JPH0463358A - 磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は静電荷像現像用の磁性トナーに関する。

［従来の技術］ 電子写真法とは米国特許第２，２９７，６９１号明細書
等に記載されている如く、多数の方法が知られており、
一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上
に電気的潜像を形成し、該潜像をトナーを用いて現像し
、必要に応じて紙等の転写部材にトナー画像を転写した
後、加熱・圧力或は溶剤蒸気等により定着し複写物を得
る方法である。又、トナーを用いて現像する方法或いは
トナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が
提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が
採用されている。

近年、電子写真法に対し、高速複写化、高画質化が求め
られ、用いられるトナーに対し、低温定着化・小粒径化
が求められている。

一般に磁性トナーを製造する方法としては、熱可塑性樹
脂中に磁性体・荷電制御剤・離型剤等の添加剤を溶融混
合し、均一に分散した後、微粉砕装置１分級機により所
望の粒径な有するトナーを製造する方法が知られている
。

これら粉砕法によるトナーにおいて、低温定着化を図る
為には低軟化点を有する熱可塑性樹脂を用いることが必
要になるが、その結果、高温オフセット現象が発生し易
（なり、離型剤の添加が必須となる。しかしながら、過
剰の離型剤の添加は、トナーの製造上必要な充分な溶融
混合を不可能にし、また量的に調整を行っても、低温定
着性を維持しつつ高温オフセットの防止と混練性のすべ
てを満たすことは実際上困難であった。

これら粉砕法トナーに対し、重合トナーが提案されてい
る。例えば特開昭５６−８７０５１号公報において、オ
フセット防止剤存在下に重合を行う重合トナーの製造方
法が、又、特開昭５９−２１８４６０号公報において、
炭化水素化合物含有重合トナーが、さらに、特開昭６２
−１４８９７１号公報において、疎水化処理磁性体及び
、炭化水素化合物を含む重合磁性トナーが開示されてい
る。これら重合法によるトナーは、般に水系媒体中で重
合性単量体系を懸濁重合することにより得られ、粉砕工
程を経ない為、ワックスのような低軟化点物質を多量に
添加することができ、更に、ワックスのような非極性物
質は粒子表面には存在し得す内包化される為、ブロッキ
ング性に影響を及ぼす事も殆ど無い。このようにして得
られた重合トナーは、ワックスが添加されている為、耐
オフセット性の点で粉砕法トナーより優れたものとなる
。しかしながら、この重合トナーを用いた場合、画像の
濃度が粉砕法によるトナーに比べ低いという問題が生じ
た。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを
提供することにある。

本発明の目的は、低温定着性に優れ非オフセット領域の
広いトナーを提供することにある。

本発明の目的は、画像濃度が高く、細線再現性、ハイラ
イト階調性に優れたトナーを提供するものである。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の目的は
、少なくとも磁性体と離型剤を含む重合性単量体系を水
系媒体中で懸濁重合して得られるトナーにおいて、離型
剤成分の示差走査熱量測定における吸熱ピークの吸熱開
始点が４０℃以上であり、且つその融点が１４０℃以下
である重合磁性トナーにより達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明者らは、重合トナーを用いて画出しを行った際の
画像濃度が低いという現象について検討を行った結果、
重合トナーの定着画像において、トナー全体が完全溶融
しているわけではな（、主として樹脂成分が溶融し、磁
性体の集合体がトナー径よりわずかに小さい粒子状にな
って存在していることが主たる原因であることをつきと
めた。即ち、紙上のトナーが定着時に溶融する際にその
樹脂成分が溶融流動し、トナーに含まれる磁性体は、樹
脂と共に流動することな（磁性体の凝集粒子として紙上
に定着する。その結果、定着後の画像部分において、着
色部分と非着色部分に分かれる為、トナーのカバーリン
グパワー（単位面積当りのトナー重量に対する画像濃度
）は低くなり、画像濃度が低いという結果をもたらす。

