JP2004354706A - 電子写真用トナーの製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】得られる画質が良好で、耐久性、耐オフセット性に優れる電子写真用トナーの製造方法を提供すること。
【解決手段】軟化点７０〜１３０℃のポリエステル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子（Ｐ１）の水性分散体（Ｉ）と、軟化点１２０〜１９０℃のアクリル系樹脂（ｐ２）を含有し平均粒子径が樹脂微粒子（Ｐ１）の平均粒子径より小さい樹脂微粒子（Ｐ２）の水性分散体（ＩＩ）とを混合し、樹脂微粒子（Ｐ１）と樹脂微粒子（Ｐ２）とを会合させて樹脂微粒子（Ｐ１）をコア粒子として、コア粒子の表面上に樹脂微粒子（Ｐ２）が会合してなるシェル層を形成させる電子写真用トナーの製造方法であり、アクリル系樹脂（ｐ２）の軟化点がポリエステル系（ｐ１）の軟化点より高く、かつ、樹脂微粒子（Ｐ１）および／または樹脂微粒子（Ｐ２）の一部乃至全部が着色された樹脂微粒子である電子写真用トナーの製造法。
【選択図】 なし
【解決手段】軟化点７０〜１３０℃のポリエステル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子（Ｐ１）の水性分散体（Ｉ）と、軟化点１２０〜１９０℃のアクリル系樹脂（ｐ２）を含有し平均粒子径が樹脂微粒子（Ｐ１）の平均粒子径より小さい樹脂微粒子（Ｐ２）の水性分散体（ＩＩ）とを混合し、樹脂微粒子（Ｐ１）と樹脂微粒子（Ｐ２）とを会合させて樹脂微粒子（Ｐ１）をコア粒子として、コア粒子の表面上に樹脂微粒子（Ｐ２）が会合してなるシェル層を形成させる電子写真用トナーの製造方法であり、アクリル系樹脂（ｐ２）の軟化点がポリエステル系（ｐ１）の軟化点より高く、かつ、樹脂微粒子（Ｐ１）および／または樹脂微粒子（Ｐ２）の一部乃至全部が着色された樹脂微粒子である電子写真用トナーの製造法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は得られる画質が良好で、耐久性、耐オフセット性に優れる電子写真用トナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子写真用トナーにおいては、得られる画像の質の向上と耐ホットオフセット性が益々求められており、そのような市場の要求に対して、例えば、重量平均分子量３０，０００未満のポリエステル系樹脂と重量平均分子量３０，０００以上のポリエステル系樹脂と着色剤とを混合した樹脂溶融体を水性媒体に分散した後、樹脂微粒子の乾燥を行う電子写真用トナーの製造方法等が知られている（例えば、特許文献１参照。）。前記特許文献１では、例えば実施例においては、前記重量平均分子量３０，０００未満のポリエステル系樹脂として軟化点が１０２℃のポリエステル樹脂を用い、このポリエステル樹脂により画像の質の向上を図り、前記重量平均分子量３０，０００以上のポリエステル系樹脂として軟化点が１６５℃のポリエステル樹脂を用い、このポリエステル樹脂により耐ホットオフセット性の向上を図っている。
【０００３】
しかしながら、前記特許文献１の製造方法では、前記２つのポリエステル樹脂を混合した樹脂溶融体を用いて電子写真用トナーを製造しているため、例えば実施例１においては電子写真用トナー表面に前記軟化点が１０２℃のポリエステル樹脂と前記軟化点が１６５℃のポリエステル樹脂と混在してしまう。そのため、前記軟化点が１０２℃のポリエステル樹脂の影響により耐ホットオフセット性が十分でない。また、前記電子写真用トナーは吸湿しやすいポリエステル樹脂を用いているため、吸湿により帯電量の経時的な減少が起こりやすく、耐久性が十分ではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３３０９９０号公報（第２頁、第７頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、得られる画質が良好で、耐オフセット性、耐久性に優れる電子写真用トナーの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知見（ａ）〜（ｃ）を見出し、本発明を完成するに至った。
（ａ）軟化点７０〜１３０℃のポリエステル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子（Ｐ１）を水性媒体中に分散してなる水性分散体（Ｉ）と軟化点１２０〜１９０℃のアクリル系樹脂（ｐ２）を含有した樹脂微粒子（Ｐ２）を水性媒体中に分散してなる水性分散体（ＩＩ）とを、前記アクリル系樹脂（ｐ２）の軟化点が前記ポリエステル系（ｐ１）の軟化点より高く、前記樹脂微粒子（Ｐ１）および／または前記樹脂微粒子（Ｐ２）の一部乃至全部が着色された樹脂微粒子で、かつ、樹脂微粒子（Ｐ２）の平均粒子径が樹脂微粒子（Ｐ１）の平均粒子径より小さくなるような組み合わせで用い、前記水性媒体（Ｉ）と前記水性媒体（ＩＩ）とを混合し、樹脂微粒子（Ｐ１）と樹脂微粒子（Ｐ２）とを会合させることにより樹脂微粒子（Ｐ１）をコア粒子として、前記コア粒子の表面に樹脂微粒子（Ｐ２）を会合してなるシェル層を形成でき、コアシェル構造を有する電子写真用トナーを製造することができること。
（ｂ）前記電子写真用トナーは、前記ポリエステル樹脂（ｐ１）を含有する樹脂微粒子をコア粒子として配置することで画質が向上し、前記ポリエステル樹脂（ｐ２）を含有する樹脂粒子をシェル層として配置することで耐ホットオフセット性が向上すること。
（ｃ）前記電子写真用トナーは、前記コアシェル構造をとることでコア粒子に含有されるポリエステル樹脂が吸湿するのを防ぐので帯電量の経時的な減少が少なく耐久性に優れること。
【０００７】
即ち本発明は、軟化点７０〜１３０℃のポリエステル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子（Ｐ１）を水性媒体中に分散してなる水性分散体（Ｉ）と軟化点１２０〜１９０℃のアクリル系樹脂（ｐ２）を含有し平均粒子径が前記樹脂微粒子（Ｐ１）の平均粒子径より小さい樹脂微粒子（Ｐ２）を水性媒体中に分散してなる水性分散体（ＩＩ）とを混合し、樹脂微粒子（Ｐ１）と樹脂微粒子（Ｐ２）とを会合させて樹脂微粒子（Ｐ１）をコア粒子として、前記コア粒子の表面上に樹脂微粒子（Ｐ２）が会合してなるシェル層を形成させる電子写真用トナーの製造方法であり、前記アクリル系樹脂（ｐ２）の軟化点が前記ポリエステル系（ｐ１）の軟化点より高く、かつ、前記樹脂微粒子（Ｐ１）および／または前記樹脂微粒子（Ｐ２）の一部乃至全部が着色された樹脂微粒子であることを特徴とする電子写真用トナーの製造法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる軟化点７０〜１３０℃のポリエステル系樹脂（ｐ１）としては、例えば、乳化剤、懸濁安定剤等等を用いることにより水性媒体中に分散可能な非自己水分散性ポリエステル系樹脂や乳化剤、懸濁安定剤等を用いることなく、水性媒体中に分散可能な自己水分散性ポリエステル系樹脂（ｐ１２）等が挙げられるが、なかでも自己水分散性ポリエステル系樹脂（ｐ１２）が好ましい。また、前記ポリエステル系樹脂（ｐ１）は、テトラヒドロフランやメチルエチルケトン等の常温で前記ポリエステル系樹脂（ｐ１）を溶解できる有機溶剤に前記ポリエステル系樹脂（ｐ１）を溶解した後、得られた樹脂溶液に攪拌下で水性媒体（非自己水分散性ポリエステル系樹脂の場合は乳化剤等を含有する水性媒体。自己水分散性の中でも中和により水性媒体中に分散可能となるポリエステル系樹脂の場合は中和剤を含有する水性媒体）を滴下することにより転相乳化して平均粒子径が１０μｍ以下の粒子状で分散することが可能なポリエステル系樹脂が好ましく、０．１μｍ以下の粒子状で分散することが可能なポリエステル系樹脂が特に好ましい。
【０００９】
前記自己水分散性ポリエステル系樹脂としては、例えば、スルフォン酸金属塩、カルボン酸金属塩等の中和された酸基含有ポリエステル系樹脂；中和された塩基性基含有ポリエステル系樹脂；ヒドロキシポリオキシエチレンのようないわゆるノニオン構造が導入されたポリエステル系樹脂等の親水性セグメント含有ポリエステル系樹脂；カルボキシル基等の酸基を有し、アルカノールアミンなどの有機塩基、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの無機塩基等の中和剤を添加することにより水相中にてアニオン化することの可能なポリエステル系樹脂；アミノ基やピリジン環等の塩基性基を有し、有機酸、無機酸等の中和剤を添加することにより水相中でカチオン化することの可能なポリエステル系樹脂等が挙げられ、なかでも、中和された酸基含有ポリエステル系樹脂や酸基含有ポリエステル系が好ましく、吸湿性が低く保存が容易なことから酸基含有ポリエステル系樹脂が特に好ましい。
【００１０】
前記中和された酸基含有ポリエステル系樹脂としては、例えば、中和された酸基を有する化合物を必須成分として用いて得られたポリエステル系樹脂、カルボキシル基等の酸基を含有し、中和により自己水分散性ポリエステル系樹脂となるポリエステル系樹脂を調製したのち、酸基を中和して得られたポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの具体例としては、中和されたカルボキシル基含有ポリエステル系樹脂、中和されたスルフォン基含有ポリエステル系樹脂、中和されたリン酸基含有ポリエステル系樹脂等が挙げられる。自己水分散性ポリエステル樹脂として中和された酸基を有する化合物を必須成分として用いて得られたポリエステル系樹脂を用いる時は中和されたスルフォン基含有ポリエステル系樹脂が好ましく、前記中和により自己水分散性ポリエステル系樹脂となるポリエステル系樹脂を調製したのち、酸基を中和して得られたポリエステル系樹脂を用いる時は中和されたカルボキシル基含有ポリエステル系樹脂が好ましい。なお、中和された酸基含有ポリエステル系樹脂の中和を外した場合の酸価としては、１〜１００が好ましく、５〜４０がより好ましい。
【００１１】
前記中和された酸基を有する化合物を必須成分として用いて得られたポリエステル系樹脂は、例えば、二塩基酸またはその無水物と二価のアルコールと中和された酸基を有する二塩基酸とを必須成分として、必要に応じて、三官能以上の多塩基酸、その無水物、一塩基酸、三官能以上のアルコール、一価のアルコール等を併用し、窒素雰囲気中で加熱下に酸価を測定しながら１８０〜２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法等により調製することができる。
【００１２】
前記した酸基含有ポリエステル系樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂等、スルフォン酸基含有ポリエステル系樹脂、リン酸基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂が好ましい。酸基を含有するポリエステル系樹脂の酸価としては１〜１００が好ましく、５〜４０がより好ましい。
【００１３】
前記カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂は、例えば、二塩基酸やその無水物と二価のアルコールとを必須として、必要に応じて三官能以上の多塩基酸、その無水物、一塩基酸、三官能以上のアルコール、一価のアルコール等をカルボキシル基が残存する組成比率で用い、窒素雰囲気中で加熱下に酸価を測定しながら１８０〜２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法等により調製することができる。
【００１４】
前記中和された酸基含有ポリエステル系樹脂や酸基含有ポリエステル系樹脂の調製に使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押出機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、種々の触媒を添加することもできる。
【００１５】
前記触媒としては、例えば、酸化アンチモン、酸化バリウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、琥珀酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、蟻酸カドミウム、一酸化鉛、珪酸カルシウム、ジブチル錫オキシド、ブチルヒドロキシ錫オキシド、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、マグネシウムメトキシド、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。
【００１６】
前記中和された酸基を有する二塩基酸としては、例えば、スルフォテレフタル酸、３−スルフォイソフタル酸、４−スルフォフタル酸、４−スルフォナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルフォ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルフォ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩などの金属塩が挙げられる。
【００１７】
前記二塩基酸およびその無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の線状脂肪族二塩基酸；フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族または環状脂肪族の二塩基酸等が挙げられる。
【００１８】
二価のアルコ−ルとしては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の線状脂肪族ジオ−ル類；ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコ−ル等のアラルキレングリコ−ル類；１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ等の環状脂肪族のジオ−ル類等が挙げられる。
【００１９】
三官能以上の多塩基酸やその無水物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２０】
一塩基酸としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。
【００２１】
三官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等が挙げられる。
【００２２】
一価のアルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
【００２３】
前記した二塩基酸、その無水物、三官能以上の塩基酸、その無水物、一塩基酸等はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。また、カルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステル又はアリ−ルエステルとなっているものも使用できる。
【００２４】
前記した二価のアルコール、三官能以上のアルコール、一価のアルコール等は、単独で使用してもよいし２種以上のものを併用することもできる。
【００２５】
また、例えば、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ルブタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。
【００２６】
本発明で用いるポリエステル系樹脂（ｐ１）は環球法による軟化点が７０〜１３０℃である必要がある。軟化点が７０℃より低いとトナーの強度の低下、耐久性の低下、耐ホットオフセット性の低下が起こり好ましくない。１３０℃より大きいと画質と低温定着性が良好でなくなるので好ましくない。ポリエステル系樹脂（ｐ１）の軟化点は７５〜１２５℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。また、ポリエステル系樹脂（ｐ１）のゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法による重量平均分子量は３０００〜４０，０００が好ましく、５，０００〜３５，０００がより好ましい。ポリエステル系樹脂（ｐ１）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜７５℃が好ましく、４５〜７０℃がより好ましく、５０〜６５℃が特に好ましい。
【００２７】
前記ポリエステル系樹脂（ｐ１）は、後述するアクリル系樹脂（ｐ２）と相溶性が良好なことにより画質が良好な電子写真用トナーが得られることから、アルキル基および／またはアルケニル基を含有するポリエステル樹脂であることが好ましい。なかでも、末端に水酸基を有するポリエステル樹脂の末端水酸基に、炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する酸無水物を開環付加させて生成する末端構造を有するポリエステル樹脂、末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物を開環付加させて生成する末端構造を有するポリエステル樹脂がより好ましい。
【００２８】
前記炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する酸無水物としては、例えば、ｎ−オクチル無水コハク酸、イソオクチル無水コハク酸、ｎ−ドデセニル無水コハク酸、イソドデセニル無水コハク酸等が挙げられ、なかでも、イソドデシル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸が好ましい。
【００２９】
前記炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物としては、例えば、シェルケミカル社製分岐脂肪酸のグリシジルエステルであるカ−ジュラ−Ｅ１０；ヒマシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸等の脂肪酸のモノグリシジルエステル；イソノナン酸等の分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル等が挙げられる。
【００３０】
また、後述するアクリル系樹脂（ｐ２）と相溶性が良好なことにより画質が良好な電子写真用トナーが得られることから芳香族ニ塩基酸の水素添加物やその無水物を含有する二塩基酸を用いて調製されたポリエステル樹脂が好ましく、フタル酸の水素添加物やその無水物を用いて調製されたポリエステル樹脂がより好ましい。前記フタル酸の水素添加物やその無水物のなかでもヘキサヒドロフタル酸やその無水物および／またはテトラヒドロフタル酸やその無水物が好ましい。前記芳香族ニ塩基酸の水素添加物やその無水物の使用量としては、ポリエステル樹脂重量の０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜２０重量％がより好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。
【００３１】
本発明で用いる軟化点１２０〜１９０℃のアクリル系樹脂（ｐ２）としては、例えば、乳化剤、懸濁安定剤等等を用いることにより水性媒体中に分散可能な非自己水分散性アクリル系樹脂や乳化剤、懸濁安定剤等を用いることなく、水性媒体中に分散可能な自己水分散性アクリル系樹脂（ｐ２２）等が挙げられるが、なかでも自己水分散性アクリル系樹脂（ｐ２２）が好ましい。また、前記アクリル系樹脂（ｐ２）は、テトラヒドロフランやメチルエチルケトン等の常温で前記アクリル系樹脂（ｐ２）を溶解できる有機溶剤に前記アクリル系樹脂（ｐ２）を溶解した後、得られた樹脂溶液に攪拌下で水性媒体（非自己水分散性アクリル系樹脂の場合は乳化剤等を含有する水性媒体。自己水分散性の中でも中和により水性媒体中に分散可能となるアクリル系樹脂の場合は中和剤を含有する水性媒体）を滴下することにより転相乳化して平均粒子径が１０μｍ以下の粒子状で分散することが可能なアクリル系樹脂が好ましく、０．１μｍ以下の粒子状で分散することが可能なアクリル系樹脂が特に好ましい。
【００３２】
前記自己水分散性アクリル系樹脂としては、例えば、スルフォン酸金属塩、カルボン酸金属塩等の中和された酸基含有アクリル系樹脂；中和された塩基性基含有アクリル系樹脂；ヒドロキシポリオキシエチレンのようないわゆるノニオン構造が導入されたアクリル系樹脂等の親水性セグメント含有アクリル系樹脂；カルボキシル基等の酸基を有し、アルカノールアミンなどの有機塩基、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの無機塩基等の中和剤を添加することにより水相中にてアニオン化することの可能なアクリル系樹脂；アミノ基やピリジン環等の塩基性基を有し、有機酸、無機酸等の中和剤を添加することにより水相中でカチオン化することの可能なアクリル系樹脂等が挙げられ、なかでも、中和された酸基含有アクリル系樹脂や酸基含有アクリル系樹脂が好ましく、吸湿性が低く保存が容易なことから酸基含有アクリル系樹脂が特に好ましい。
