ（登録商標）２０を使用する。

湿潤剤または分散剤（Ｂ）は、通常および公知の有効量で使用する。湿潤剤または分散剤を本発明による被覆材に対してその都度、好適には０．０１〜５、好ましくは０．０５〜２．５、およびとりわけ０．１〜１．５質量％の量で、使用する。

本発明による被覆材の第三の基本的な成分は、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、ヘキシルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンの溶液、ペンタエリトリットの溶液、ソルビトールの溶液、１１０〜６０００ドルトンの数平均分子量の、および２５〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価の反応性ポリエーテルポリオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、グリセリンエトキシラート、エチル−３−エトキシプロピオナート、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、およびＮ−オクチル−２−ピロリドンからなる群から選択されている少なくとも１の、とりわけ１の有機溶剤（Ｃ）である。

有機溶剤は通常の、および公知の市販で得られる製品である。例えば反応性ポリエーテルポリオールはＥｌａｓｔｏｇｒａｎ社により商標Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）、ジプロピレングリコールジメチルエーテルは、Ｄｏｗ社により商標Ｐｒｏｇｌｙｄｅ（登録商標）ＤＭＭ、プロピレングリコールモノブチルエーテルはＢＡＳＦ株式会社により商標Ｓｏｌｖｅｎｏｎ（登録商標）ＰｎＢ、またはグリセリンエトキシラートはＨｕｇｏＨａｅｆｆｎｅｒ Ｇｒｕｐｐｅ社により商品名Ｗｅｉｃｈｍａｃｈｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ９として売られている。

好適には２−メチル−１−ブタノール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、１，６−ヘキサンジオール、１１０〜１０００ドルトンの数平均分子量を有するポリエーテルポリオール、グリセリンエトキシラート、とりわけトリエチレングリコールを使用する。

有機溶剤（Ｃ）の量は、幅広く変えることができ、最適には個々の場合の必要条件に適合させることができる。しかしながら本発明による被覆材の水性の性質という観点から、有機溶剤（Ｃ）に関する含有率を可能な限り僅少に保たなければならない。この場合、本発明による被覆材の、有機溶剤（Ｃ）に関する含有率が、本発明による被覆材に対してその都度、０．１〜１０、好ましくは０．５〜７、およびとりわけ０．５〜５質量％であることが、本発明の有利な技術的効果を達成するために特に有利である。

さらに、本発明による被覆材はなお少なくとも１の添加剤（Ｄ）を含むことができる。好適には被覆材は少なくとも２の添加剤（Ｄ）を含む。好ましくは添加剤（Ｄ）は、被覆材の分野で通常使用される添加剤の群から選択する。特に好ましくは添加剤（Ｄ）は無残渣、またはほぼ無残渣の熱的に分解可能な塩、ポリウレタン（Ａ）とは異なる物理的、熱的および／または化学線で硬化可能な結合剤、架橋剤、有機溶剤（Ｃ）とは異なる有機溶剤、熱的に硬化可能な反応性希釈剤、化学線で硬化可能な反応性希釈剤、着色および／または効果を付与する顔料、透明顔料、充填材、分子分散性の可溶着色剤、ナノ粒子、光安定剤、抗酸化剤、脱ガス剤、乳化剤、スリップ剤、重合抑制剤、ラジカル重合の開始剤、熱的に不安定なラジカル開始剤、接着促進剤、均展剤、皮膜形成助剤、例えば増粘剤、および構造粘性のたれ止め剤（Ｓａｇ ｃｏｎｔｏｌ ａｇｅｎｔｓ）、ＳＣＡ、難燃剤、腐食防止剤、噴霧助剤、ワックス、乾燥剤、殺真菌剤、つや消し剤、からなる群から選択する。