又、重合トナーの先に述べたような定着状態においては
、定着画像の表面凹凸が激しく、その為、反射光の散乱
が激しく、これによっても画像濃度が低い状態をもたら
している。即ち、重合トナーにおける画像濃度向上の為
には、定着画像において、磁性体が溶融した結着樹脂と
共に流動し、且つその表面が平滑になることが好ましい
。

重合トナーはオフセット防止の為に離型剤として主に低
融点のパラフィンワックスを添加している。さらに高温
オフセット性付与と耐ブロツキング性付与を目的として
架橋剤を添加し、架橋成分、いわゆるゲル分を生成せし
めている。この架橋成分が磁性体の凝集体のバインダー
になっていると考えられるが、従来のような低融点のパ
ラフィンワックスを使用している場合、長期保存時のブ
ロッキング性に欠け、単に架橋剤の除去では問題の解決
にならなかった。又、ブロッキング性を向上する為にワ
ックスの融点を単純にあげても充分な効果が得られなか
った。

本発明者らは、このワックス成分について、その物性と
トナーのブロッキング性の関係を検討した結果、本発明
に示す如く、トナーとして耐ブロッキング性に優れ且つ
定着性においても優れた性能を付与する離型剤を得るに
至った。即ち、離型剤として示差走査熱量測定（ＤＳＣ
）における吸熱ピークの吸熱開始温度が４０℃以上で、
融点が１４０℃以下のものが重合磁性トナーに用いるの
に好ましい。

トナーの結着樹脂に起因する吸熱ピークは一般に、結着
樹脂のガラス転移に伴うもので、いわゆるガラス転移点
（Ｔｇ）はトナーの定着性と耐ブロッキング性を考慮し
て、５０〜７０℃に設定されている。離型剤含有系のＤ
ＥＣの吸熱ピークをみると、結着樹脂のＴｇによるピー
クの他に、離型剤の融解に伴うピーク（いわゆる融点）
と、融点より低温側に離型剤の分子構造の再配列、いわ
ゆる結晶転移に伴う吸熱ピークが現われる。又、精製度
の低い離型剤においても低温部より吸熱を開始する。こ
れら、結晶転移や不純物による吸熱は一般に結着樹脂の
Ｔｇによるピークよりも低く、この吸熱開始点が架橋剤
を含まず、離型剤含有系トナーのブロッキング性と密接
に関係している。検討の結果、吸熱開始温度が４０℃以
上であれば耐ブロッキング性は良好となることが判明し
た。また、離型剤の融点は耐オフセツト性付与の点から
１４０℃以下が好ましい。

このような離型剤は、■離型剤の高純度化、■離型剤の
高分子量化、■グラフト処理などによって得られ、又、
製造工程の改善、例えばトナー製造工程中に離型剤の融
点付近若しくは融点以上に加熱する工程とその後徐冷す
る工程を入れ、含有している離型剤の結晶転移をトナー
製造中に行い、トナー化後の結晶転移を押さえるなどの
方法によって得られる。

これら離型剤について具体的に説明する。

■高融点パラフィンワックス：パラフィンの精製を高度
に行い、高純度の高分子量成分のみを取り出す。このよ
うにして得られたパラフィンワックスは融点が約７５°
Ｃ以上で、分子の鎖長が長いことにより、結晶転移に伴
う吸熱が起こらず、吸熱開始温度は４０℃以上になる。

■グラフト化パラフィンワックス：パラフィンワックス
に側鎖を導入し、再配列を阻害する。例えばパラフィン
ワックスに空気酸化により水酸基を導入し、さらに該水
酸基を修飾することにより結晶転移による吸熱ピークを
持たず、且つ融点の比較的高いワックスを得る。