【００３３】
前記した中和された酸基含有アクリル系樹脂としては、例えば、中和された酸基含有（メタ）アクリル系樹脂、中和された酸基含有スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂等が挙げられ、なかでも、中和された酸基含有スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂が好ましい。
【００３４】
前記中和された酸基含有アクリル系樹脂としては、例えば、中和された酸基を有する化合物を必須成分として用いて得られたアクリル系樹脂、カルボキシル基等の酸基を含有し、中和により自己水分散性アクリル系樹脂となるアクリル系樹脂を調製したのち、酸基を中和して得られたアクリル系樹脂等が挙げられる。これらの具体例としては、中和されたカルボキシル基含有アクリル系樹脂、中和されたスルフォン基含有アクリル系樹脂、中和されたリン酸基含有アクリル系樹脂等が挙げられる。自己水分散性アクリル系樹脂として中和された酸基を有する化合物を必須成分として用いて得られたアクリル系樹脂を用いる時は中和されたスルフォン基含有アクリル系樹脂が好ましく、前記中和により自己水分散性アクリル系樹脂となるアクリル系樹脂を調製したのち、酸基を中和して得られたアクリル系樹脂を用いる時は中和されたカルボキシル基含有アクリル系樹脂が好ましい。尚、前記中和された酸基含有アクリル系樹脂の中和を外した場合の酸価としては、１〜１００が好ましく、５〜４０がより好ましい。
【００３５】
前記中和された酸基含有アクリル系樹脂は、例えば、中和された基を有する単量体を必須として必要により他の単量体と共に分散剤や界面活性剤等を含有する水に加え、更に易溶性の重合開始剤を添加して行う懸濁重合法等により調製することができる。
【００３６】
前記した酸基含有アクリル系樹脂としては、例えば、酸基含有（メタ）アクリル系樹脂、酸基含有スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂等が挙げられ、なかでも、酸基含有スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂が好ましい。なお、酸基含有アクリル系樹脂の酸価としては、１〜１００が好ましく、５〜４０がより好ましい。
【００３７】
前記酸基含有アクリル系樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル系樹脂、スルフォン酸基含有アクリル系樹脂、リン酸基含有アクリル系樹脂等が挙げられ、なかでもカルボキシル基含有アクリル系樹脂が好ましい。
【００３８】
前記カルボキシル基含有アクリル系樹脂は、カルボキシル基を有する単量体を必須として必要により他の単量体と共に分散剤や界面活性剤等を含有する水に加え、更に該単量体に易溶性の重合開始剤を添加して行う懸濁重合法等により調製することができる。
【００３９】
前記中和された酸基含有アクリル系樹脂や酸基含有アクリル系樹脂の調製に使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押出機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。
【００４０】
前記中和された基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩等が挙げられる。
【００４１】
前記酸基を有する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００４２】
前記した中和された基を有する単量体や酸基を有する単量体と共に、（メタ）アクリル系樹脂、中和された酸基含有スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂等のアクリル系樹脂の調製に用いることの出来る他の単量体としては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数のものを併用してよい。
【００４３】
本発明で用いるアクリル系樹脂（ｐ２）は環球法による軟化点が１２０〜１９０℃である必要がある。軟化点が１２０℃より低いとトナーの強度の低下、耐ホットオフセット性の低下が起こり好ましくない。１９０℃より大きいと低温定着性が良好でなくなり、微粒子化しにくく、画質も良好でなくなるので好ましくない。アクリル系樹脂（ｐ２）の軟化点は１３５〜１８０℃が好ましく、１４０〜１７０℃がより好ましい。アクリル系樹脂（ｐ２）のＧＰＣ法による重量平均分子量は５０，０００〜５００，０００が好ましく、６０，０００〜４２０，０００がより好ましく、７０，０００〜３５０，０００が特に好ましい。アクリル系樹脂（ｐ２）のＤＳＣによるＴｇは５５〜８５℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましく、６６〜７５℃が特に好ましい。
【００４４】
本発明では、前記アクリル系樹脂（ｐ２）の軟化点が前記ポリエステル系樹脂（ｐ１）の軟化点よりも高くなる組み合わせで前記ポリエステル系樹脂（ｐ１）とアクリル系樹脂（ｐ２）とを用いる必要があるが、なかでも、ポリエステル系樹脂（ｐ１）の軟化点と前記アクリル系（ｐ２）軟化点との差が２０℃以上となるような組み合わせで用いるのが好ましく、軟化点の差が３０〜８０℃となるような組み合わせで用いるのがより好ましい。
【００４５】
本発明では前記樹脂微粒子（Ｐ１）および／または樹脂微粒子（Ｐ２）の一部乃至全部が着色されていることが必要である。着色は、本発明の製造方法で得られるコアシェル構造を有する樹脂微粒子が電子写真用トナーとして用いることができる程度になされていれば良く、例えば、樹脂微粒子（Ｐ１）が着色されており樹脂微粒子（Ｐ２）が着色されていなくても良いし、樹脂微粒子（Ｐ１）が着色されておらず樹脂微粒子（Ｐ２）の一部乃至全部が着色されていても良いし、樹脂微粒子（Ｐ１）および樹脂微粒子（Ｐ２）の一部乃至全部が着色されていても良いが、樹脂微粒子（Ｐ１）として着色された樹脂微粒子を用いるのが好ましい。着色された樹脂微粒子を含有する水性分散体は、例えば、ポリエステル系樹脂（ｐ１）やアクリル系樹脂（ｐ２）と着色剤（Ａ）とを加圧ニーダー等を用いて混練した着色された樹脂を水性媒体中に分散させることにより得られる。
【００４６】
前記着色剤（Ａ）としては、例えば、カーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ Ｂｌｕｅ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）等が挙げられる。
【００４７】
前記着色剤（Ａ）は、ポリエステル系樹脂（ｐ１）やアクリル系樹脂（ｐ２）１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内になるよう使用するのが好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００４８】
本発明で用いる水性分散体（Ｉ）は樹脂微粒子（Ｐ１）の平均粒子径が１〜１０μｍである水性分散体が電子写真用トナーとして好適なトナーが得られることから好ましく、樹脂微粒子（Ｐ１）の平均粒子径が２〜８μｍである水性分散体がより好ましい。
【００４９】
樹脂微粒子（Ｐ１）は、ポリエステル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子を水性媒体中に分散してなる水性分散体を調製した後、前記水性分散体中の樹脂微粒子を会合させて得られる会合微粒子や、ポリエステル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子を水性媒体中に分散してなる水性分散体を調製した後、前記水性分散体と着色剤粒子の水性分散体および／または着色樹脂微粒子の水性分散体とを混合して混合分散体とし、前記混合分散体中のポリエステル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子と着色剤粒子および／または着色樹脂微粒子とを会合させて得られる会合微粒子が好ましい。会合は、例えば、後述する樹脂微粒子（Ｐ１）と樹脂微粒子（Ｐ２）との会合を行う際の方法を用いることができる。
【００５０】
前記会合微粒子を含有する水性分散体を製造する際には、会合を行う際にポリエステル系樹脂（ｐ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度＋５０℃で加熱するのが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧下に加熱するのが更に好ましい。
【００５１】
前記着色剤粒子の水性分散体もしくは別途製造した着色樹脂微粒子の水性分散体としては、着色剤粒子もしくは着色樹脂微粒子が水性媒体中に微粒子状で分散されているものであればよく、特に限定されないが、例えば、界面活性剤などを用いて着色剤（Ａ）を乳化処理した水性分散体、着色剤（Ａ）と樹脂を加熱溶融したのち、分散剤を含有する水中に分散した水性分散体等が挙げられる。これら水性分散体中における着色剤粒子や着色樹脂粒子の濃度は、目的とするトナーの着色剤濃度の５〜１０倍であることが好ましい。
【００５２】
前記会合微粒子の調製の際に用いるポリエステル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子（Ｐ１）の平均粒子径は０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．０８〜０．５μｍがより好ましく、０．１〜０．４μｍが特に好ましい。
【００５３】
本発明で水性分散体（ＩＩ）中の樹脂微粒子（Ｐ２）の平均粒子径は前記樹脂微粒子（Ｐ１）の平均粒子径よりも小さいことが必要である。樹脂微粒子（Ｐ２）の平均粒子径は０．０３〜１．０μｍがシェル層を形成しやすいことから好ましく、０．０８〜０．５μｍがより好ましく、０．２〜０．４μｍがより好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法としては、例えば、
工程１．ポリエステル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子（Ｐ１）を水性分散体中に分散してなる水性分散体（Ｉ）と、アクリル系樹脂（ｐ２）を含有した樹脂微粒子（Ｐ２）を水性分散体中に分散してなる水性分散体（ＩＩ）とをそれぞれ製造する工程、
工程２．前記工程１で得られた水性分散体（Ｉ）と水性分散体（ＩＩ）とを混合し、樹脂微粒子（Ｐ１）と樹脂微粒子（Ｐ２）とを会合させて樹脂微粒子（Ｐ１）をコア粒子として、該コア粒子の表面に樹脂微粒子が会合してなるシェル層を形成させ、会合微粒子とする工程、
工程３．前記工程２で得られた会合微粒子を含む分散体から会合微粒子を回収し、必要によりイオン交換水等で洗浄した後乾燥させる工程、
からなる製造方法等が挙げられる。
【００５５】
工程１で水性分散体（Ｉ）と水性分散体（ＩＩ）は、例えば、前記特許文献１の製造方法を利用して調製することができる。具体的には、例えば、カルボキシル基含有のポリエステル樹脂やカルボキシル基含有アクリル系樹脂の樹脂溶融体を調製した後、前記溶融体を溶融状態を維持しつつ塩基性化合物を含有する水性媒体中に分散させれば良い。
【００５６】
本発明で用いる水性分散体（Ｉ）は、なかでも、下記製法（１）で得られる分散体が樹脂微粒子内に残留する有機溶剤の量が少なく、かつ、平均粒子径の小さい電子写真用トナーが得られるので好ましい。また、本発明で用いる水性分散体（ＩＩ）は、下記製法（２）で得られる分散体が樹脂微粒子内に残留する有機溶剤の量が少なく、かつ、平均粒子径の小さい電子写真用トナーが得られるので好ましい。更に、水性分散体（Ｉ）として前記製法（１）得られる分散体を用い、かつ、水性分散体（ＩＩ）として前記製法（１）得られる分散体を用いのが最も好ましい。
製法（１）：自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を、前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を溶解しないが膨潤させることが可能な沸点１００℃未満の有機溶剤（Ｓ）で膨潤させることにより膨潤体を製造する第１工程と、前記膨潤体を水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体を製造する第２工程と、前記初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の微粒子が前記水性媒体中に分散した分散体とする第３工程を有する製造方法であって、自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）として自己水分散性ポリエステル系樹脂（ｐ１２）を用いるポリエステル系樹脂微粒子水性分散体の製法。
製法（２）：前記製法（１）において自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）として自己水分散性ポリエステル系樹脂（ｐ１２）を用いる代わりに自己水分散性アクリル系樹脂（ｐ２２）を用いるアクリル系樹脂微粒子水性分散体の製法。
【００５７】
前記製法（１）や製法（２）では必要に応じて例えば会合等の工程を行っても良い。
【００５８】
前記製法（１）や製法（２）で用いる有機溶剤（Ｓ）は、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）を溶解しないが膨潤させることが可能な沸点〔常圧（１０１．３ＫＰａ）における沸点をいう。以下同様。〕１００℃未満の有機溶剤であればよい。ポリエステル系樹脂（Ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）を溶解する有機溶剤および／または沸点１００℃以上の有機溶剤を用いた場合は、第３工程での有機溶剤が除去しにくくなるし、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）を膨潤させることができない有機溶剤を用いた場合は、第２工程でのポリエステル系樹脂（ｐ１２）およびアクリル系樹脂（ｐ２２）の水性媒体中への分散が困難となるため、いずれも好ましくない。
【００５９】
なお、前記有機溶剤（Ｓ）とは、有機溶剤とポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）と組み合わせて用いた場合に、２５℃でのポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）の前記有機溶剤への溶解度が１５重量％以下となる有機溶剤を意味し、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）の前記有機溶剤への溶解度が０重量％の有機溶剤を意味するものではない。
【００６０】
前記有機溶剤（Ｓ）に該当するか否かの判定は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３１３２−８４（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９９６）の７．２結果の解釈（Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅｓｕｌｔｓ：）の７．２．１．１〜７．２．１．３に記載された判定法を用いて行うことができる。
【００６１】
前記有機溶剤（Ｓ）に該当するか否かの判定は、具体的には粒子状のポリエステル系樹脂（ｐ１２）またはアクリル系樹脂（ｐ２２）１５重量部と有機溶剤８５重量部をフラスコにとって密栓し、２５℃で１６時間振とうした後の溶解状態を観察し、前記ＡＳＴＭ Ｄ３１３２−８４の７．２．１．１〜７．２．１．３に記載された下記判定区分で、１．「完全な溶液」か、２．「境界線の溶液」か、３．「不溶」かのどの区分に属するか判定することにより行うことができる。
１．「完全な溶液（Ｃｏｍｐｌｅｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」；明瞭な固形物やゲル粒子を含まない単一の透明な相（Ａ ｓｉｎｇｌｅ， ｃｌｅａｒ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｗｉｔｈ ｎｏ ｄｉｓｔｉｎｃｔ ｓｏｌｉｄ ｏｒ ｇｅｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ）。
２．「境界線の領域（Ｂｏｒｄｅｒｌｉｎｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」；明瞭な相分離を含まない透明または混濁した相（Ｃｌｏｕｄｙ ｏｒ ｔｕｒｂｉｄ ｂｕｔ ｗｉｔｈｏｕｔ ｄｉｓｔｉｎｃｔ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）。
３．「不溶（Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）」；２相に分離：分離したゲル固体相を含む液体又は２相に相分離した液体（Ｔｗｏ ｐｈａｓｅｓ ： ｅｉｔｈｅｒ ａ ｌｉｑｕｉｄ ｗｉｔｈ ｓｅｐａｒａｔｅ ｇｅｌ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｏｒ ｔｗｏ ｓｅｐａｒａｔｅ ｌｉｑｕｉｄｓ）。
尚、本発明では、粒子状のポリエステル系樹脂（ｐ１２）や粒子状のアクリル系樹脂（ｐ２２）として、孔径３ｍｍのスクリーンを通過させたポリエステル系樹脂（ｐ１２）の粗粉砕物とアクリル系樹脂（ｐ２２）の粗粉砕物を前記判定に使用した。
【００６２】
前記製法（１）や前記製法（２）では、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）と有機溶剤（Ｓ）とを、また、アクリル系樹脂（ｐ２２）と有機溶剤（Ｓ）とを、前記有機溶剤（Ｓ）に該当するか否かの判定において、２．「境界線の溶液」、または、３．「不溶」となる組み合わせで用いる。この組み合わせでポリエステル系樹脂（ｐ１２）と有機溶剤（Ｓ）とを、およびアクリル系樹脂（ｐ２２）と有機溶剤（Ｓ）とを用いることにより第３工程において脱溶剤が容易に行える。
【００６３】
本発明で用いる有機溶剤（Ｓ）としては、なかでも前記製法（１）や前記製法（２）の第３工程での脱溶剤が更に容易に行えることから、２５℃でのポリエステル系樹脂（ｐ１２）とアクリル系樹脂（ｐ２２）の溶解度が１０重量％以下となる有機溶剤であることが好ましく、７重量％以下となる有機溶剤であることがより好ましい。このときの溶解度の判定は、有機溶剤が前記樹脂濃度１５重量％で有機溶剤（Ｓ）に該当するか否かの判定を行う代わりに、樹脂濃度が１０重量％または７重量％での判定を行うことにより可能である。
【００６４】
さらに、前記有機溶剤（Ｓ）としては、水性媒体中に分散された粒子状の膨潤体からの除去が容易で、残留溶剤が極めて少ない樹脂粒子が容易に効率良く経済的に製造できることから、水と相溶する有機溶剤が好ましい。ただし、この水と相溶する有機溶剤としては、水と有機溶剤がすべての混合比で均一相を形成する必要はなく、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させて得られる膨潤体の水性媒体への分散を行う際の温度および水と有機溶剤の組成範囲において相溶すれば十分である。有機溶剤（Ｓ）は、この条件を満たせるものであれば、単一もしくは混合溶剤のどちらでも差し支えないが、第３工程で有機溶剤（Ｓ）の除去を行う際の温度において水と相溶するものが好ましく、２５℃で水と相溶するものがより好ましい。なかでも、有機溶剤（Ｓ）としては、２５℃における水への溶解度が５０重量％以上であることが好ましく、２５℃において全ての割合で水と相溶することが特に好ましい。さらに、有機溶剤（Ｓ）が混合溶剤の場合は、使用する有機溶剤の沸点がいずれも１００℃未満であることが好ましい。また、有機溶剤（Ｓ）の沸点は４０〜９０℃であることがより好ましい。更に好ましくは４０〜８５℃であり、最も好ましくは４０〜６０℃である。
【００６５】
前記前記水と相溶する有機溶剤としては、例えば、アセトン（溶解度：全ての割合で水と相溶する。沸点：５６．１℃）等のケトン類；メタノール（溶解度：全ての割合で水と相溶する、沸点：６４．７℃）、エタノール（溶解度：全ての割合で水と相溶する、沸点：７８．３℃）、イソプロピルアルコール（解度：全ての割合で水と相溶する、沸点：８２．２６℃）等のアルコール類；酢酸メチル（溶解度：２４重量％、沸点：５６．９℃）等のエステル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を混合した混合溶剤を用いても良い。有機溶剤として好ましいものはケトン類、アルコール類であり、より好ましいものはアセトン、イソプロピルアルコールであり、最も好ましいものはアセトンである。
【００６６】