前掲の種類の適切な添加剤（Ｄ）は、例えば
ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、１４ぺージ、４行目から１７ページ、５行目、
ドイツ特許出願ＤＥ１９９１４９８Ａ１、第１１欄、９行目から第１５欄、６３行目、または
ドイツ特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第５欄、段落［００３１］から［００３３］
より公知である。それらを通常の、および公知の有効量で使用する。

本発明による被覆材の固体含有率は、非常に幅広く変えることができ、従って最適には、個々の場合の必要条件に適合させることができる。まず適用のため、とりわけ吹き付け適用のため必要とされる粘度に従った固体含有率に従うが、その結果固体含有率は当業者により一般的な当業知識に基づき、場合によってはいくつかの方向付け試験を用いて調整することができる。好適には固体含有率は、本発明による被覆材に対してその都度、５〜７０、好ましくは１０〜６５、およびとりわけ１５〜６０質量％である。

本発明による被覆材の製造は、好適には本発明による方法を用いて行う。その際、前掲の成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）ならびに場合によっては（Ｄ）を１の水性媒体中で、とりわけ水中で分散させ、この後、生じた混合物を均質化する。手法的に見れば、本発明による方法は方法論的に特別な点を有しておらず、それどころか通常の、および公知の混合方法および混合装置、例えば撹拌槽、溶解槽、撹拌ミル、混練機、スタティックミキサー、または押出機を用いて実施することができる。

本発明による被覆材の、および本発明による方法を用いて製造した本発明による被覆材の、多数の特別な利点のため、これらの被覆材は、多数の使用目的に供することができる。好適にはこれらの被覆材を、本発明による熱可塑性および熱硬化性、とりわけ熱硬化性材料の製造に使用する。好ましくはこれらの被覆材を、本発明による被覆材、接着剤、封止材料、および本発明による熱可塑性および熱硬化性、とりわけ熱硬化性の被覆、接着層、封止材、フィルム、および成型部材の製造のための、フィルムや成型部材のための前段階物、特に好ましくは、プライマー塗りされた、およびプライマー塗りされていないすべての種類の支持体と、強固に、または再び剥離可能に結合されていることができる被覆に使用する。

とりわけ本発明による被覆、接着層、および封止材は支持体と強固に結合している。

適切な支持体の例は、
ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、１７ページ、１２行目から３６行目、または
ドイツ特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第２欄、段落［０００８］から第３欄、段落［００１７］
より公知である。

特に好ましくは本発明による被覆材を、単層のソリッドカラーコーティングの製造のためのソリッドカラーコートとして、または着色および／または効果を付与する多層コーティングの製造のための水ベースコートとして使用する。極めて特に好ましくは、被覆材をその際多層コーティングの、好ましくは自動車ボディーのための多層コーティングの着色および／または効果を付与するベースコーティングの製造のための水ベースコートとして使用する。この際被覆材は、優れて下塗りコート（ＯＥＭ）および補修コーティングに適している。

極めて特に好ましくは、本発明による多層コーティングをウェットオンウェット法により製造し、その際
（１）少なくとも１の水ベースコートをプライマー塗りされた、またはプライマー塗りされていない支持体上へ適用し、このことによって少なくとも１の水ベースコート層（１）が生じ、
（２）少なくとも１のクリアコートを水ベースコート層（１）上に適用し、このことによって少なくとも１のクリアコート層（２）が生じ、および
（３）少なくとも１の水ベースコート層（１）、およびクリアコート層（２）を共に硬化し、このことによってベースコーティング（１）、およびクリアコーティング（２）が生じる。

このようなウェットオンウェット法の例は、
ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、１７ページ、３７行目から１９ページ、２２行目、または
ドイツ特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第３欄、段落［００１８］、および第８欄、段落［００５２］から第９欄、段落［００５７］、関連して第６欄、段落［００３９］から第８欄、段落［００５０］
より公知である。そこで記述される層厚は、本発明による多層コーティングの、個々のコーティングに対して適用される。