前記有機溶剤（Ｓ）の使用量としては、目的とする樹脂微粒子の粒径にもよるが、第１工程においてポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）が有機溶剤（Ｓ）を十分に吸収し、膨潤して微粒子状での分散が容易なのり状の膨潤体とすることができること、第２工程において前記膨潤体の水性媒体への分散が容易であること、分散を完結させるために用いる水性媒体の使用量が抑制でき、水性分散体中の有機溶剤（Ｓ）の含有量が大きくならず製造効率が良好となることから、前記ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）１００重量部に対して５〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部であり、最も好ましくは２０〜１５０重量部である。
【００６７】
水性媒体の使用量は、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）と有機溶剤（Ｓ）との合計、またはアクリル系樹脂（ｐ２２）と有機溶剤（Ｓ）との合計１００重量部に対して７０〜４００重量部が好ましく、１００〜２５０重量部がより好ましい。
【００６８】
本発明で用いる水性媒体としては、例えば、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）として、乳化剤、懸濁安定剤等を用いることなく水性媒体中への分散が可能な樹脂を用いた場合は水が好ましく、また、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）として、乳化剤、懸濁安定剤等を用いることなく中和により水性媒体中への分散が可能となる樹脂を用いた場合は中和剤を含有させた水が好ましい。なお、これらの水性媒体には、必要に応じて、更に乳化剤、懸濁安定剤等を含有させることもできるが、通常は含有させないことが好ましい。
【００６９】
前記ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル樹脂（ｐ２２）として、中和により水性媒体中への分散が可能となるポリエステル系樹脂やアクリル系樹脂を用いた場合、これらの樹脂に自己水分散性を付与するために、ポリエステル系樹脂やアクリル系樹脂を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させて得られる膨潤体を水性媒体中に分散させる第２工程までの任意の工程において中和剤による中和を行うが、なかでも前記膨潤体を水性媒体中に分散させる第２工程において中和剤を含有させた水性媒体を用いて中和することが好ましい。
【００７０】
前記中和により水性媒体中への分散が可能となるポリエステル系樹脂やアクリル系樹脂が酸基含有樹脂である場合に酸基の中和に用いる中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ化合物；ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の炭酸塩；前記アルカリ金属の酢酸塩類；アンモニア水；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。なかでも、アンモニア水が好ましい。
【００７１】
また、前記中和により水性媒体中への分散が可能となるアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂が塩基性基含有樹脂である場合に塩基性基の中和に用いる中和剤としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸；塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。
【００７２】
前記中和剤の使用量は、酸基含有樹脂中の酸基の当量、または、塩基性基含有樹脂中の塩基性基の当量に対して、それぞれ０．９〜５．０倍当量となる量であることが好ましく、１．０〜３．０倍当量となる量であることがより好ましい。
【００７３】
前記製法（１）や製法（２）の第１工程で膨潤体を製造する方法としては、特に限定されないが、短時間で前記膨潤体が得られるし、その後第２工程での前記膨潤体の水性媒体中への分散も容易になることから、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル樹脂（ｐ２２）として粒子状の樹脂を用い、前記有機溶剤（Ｓ）と共に加熱することにより前記膨潤体を製造することが好ましく、さらに加圧下で前記膨潤体を製造することがより好ましい。この際、前記ポリエステル系樹脂（ｐ１２）と有機溶剤（Ｓ）の加熱温度や前記アクリル系樹脂（ｐ２２）と有機溶剤（Ｓ）の加熱温度としては、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上が好ましく、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点〜１８０℃がより好ましく、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点＋１０℃〜１２０℃が特に好ましい。また、系内の加圧圧力としては、ゲージ圧で０．１〜２．０ＭＰａが好ましく、より好ましくはゲージ圧で０．２〜１．５ＭＰａ、更に好ましくはゲージ圧で０．３〜１．０ＭＰａである。系内を加圧する方法としては、例えば、前記膨潤体を得るための加熱により前記有機溶剤（Ｓ）を気化させて系内を加圧する方法、あらかじめ系内に不活性ガスを導入して予備加圧した後、加熱して前記有機溶剤（Ｓ）の気化によりさらに加圧する方法等が挙げられるが、有機溶剤（Ｓ）の還流、沸騰が抑制できると共に、粒度分布の狭いポリエステル系樹脂微粒子水性分散体を得られることから、予備加圧する方法が好ましい。予備加圧としては０．０５〜０．５ＭＰａが好ましい。
【００７４】
前記第１工程において前記膨潤体を得た後、第２工程で膨潤体中に微粒子状で分散させて初期水性分散体を製造する方法としては、特に限定されないが、前記膨潤体の水性媒体中への分散が容易になることから、第１工程において加圧下で前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上の温度に加熱することにより得られた膨潤体を用い、前記膨潤体を加圧下で前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上１２０℃以下の温度で機械的剪断力により前記水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体とする方法が好ましい。この際の系の温度としては、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点〜１８０℃が好ましく、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点＋１０℃〜１２０℃が特に好ましい。また、この系の圧力としては、ゲージ圧で０．１〜２．０ＭＰａが好ましく、より好ましくはゲージ圧で０．２〜１．５ＭＰａ、更に好ましくはゲージ圧で０．３〜１．０ＭＰａである。なお、前記膨潤体の作成とこの分散体の作成とを同一容器内で行う場合、分散体作成開始時の系の加熱加圧条件は、前記膨潤体の作成終了時の温度および圧力と同様であることが好ましい。ここで用いる水性媒体の温度としては、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上１２０℃以下であることが好ましく、なかでも前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上１００℃未満であって、かつ、第２工程開始時の系の温度−２０℃〜第２工程開始時の系の温度の範囲内がより好ましい。
【００７５】
さらに、前記第１工程で膨潤体を製造する際の温度、および、前記第２工程で初期水性分散体を製造する際の温度はそれぞれ、前記ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）の融点や軟化点より低温であることが好ましく、それぞれ前記ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度であってもよいが、なかでも、それぞれ前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上であって、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）より１０〜５０℃高い温度であることが好ましい。なお、第１工程で膨潤体を製造する際の温度と第２工程で初期水性分散体を製造する際の温度は同一でも異なっていてもよい。
【００７６】
前記製法（１）や製法（２）としては、例えば以下の▲１▼〜▲３▼で示す方法等が代表的な製法として挙げられる。
▲１▼第１工程として、密閉容器にポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）と有機溶剤（Ｓ）とを仕込み、加熱下、好ましくは加熱加圧下で、攪拌下にポリエステル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させることにより膨潤体を製造した後、第２工程として、得られた膨潤体を攪拌等の機械的剪断力により、好ましくは加熱加圧下で、中和剤を含有していてもよい水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体とし、次いで、第３工程として、得られた初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）の微粒子が水性媒体中に分散した分散体を製造する方法。
【００７７】
▲２▼前記▲１▼の第１工程と同様にして前記膨潤体を得た後、第２工程として、得られた膨潤体と中和剤を含有していてもよい水性媒体とを連続乳化分散機に連続的に供給しながら機械的剪断力により前記膨潤体を前記水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体とし、次いで、第３工程として、得られた初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）の微粒子が水性媒体中に分散した分散体を製造する方法。
【００７８】
▲３▼第１工程として、押出機等の溶融混練により溶融されたポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）または合成された溶融状態のポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）に、圧入等の方法で有機溶剤（Ｓ）を連続的に供給し混合下に前記ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させることにより膨潤体を製造し、得られた膨潤体を該ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）の融点または軟化点未満の温度まで降温させた後、第２工程として、得られた膨潤体と中和剤を含有していてもよい水性媒体とを連続乳化分散機に連続的に供給しながら機械的剪断力により前記膨潤体を前記水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体とし、次いで、第３工程として、得られた初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）の微粒子が水性媒体中に分散した分散体を製造する方法。
【００７９】
これらの方法の中でも、比較的容易にポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）の樹脂微粒子水性分散体が得られることから、前記▲１▼または▲２▼の方法が好ましい。前記▲１▼および▲２▼の方法で用いるポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）の形状としては、比較的短時間で膨潤体とすることができることから、粒子状であることが好ましく、例えば、粒子径１〜７ｍｍのペレット、孔径が２〜７ｍｍのスクリーンを通過させた粗粉砕物、平均粒子径８００μｍ以下の粉体等が挙げられる。
【００８０】
以下に、前記▲１▼、▲２▼の方法によるポリエステル系樹脂微（ｐ１２）を含有する樹脂微粒子の分散体やアクリル系樹脂微（ｐ２２）を含有する樹脂微粒子の水性分散体のより具体的な製造例を挙げる。
まず、プロペラ翼付のガラス製２Ｌのオートクレーブを用い、このオートクレーブにポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）を粉砕して得た粒子状物と有機溶剤（Ｓ）とを仕込み、不活性ガスを導入してオートクレーブ内を０．０５〜０．５ＭＰａ予備加圧し、次いで１０〜３００ｒｐｍの攪拌下で有機溶剤（Ｓ）の沸点以上に昇温して有機溶剤（Ｓ）を一部気化させることによりオートクレーブ内を０．１〜２．０ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧した後、５０〜７００ｒｐｍで３〜６０分間攪拌してポリエステル系樹脂（ｐ１）やポリエステル系樹脂（ｐ２）を有機溶剤で膨潤させて膨潤体とする（第１工程）。
【００８１】
予備加圧に用いる不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等が挙げられるが窒素ガスが好ましい。
【００８２】
この工程で得られた前記膨潤体は、有機溶剤（Ｓ）を吸収したポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）と、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２）に吸収されずに残った有機溶剤（Ｓ）との混合物である。なお、例えば、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）とイソプロピルアルコールの系では、攪拌速度を５０ｒｐｍ程度にゆるめると、イソプロピルアルコールが樹脂相から分離して２相を形成するのが観察されるが、それでもよい。
【００８３】
このようにして膨潤体を得た後、前記▲１▼の方法では、３００〜１５００ｒｐｍで攪拌しながら予め加熱しておいた水性媒体、例えば水もしくはアンモニア水を２〜３０分間かけて加圧注入して転相乳化させて、前記膨潤体が微粒子状に分散した初期水性分散体とする（第２工程）。このとき、前記膨潤体中の有機溶剤（Ｓ１）は局部的な沸騰と還流が起こっており、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）と親和性の低い有機溶剤（Ｓ）の分子はポリエステル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）から離れやすく、かつ転相乳化しやすくする環境を形成していると考えられる。
【００８４】
また、前記▲２▼の方法では、膨潤体を得た後、連続乳化分散機、例えば、特開平９−３１１５０２号公報に開示されているスリットを有するリング状固定子とスリットを有するリング状回転子とを同軸状に設けた高速回転型連続乳化分散機等を使用して連続的に水性媒体中に該膨潤体を微粒子状で分散させて分散体とする（第２工程）。この場合、前記膨潤体と前記水性媒体とを所定の温度、圧力条件で連続乳化分散機に送り込み、前記回転子を３００〜１００００ｒｐｍで回転させれば良い。
【００８５】
前記膨潤体が微粒子状で分散した分散体を得た後、得られた分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）の樹脂微粒子が水性媒体中に分散した分散体が得られる（第３工程）。前記有機溶剤（Ｓ）の除去方法としては、例えば、減圧チャンバー中にスプレーする方法、脱溶剤缶壁内面に薄膜を形成させる方法、溶剤吸収用充填剤入りの脱溶剤缶を通過させる方法等が挙げられる。前記有機溶剤（Ｓ）を除去する方法の一例として、ロータリーエバポレーターを使用した除去方法を以下に記す。
試料量；５００ｍｌ
容器；２Ｌなす型フラスコ
回転数；６０ｒｐｍ
バス温度；４７℃
減圧度；１３．３ＫＰａから２０分間かけて１．３３ＫＰａに減圧度を高め、引き続き１０分間１．３３ＫＰａで脱溶剤する。
【００８６】
前記製法（１）や製法（２）では、製造条件を種々変更することによりポリエステル系樹脂（ｐ１２）を含有する樹脂微粒子の水性分散体やアクリル系樹脂（ｐ２２）を含有する樹脂微粒子の水性分散体中の樹脂微粒子の平均粒径を０．０１〜５０μｍ程度の範囲内で自由に制御することが可能である。
【００８７】
前記製法（１）や製法（２）において、得られる分散体中のポリエステル系樹脂（Ｐ１２）を含有する樹脂微粒子やアクリル系樹脂（Ｐ２２）を含有する樹脂微粒子の平均粒径を小さく制御するためには、例えば、次に記す手段等をとれば良い。
▲１▼ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）中の酸基または中和された酸基の濃度等の親水性セグメント濃度を高くする。
▲２▼ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）として中和により水性媒体中への分散が可能となるポリエステル系樹脂やアクリル系樹脂を用いた場合、中和剤の量を大きくする。
▲３▼ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）に対する有機溶剤（Ｓ）の使用量を大きくする。
▲４▼分散体製造時の温度を高くする。
▲５▼分散体製造時の攪拌速度を大きくする。
【００８８】
逆に、得られる分散体中の樹脂微粒子の平均粒径を大きくするためには、これらの条件を逆にしてやれば良い。なお、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）および有機溶剤（Ｓ）と共に、例えば着色剤（Ａ）、磁性粉、ワックス、帯電制御剤等の添加剤を用いることによっても、分散体中の樹脂微粒子の平均粒径は大きくなる。
【００８９】
次に、前記工程２で会合を行うことにより樹脂微粒子（Ｐ１）をコア粒子として、コア粒子の表面に樹脂微粒子（Ｐ２）が会合してなるシェル層を形成させる。ここで、「会合」について述べる。一般に前記した製造方法等により得られるような樹脂微粒子水性分散体中の樹脂微粒子は、その表面電荷に由来する静電反発力により凝集することなく水性媒体中に安定に存在するが、同時に、ファンデルワールス力によって樹脂粒子間には引力が働いている。そこで、何らかの作用で樹脂粒子表面電荷を適宜減少させてやると、静電反発力より引力が大きくなり、樹脂微粒子同志が凝集し始めて、より大きい粒子径に成長した樹脂粒子の分散体となる。これを本発明では会合という。この会合の温度はポリエステル系樹脂（ｐ１）のガラス転移温度とアクリル系樹脂（ｐ２）のガラス転移温度のうち、低い方のガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度＋５０℃が好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧下に加熱するのが更に好ましい。会合に要する時間は、通常２〜１２時間であり、４〜１０時間が好ましい。また、会合は、攪拌下、好ましくは穏やかな攪拌下、例えば、アンカー翼で１０〜１００ｒｐｍ程度の回転数による攪拌下で行うと良い。
【００９０】
前記の樹脂粒子表面電荷を減少もしくは失わせる方法としては、例えば、希塩酸、希硫酸、酢酸、蟻酸、炭酸などの酸をいわゆる逆中和剤として添加する方法や、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸第２鉄、塩化カルシウム等の金属塩類やカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄等の金属錯体を添加する塩析等が挙げられる。又、会合工程におい着色剤などを分散処理したり、会合の進行を制御する目的で、必要に応じて界面活性剤を使用してもよい。
【００９１】
前記界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルジスルフォン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド等のカチオン界面活性剤、アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等のノニオン界面活性剤等が挙げられ、適宜選択して使用することができる。
【００９２】
前記工程２における水性分散体（Ｉ）と水性分散体（ＩＩ）との混合割合〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕は固形分の重量比で１〜５が好ましく、１．５〜４がより好ましい。
【００９３】
コア粒子の表面上に樹脂微粒子（Ｐ２）が会合してなるシェル層を形成させる際は、シェル層の厚さが０．２〜４μｍになる様に会合を行うのが好ましく、厚さが０．３〜３μｍになる様に会合を行うのがより好ましい。
【００９４】
前記工程３で得られたコアシェル構造を有する粒子を回収する方法としては、例えば、濾過等が挙げられる。乾燥は、室温で放置して自然乾燥させてもよいし、電子写真トナーの性能に影響を及ぼさない温度、例えば、５０℃程度で乾燥機を用いて行っても良い。