本発明による被覆材の優れた適用技術特性により、これから製造された本発明による熱可塑性および熱硬化性材料は、同様に優れて均整のとれた物理化学的、光学的、および機械的な特性プロフィールを有する。従って、本発明による被覆で被覆され、本発明による接着層で接着され、本発明による封止材で封止され、本発明によるフィルムで被覆され、および／または本発明による成型部材で結合されている、本発明によるフィルムおよび成型部材、ならびに支持体も、特に高い使用価値、および特に長い耐用期間を有する。

実施例
製造例１
灰色の水ベースコート１の製造
場合により出現する塗膜の障害のより良好な判断のため、以下の工程に従って製造した灰色の水ベースコートを使用した。

混合物１ａ
溶解槽中に、２６質量部の無機増粘剤（ナトリウム−マグネシウム−層状ケイ酸塩、水中で３質量％）を装入した。ここに３０質量部の脱イオン水、１０７．５質量部のブチルグリコール、ドイツ特許出願ＤＥ４４３７５３５Ａ１の７ページ、５５行目から８ページ、２３行目に従って製造された４．５質量部のポリウレタン変性ポリアクリラート、および０．６質量部の市販の消泡剤Ｎｏｐｃｏ（登録商標）ＤＳＸ１５５０の２０．５質量％の溶液を撹拌下、添加した。混合物１ａが生じた。

混合物１ｂ
これとは別個に、ドイツ特許出願ＤＥ４００９８５８Ａ１の第１６欄、３７行目〜５９行目の例Ｄに従って製造された、３．２質量部の水性ポリエステル樹脂分散液、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４を５２質量％含む、０．３質量部の界面活性剤溶液、５５質量部のブチルグリコール、ｎ−ブタノール中の４．１質量部の市販の水性希釈可能なメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ａｕｓｔｒｉａ社のＣｙｍｅｌ（登録商標） ２０３）、および水中の０．３質量部の１０質量％のジメチルエタノールアミンの溶液を、互いに混合した。混合物１ｂが生じた。

混合物１ｃ
混合物１ａ、および１ｂを互いに混合した。混合物１ｃが生じた。

混合物１ｄ
混合物１ｃを、６質量部の脱イオン水、２０．４質量部の、ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１の１９ページ、４４行目から２０ページ、７行目までに従って製造された、ポリウレタン変性ポリアクリラート、５２質量％のＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４を含む１．６質量部の界面活性剤溶液、４８質量部のブトキシエタノール、０．４質量部の、水中のジメチルエタノールアミン１０質量％溶液、１．６質量部のｎ−ブタノール、および３．９質量部の、ポリアクリラート−増粘剤（Ｃｉｂａ社のＶｉｓｃａｌｅｘ（登録商標））の３質量％溶液と混合した。混合物１ｄが生じた。

カーボンブラックペースト
カーボンブラックペーストを、国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８に従って製造された、２５質量部のポリアクリラート分散液、１０質量部のカーボンブラック、０．１質量部のメチルイソブチルケトン、１．３６質量部のジメチルエタノールアミン、２質量部の市販のポリエーテル（ＢＡＳＦ株式会社のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）、および６１．４５質量部の脱イオン水から製造した。

ブルーペースト１
ブルーペースト１を、ドイツ特許出願ＤＥ４００９８５８Ａ１の第１６欄、１０行目から３５行目に従って製造された１９．４質量部のポリウレタン分散液、１３．５質量部のＰａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌａｕ Ｌ ６４８２、４．３質量部のブトキシエタノール、０．１８質量部のメチルエチルケトン、０．６２質量部のジメチルエタノールアミン、１．２質量部のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００、および６１質量部の水から製造した。

ブルーペースト２
ブルーペースト２を、１５．４質量部の国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８に従って製造されたポリアクリラート分散液、３０質量部のＰａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌａｕ Ｌ ６４７０、２．６質量部のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１８４、１．６質量部のジプロピレングリコールモノメチルエーテル、０．１質量部のメチルイソブチルケトン、０．６５質量部のジメチルエタノールアミン、０．８質量部の１，２−プロピレングリコール、および４５質量部の脱イオン水から製造した。