【００９５】
本発明の電子写真用トナーは、磁性粉、ワックス等の添加剤を必要に応じて用いても良い。これらを含有する電子写真用トナーは、前記したポリエステル系樹脂（ｐ１）やアクリル系樹脂（ｐ２）と予め混練して混練物としてき、これらの混練物を用いた水性分散体を用いることにより製造することが出来る。これらの添加剤は、それぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９６】
磁性粉としては、例えば、マグネタイト、フェライト、コバルト、鉄、ニッケル等の金属単体やその合金等が挙げられる。
【００９７】
ワックスは、電子写真用トナー用のオフセット防止剤として使用できる。ワックスとしては、例えば、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロフィシュワックス、ステアリルビスアミド、酸化ワックス等の合成ワックス類や、カルナバワックス、ライスワックス等の天然ワックス等が挙げられる。
【００９８】
また、帯電制御剤を用いると帯電特性が良好なトナーが得られる。帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸、高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、４級アンモニウム塩、アルキルアミド、金属錯体、顔料、フッ素処理活性剤等のプラス帯電制御剤や、電子受容性の有機錯体、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等のマイナス帯電制御剤等が挙げられる。
【００９９】
本発明において、水性分散体（Ｉ）や水性分散体（ＩＩ）中の不揮発分の割合は、前記水性分散体を真空乾燥器中に１００℃、０．１ＫＰａ、３時間の条件で放置し、前記水性分散体の重量変化から求めた。また、微粒子の粒径は、０．００１〜２μｍの粒子径測定はＬｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０を用て測定し、１〜４０μｍの粒子測定はベックマンコールター社製マルチサイザーＴＭ３を用いて測定した。
【０１００】
また、前記水性分散体中の残留溶剤の定量は、下記条件でガスクロマトグラフィ法で測定した。
測定機；島津ＧＣ−１７Ａ
カラム；ＵＬＢＯＮ ＨＲ−２０Ｍ（ＰＰＧ）
カラム温度；８０〜１５０℃
昇温速度；１０℃／分
【０１０１】
【実施例】
以下に本発明を、合成例、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。
【０１０２】
合成例１〔ポリエステル系樹脂（ｐ１）の合成〕
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計および精留塔を備えた３Ｌステンレスフラスコに、エチレングリコール３２５部およびネオペンチルグリコール５４６部を仕込み、温度を１４０℃まで上げ、ジブチル錫オキサイド１．０部を投入し、系内が均一に攪拌できることを確認後、テレフタル酸１，６３２部、ｐ−ターシャリブチル安息香酸４３部及び安息香酸８部を徐々に投入した。次いで、攪拌を継続しながら、３時間を要して温度を１９５℃まで上げ、その後１０時間を要して温度を２４５℃まで上げた。さらに同温度で８時間反応させ、酸価が１０以下になったの確認した後、２００℃まで降温する。２００℃にてドデセニル無水コハク酸８３部を加えて１時間反応させ、酸価が１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１１２℃、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が６２℃、ＧＰＣ法による数平均分子量（Ｍｎ）が４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，３００であるポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂１とする。
【０１０３】
合成例２〔アクリル系樹脂（ｐ２）の合成〕
板バルブ及びタービン翼を備えた５Ｌのステンレス製オートクレーブに、水 ２０００容積部、けん化度が８５％でかつ重合度が２，０００であるポリビニルアルコールの１％水溶液 ５０容積部、スチレン ６３８部、メタクリル酸 １６部、メタクリル酸メチル ２８３部、ｎブチルアクリレート ６３部及びベンゾイルパーオキサイド ４．７部を仕込んで、７００ｒｐｍの攪拌下に１２０℃に昇温させて２時間かけて重合を行った。次いで、９０℃に降温してからオートクレーブに横型コンデンサーを取り付け、オートクレーブの気相を窒素ガスに置換した状態で３時間かけて常圧にて蒸留を行った。オートクレーブから内容物を取り出して、この内容物をナイロン網により水切りし、次いで流動乾燥機中で乾燥させて酸価が９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１６３℃、ＤＳＣによるＴｇが６７℃、ＧＰＣ法によるＭｎが１５，３００、Ｍｗが１８５，０００である重合体を得た。これをスチレン−アクリル樹脂１とする。
【０１０４】
合成例３（比較対照用ポリエステル樹脂の合成）
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計および精留塔を備えた３Ｌステンレスフラスコに、エチレングリコール２３２部、ネオペンチルグリコール３９０部及びトリメチロールプロパン１０４部を仕込み、温度を１４０℃まで上げ、ジブチル錫オキサイド１．０部を投入し、系内が均一に攪拌できることを確認後、テレフタル酸１，３６６部を徐々に投入した。次いで、攪拌を継続しながら、３時間を要して温度を１９５℃まで上げ、その後１０時間を要して温度を２４５℃まで上げた。さらに同温度で８時間反応させ、酸価が８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１６２℃、ＤＳＣによるＴｇが６６℃、ＧＰＣ法によるＭｎが１４，６００、Ｍｗが１７７，５００であるポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂２とする。
【０１０５】
参考例１〔水性分散体（Ｉ）の調製〕
樹脂の濃度が１０％となる条件でアセトンに対するポリエステル樹脂１の溶解性の判定をＡＳＴＭ Ｄ３１３２−８４（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９９６）の７．２．１．１〜７．２．１．３に記載された判定法を用いて行ったところ、前記判定法の判定区分で「境界線上の溶液」であった。
【０１０６】
ポリエステル樹脂１ ４９部、リ−ガル３３０（キャボット社製のカーボンブラック）３０部、ビスコ−ル５５０Ｐ（株式会社三洋化成製のポリプロピレンワックス）９部及びボントロンＥ−８０（オリエント化学工業株式会社製の帯電制御剤）１２部を混合し、ヘンシェルミキサーにてミキシングを行い、加圧ニーダーで混練し混練物を調製した。この混練物の粗粉砕物１００部およびアセトン１００部をプロペラ翼付きの２Ｌガラスオ−トクレ−ブに仕込み、窒素ガスで０．２ＭＰａに予備加圧し、１００ｒｐｍでプロペラ翼を回転させながら系内が９０℃になるまで加熱した。この時のオートクレーブ内の圧力は０．４５ＭＰａに増加していた。系内が９０℃になった後、９００ｒｐｍにプロペラ翼の回転数を上げて１０分間攪拌しながら粗粉砕物にアセトンを吸収させることにより半透明なのり状の膨潤体を得た。その後、２５％アンモニア水１．５部とイオン交換水３９８．５部からなる９０℃に予備加熱した水性媒体４００部を５分間かけて加圧注入し、水中に膨潤体を微粒子状に分散させた乳濁色の初期水性分散体を得た。この時の中和率〔水性媒体中のアンモニアのモル数（Ｍａ）のポリエステル樹脂１中のカルボキシル基のモル数（Ｍｃ）に対する比［（Ｍａ）／（Ｍｃ）］を百分率で表したもの。以下同様。〕は１５０モル％であった。攪拌を続けながら得られた初期水性分散体を３０℃まで水冷して取り出し、ロータリーエバポレーターを使用して４７℃、３０分間の条件でアセトンを留去してポリエステル樹脂微粒子水性分散体１を得た。この分散体の不揮発分は２５％、体積平均粒子径は０．２１μｍ、粒度分布は１．９、残留溶剤量は２４０ｐｐｍであった。
【０１０７】
参考例２（同上）
ポリエステル樹脂１ ２５部、リ−ガル３３０ ５４部、ビスコ−ル５５０Ｐ９部及びボントロンＥ−８０ １２部を混合し、ヘンシェルミキサーにてミキシングを行い、加圧ニーダーで混練し混練物を調製した。この混練物の粗粉砕物１００部およびアセトン１００部をプロペラ翼付きの２Ｌガラスオ−トクレ−ブに仕込み、窒素ガスで０．２ＭＰａに予備加圧し、１００ｒｐｍでプロペラ翼を回転させながら系内が９０℃になるまで加熱した。この時のオートクレーブ内の圧力は０．４５ＭＰａに増加していた。系内が９０℃になった後、９００ｒｐｍにプロペラ翼の回転数を上げて１０分間攪拌しながら粗粉砕物にアセトンを吸収させることにより半透明なのり状の膨潤体を得た。その後、２５％アンモニア水０．８部とイオン交換水３９９．２部からなる９０℃に予備加熱した水性媒体４００部を５分間かけて加圧注入し、水中に膨潤体を微粒子状に分散させた乳濁色の初期水性分散体を得た。この時の中和率は１５０モル％であった。攪拌を続けながら得られた初期水性分散体を３０℃まで水冷して取り出し、ロータリーエバポレーターを使用して４７℃、３０分間の条件でアセトンを留去してポリエステル樹脂微粒子水性分散体２を得た。この分散体の不揮発分は２５％、体積平均粒子径は０．２３μｍ、粒度分布は２．２、残留溶剤量は２６０ｐｐｍであった。
【０１０８】
参考例３（同上）
ポリエステル樹脂１の粗粉砕物１００部およびアセトン１００部をプロペラ翼付きの２Ｌガラスオ−トクレ−ブに仕込み、窒素ガスで０．２ＭＰａに予備加圧し、１００ｒｐｍでプロペラ翼を回転させながら系内が９０℃になるまで加熱した。この時のオートクレーブ内の圧力は０．４５ＭＰａに増加していた。系内が９０℃になった後、９００ｒｐｍにプロペラ翼の回転数を上げて１０分間攪拌しながら粗粉砕物にアセトンを吸収させることにより半透明なのり状の膨潤体を得た。その後、２５％アンモニア水３．１部とイオン交換水３９６．９部からなる９０℃に予備加熱した水性媒体４００部を５分間かけて加圧注入し、水中に膨潤体を微粒子状に分散させた乳濁色の初期水性分散体を得た。この時の中和率は１５０モル％であった。攪拌を続けながら得られた初期水性分散体を３０℃まで水冷して取り出し、ロータリーエバポレーターを使用して４７℃、３０分間の条件でアセトンを留去してポリエステル樹脂微粒子水性分散体３を得た。この分散体の不揮発分は２５％、体積平均粒子径は０．１９μｍ、粒度分布は１．５、残留溶剤量は２１０ｐｐｍであった。
【０１０９】
参考例４〔水性分散体（ＩＩ）の調製〕
樹脂の濃度が１０％となる条件でアセトンに対するスチレン−アクリル樹脂１の溶解性の判定をＡＳＴＭ Ｄ３１３２−８４（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９９６）の７．２．１．１〜７．２．１．３に記載された判定法を用いて行ったところ、前記判定法の判定区分で「境界線上の溶液」であった。
【０１１０】
スチレン−アクリル樹脂１の粗粉砕物１００部およびアセトン１００部をプロペラ翼付きの２Ｌガラスオ−トクレ−ブに仕込み、窒素ガスで０．２ＭＰａに予備加圧し、１００ｒｐｍでプロペラ翼を回転させながら系内が９０℃になるまで加熱した。この時のオートクレーブ内の圧力は０．４５ＭＰａに増加していた。系内が９０℃になった後、９００ｒｐｍにプロペラ翼の回転数を上げて１０分間攪拌しながら粗粉砕物にアセトンを吸収させることにより半透明なのり状の膨潤体を得た。その後、２５％アンモニア水１．８部とイオン交換水３９８．２部からなる９０℃に予備加熱した水性媒体４００部を５分間かけて加圧注入し、水中に膨潤体を微粒子状に分散させた乳濁色の初期水性分散体を得た。この時の中和率は１５０モル％であった。攪拌を続けながら得られた初期水性分散体を３０℃まで水冷して取り出し、ロータリーエバポレーターを使用して４７℃、３０分間の条件でアセトンを留去してスチレン−アクリル樹脂微粒子水性分散体４を得た。この分散体の不揮発分は２５％、体積平均粒子径は０．３０μｍ、粒度分布は２．７、残留溶剤量は３００ｐｐｍであった。
【０１１１】
実施例１
アンカ−翼、コンデンサ−、窒素ガス導入口、温度計を装備したガラス製２Ｌオ−トクレ−ブに、ポリエステル樹脂微粒子水性分散体１ １００部及びアセトン１０部を仕込み室温で５０ｒｐｍでアンカー翼を回転させながら１％希塩酸２０部と１％塩化カルシウム水溶液２０部と１％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液２０部との混合物を３０分間を要して滴下した。その後、系内の温度を８０℃まで１時間を要して上昇させ、同温度でさらに５時間会合を行い、球形の着色された平均粒径４μｍのコア粒子を含む水性分散体を得た。この分散体にポリエステル樹脂微粒子水性分散体４ ５２部を添加し、更に、１％希塩酸１０部と１％塩化カルシウム水溶液１０部と１％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液１０部との混合物を３０分間を要して滴下した。その後、系内の温度を８０℃まで１時間を要して上昇させ、同温度でさらに５時間会合を行い、コア粒子の表面にポリエステル樹脂微粒子を会合させて得られたシェル層を有するコアシェル構造の樹脂微粒子を得た。ロータリーエバポレーターを使用して４７℃、６０分間の条件でアセトンを留去し、イオン交換水で分散体を３回洗浄し、水と分離後乾燥し、樹脂微粒子を得た。この樹脂粒子の残留溶剤量、体積平均粒子径および粒度分布を測定したところ、残留溶剤量は２０ｐｐｍ（検出限界）以下であり、体積平均粒子径は５．９μｍ、粒度分布は１．７であった。この樹脂微粒子とこの樹脂微粒子の重量に対して０．３％のアエロジルＲ−９７４（日本アエロジル製シリカ）とヘンシェルミキサ−で混合してトナー１を調製した。このトナーを用いて得られる画像、耐オフセット性及び耐久性の評価を下記に示す方法で行った。結果を第１表に示す。
【０１１２】
画像評価方法：トナー１を電子写真用複写機「Ｕ−Ｂｉｘ５０００」（小西六写真工業株式会社製）に装填し、テストチャートとして電子写真学会発行のＡ４カラ−用（番号５−１）を用いて１２００ｄｐｉの画像を形成したときの１ｄｏｔ ｌｉｎｅの解像性を下記判定に従い評価した。
◎：完全な１ｄｏｔ ｌｉｎｅを形成している。
○：ほぼ完全な１ｄｏｔ ｌｉｎｅを形成している。
×：不完全な１ｄｏｔ ｌｉｎｅを形成している。
××：１ｄｏｔ ｌｉｎｅを形成していない。
【０１１３】
耐オフセット性評価方法：トナー１を電子写真用複写機「Ｕ−Ｂｉｘ５０００」に装填し、１万枚の連続走行試験後の画像の汚れ、及び表面温度２００℃でのヒートロールへのトナーの付着を目視にて評価した。
○：画像が良好で、ヒートロールへのトナーの付着が全くない。
△：画像の汚れはないが、ヒートロールへのトナーの付着が部分的に存在する。または、ヒートロールへのトナーの付着は殆どないが、画像が汚れている。
×：画像が汚れており、ヒートロールにトナーが著しく付着している。
【０１１４】
耐久性の評価方法：トナー１をボールミル架台上で１００ｒｐｍで６０分間攪拌し、帯電量Ｑ６０（μｑ／ｇ）を測定した。これをを３日間放置したのちもう一度帯電量Ｑ（μｑ／ｇ）を測定した。帯電量の減衰率（Ｑ／Ｑ６０）×１００（％）を求め、これを耐久性として評価した。この値が高い程耐久性に優れていることを示す。
○：８５％以上
△：７０％以上８５％未満
×：７０％未満
【０１１５】
実施例２
アンカ−翼、コンデンサ−、窒素ガス導入口、温度計を装備したガラス製２Ｌオ−トクレ−ブに、ポリエステル樹脂微粒子水性分散体２ ６０部、ポリエステル樹脂微粒子水性分散体３ ４０部及びアセトン１０部を仕込み室温で５０ｒｐｍでアンカー翼を回転させながら１％希塩酸２０部と１％塩化カルシウム水溶液２０部と１％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液２０部との混合物を３０分間を要して滴下した。その後、系内の温度を８０℃まで１時間を要して上昇させ、同温度でさらに５時間会合を行い、球形の着色された平均粒径４．１μｍのコア粒子を含む水性分散体を得た。この分散体にポリエステル樹脂微粒子水性分散体４ ５２部を添加し、更に、１％希塩酸１０部と１％塩化カルシウム水溶液１０部と１％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液１０部との混合物を３０分間を要して滴下した。その後、系内の温度を８０℃まで１時間を要して上昇させ、同温度でさらに５時間会合を行い、コア粒子の表面にポリエステル樹脂微粒子を会合させて得られたシェル層を有するコアシェル構造の樹脂微粒子を得た。ロータリーエバポレーターを使用して４７℃、６０分間の条件でアセトンを留去し、イオン交換水で分散体を３回洗浄し、水と分離後乾燥し、樹脂微粒子を得た。この樹脂粒子の残留溶剤量、体積平均粒子径および粒度分布を測定したところ、残留溶剤量は２０ｐｐｍ（検出限界）以下であり、体積平均粒子径は５．８μｍ、粒度分布は１．５であった。この樹脂微粒子とこの樹脂微粒子の重量に対して０．３％のアエロジルＲ−９７４とをヘンシェルミキサ−で混合してトナー２を調製した。このトナーを用いて得られる画像、耐オフセット性及び耐久性の評価を実施例１と同様にして行い、結果を第１表に示す。
【０１１６】
比較例１
ポリエステル系樹脂１ ３３部とポリエステル樹脂２ ３３部、リーガル３３０ ２０部、ビスコール５５０Ｐ ６部及びボントロンＥ−８０ ８部を混合し、ヘンシェルミキサーにてミキシング行い加圧ニーダーで混練し混練物を調製した。この混練物１００部を１８０℃に加熱して着色樹脂熔融体をキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．１０重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．４リットルの速度で、上記着色樹脂熔融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この時の中和率は１５０モル％であった。
【０１１７】
回転子の回転速度が７５００ｒｐｍ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ２の運転条件で上記キャビトロンで製造した温度１３５℃のスラリーを１０秒間で温度３５℃まで冷却して出口から取り出した。このスラリー中のトナー粒子は球形であり、分散液の濃度は固形分が２５％であった。コールターマルチサイザー２による測定により、トナー粒子の平均粒子径は６．２ミクロンであり、その粒度分布は１．６であった。粒子を濾別した後に水洗を行い、乾燥して樹脂微粒子を得た。この樹脂粒子とこの樹脂微粒子の重量に対して０．３％のアエロジルＲ−９７４とヘンシェルミキサーで混合してトナー１′を調整した。このトナーを用いて得られる画像、耐オフセット性及び耐久性の評価を実施例１と同様にして行い、結果を第１表に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られる電子写真用トナーは、軟化点７０〜１３０℃のポリエステル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子（Ｐ１）をコア粒子として、該コア粒子の表面上に軟化点１２０〜１９０℃のアクリル系樹脂（ｐ２）を含有した樹脂微粒子（Ｐ２）が会合してなるシェル層が形成されており、得られる画像の質が良好で、耐ホットオフセット性、耐久性にも優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は得られる画質が良好で、耐久性、耐オフセット性に優れる電子写真用トナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子写真用トナーにおいては、得られる画像の質の向上と耐ホットオフセット性が益々求められており、そのような市場の要求に対して、例えば、重量平均分子量３０，０００未満のポリエステル系樹脂と重量平均分子量３０，０００以上のポリエステル系樹脂と着色剤とを混合した樹脂溶融体を水性媒体に分散した後、樹脂微粒子の乾燥を行う電子写真用トナーの製造方法等が知られている（例えば、特許文献１参照。）。前記特許文献１では、例えば実施例においては、前記重量平均分子量３０，０００未満のポリエステル系樹脂として軟化点が１０２℃のポリエステル樹脂を用い、このポリエステル樹脂により画像の質の向上を図り、前記重量平均分子量３０，０００以上のポリエステル系樹脂として軟化点が１６５℃のポリエステル樹脂を用い、このポリエステル樹脂により耐ホットオフセット性の向上を図っている。
【０００３】