バイオレットペースト
バイオレットペーストを、国際特許出願ＷＯ９２／１５４０５、１４ページ、１３行目から１５ページ、２７行目の例１に従って製造した、２３質量部の水性ポリウレタン分散液、１８．４質量部のＱｕｉｎｄｏ Ｖｉｏｌｅｔ（登録商標）１９２２８−６９０２、５質量部のブチルグリコール、０．２質量部のメチルエチルケトン、０．２６質量部のジメチルエタノールアミン、２質量部のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００、および５１質量部の脱イオン水から製造した。

ペースト混合物
ペースト混合物を、２．５質量部のカーボンブラックペースト、１質量部のブルーペースト１、０．３質量部のブルーペースト２、０．７５質量部のバイオレットペースト、およびドイツ特許出願ＤＥ１０００４４９４Ａ１の例１に従って製造された０．５質量部のペーストから製造した。

混合物１ｅ
混合物１ｅは、ペースト混合物、および混合物１ｄから製造した。

アルミニウム効果顔料ペースト
アルミニウム効果顔料ペーストを、０．１８質量部の、第一の６５質量％のアルミニウム効果顔料−混練物（Ｅｃｋａｒｔ社のＡｌｕ−Ｓｔａｐａ−Ｈｙｄｒｏｌｕｘ（登録商標）２１５３）、および第二の６５質量％のアルミニウム効果顔料−混練物（Ｅｃｋａｒｔ社のＡｌｕ−Ｓｔａｐａ−Ｈｙｄｒｏｌｕｘ（登録商標）８１５４）、０．５５質量部のブチルグリコール、およびドイツ特許出願ＤＥ４００９８５８Ａ１の第１６欄、３７行目〜５９行目の例Ｄに従って製造された０．２８質量部の水性ポリエステル樹脂分散液から製造した。

水ベースコート１
水ベースコート１を、混合物１ｅ、アルミニウム効果顔料ペースト、および２質量部の水から製造した。引き続きそのコートを、ジメチルエタノールアミンを用いてｐＨ値８に、および脱イオン水を用いて１０００／分の剪断負荷、および２３℃下で粘度５８ｍＰａｓに調整した。

例１から７、および比較試験Ｖ１
水ベースコート２〜８（例１〜７）の製造、および水ベースコートＶ１（比較試験Ｖ１）の製造
水ベースコートＶ１
水ベースコートＶ１の製造には、製造例１の水ベースコート１を０．５質量％のＮ−メチルピロリドンと混合した。

水ベースコート２〜８の製造のために、製造例１の水ベースコート１を表１中に記載した有機溶剤（Ｃ）、および湿潤剤または分散剤（Ｂ）と混合した。

表１の質量パーセントの記載は、その都度の水ベースコートに対する。

例８〜１４、および比較試験Ｖ２
多層コーティング２〜８（例８〜１４）の製造、および多層コーティング１（比較試験Ｖ２）の製造
比較試験Ｖ２の多層コーティングＶ１の製造のために、比較試験Ｖ１の水ベースコートＶ１を使用した。

例８〜１４の多層コーティング２〜８の製造のために、例１〜７の水ベースコート２〜８を表２に記載した方法で使用した。

吹き付けムラの測定のために、多層コーティングＶ１および２〜８を、以下の一般的な工程に従って製造した。

３０×５０ｃｍのサイズの、サーフェイサーコートを備える鋼板を１．５メーターの距離から３０秒間、水ベースコートで噴霧した。二分のフラッシュオフ時間後、水ベースコートを１．５回の十字流吹き付け（Ｓｐｒｕｅｈｋｒｅｕｚｇａｅｎｇｅ）で適用し、この後、生じた層を一分間フラッシュオフした。引き続き、もう一度水ベースコートを十字流吹き付けで塗布した。生じた水ベースコート層を一分間室温でフラッシュオフし、引き続き１０分間、強制空気循環炉（Ｕｍｌｕｆｔｏｆｅｎ）内で７０℃で乾燥した。乾燥させた水ベースコート層上に通常の、および公知の２成分クリアコートを適用した。引き続き、水ベースコート層とクリアコート層を強制空気循環炉内で２０分間、１４０℃で硬化した。多層コーティングにおける吹き付けムラの数は、目視で測定した。表３は試験結果に関する概観を示す。

表３の試験結果は、有機溶剤（Ｃ）がＮ−メチルピロリドンに対して等価の置換物を提供したことを裏付けた。このことは、クリアコートによる水ベースコート層の濡れという観点からも当てはまった。

製造例２
水ベースコート９の製造
水ベースコート９の製造のために、製造例１の水ベースコート１を２質量％のＢｏｒｃｈｅｒｓ社の消泡剤Ｔと混合し、脱イオン水を用いて７０〜７５ｍＰａｓの粘度に、剪断負荷１０００／秒、２３℃下で調整した。

例１５〜２０
水ベースコート１０〜１５の製造
水ベースコート１０〜１５の製造のために、製造例２の水ベースコート９を、表４中に記載された有機溶剤（Ｃ）、および湿潤剤または分散剤（Ｂ）と混合した。

表４中の質量パーセントの記載は、その都度の水ベースコートに対する。

例２１〜２６、および比較例Ｖ３
例２１〜２６の多層コーティング１０〜１５の製造、および比較試験Ｖ３の多層コーティング９の製造
比較試験Ｖ３の多層コーティング９の製造のために、製造例２の水ベースコート９を使用した。

例２１〜２６の多層コーティング１０〜１５の製造のために、例１５〜２０の水ベースコート１０〜１５を表５中に記載された方法で使用した。

ピンホール限界値の、およびピンホール数の測定のために、多層コーティングを以下の一般的な工程に従って製造した。

被覆の後に層厚差異を測定できるように、サイズ３０×５０ｃｍの、サーフェイサーコーティングで被覆した鋼板に、長さ方向の縁に接着テープを設けた。水ベースコートはＶ字形に静電的に適用した。生じた水ベースコート層を、一分間室温でフラッシュオフし、引き続き１０分間、強制空気循環炉内で７０℃で乾燥した。乾燥された水ベースコート層上へ、通常の、かつ公知の２成分クリアコートを適用した。生じたクリアコート層は、２０分間室温でフラッシュオフした。引き続き水ベースコート層、およびクリアコート層を強制空気循環炉内で２０分間、１４０℃で硬化した。生じたＶ字形多層コーティングにおけるピンホールの目視での評価の後、ピンホール限界値の層厚を測定した。この結果は表６中に見られる。

この結果は、有機溶剤（Ｃ）がピンホール限界値を有意に高め、同時にピンホール数を有意に下げたことを裏付けた。その上、例２１〜２６の水ベースコート層は、比較試験Ｖ３の水ベースコート層よりも、クリアコートでより良好に湿らせた。

Claims (16)