しかしながら、前記特許文献１の製造方法では、前記２つのポリエステル樹脂を混合した樹脂溶融体を用いて電子写真用トナーを製造しているため、例えば実施例１においては電子写真用トナー表面に前記軟化点が１０２℃のポリエステル樹脂と前記軟化点が１６５℃のポリエステル樹脂と混在してしまう。そのため、前記軟化点が１０２℃のポリエステル樹脂の影響により耐ホットオフセット性が十分でない。また、前記電子写真用トナーは吸湿しやすいポリエステル樹脂を用いているため、吸湿により帯電量の経時的な減少が起こりやすく、耐久性が十分ではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３３０９９０号公報（第２頁、第７頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、得られる画質が良好で、耐オフセット性、耐久性に優れる電子写真用トナーの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知見（ａ）〜（ｃ）を見出し、本発明を完成するに至った。
（ａ）軟化点７０〜１３０℃のポリエステル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子（Ｐ１）を水性媒体中に分散してなる水性分散体（Ｉ）と軟化点１２０〜１９０℃のアクリル系樹脂（ｐ２）を含有した樹脂微粒子（Ｐ２）を水性媒体中に分散してなる水性分散体（ＩＩ）とを、前記アクリル系樹脂（ｐ２）の軟化点が前記ポリエステル系（ｐ１）の軟化点より高く、前記樹脂微粒子（Ｐ１）および／または前記樹脂微粒子（Ｐ２）の一部乃至全部が着色された樹脂微粒子で、かつ、樹脂微粒子（Ｐ２）の平均粒子径が樹脂微粒子（Ｐ１）の平均粒子径より小さくなるような組み合わせで用い、前記水性媒体（Ｉ）と前記水性媒体（ＩＩ）とを混合し、樹脂微粒子（Ｐ１）と樹脂微粒子（Ｐ２）とを会合させることにより樹脂微粒子（Ｐ１）をコア粒子として、前記コア粒子の表面に樹脂微粒子（Ｐ２）を会合してなるシェル層を形成でき、コアシェル構造を有する電子写真用トナーを製造することができること。
（ｂ）前記電子写真用トナーは、前記ポリエステル樹脂（ｐ１）を含有する樹脂微粒子をコア粒子として配置することで画質が向上し、前記ポリエステル樹脂（ｐ２）を含有する樹脂粒子をシェル層として配置することで耐ホットオフセット性が向上すること。
（ｃ）前記電子写真用トナーは、前記コアシェル構造をとることでコア粒子に含有されるポリエステル樹脂が吸湿するのを防ぐので帯電量の経時的な減少が少なく耐久性に優れること。
【０００７】
即ち本発明は、軟化点７０〜１３０℃のポリエステル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子（Ｐ１）を水性媒体中に分散してなる水性分散体（Ｉ）と軟化点１２０〜１９０℃のアクリル系樹脂（ｐ２）を含有し平均粒子径が前記樹脂微粒子（Ｐ１）の平均粒子径より小さい樹脂微粒子（Ｐ２）を水性媒体中に分散してなる水性分散体（ＩＩ）とを混合し、樹脂微粒子（Ｐ１）と樹脂微粒子（Ｐ２）とを会合させて樹脂微粒子（Ｐ１）をコア粒子として、前記コア粒子の表面上に樹脂微粒子（Ｐ２）が会合してなるシェル層を形成させる電子写真用トナーの製造方法であり、前記アクリル系樹脂（ｐ２）の軟化点が前記ポリエステル系（ｐ１）の軟化点より高く、かつ、前記樹脂微粒子（Ｐ１）および／または前記樹脂微粒子（Ｐ２）の一部乃至全部が着色された樹脂微粒子であることを特徴とする電子写真用トナーの製造法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる軟化点７０〜１３０℃のポリエステル系樹脂（ｐ１）としては、例えば、乳化剤、懸濁安定剤等等を用いることにより水性媒体中に分散可能な非自己水分散性ポリエステル系樹脂や乳化剤、懸濁安定剤等を用いることなく、水性媒体中に分散可能な自己水分散性ポリエステル系樹脂（ｐ１２）等が挙げられるが、なかでも自己水分散性ポリエステル系樹脂（ｐ１２）が好ましい。また、前記ポリエステル系樹脂（ｐ１）は、テトラヒドロフランやメチルエチルケトン等の常温で前記ポリエステル系樹脂（ｐ１）を溶解できる有機溶剤に前記ポリエステル系樹脂（ｐ１）を溶解した後、得られた樹脂溶液に攪拌下で水性媒体（非自己水分散性ポリエステル系樹脂の場合は乳化剤等を含有する水性媒体。自己水分散性の中でも中和により水性媒体中に分散可能となるポリエステル系樹脂の場合は中和剤を含有する水性媒体）を滴下することにより転相乳化して平均粒子径が１０μｍ以下の粒子状で分散することが可能なポリエステル系樹脂が好ましく、０．１μｍ以下の粒子状で分散することが可能なポリエステル系樹脂が特に好ましい。
【０００９】
前記自己水分散性ポリエステル系樹脂としては、例えば、スルフォン酸金属塩、カルボン酸金属塩等の中和された酸基含有ポリエステル系樹脂；中和された塩基性基含有ポリエステル系樹脂；ヒドロキシポリオキシエチレンのようないわゆるノニオン構造が導入されたポリエステル系樹脂等の親水性セグメント含有ポリエステル系樹脂；カルボキシル基等の酸基を有し、アルカノールアミンなどの有機塩基、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの無機塩基等の中和剤を添加することにより水相中にてアニオン化することの可能なポリエステル系樹脂；アミノ基やピリジン環等の塩基性基を有し、有機酸、無機酸等の中和剤を添加することにより水相中でカチオン化することの可能なポリエステル系樹脂等が挙げられ、なかでも、中和された酸基含有ポリエステル系樹脂や酸基含有ポリエステル系が好ましく、吸湿性が低く保存が容易なことから酸基含有ポリエステル系樹脂が特に好ましい。
【００１０】
前記中和された酸基含有ポリエステル系樹脂としては、例えば、中和された酸基を有する化合物を必須成分として用いて得られたポリエステル系樹脂、カルボキシル基等の酸基を含有し、中和により自己水分散性ポリエステル系樹脂となるポリエステル系樹脂を調製したのち、酸基を中和して得られたポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの具体例としては、中和されたカルボキシル基含有ポリエステル系樹脂、中和されたスルフォン基含有ポリエステル系樹脂、中和されたリン酸基含有ポリエステル系樹脂等が挙げられる。自己水分散性ポリエステル樹脂として中和された酸基を有する化合物を必須成分として用いて得られたポリエステル系樹脂を用いる時は中和されたスルフォン基含有ポリエステル系樹脂が好ましく、前記中和により自己水分散性ポリエステル系樹脂となるポリエステル系樹脂を調製したのち、酸基を中和して得られたポリエステル系樹脂を用いる時は中和されたカルボキシル基含有ポリエステル系樹脂が好ましい。なお、中和された酸基含有ポリエステル系樹脂の中和を外した場合の酸価としては、１〜１００が好ましく、５〜４０がより好ましい。
【００１１】
前記中和された酸基を有する化合物を必須成分として用いて得られたポリエステル系樹脂は、例えば、二塩基酸またはその無水物と二価のアルコールと中和された酸基を有する二塩基酸とを必須成分として、必要に応じて、三官能以上の多塩基酸、その無水物、一塩基酸、三官能以上のアルコール、一価のアルコール等を併用し、窒素雰囲気中で加熱下に酸価を測定しながら１８０〜２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法等により調製することができる。
【００１２】
前記した酸基含有ポリエステル系樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂等、スルフォン酸基含有ポリエステル系樹脂、リン酸基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂が好ましい。酸基を含有するポリエステル系樹脂の酸価としては１〜１００が好ましく、５〜４０がより好ましい。
【００１３】
前記カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂は、例えば、二塩基酸やその無水物と二価のアルコールとを必須として、必要に応じて三官能以上の多塩基酸、その無水物、一塩基酸、三官能以上のアルコール、一価のアルコール等をカルボキシル基が残存する組成比率で用い、窒素雰囲気中で加熱下に酸価を測定しながら１８０〜２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法等により調製することができる。
【００１４】
前記中和された酸基含有ポリエステル系樹脂や酸基含有ポリエステル系樹脂の調製に使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押出機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、種々の触媒を添加することもできる。
【００１５】
前記触媒としては、例えば、酸化アンチモン、酸化バリウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、琥珀酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、蟻酸カドミウム、一酸化鉛、珪酸カルシウム、ジブチル錫オキシド、ブチルヒドロキシ錫オキシド、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、マグネシウムメトキシド、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。
【００１６】
前記中和された酸基を有する二塩基酸としては、例えば、スルフォテレフタル酸、３−スルフォイソフタル酸、４−スルフォフタル酸、４−スルフォナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルフォ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルフォ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩などの金属塩が挙げられる。
【００１７】
前記二塩基酸およびその無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の線状脂肪族二塩基酸；フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族または環状脂肪族の二塩基酸等が挙げられる。
【００１８】
二価のアルコ−ルとしては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の線状脂肪族ジオ−ル類；ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコ−ル等のアラルキレングリコ−ル類；１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ等の環状脂肪族のジオ−ル類等が挙げられる。
【００１９】
三官能以上の多塩基酸やその無水物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２０】
一塩基酸としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。
【００２１】
三官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等が挙げられる。
【００２２】
一価のアルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
【００２３】
前記した二塩基酸、その無水物、三官能以上の塩基酸、その無水物、一塩基酸等はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。また、カルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステル又はアリ−ルエステルとなっているものも使用できる。
【００２４】
前記した二価のアルコール、三官能以上のアルコール、一価のアルコール等は、単独で使用してもよいし２種以上のものを併用することもできる。
【００２５】
また、例えば、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ルブタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。
【００２６】
本発明で用いるポリエステル系樹脂（ｐ１）は環球法による軟化点が７０〜１３０℃である必要がある。軟化点が７０℃より低いとトナーの強度の低下、耐久性の低下、耐ホットオフセット性の低下が起こり好ましくない。１３０℃より大きいと画質と低温定着性が良好でなくなるので好ましくない。ポリエステル系樹脂（ｐ１）の軟化点は７５〜１２５℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。また、ポリエステル系樹脂（ｐ１）のゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法による重量平均分子量は３０００〜４０，０００が好ましく、５，０００〜３５，０００がより好ましい。ポリエステル系樹脂（ｐ１）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜７５℃が好ましく、４５〜７０℃がより好ましく、５０〜６５℃が特に好ましい。
【００２７】
前記ポリエステル系樹脂（ｐ１）は、後述するアクリル系樹脂（ｐ２）と相溶性が良好なことにより画質が良好な電子写真用トナーが得られることから、アルキル基および／またはアルケニル基を含有するポリエステル樹脂であることが好ましい。なかでも、末端に水酸基を有するポリエステル樹脂の末端水酸基に、炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する酸無水物を開環付加させて生成する末端構造を有するポリエステル樹脂、末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物を開環付加させて生成する末端構造を有するポリエステル樹脂がより好ましい。
【００２８】
前記炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する酸無水物としては、例えば、ｎ−オクチル無水コハク酸、イソオクチル無水コハク酸、ｎ−ドデセニル無水コハク酸、イソドデセニル無水コハク酸等が挙げられ、なかでも、イソドデシル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸が好ましい。
【００２９】
前記炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物としては、例えば、シェルケミカル社製分岐脂肪酸のグリシジルエステルであるカ−ジュラ−Ｅ１０；ヒマシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸等の脂肪酸のモノグリシジルエステル；イソノナン酸等の分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル等が挙げられる。
【００３０】
また、後述するアクリル系樹脂（ｐ２）と相溶性が良好なことにより画質が良好な電子写真用トナーが得られることから芳香族ニ塩基酸の水素添加物やその無水物を含有する二塩基酸を用いて調製されたポリエステル樹脂が好ましく、フタル酸の水素添加物やその無水物を用いて調製されたポリエステル樹脂がより好ましい。前記フタル酸の水素添加物やその無水物のなかでもヘキサヒドロフタル酸やその無水物および／またはテトラヒドロフタル酸やその無水物が好ましい。前記芳香族ニ塩基酸の水素添加物やその無水物の使用量としては、ポリエステル樹脂重量の０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜２０重量％がより好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。
【００３１】
本発明で用いる軟化点１２０〜１９０℃のアクリル系樹脂（ｐ２）としては、例えば、乳化剤、懸濁安定剤等等を用いることにより水性媒体中に分散可能な非自己水分散性アクリル系樹脂や乳化剤、懸濁安定剤等を用いることなく、水性媒体中に分散可能な自己水分散性アクリル系樹脂（ｐ２２）等が挙げられるが、なかでも自己水分散性アクリル系樹脂（ｐ２２）が好ましい。また、前記アクリル系樹脂（ｐ２）は、テトラヒドロフランやメチルエチルケトン等の常温で前記アクリル系樹脂（ｐ２）を溶解できる有機溶剤に前記アクリル系樹脂（ｐ２）を溶解した後、得られた樹脂溶液に攪拌下で水性媒体（非自己水分散性アクリル系樹脂の場合は乳化剤等を含有する水性媒体。自己水分散性の中でも中和により水性媒体中に分散可能となるアクリル系樹脂の場合は中和剤を含有する水性媒体）を滴下することにより転相乳化して平均粒子径が１０μｍ以下の粒子状で分散することが可能なアクリル系樹脂が好ましく、０．１μｍ以下の粒子状で分散することが可能なアクリル系樹脂が特に好ましい。
【００３２】
前記自己水分散性アクリル系樹脂としては、例えば、スルフォン酸金属塩、カルボン酸金属塩等の中和された酸基含有アクリル系樹脂；中和された塩基性基含有アクリル系樹脂；ヒドロキシポリオキシエチレンのようないわゆるノニオン構造が導入されたアクリル系樹脂等の親水性セグメント含有アクリル系樹脂；カルボキシル基等の酸基を有し、アルカノールアミンなどの有機塩基、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの無機塩基等の中和剤を添加することにより水相中にてアニオン化することの可能なアクリル系樹脂；アミノ基やピリジン環等の塩基性基を有し、有機酸、無機酸等の中和剤を添加することにより水相中でカチオン化することの可能なアクリル系樹脂等が挙げられ、なかでも、中和された酸基含有アクリル系樹脂や酸基含有アクリル系樹脂が好ましく、吸湿性が低く保存が容易なことから酸基含有アクリル系樹脂が特に好ましい。
【００３３】
前記した中和された酸基含有アクリル系樹脂としては、例えば、中和された酸基含有（メタ）アクリル系樹脂、中和された酸基含有スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂等が挙げられ、なかでも、中和された酸基含有スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂が好ましい。
【００３４】
前記中和された酸基含有アクリル系樹脂としては、例えば、中和された酸基を有する化合物を必須成分として用いて得られたアクリル系樹脂、カルボキシル基等の酸基を含有し、中和により自己水分散性アクリル系樹脂となるアクリル系樹脂を調製したのち、酸基を中和して得られたアクリル系樹脂等が挙げられる。これらの具体例としては、中和されたカルボキシル基含有アクリル系樹脂、中和されたスルフォン基含有アクリル系樹脂、中和されたリン酸基含有アクリル系樹脂等が挙げられる。自己水分散性アクリル系樹脂として中和された酸基を有する化合物を必須成分として用いて得られたアクリル系樹脂を用いる時は中和されたスルフォン基含有アクリル系樹脂が好ましく、前記中和により自己水分散性アクリル系樹脂となるアクリル系樹脂を調製したのち、酸基を中和して得られたアクリル系樹脂を用いる時は中和されたカルボキシル基含有アクリル系樹脂が好ましい。尚、前記中和された酸基含有アクリル系樹脂の中和を外した場合の酸価としては、１〜１００が好ましく、５〜４０がより好ましい。
【００３５】
前記中和された酸基含有アクリル系樹脂は、例えば、中和された基を有する単量体を必須として必要により他の単量体と共に分散剤や界面活性剤等を含有する水に加え、更に易溶性の重合開始剤を添加して行う懸濁重合法等により調製することができる。
【００３６】
前記した酸基含有アクリル系樹脂としては、例えば、酸基含有（メタ）アクリル系樹脂、酸基含有スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂等が挙げられ、なかでも、酸基含有スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂が好ましい。なお、酸基含有アクリル系樹脂の酸価としては、１〜１００が好ましく、５〜４０がより好ましい。
【００３７】
前記酸基含有アクリル系樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル系樹脂、スルフォン酸基含有アクリル系樹脂、リン酸基含有アクリル系樹脂等が挙げられ、なかでもカルボキシル基含有アクリル系樹脂が好ましい。
【００３８】
前記カルボキシル基含有アクリル系樹脂は、カルボキシル基を有する単量体を必須として必要により他の単量体と共に分散剤や界面活性剤等を含有する水に加え、更に該単量体に易溶性の重合開始剤を添加して行う懸濁重合法等により調製することができる。
【００３９】
前記中和された酸基含有アクリル系樹脂や酸基含有アクリル系樹脂の調製に使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押出機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。
【００４０】
前記中和された基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩等が挙げられる。
【００４１】
前記酸基を有する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００４２】
前記した中和された基を有する単量体や酸基を有する単量体と共に、（メタ）アクリル系樹脂、中和された酸基含有スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂等のアクリル系樹脂の調製に用いることの出来る他の単量体としては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数のものを併用してよい。
【００４３】
本発明で用いるアクリル系樹脂（ｐ２）は環球法による軟化点が１２０〜１９０℃である必要がある。軟化点が１２０℃より低いとトナーの強度の低下、耐ホットオフセット性の低下が起こり好ましくない。１９０℃より大きいと低温定着性が良好でなくなり、微粒子化しにくく、画質も良好でなくなるので好ましくない。アクリル系樹脂（ｐ２）の軟化点は１３５〜１８０℃が好ましく、１４０〜１７０℃がより好ましい。アクリル系樹脂（ｐ２）のＧＰＣ法による重量平均分子量は５０，０００〜５００，０００が好ましく、６０，０００〜４２０，０００がより好ましく、７０，０００〜３５０，０００が特に好ましい。アクリル系樹脂（ｐ２）のＤＳＣによるＴｇは５５〜８５℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましく、６６〜７５℃が特に好ましい。
【００４４】
本発明では、前記アクリル系樹脂（ｐ２）の軟化点が前記ポリエステル系樹脂（ｐ１）の軟化点よりも高くなる組み合わせで前記ポリエステル系樹脂（ｐ１）とアクリル系樹脂（ｐ２）とを用いる必要があるが、なかでも、ポリエステル系樹脂（ｐ１）の軟化点と前記アクリル系（ｐ２）軟化点との差が２０℃以上となるような組み合わせで用いるのが好ましく、軟化点の差が３０〜８０℃となるような組み合わせで用いるのがより好ましい。
【００４５】
本発明では前記樹脂微粒子（Ｐ１）および／または樹脂微粒子（Ｐ２）の一部乃至全部が着色されていることが必要である。着色は、本発明の製造方法で得られるコアシェル構造を有する樹脂微粒子が電子写真用トナーとして用いることができる程度になされていれば良く、例えば、樹脂微粒子（Ｐ１）が着色されており樹脂微粒子（Ｐ２）が着色されていなくても良いし、樹脂微粒子（Ｐ１）が着色されておらず樹脂微粒子（Ｐ２）の一部乃至全部が着色されていても良いし、樹脂微粒子（Ｐ１）および樹脂微粒子（Ｐ２）の一部乃至全部が着色されていても良いが、樹脂微粒子（Ｐ１）として着色された樹脂微粒子を用いるのが好ましい。着色された樹脂微粒子を含有する水性分散体は、例えば、ポリエステル系樹脂（ｐ１）やアクリル系樹脂（ｐ２）と着色剤（Ａ）とを加圧ニーダー等を用いて混練した着色された樹脂を水性媒体中に分散させることにより得られる。
【００４６】
前記着色剤（Ａ）としては、例えば、カーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ Ｂｌｕｅ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）等が挙げられる。
【００４７】
前記着色剤（Ａ）は、ポリエステル系樹脂（ｐ１）やアクリル系樹脂（ｐ２）１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内になるよう使用するのが好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００４８】
本発明で用いる水性分散体（Ｉ）は樹脂微粒子（Ｐ１）の平均粒子径が１〜１０μｍである水性分散体が電子写真用トナーとして好適なトナーが得られることから好ましく、樹脂微粒子（Ｐ１）の平均粒子径が２〜８μｍである水性分散体がより好ましい。
【００４９】
樹脂微粒子（Ｐ１）は、ポリエステル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子を水性媒体中に分散してなる水性分散体を調製した後、前記水性分散体中の樹脂微粒子を会合させて得られる会合微粒子や、ポリエステル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子を水性媒体中に分散してなる水性分散体を調製した後、前記水性分散体と着色剤粒子の水性分散体および／または着色樹脂微粒子の水性分散体とを混合して混合分散体とし、前記混合分散体中のポリエステル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子と着色剤粒子および／または着色樹脂微粒子とを会合させて得られる会合微粒子が好ましい。会合は、例えば、後述する樹脂微粒子（Ｐ１）と樹脂微粒子（Ｐ２）との会合を行う際の方法を用いることができる。
【００５０】
前記会合微粒子を含有する水性分散体を製造する際には、会合を行う際にポリエステル系樹脂（ｐ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度＋５０℃で加熱するのが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧下に加熱するのが更に好ましい。
【００５１】
前記着色剤粒子の水性分散体もしくは別途製造した着色樹脂微粒子の水性分散体としては、着色剤粒子もしくは着色樹脂微粒子が水性媒体中に微粒子状で分散されているものであればよく、特に限定されないが、例えば、界面活性剤などを用いて着色剤（Ａ）を乳化処理した水性分散体、着色剤（Ａ）と樹脂を加熱溶融したのち、分散剤を含有する水中に分散した水性分散体等が挙げられる。これら水性分散体中における着色剤粒子や着色樹脂粒子の濃度は、目的とするトナーの着色剤濃度の５〜１０倍であることが好ましい。
【００５２】
前記会合微粒子の調製の際に用いるポリエステル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子（Ｐ１）の平均粒子径は０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．０８〜０．５μｍがより好ましく、０．１〜０．４μｍが特に好ましい。
【００５３】
本発明で水性分散体（ＩＩ）中の樹脂微粒子（Ｐ２）の平均粒子径は前記樹脂微粒子（Ｐ１）の平均粒子径よりも小さいことが必要である。樹脂微粒子（Ｐ２）の平均粒子径は０．０３〜１．０μｍがシェル層を形成しやすいことから好ましく、０．０８〜０．５μｍがより好ましく、０．２〜０．４μｍがより好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法としては、例えば、
工程１．ポリエステル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子（Ｐ１）を水性分散体中に分散してなる水性分散体（Ｉ）と、アクリル系樹脂（ｐ２）を含有した樹脂微粒子（Ｐ２）を水性分散体中に分散してなる水性分散体（ＩＩ）とをそれぞれ製造する工程、
工程２．前記工程１で得られた水性分散体（Ｉ）と水性分散体（ＩＩ）とを混合し、樹脂微粒子（Ｐ１）と樹脂微粒子（Ｐ２）とを会合させて樹脂微粒子（Ｐ１）をコア粒子として、該コア粒子の表面に樹脂微粒子が会合してなるシェル層を形成させ、会合微粒子とする工程、
工程３．前記工程２で得られた会合微粒子を含む分散体から会合微粒子を回収し、必要によりイオン交換水等で洗浄した後乾燥させる工程、
からなる製造方法等が挙げられる。
【００５５】
工程１で水性分散体（Ｉ）と水性分散体（ＩＩ）は、例えば、前記特許文献１の製造方法を利用して調製することができる。具体的には、例えば、カルボキシル基含有のポリエステル樹脂やカルボキシル基含有アクリル系樹脂の樹脂溶融体を調製した後、前記溶融体を溶融状態を維持しつつ塩基性化合物を含有する水性媒体中に分散させれば良い。
【００５６】
本発明で用いる水性分散体（Ｉ）は、なかでも、下記製法（１）で得られる分散体が樹脂微粒子内に残留する有機溶剤の量が少なく、かつ、平均粒子径の小さい電子写真用トナーが得られるので好ましい。また、本発明で用いる水性分散体（ＩＩ）は、下記製法（２）で得られる分散体が樹脂微粒子内に残留する有機溶剤の量が少なく、かつ、平均粒子径の小さい電子写真用トナーが得られるので好ましい。更に、水性分散体（Ｉ）として前記製法（１）得られる分散体を用い、かつ、水性分散体（ＩＩ）として前記製法（１）得られる分散体を用いのが最も好ましい。
製法（１）：自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を、前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を溶解しないが膨潤させることが可能な沸点１００℃未満の有機溶剤（Ｓ）で膨潤させることにより膨潤体を製造する第１工程と、前記膨潤体を水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体を製造する第２工程と、前記初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の微粒子が前記水性媒体中に分散した分散体とする第３工程を有する製造方法であって、自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）として自己水分散性ポリエステル系樹脂（ｐ１２）を用いるポリエステル系樹脂微粒子水性分散体の製法。
製法（２）：前記製法（１）において自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）として自己水分散性ポリエステル系樹脂（ｐ１２）を用いる代わりに自己水分散性アクリル系樹脂（ｐ２２）を用いるアクリル系樹脂微粒子水性分散体の製法。
【００５７】
前記製法（１）や製法（２）では必要に応じて例えば会合等の工程を行っても良い。
【００５８】
前記製法（１）や製法（２）で用いる有機溶剤（Ｓ）は、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）を溶解しないが膨潤させることが可能な沸点〔常圧（１０１．３ＫＰａ）における沸点をいう。以下同様。〕１００℃未満の有機溶剤であればよい。ポリエステル系樹脂（Ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）を溶解する有機溶剤および／または沸点１００℃以上の有機溶剤を用いた場合は、第３工程での有機溶剤が除去しにくくなるし、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）を膨潤させることができない有機溶剤を用いた場合は、第２工程でのポリエステル系樹脂（ｐ１２）およびアクリル系樹脂（ｐ２２）の水性媒体中への分散が困難となるため、いずれも好ましくない。
【００５９】
なお、前記有機溶剤（Ｓ）とは、有機溶剤とポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）と組み合わせて用いた場合に、２５℃でのポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）の前記有機溶剤への溶解度が１５重量％以下となる有機溶剤を意味し、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）の前記有機溶剤への溶解度が０重量％の有機溶剤を意味するものではない。
【００６０】
前記有機溶剤（Ｓ）に該当するか否かの判定は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３１３２−８４（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９９６）の７．２結果の解釈（Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅｓｕｌｔｓ：）の７．２．１．１〜７．２．１．３に記載された判定法を用いて行うことができる。
【００６１】
前記有機溶剤（Ｓ）に該当するか否かの判定は、具体的には粒子状のポリエステル系樹脂（ｐ１２）またはアクリル系樹脂（ｐ２２）１５重量部と有機溶剤８５重量部をフラスコにとって密栓し、２５℃で１６時間振とうした後の溶解状態を観察し、前記ＡＳＴＭ Ｄ３１３２−８４の７．２．１．１〜７．２．１．３に記載された下記判定区分で、１．「完全な溶液」か、２．「境界線の溶液」か、３．「不溶」かのどの区分に属するか判定することにより行うことができる。
１．「完全な溶液（Ｃｏｍｐｌｅｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」；明瞭な固形物やゲル粒子を含まない単一の透明な相（Ａ ｓｉｎｇｌｅ， ｃｌｅａｒ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｗｉｔｈ ｎｏ ｄｉｓｔｉｎｃｔ ｓｏｌｉｄ ｏｒ ｇｅｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ）。
２．「境界線の領域（Ｂｏｒｄｅｒｌｉｎｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」；明瞭な相分離を含まない透明または混濁した相（Ｃｌｏｕｄｙ ｏｒ ｔｕｒｂｉｄ ｂｕｔ ｗｉｔｈｏｕｔ ｄｉｓｔｉｎｃｔ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）。
３．「不溶（Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）」；２相に分離：分離したゲル固体相を含む液体又は２相に相分離した液体（Ｔｗｏ ｐｈａｓｅｓ ： ｅｉｔｈｅｒ ａ ｌｉｑｕｉｄ ｗｉｔｈ ｓｅｐａｒａｔｅ ｇｅｌ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｏｒ ｔｗｏ ｓｅｐａｒａｔｅ ｌｉｑｕｉｄｓ）。
尚、本発明では、粒子状のポリエステル系樹脂（ｐ１２）や粒子状のアクリル系樹脂（ｐ２２）として、孔径３ｍｍのスクリーンを通過させたポリエステル系樹脂（ｐ１２）の粗粉砕物とアクリル系樹脂（ｐ２２）の粗粉砕物を前記判定に使用した。
【００６２】
前記製法（１）や前記製法（２）では、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）と有機溶剤（Ｓ）とを、また、アクリル系樹脂（ｐ２２）と有機溶剤（Ｓ）とを、前記有機溶剤（Ｓ）に該当するか否かの判定において、２．「境界線の溶液」、または、３．「不溶」となる組み合わせで用いる。この組み合わせでポリエステル系樹脂（ｐ１２）と有機溶剤（Ｓ）とを、およびアクリル系樹脂（ｐ２２）と有機溶剤（Ｓ）とを用いることにより第３工程において脱溶剤が容易に行える。
【００６３】
本発明で用いる有機溶剤（Ｓ）としては、なかでも前記製法（１）や前記製法（２）の第３工程での脱溶剤が更に容易に行えることから、２５℃でのポリエステル系樹脂（ｐ１２）とアクリル系樹脂（ｐ２２）の溶解度が１０重量％以下となる有機溶剤であることが好ましく、７重量％以下となる有機溶剤であることがより好ましい。このときの溶解度の判定は、有機溶剤が前記樹脂濃度１５重量％で有機溶剤（Ｓ）に該当するか否かの判定を行う代わりに、樹脂濃度が１０重量％または７重量％での判定を行うことにより可能である。
【００６４】
さらに、前記有機溶剤（Ｓ）としては、水性媒体中に分散された粒子状の膨潤体からの除去が容易で、残留溶剤が極めて少ない樹脂粒子が容易に効率良く経済的に製造できることから、水と相溶する有機溶剤が好ましい。ただし、この水と相溶する有機溶剤としては、水と有機溶剤がすべての混合比で均一相を形成する必要はなく、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させて得られる膨潤体の水性媒体への分散を行う際の温度および水と有機溶剤の組成範囲において相溶すれば十分である。有機溶剤（Ｓ）は、この条件を満たせるものであれば、単一もしくは混合溶剤のどちらでも差し支えないが、第３工程で有機溶剤（Ｓ）の除去を行う際の温度において水と相溶するものが好ましく、２５℃で水と相溶するものがより好ましい。なかでも、有機溶剤（Ｓ）としては、２５℃における水への溶解度が５０重量％以上であることが好ましく、２５℃において全ての割合で水と相溶することが特に好ましい。さらに、有機溶剤（Ｓ）が混合溶剤の場合は、使用する有機溶剤の沸点がいずれも１００℃未満であることが好ましい。また、有機溶剤（Ｓ）の沸点は４０〜９０℃であることがより好ましい。更に好ましくは４０〜８５℃であり、最も好ましくは４０〜６０℃である。
【００６５】
前記前記水と相溶する有機溶剤としては、例えば、アセトン（溶解度：全ての割合で水と相溶する。沸点：５６．１℃）等のケトン類；メタノール（溶解度：全ての割合で水と相溶する、沸点：６４．７℃）、エタノール（溶解度：全ての割合で水と相溶する、沸点：７８．３℃）、イソプロピルアルコール（解度：全ての割合で水と相溶する、沸点：８２．２６℃）等のアルコール類；酢酸メチル（溶解度：２４重量％、沸点：５６．９℃）等のエステル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を混合した混合溶剤を用いても良い。有機溶剤として好ましいものはケトン類、アルコール類であり、より好ましいものはアセトン、イソプロピルアルコールであり、最も好ましいものはアセトンである。
【００６６】
前記有機溶剤（Ｓ）の使用量としては、目的とする樹脂微粒子の粒径にもよるが、第１工程においてポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）が有機溶剤（Ｓ）を十分に吸収し、膨潤して微粒子状での分散が容易なのり状の膨潤体とすることができること、第２工程において前記膨潤体の水性媒体への分散が容易であること、分散を完結させるために用いる水性媒体の使用量が抑制でき、水性分散体中の有機溶剤（Ｓ）の含有量が大きくならず製造効率が良好となることから、前記ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）１００重量部に対して５〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部であり、最も好ましくは２０〜１５０重量部である。
【００６７】
水性媒体の使用量は、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）と有機溶剤（Ｓ）との合計、またはアクリル系樹脂（ｐ２２）と有機溶剤（Ｓ）との合計１００重量部に対して７０〜４００重量部が好ましく、１００〜２５０重量部がより好ましい。
【００６８】
本発明で用いる水性媒体としては、例えば、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）として、乳化剤、懸濁安定剤等を用いることなく水性媒体中への分散が可能な樹脂を用いた場合は水が好ましく、また、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）として、乳化剤、懸濁安定剤等を用いることなく中和により水性媒体中への分散が可能となる樹脂を用いた場合は中和剤を含有させた水が好ましい。なお、これらの水性媒体には、必要に応じて、更に乳化剤、懸濁安定剤等を含有させることもできるが、通常は含有させないことが好ましい。
【００６９】
前記ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル樹脂（ｐ２２）として、中和により水性媒体中への分散が可能となるポリエステル系樹脂やアクリル系樹脂を用いた場合、これらの樹脂に自己水分散性を付与するために、ポリエステル系樹脂やアクリル系樹脂を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させて得られる膨潤体を水性媒体中に分散させる第２工程までの任意の工程において中和剤による中和を行うが、なかでも前記膨潤体を水性媒体中に分散させる第２工程において中和剤を含有させた水性媒体を用いて中和することが好ましい。
【００７０】
前記中和により水性媒体中への分散が可能となるポリエステル系樹脂やアクリル系樹脂が酸基含有樹脂である場合に酸基の中和に用いる中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ化合物；ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の炭酸塩；前記アルカリ金属の酢酸塩類；アンモニア水；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。なかでも、アンモニア水が好ましい。
【００７１】
また、前記中和により水性媒体中への分散が可能となるアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂が塩基性基含有樹脂である場合に塩基性基の中和に用いる中和剤としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸；塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。