1. 水性被覆材であって、
   （Ａ）少なくとも１の飽和、不飽和、および／またはオレフィン不飽和化合物でグラフトされた、イオン的および／または非イオン的に安定化されたポリウレタン
   （Ｂ）少なくとも１の湿潤剤または分散剤、および
   （Ｃ）ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、ヘキシルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンの溶液、ペンタエリトリットの溶液、ソルビトールの溶液、数平均分子量１１０〜６０００ドルトン、および２５〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価の反応性ポリエーテルポリオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、グリセリンエトキシラート、エチル−３−エトキシプロピオナート、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、およびＮ−オクチル−２−ピロリドンの群から選択されている、少なくとも１の有機溶剤、
   を含む水性被覆材。
2. 前記有機溶剤（Ｃ）が、２−メチル−１−ブタノール、１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量１１０〜６０００ドルトンの反応性ポリエーテルポリオール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、およびグリセリンエトキシラート、とりわけトリエチレングリコールからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１に記載の水性被覆材。
3. 前記有機溶剤（Ｃ）が、トリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項２に記載の水性被覆材。
4. 前記湿潤剤または分散剤（Ｂ）が、高度に分岐したポリマー、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、イオン性、および非イオン性の（メタ）アクリラート共重合体、顔料親和性基を有する高分子ブロック共重合体、およびジアルキルスルホコハク酸エステルからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性被覆材。
5. 前記湿潤剤または分散剤（Ｂ）が高度に分岐したポリマーであることを特徴とする、請求項４に記載の水性被覆材。
6. 前記ポリウレタン（Ａ）が、
   （ａ１）中和剤および／または４級化剤によってカチオンに変えることができる官能基、および／またはカチオン性基、または
   （ａ２）中和剤によってアニオンに変えることができる官能基、および／またはアニオン性基、および／または
   （ａ３）非イオン性親水基
   を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性被覆材。
7. 少なくとも１の添加剤（Ｄ）を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性被覆材。
8. 前記添加剤（Ｄ）が、無残渣、またはほぼ無残渣の熱的に分解可能な塩、ポリウレタン（Ａ）とは異なる物理的、熱的および／または化学線で硬化可能な結合剤、架橋剤、有機溶剤（Ｃ）とは異なる有機溶剤、熱的に硬化可能な反応性希釈剤、化学線で硬化可能な反応性希釈剤、着色および／または効果を付与する顔料、透明顔料、充填材、分子分散性の可溶着色剤、ナノ粒子、光安定剤、抗酸化剤、脱ガス剤、乳化剤、スリップ剤、重合抑制剤、ラジカル重合の開始剤、熱的に不安定なラジカル開始剤、接着促進剤、均展剤、皮膜形成助剤、レオロジー調整剤、腐食防止剤、流動化助剤、ワックス、乾燥剤、殺真菌剤、つや消し剤からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項７に記載の水性被覆材。
9. （Ａ）少なくとも１の飽和、不飽和、および／またはオレフィン不飽和化合物でグラフトされた、イオン的および／または非イオン的に安定化されたポリウレタン
   （Ｂ）少なくとも１の湿潤剤または分散剤、および
   （Ｃ）ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、ヘキシルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンの溶液、ペンタエリトリットの溶液、ソルビトールの溶液、数平均分子量１１０〜６０００ドルトン、および２５〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価の反応性ポリエーテルポリオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、グリセリンエトキシラート、エチル−３−エトキシプロピオナート、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、およびＮ−オクチル−２−ピロリドンの群から選択されている、少なくとも１の有機溶剤、ならびに場合によっては、
   （Ｄ）少なくとも１の添加剤
   を水と混合し、および生じた混合物を均質化することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性被覆材の製造方法。
10. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性被覆材の、および請求項９に記載の方法により製造された水性被覆材の、熱可塑性材料および熱硬化性材料の製造のための使用。
11. 前記熱可塑性材料および熱硬化性材料が、被覆、接着層、封止剤、フィルム、および成型部材であることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
12. 前記熱可塑性材料および熱硬化性材料を、プライマー塗りされた、またはプライマー塗りされていない支持体上、および支持体中に製造することを特徴とする、請求項１０または１１に記載の使用。
13. 前記熱可塑性材料および熱硬化性材料が、被覆であることを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の使用。
14. 前記水性被覆材を水ベースコートとして、着色および／または効果を付与する多層コーティングの製造に使用することを特徴とする、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の使用。
15. 前記着色および／または効果を付与する多層コーティングを、ウェットオンウェット法に従って製造することを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
16. 前記支持体が自動車ボディーであることを特徴とする、請求項１０から１５までのいずれか１項に記載の使用。