【００７２】
前記中和剤の使用量は、酸基含有樹脂中の酸基の当量、または、塩基性基含有樹脂中の塩基性基の当量に対して、それぞれ０．９〜５．０倍当量となる量であることが好ましく、１．０〜３．０倍当量となる量であることがより好ましい。
【００７３】
前記製法（１）や製法（２）の第１工程で膨潤体を製造する方法としては、特に限定されないが、短時間で前記膨潤体が得られるし、その後第２工程での前記膨潤体の水性媒体中への分散も容易になることから、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル樹脂（ｐ２２）として粒子状の樹脂を用い、前記有機溶剤（Ｓ）と共に加熱することにより前記膨潤体を製造することが好ましく、さらに加圧下で前記膨潤体を製造することがより好ましい。この際、前記ポリエステル系樹脂（ｐ１２）と有機溶剤（Ｓ）の加熱温度や前記アクリル系樹脂（ｐ２２）と有機溶剤（Ｓ）の加熱温度としては、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上が好ましく、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点〜１８０℃がより好ましく、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点＋１０℃〜１２０℃が特に好ましい。また、系内の加圧圧力としては、ゲージ圧で０．１〜２．０ＭＰａが好ましく、より好ましくはゲージ圧で０．２〜１．５ＭＰａ、更に好ましくはゲージ圧で０．３〜１．０ＭＰａである。系内を加圧する方法としては、例えば、前記膨潤体を得るための加熱により前記有機溶剤（Ｓ）を気化させて系内を加圧する方法、あらかじめ系内に不活性ガスを導入して予備加圧した後、加熱して前記有機溶剤（Ｓ）の気化によりさらに加圧する方法等が挙げられるが、有機溶剤（Ｓ）の還流、沸騰が抑制できると共に、粒度分布の狭いポリエステル系樹脂微粒子水性分散体を得られることから、予備加圧する方法が好ましい。予備加圧としては０．０５〜０．５ＭＰａが好ましい。
【００７４】
前記第１工程において前記膨潤体を得た後、第２工程で膨潤体中に微粒子状で分散させて初期水性分散体を製造する方法としては、特に限定されないが、前記膨潤体の水性媒体中への分散が容易になることから、第１工程において加圧下で前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上の温度に加熱することにより得られた膨潤体を用い、前記膨潤体を加圧下で前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上１２０℃以下の温度で機械的剪断力により前記水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体とする方法が好ましい。この際の系の温度としては、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点〜１８０℃が好ましく、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点＋１０℃〜１２０℃が特に好ましい。また、この系の圧力としては、ゲージ圧で０．１〜２．０ＭＰａが好ましく、より好ましくはゲージ圧で０．２〜１．５ＭＰａ、更に好ましくはゲージ圧で０．３〜１．０ＭＰａである。なお、前記膨潤体の作成とこの分散体の作成とを同一容器内で行う場合、分散体作成開始時の系の加熱加圧条件は、前記膨潤体の作成終了時の温度および圧力と同様であることが好ましい。ここで用いる水性媒体の温度としては、前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上１２０℃以下であることが好ましく、なかでも前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上１００℃未満であって、かつ、第２工程開始時の系の温度−２０℃〜第２工程開始時の系の温度の範囲内がより好ましい。
【００７５】
さらに、前記第１工程で膨潤体を製造する際の温度、および、前記第２工程で初期水性分散体を製造する際の温度はそれぞれ、前記ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）の融点や軟化点より低温であることが好ましく、それぞれ前記ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度であってもよいが、なかでも、それぞれ前記有機溶剤（Ｓ）の沸点以上であって、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）より１０〜５０℃高い温度であることが好ましい。なお、第１工程で膨潤体を製造する際の温度と第２工程で初期水性分散体を製造する際の温度は同一でも異なっていてもよい。
【００７６】
前記製法（１）や製法（２）としては、例えば以下の▲１▼〜▲３▼で示す方法等が代表的な製法として挙げられる。
▲１▼第１工程として、密閉容器にポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）と有機溶剤（Ｓ）とを仕込み、加熱下、好ましくは加熱加圧下で、攪拌下にポリエステル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させることにより膨潤体を製造した後、第２工程として、得られた膨潤体を攪拌等の機械的剪断力により、好ましくは加熱加圧下で、中和剤を含有していてもよい水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体とし、次いで、第３工程として、得られた初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）の微粒子が水性媒体中に分散した分散体を製造する方法。
【００７７】
▲２▼前記▲１▼の第１工程と同様にして前記膨潤体を得た後、第２工程として、得られた膨潤体と中和剤を含有していてもよい水性媒体とを連続乳化分散機に連続的に供給しながら機械的剪断力により前記膨潤体を前記水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体とし、次いで、第３工程として、得られた初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）の微粒子が水性媒体中に分散した分散体を製造する方法。
【００７８】
▲３▼第１工程として、押出機等の溶融混練により溶融されたポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）または合成された溶融状態のポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）に、圧入等の方法で有機溶剤（Ｓ）を連続的に供給し混合下に前記ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）を有機溶剤（Ｓ）で膨潤させることにより膨潤体を製造し、得られた膨潤体を該ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）の融点または軟化点未満の温度まで降温させた後、第２工程として、得られた膨潤体と中和剤を含有していてもよい水性媒体とを連続乳化分散機に連続的に供給しながら機械的剪断力により前記膨潤体を前記水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体とし、次いで、第３工程として、得られた初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）の微粒子が水性媒体中に分散した分散体を製造する方法。
【００７９】
これらの方法の中でも、比較的容易にポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）の樹脂微粒子水性分散体が得られることから、前記▲１▼または▲２▼の方法が好ましい。前記▲１▼および▲２▼の方法で用いるポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）の形状としては、比較的短時間で膨潤体とすることができることから、粒子状であることが好ましく、例えば、粒子径１〜７ｍｍのペレット、孔径が２〜７ｍｍのスクリーンを通過させた粗粉砕物、平均粒子径８００μｍ以下の粉体等が挙げられる。
【００８０】
以下に、前記▲１▼、▲２▼の方法によるポリエステル系樹脂微（ｐ１２）を含有する樹脂微粒子の分散体やアクリル系樹脂微（ｐ２２）を含有する樹脂微粒子の水性分散体のより具体的な製造例を挙げる。
まず、プロペラ翼付のガラス製２Ｌのオートクレーブを用い、このオートクレーブにポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）を粉砕して得た粒子状物と有機溶剤（Ｓ）とを仕込み、不活性ガスを導入してオートクレーブ内を０．０５〜０．５ＭＰａ予備加圧し、次いで１０〜３００ｒｐｍの攪拌下で有機溶剤（Ｓ）の沸点以上に昇温して有機溶剤（Ｓ）を一部気化させることによりオートクレーブ内を０．１〜２．０ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧した後、５０〜７００ｒｐｍで３〜６０分間攪拌してポリエステル系樹脂（ｐ１）やポリエステル系樹脂（ｐ２）を有機溶剤で膨潤させて膨潤体とする（第１工程）。
【００８１】
予備加圧に用いる不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等が挙げられるが窒素ガスが好ましい。
【００８２】
この工程で得られた前記膨潤体は、有機溶剤（Ｓ）を吸収したポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）と、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２）に吸収されずに残った有機溶剤（Ｓ）との混合物である。なお、例えば、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）とイソプロピルアルコールの系では、攪拌速度を５０ｒｐｍ程度にゆるめると、イソプロピルアルコールが樹脂相から分離して２相を形成するのが観察されるが、それでもよい。
【００８３】
このようにして膨潤体を得た後、前記▲１▼の方法では、３００〜１５００ｒｐｍで攪拌しながら予め加熱しておいた水性媒体、例えば水もしくはアンモニア水を２〜３０分間かけて加圧注入して転相乳化させて、前記膨潤体が微粒子状に分散した初期水性分散体とする（第２工程）。このとき、前記膨潤体中の有機溶剤（Ｓ１）は局部的な沸騰と還流が起こっており、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）と親和性の低い有機溶剤（Ｓ）の分子はポリエステル系樹脂（ｐ１２）やポリエステル系樹脂（ｐ２２）から離れやすく、かつ転相乳化しやすくする環境を形成していると考えられる。
【００８４】
また、前記▲２▼の方法では、膨潤体を得た後、連続乳化分散機、例えば、特開平９−３１１５０２号公報に開示されているスリットを有するリング状固定子とスリットを有するリング状回転子とを同軸状に設けた高速回転型連続乳化分散機等を使用して連続的に水性媒体中に該膨潤体を微粒子状で分散させて分散体とする（第２工程）。この場合、前記膨潤体と前記水性媒体とを所定の温度、圧力条件で連続乳化分散機に送り込み、前記回転子を３００〜１００００ｒｐｍで回転させれば良い。
【００８５】
前記膨潤体が微粒子状で分散した分散体を得た後、得られた分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）の樹脂微粒子が水性媒体中に分散した分散体が得られる（第３工程）。前記有機溶剤（Ｓ）の除去方法としては、例えば、減圧チャンバー中にスプレーする方法、脱溶剤缶壁内面に薄膜を形成させる方法、溶剤吸収用充填剤入りの脱溶剤缶を通過させる方法等が挙げられる。前記有機溶剤（Ｓ）を除去する方法の一例として、ロータリーエバポレーターを使用した除去方法を以下に記す。
試料量；５００ｍｌ
容器；２Ｌなす型フラスコ
回転数；６０ｒｐｍ
バス温度；４７℃
減圧度；１３．３ＫＰａから２０分間かけて１．３３ＫＰａに減圧度を高め、引き続き１０分間１．３３ＫＰａで脱溶剤する。
【００８６】
前記製法（１）や製法（２）では、製造条件を種々変更することによりポリエステル系樹脂（ｐ１２）を含有する樹脂微粒子の水性分散体やアクリル系樹脂（ｐ２２）を含有する樹脂微粒子の水性分散体中の樹脂微粒子の平均粒径を０．０１〜５０μｍ程度の範囲内で自由に制御することが可能である。
【００８７】
前記製法（１）や製法（２）において、得られる分散体中のポリエステル系樹脂（Ｐ１２）を含有する樹脂微粒子やアクリル系樹脂（Ｐ２２）を含有する樹脂微粒子の平均粒径を小さく制御するためには、例えば、次に記す手段等をとれば良い。
▲１▼ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）中の酸基または中和された酸基の濃度等の親水性セグメント濃度を高くする。
▲２▼ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）として中和により水性媒体中への分散が可能となるポリエステル系樹脂やアクリル系樹脂を用いた場合、中和剤の量を大きくする。
▲３▼ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）に対する有機溶剤（Ｓ）の使用量を大きくする。
▲４▼分散体製造時の温度を高くする。
▲５▼分散体製造時の攪拌速度を大きくする。
【００８８】
逆に、得られる分散体中の樹脂微粒子の平均粒径を大きくするためには、これらの条件を逆にしてやれば良い。なお、ポリエステル系樹脂（ｐ１２）やアクリル系樹脂（ｐ２２）および有機溶剤（Ｓ）と共に、例えば着色剤（Ａ）、磁性粉、ワックス、帯電制御剤等の添加剤を用いることによっても、分散体中の樹脂微粒子の平均粒径は大きくなる。
【００８９】
次に、前記工程２で会合を行うことにより樹脂微粒子（Ｐ１）をコア粒子として、コア粒子の表面に樹脂微粒子（Ｐ２）が会合してなるシェル層を形成させる。ここで、「会合」について述べる。一般に前記した製造方法等により得られるような樹脂微粒子水性分散体中の樹脂微粒子は、その表面電荷に由来する静電反発力により凝集することなく水性媒体中に安定に存在するが、同時に、ファンデルワールス力によって樹脂粒子間には引力が働いている。そこで、何らかの作用で樹脂粒子表面電荷を適宜減少させてやると、静電反発力より引力が大きくなり、樹脂微粒子同志が凝集し始めて、より大きい粒子径に成長した樹脂粒子の分散体となる。これを本発明では会合という。この会合の温度はポリエステル系樹脂（ｐ１）のガラス転移温度とアクリル系樹脂（ｐ２）のガラス転移温度のうち、低い方のガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度＋５０℃が好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧下に加熱するのが更に好ましい。会合に要する時間は、通常２〜１２時間であり、４〜１０時間が好ましい。また、会合は、攪拌下、好ましくは穏やかな攪拌下、例えば、アンカー翼で１０〜１００ｒｐｍ程度の回転数による攪拌下で行うと良い。
【００９０】
前記の樹脂粒子表面電荷を減少もしくは失わせる方法としては、例えば、希塩酸、希硫酸、酢酸、蟻酸、炭酸などの酸をいわゆる逆中和剤として添加する方法や、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸第２鉄、塩化カルシウム等の金属塩類やカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄等の金属錯体を添加する塩析等が挙げられる。又、会合工程におい着色剤などを分散処理したり、会合の進行を制御する目的で、必要に応じて界面活性剤を使用してもよい。
【００９１】
前記界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルジスルフォン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド等のカチオン界面活性剤、アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等のノニオン界面活性剤等が挙げられ、適宜選択して使用することができる。
【００９２】
前記工程２における水性分散体（Ｉ）と水性分散体（ＩＩ）との混合割合〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕は固形分の重量比で１〜５が好ましく、１．５〜４がより好ましい。
【００９３】
コア粒子の表面上に樹脂微粒子（Ｐ２）が会合してなるシェル層を形成させる際は、シェル層の厚さが０．２〜４μｍになる様に会合を行うのが好ましく、厚さが０．３〜３μｍになる様に会合を行うのがより好ましい。
【００９４】
前記工程３で得られたコアシェル構造を有する粒子を回収する方法としては、例えば、濾過等が挙げられる。乾燥は、室温で放置して自然乾燥させてもよいし、電子写真トナーの性能に影響を及ぼさない温度、例えば、５０℃程度で乾燥機を用いて行っても良い。
【００９５】
本発明の電子写真用トナーは、磁性粉、ワックス等の添加剤を必要に応じて用いても良い。これらを含有する電子写真用トナーは、前記したポリエステル系樹脂（ｐ１）やアクリル系樹脂（ｐ２）と予め混練して混練物としてき、これらの混練物を用いた水性分散体を用いることにより製造することが出来る。これらの添加剤は、それぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９６】
磁性粉としては、例えば、マグネタイト、フェライト、コバルト、鉄、ニッケル等の金属単体やその合金等が挙げられる。
【００９７】
ワックスは、電子写真用トナー用のオフセット防止剤として使用できる。ワックスとしては、例えば、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロフィシュワックス、ステアリルビスアミド、酸化ワックス等の合成ワックス類や、カルナバワックス、ライスワックス等の天然ワックス等が挙げられる。
【００９８】
また、帯電制御剤を用いると帯電特性が良好なトナーが得られる。帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸、高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、４級アンモニウム塩、アルキルアミド、金属錯体、顔料、フッ素処理活性剤等のプラス帯電制御剤や、電子受容性の有機錯体、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等のマイナス帯電制御剤等が挙げられる。
【００９９】
本発明において、水性分散体（Ｉ）や水性分散体（ＩＩ）中の不揮発分の割合は、前記水性分散体を真空乾燥器中に１００℃、０．１ＫＰａ、３時間の条件で放置し、前記水性分散体の重量変化から求めた。また、微粒子の粒径は、０．００１〜２μｍの粒子径測定はＬｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０を用て測定し、１〜４０μｍの粒子測定はベックマンコールター社製マルチサイザーＴＭ３を用いて測定した。
【０１００】
また、前記水性分散体中の残留溶剤の定量は、下記条件でガスクロマトグラフィ法で測定した。
測定機；島津ＧＣ−１７Ａ
カラム；ＵＬＢＯＮ ＨＲ−２０Ｍ（ＰＰＧ）
カラム温度；８０〜１５０℃
昇温速度；１０℃／分
【０１０１】
【実施例】
以下に本発明を、合成例、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。
【０１０２】
合成例１〔ポリエステル系樹脂（ｐ１）の合成〕
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計および精留塔を備えた３Ｌステンレスフラスコに、エチレングリコール３２５部およびネオペンチルグリコール５４６部を仕込み、温度を１４０℃まで上げ、ジブチル錫オキサイド１．０部を投入し、系内が均一に攪拌できることを確認後、テレフタル酸１，６３２部、ｐ−ターシャリブチル安息香酸４３部及び安息香酸８部を徐々に投入した。次いで、攪拌を継続しながら、３時間を要して温度を１９５℃まで上げ、その後１０時間を要して温度を２４５℃まで上げた。さらに同温度で８時間反応させ、酸価が１０以下になったの確認した後、２００℃まで降温する。２００℃にてドデセニル無水コハク酸８３部を加えて１時間反応させ、酸価が１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１１２℃、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が６２℃、ＧＰＣ法による数平均分子量（Ｍｎ）が４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，３００であるポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂１とする。
【０１０３】
合成例２〔アクリル系樹脂（ｐ２）の合成〕
板バルブ及びタービン翼を備えた５Ｌのステンレス製オートクレーブに、水 ２０００容積部、けん化度が８５％でかつ重合度が２，０００であるポリビニルアルコールの１％水溶液 ５０容積部、スチレン ６３８部、メタクリル酸 １６部、メタクリル酸メチル ２８３部、ｎブチルアクリレート ６３部及びベンゾイルパーオキサイド ４．７部を仕込んで、７００ｒｐｍの攪拌下に１２０℃に昇温させて２時間かけて重合を行った。次いで、９０℃に降温してからオートクレーブに横型コンデンサーを取り付け、オートクレーブの気相を窒素ガスに置換した状態で３時間かけて常圧にて蒸留を行った。オートクレーブから内容物を取り出して、この内容物をナイロン網により水切りし、次いで流動乾燥機中で乾燥させて酸価が９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１６３℃、ＤＳＣによるＴｇが６７℃、ＧＰＣ法によるＭｎが１５，３００、Ｍｗが１８５，０００である重合体を得た。これをスチレン−アクリル樹脂１とする。
【０１０４】
合成例３（比較対照用ポリエステル樹脂の合成）
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計および精留塔を備えた３Ｌステンレスフラスコに、エチレングリコール２３２部、ネオペンチルグリコール３９０部及びトリメチロールプロパン１０４部を仕込み、温度を１４０℃まで上げ、ジブチル錫オキサイド１．０部を投入し、系内が均一に攪拌できることを確認後、テレフタル酸１，３６６部を徐々に投入した。次いで、攪拌を継続しながら、３時間を要して温度を１９５℃まで上げ、その後１０時間を要して温度を２４５℃まで上げた。さらに同温度で８時間反応させ、酸価が８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１６２℃、ＤＳＣによるＴｇが６６℃、ＧＰＣ法によるＭｎが１４，６００、Ｍｗが１７７，５００であるポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂２とする。
【０１０５】
参考例１〔水性分散体（Ｉ）の調製〕
樹脂の濃度が１０％となる条件でアセトンに対するポリエステル樹脂１の溶解性の判定をＡＳＴＭ Ｄ３１３２−８４（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９９６）の７．２．１．１〜７．２．１．３に記載された判定法を用いて行ったところ、前記判定法の判定区分で「境界線上の溶液」であった。
【０１０６】
ポリエステル樹脂１ ４９部、リ−ガル３３０（キャボット社製のカーボンブラック）３０部、ビスコ−ル５５０Ｐ（株式会社三洋化成製のポリプロピレンワックス）９部及びボントロンＥ−８０（オリエント化学工業株式会社製の帯電制御剤）１２部を混合し、ヘンシェルミキサーにてミキシングを行い、加圧ニーダーで混練し混練物を調製した。この混練物の粗粉砕物１００部およびアセトン１００部をプロペラ翼付きの２Ｌガラスオ−トクレ−ブに仕込み、窒素ガスで０．２ＭＰａに予備加圧し、１００ｒｐｍでプロペラ翼を回転させながら系内が９０℃になるまで加熱した。この時のオートクレーブ内の圧力は０．４５ＭＰａに増加していた。系内が９０℃になった後、９００ｒｐｍにプロペラ翼の回転数を上げて１０分間攪拌しながら粗粉砕物にアセトンを吸収させることにより半透明なのり状の膨潤体を得た。その後、２５％アンモニア水１．５部とイオン交換水３９８．５部からなる９０℃に予備加熱した水性媒体４００部を５分間かけて加圧注入し、水中に膨潤体を微粒子状に分散させた乳濁色の初期水性分散体を得た。この時の中和率〔水性媒体中のアンモニアのモル数（Ｍａ）のポリエステル樹脂１中のカルボキシル基のモル数（Ｍｃ）に対する比［（Ｍａ）／（Ｍｃ）］を百分率で表したもの。以下同様。〕は１５０モル％であった。攪拌を続けながら得られた初期水性分散体を３０℃まで水冷して取り出し、ロータリーエバポレーターを使用して４７℃、３０分間の条件でアセトンを留去してポリエステル樹脂微粒子水性分散体１を得た。この分散体の不揮発分は２５％、体積平均粒子径は０．２１μｍ、粒度分布は１．９、残留溶剤量は２４０ｐｐｍであった。
【０１０７】
参考例２（同上）
ポリエステル樹脂１ ２５部、リ−ガル３３０ ５４部、ビスコ−ル５５０Ｐ９部及びボントロンＥ−８０ １２部を混合し、ヘンシェルミキサーにてミキシングを行い、加圧ニーダーで混練し混練物を調製した。この混練物の粗粉砕物１００部およびアセトン１００部をプロペラ翼付きの２Ｌガラスオ−トクレ−ブに仕込み、窒素ガスで０．２ＭＰａに予備加圧し、１００ｒｐｍでプロペラ翼を回転させながら系内が９０℃になるまで加熱した。この時のオートクレーブ内の圧力は０．４５ＭＰａに増加していた。系内が９０℃になった後、９００ｒｐｍにプロペラ翼の回転数を上げて１０分間攪拌しながら粗粉砕物にアセトンを吸収させることにより半透明なのり状の膨潤体を得た。その後、２５％アンモニア水０．８部とイオン交換水３９９．２部からなる９０℃に予備加熱した水性媒体４００部を５分間かけて加圧注入し、水中に膨潤体を微粒子状に分散させた乳濁色の初期水性分散体を得た。この時の中和率は１５０モル％であった。攪拌を続けながら得られた初期水性分散体を３０℃まで水冷して取り出し、ロータリーエバポレーターを使用して４７℃、３０分間の条件でアセトンを留去してポリエステル樹脂微粒子水性分散体２を得た。この分散体の不揮発分は２５％、体積平均粒子径は０．２３μｍ、粒度分布は２．２、残留溶剤量は２６０ｐｐｍであった。
【０１０８】
参考例３（同上）
ポリエステル樹脂１の粗粉砕物１００部およびアセトン１００部をプロペラ翼付きの２Ｌガラスオ−トクレ−ブに仕込み、窒素ガスで０．２ＭＰａに予備加圧し、１００ｒｐｍでプロペラ翼を回転させながら系内が９０℃になるまで加熱した。この時のオートクレーブ内の圧力は０．４５ＭＰａに増加していた。系内が９０℃になった後、９００ｒｐｍにプロペラ翼の回転数を上げて１０分間攪拌しながら粗粉砕物にアセトンを吸収させることにより半透明なのり状の膨潤体を得た。その後、２５％アンモニア水３．１部とイオン交換水３９６．９部からなる９０℃に予備加熱した水性媒体４００部を５分間かけて加圧注入し、水中に膨潤体を微粒子状に分散させた乳濁色の初期水性分散体を得た。この時の中和率は１５０モル％であった。攪拌を続けながら得られた初期水性分散体を３０℃まで水冷して取り出し、ロータリーエバポレーターを使用して４７℃、３０分間の条件でアセトンを留去してポリエステル樹脂微粒子水性分散体３を得た。この分散体の不揮発分は２５％、体積平均粒子径は０．１９μｍ、粒度分布は１．５、残留溶剤量は２１０ｐｐｍであった。
【０１０９】
参考例４〔水性分散体（ＩＩ）の調製〕
樹脂の濃度が１０％となる条件でアセトンに対するスチレン−アクリル樹脂１の溶解性の判定をＡＳＴＭ Ｄ３１３２−８４（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９９６）の７．２．１．１〜７．２．１．３に記載された判定法を用いて行ったところ、前記判定法の判定区分で「境界線上の溶液」であった。
【０１１０】
スチレン−アクリル樹脂１の粗粉砕物１００部およびアセトン１００部をプロペラ翼付きの２Ｌガラスオ−トクレ−ブに仕込み、窒素ガスで０．２ＭＰａに予備加圧し、１００ｒｐｍでプロペラ翼を回転させながら系内が９０℃になるまで加熱した。この時のオートクレーブ内の圧力は０．４５ＭＰａに増加していた。系内が９０℃になった後、９００ｒｐｍにプロペラ翼の回転数を上げて１０分間攪拌しながら粗粉砕物にアセトンを吸収させることにより半透明なのり状の膨潤体を得た。その後、２５％アンモニア水１．８部とイオン交換水３９８．２部からなる９０℃に予備加熱した水性媒体４００部を５分間かけて加圧注入し、水中に膨潤体を微粒子状に分散させた乳濁色の初期水性分散体を得た。この時の中和率は１５０モル％であった。攪拌を続けながら得られた初期水性分散体を３０℃まで水冷して取り出し、ロータリーエバポレーターを使用して４７℃、３０分間の条件でアセトンを留去してスチレン−アクリル樹脂微粒子水性分散体４を得た。この分散体の不揮発分は２５％、体積平均粒子径は０．３０μｍ、粒度分布は２．７、残留溶剤量は３００ｐｐｍであった。
【０１１１】
実施例１
アンカ−翼、コンデンサ−、窒素ガス導入口、温度計を装備したガラス製２Ｌオ−トクレ−ブに、ポリエステル樹脂微粒子水性分散体１ １００部及びアセトン１０部を仕込み室温で５０ｒｐｍでアンカー翼を回転させながら１％希塩酸２０部と１％塩化カルシウム水溶液２０部と１％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液２０部との混合物を３０分間を要して滴下した。その後、系内の温度を８０℃まで１時間を要して上昇させ、同温度でさらに５時間会合を行い、球形の着色された平均粒径４μｍのコア粒子を含む水性分散体を得た。この分散体にポリエステル樹脂微粒子水性分散体４ ５２部を添加し、更に、１％希塩酸１０部と１％塩化カルシウム水溶液１０部と１％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液１０部との混合物を３０分間を要して滴下した。その後、系内の温度を８０℃まで１時間を要して上昇させ、同温度でさらに５時間会合を行い、コア粒子の表面にポリエステル樹脂微粒子を会合させて得られたシェル層を有するコアシェル構造の樹脂微粒子を得た。ロータリーエバポレーターを使用して４７℃、６０分間の条件でアセトンを留去し、イオン交換水で分散体を３回洗浄し、水と分離後乾燥し、樹脂微粒子を得た。この樹脂粒子の残留溶剤量、体積平均粒子径および粒度分布を測定したところ、残留溶剤量は２０ｐｐｍ（検出限界）以下であり、体積平均粒子径は５．９μｍ、粒度分布は１．７であった。この樹脂微粒子とこの樹脂微粒子の重量に対して０．３％のアエロジルＲ−９７４（日本アエロジル製シリカ）とヘンシェルミキサ−で混合してトナー１を調製した。このトナーを用いて得られる画像、耐オフセット性及び耐久性の評価を下記に示す方法で行った。結果を第１表に示す。
【０１１２】
画像評価方法：トナー１を電子写真用複写機「Ｕ−Ｂｉｘ５０００」（小西六写真工業株式会社製）に装填し、テストチャートとして電子写真学会発行のＡ４カラ−用（番号５−１）を用いて１２００ｄｐｉの画像を形成したときの１ｄｏｔ ｌｉｎｅの解像性を下記判定に従い評価した。
◎：完全な１ｄｏｔ ｌｉｎｅを形成している。
○：ほぼ完全な１ｄｏｔ ｌｉｎｅを形成している。
×：不完全な１ｄｏｔ ｌｉｎｅを形成している。
××：１ｄｏｔ ｌｉｎｅを形成していない。
【０１１３】
耐オフセット性評価方法：トナー１を電子写真用複写機「Ｕ−Ｂｉｘ５０００」に装填し、１万枚の連続走行試験後の画像の汚れ、及び表面温度２００℃でのヒートロールへのトナーの付着を目視にて評価した。
○：画像が良好で、ヒートロールへのトナーの付着が全くない。
△：画像の汚れはないが、ヒートロールへのトナーの付着が部分的に存在する。または、ヒートロールへのトナーの付着は殆どないが、画像が汚れている。
×：画像が汚れており、ヒートロールにトナーが著しく付着している。
【０１１４】
耐久性の評価方法：トナー１をボールミル架台上で１００ｒｐｍで６０分間攪拌し、帯電量Ｑ６０（μｑ／ｇ）を測定した。これをを３日間放置したのちもう一度帯電量Ｑ（μｑ／ｇ）を測定した。帯電量の減衰率（Ｑ／Ｑ６０）×１００（％）を求め、これを耐久性として評価した。この値が高い程耐久性に優れていることを示す。
○：８５％以上
△：７０％以上８５％未満
×：７０％未満
【０１１５】
実施例２
アンカ−翼、コンデンサ−、窒素ガス導入口、温度計を装備したガラス製２Ｌオ−トクレ−ブに、ポリエステル樹脂微粒子水性分散体２ ６０部、ポリエステル樹脂微粒子水性分散体３ ４０部及びアセトン１０部を仕込み室温で５０ｒｐｍでアンカー翼を回転させながら１％希塩酸２０部と１％塩化カルシウム水溶液２０部と１％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液２０部との混合物を３０分間を要して滴下した。その後、系内の温度を８０℃まで１時間を要して上昇させ、同温度でさらに５時間会合を行い、球形の着色された平均粒径４．１μｍのコア粒子を含む水性分散体を得た。この分散体にポリエステル樹脂微粒子水性分散体４ ５２部を添加し、更に、１％希塩酸１０部と１％塩化カルシウム水溶液１０部と１％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液１０部との混合物を３０分間を要して滴下した。その後、系内の温度を８０℃まで１時間を要して上昇させ、同温度でさらに５時間会合を行い、コア粒子の表面にポリエステル樹脂微粒子を会合させて得られたシェル層を有するコアシェル構造の樹脂微粒子を得た。ロータリーエバポレーターを使用して４７℃、６０分間の条件でアセトンを留去し、イオン交換水で分散体を３回洗浄し、水と分離後乾燥し、樹脂微粒子を得た。この樹脂粒子の残留溶剤量、体積平均粒子径および粒度分布を測定したところ、残留溶剤量は２０ｐｐｍ（検出限界）以下であり、体積平均粒子径は５．８μｍ、粒度分布は１．５であった。この樹脂微粒子とこの樹脂微粒子の重量に対して０．３％のアエロジルＲ−９７４とをヘンシェルミキサ−で混合してトナー２を調製した。このトナーを用いて得られる画像、耐オフセット性及び耐久性の評価を実施例１と同様にして行い、結果を第１表に示す。
【０１１６】
比較例１
ポリエステル系樹脂１ ３３部とポリエステル樹脂２ ３３部、リーガル３３０ ２０部、ビスコール５５０Ｐ ６部及びボントロンＥ−８０ ８部を混合し、ヘンシェルミキサーにてミキシング行い加圧ニーダーで混練し混練物を調製した。この混練物１００部を１８０℃に加熱して着色樹脂熔融体をキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．１０重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．４リットルの速度で、上記着色樹脂熔融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この時の中和率は１５０モル％であった。
【０１１７】
回転子の回転速度が７５００ｒｐｍ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ２の運転条件で上記キャビトロンで製造した温度１３５℃のスラリーを１０秒間で温度３５℃まで冷却して出口から取り出した。このスラリー中のトナー粒子は球形であり、分散液の濃度は固形分が２５％であった。コールターマルチサイザー２による測定により、トナー粒子の平均粒子径は６．２ミクロンであり、その粒度分布は１．６であった。粒子を濾別した後に水洗を行い、乾燥して樹脂微粒子を得た。この樹脂粒子とこの樹脂微粒子の重量に対して０．３％のアエロジルＲ−９７４とヘンシェルミキサーで混合してトナー１′を調整した。このトナーを用いて得られる画像、耐オフセット性及び耐久性の評価を実施例１と同様にして行い、結果を第１表に示す。
【０１１８】
【表１】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られる電子写真用トナーは、軟化点７０〜１３０℃のポリエステル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子（Ｐ１）をコア粒子として、該コア粒子の表面上に軟化点１２０〜１９０℃のアクリル系樹脂（ｐ２）を含有した樹脂微粒子（Ｐ２）が会合してなるシェル層が形成されており、得られる画像の質が良好で、耐ホットオフセット性、耐久性にも優れる。
Claims (9)
- 軟化点７０〜１３０℃のポリエステル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子（Ｐ１）を水性媒体中に分散してなる水性分散体（Ｉ）と、軟化点１２０〜１９０℃のアクリル系樹脂（ｐ２）を含有し平均粒子径が前記樹脂微粒子（Ｐ１）の平均粒子径より小さい樹脂微粒子（Ｐ２）を水性媒体中に分散してなる水性分散体（ＩＩ）とを混合し、樹脂微粒子（Ｐ１）と樹脂微粒子（Ｐ２）とを会合させて樹脂微粒子（Ｐ１）をコア粒子として、前記コア粒子の表面上に樹脂微粒子（Ｐ２）が会合してなるシェル層を形成させる電子写真用トナーの製造方法であり、前記アクリル系樹脂（ｐ２）の軟化点が前記ポリエステル系（ｐ１）の軟化点より高く、かつ、前記樹脂微粒子（Ｐ１）および／または前記樹脂微粒子（Ｐ２）の一部乃至全部が着色された樹脂微粒子であることを特徴とする電子写真用トナーの製造法。
- 軟化点８０〜１２０℃のポリエステル系樹脂（ｐ１１）を含有した樹脂微粒子（Ｐ１１）を水性分散体中に分散してなる水性分散体（Ｉ−１）と軟化点１４０〜１７０℃のアクリル系樹脂（ｐ２１）を含有した樹脂微粒子（Ｐ２１）を水性媒体中に分散してなる水性分散体（ＩＩ−１）とを前記ポリエステル系樹脂（ｐ１１）の軟化点と前記アクリル系樹脂（ｐ２１）との軟化点の差が３０〜８０℃となるような組み合わせで用いる請求項１記載の電子写真用トナーの製造法。
- 前記樹脂微粒子（Ｐ１１）が平均粒子径１〜１０μｍの樹脂微粒子であり、前記樹脂微粒子（Ｐ２１）が平均粒子径０．０８〜０．５μｍの樹脂微粒子である請求項２記載の電子写真用トナーの製造法。
- 前記樹脂微粒子（Ｐ１１）がポリエステル系樹脂（ｐ１１）を含有した樹脂微粒子を水性分散体中に分散してなる水性分散体を調製した後、前記水性分散体中の樹脂微粒子を会合させて得られる平均粒径１〜１０μｍの会合微粒子であり、前記樹脂微粒子（Ｐ２１）が平均粒子径０．０８〜０．５μｍの樹脂微粒子である請求項２記載の電子写真用トナーの製造法。
- 前記樹脂微粒子（Ｐ１１）がポリエステル系樹脂（ｐ１１）を含有した樹脂微粒子を水性分散体中に分散してなる水性分散体を調製した後、前記水性分散体と着色剤粒子の水性分散体および／または着色樹脂微粒子の水性分散体とを混合して混合分散体とし、前記混合分散体中のポリエステル系樹脂（ｐ１）を含有した樹脂微粒子と着色剤粒子および／または着色樹脂微粒子とを会合させて得られる平均粒径１〜１０μｍの会合微粒子であり、前記樹脂微粒子（Ｐ２１）が平均粒子径０．０８〜０．５μｍの樹脂微粒子である請求項２記載の電子写真用トナーの製造法。
- 前記水性分散体（Ｉ−１）と前記水性分散体（ＩＩ−１）とを混合し、樹脂微粒子（Ｐ１１）と樹脂微粒子（Ｐ２１）とを会合させて樹脂微粒子（Ｐ１１）をコア粒子として、前記コア粒子の表面上に樹脂微粒子（Ｐ２１）が会合してなる厚さ０．２〜４．０μｍのシェル層を形成させる請求項２記載の電子写真用トナーの製造法。
- 前記水性分散体（Ｉ−１）と前記水性分散体（ＩＩ−１）とを混合し、樹脂微粒子（Ｐ１１）と樹脂微粒子（Ｐ２１）とをポリエステル系樹脂（ｐ１）のガラス転移温度と前記アクリル系樹脂（ｐ２）のガラス転移温度のうち低い方のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋５０℃の温度で会合させて樹脂微粒子（Ｐ１１）をコア粒子として、前記コア粒子の表面上に樹脂微粒子（Ｐ２１）が会合してなるシェル層を形成させる請求項２記載の電子写真用トナーの製造法。
- 前記水性分散体（ＩＩ）が、前記アクリル系樹脂（ｐ２）として自己水分散性アクリル系樹脂（ｐ２２）を用い、前記アクリル系樹脂（ｐ２２）を、前記アクリル系樹脂（ｐ２２）を溶解しないが膨潤させることが可能な沸点１００℃未満の有機溶剤（Ｓ）で膨潤させることにより膨潤体を製造する第１工程と、前記膨潤体を水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体を製造する第２工程と、前記初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記アクリル系樹脂（ｐ２２）を含有する樹脂微粒子（Ｐ２２）が前記水性媒体中に分散した分散体とする第３工程を有する製造方法で得られたものである請求項１〜７のいずれか１項記載の電子写真用トナーの製造法。
- 前記水性分散体（Ｉ）が、前記ポリエステル系樹脂（ｐ１）として自己水分散性ポリエステル系樹脂（ｐ１２）を用い、前記ポリエステル系樹脂（ｐ１２）を、前記ポリエステル系樹脂（ｐ１２）を溶解しないが膨潤させることが可能な沸点１００℃未満の有機溶剤（Ｓ）で膨潤させることにより膨潤体を製造する第１工程と、前記膨潤体を水性媒体中に微粒子状に分散させて初期水性分散体を製造する第２工程と、前記初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記ポリエステル系樹脂（ｐ１２）を含有する樹脂微粒子（Ｐ１２）が前記水性媒体中に分散した分散体とする第３工程を有する製造方法で得られたものである請求項８項記載の電子写真用トナーの製造法。
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