この場合も吸熱開始温度は４０℃以上になる。

これら離型剤の添加量は、単量体１００重量部に対し、
２〜４０重量部、好ましくは、４〜２０重量部の範囲で
用いるのが良い。

本発明で用いられる磁性体としては、磁場の中に置かれ
て磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケル
などの強磁性金属の粉末若しくは、マグネタイト、フェ
ライトなどの化合物がある。特に、本発明においては、
重合法を用いてトナーを得る為、磁性体の持つ重合阻害
性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、
表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処
理を施しておいたほうが良い。これら磁性体は単量体１
００重量部に対し、３０〜１００重量部が用いられ、好
ましくは、４０〜８０重量部が用いられる。

上記重合トナーに使用できる重合性単量体としては、ス
チレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチル
スチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロル
エチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類
、メタクリル駿メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチル等のメタクリル酸エステル類その他アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量
体が挙げられる。

これらの単量体は単独、又は混合して使用し得る。上述
の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独
で、又は他の単量体と混合して使用することがトナーの
現像特性及び耐久性の点から好ましい。

本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的でト
ナー材料中に荷電制御剤を添加してお（ことが望ましい
。これら荷電制御剤としては、公知のもののうち、重合
阻害性・水相移行性の殆ど無いものが用いられ、例えば
、正荷電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニル
メタン系染料、四級アンモニウム塩、アミン系及びポリ
アミン系化合物等が挙げられ、負荷電制御剤としては、
含金属サリチル酸系化合物、含金属モノアゾ染料系化合
物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタク
リル酸共重合体等が挙げられる。

これら荷電制御剤は、単量体１００重量部に対し、０．
１〜３０重量部が用いられ、好ましくは、１〜１５重量
部が用いられる。

本発明において用いられる分散媒は、いずれ適当な安定
化剤、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチル
セルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリ
ウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、リン酸
三カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、メタケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイ
ト等を水相に分散させて使用できる。この安定化剤は、
重合性単量体１００部に対して、０．２〜２０重量部を
使用することが好ましい。

又、これら安定化剤の微細な分散の為に、０．００１〜
０．１重量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上
記分散安定化剤の所期の作用を促進する為のものであり
、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウ
ム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナ
トリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリ
ウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、
オレイン酸カルシウム等が挙げられる。

単量体系には、添加剤として極性基を有する重合体・共
重合体を添加して重合することがより好ましい。

更に、本発明においては、極性基を有する重合体・共重
合体又は環化ゴムを添加した単量体系を、該極性重合体
と逆荷重性の分散剤を分散せしめた水相中に懸濁させ重
合することが好ましい。

即ち、単量体系中に含まれるカチオン性、又はアニオン
性重合体・共重合体、又は環化ゴムは水相中に分散して
いる逆荷重性のアニオン性、又はカチオン性分散剤と重
合進行中のトナーとなる粒子表面で静電気的に引き合い
、粒子表面を分散剤が覆うことにより粒子同士の合一を
防ぎ安定化せしめると共に、重合時に添加した極性重合
体がトナーとなる粒子表層部に集まる為、一種の殻のよ
うな形態となり、得られた粒子は擬似的なカプセルとな
る。比較的高分子量の極性重合体・共重合体又は環化ゴ
ムを用い、トナー粒子にブロッキング性、現像耐摩耗性
の優れた性質を付与する一方で、内部では比較的低分子
量で定着特性向上に寄与するように重合を行うことによ
り、定着性とブロッキング性という相反する要求を満足
するトナーを得ることができる。本発明に使用できる極
性重合体・共重合体及び逆回電性分散剤を以下に例示す
る。

（１）カチオン性重合体としては、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルな
ど含窒素単量体の重合体もしくはスチレン・不飽和カル
ボン酸エステル等との共重合体が挙げられる。

（２）アニオン性重合体としては、アクリロニトリル等
のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量
体、アクリル酸・メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、
その他年飽和二塩基酸・不飽和二塩基酸無水物、ニトロ
系単量体等の重合体もしくはスチレン系単量体等との共
重合体が挙げられる。又、これら極性重合体のかわりに
環化ゴムを使用しても良い。

（３）アニオン性分散剤としては、シリカ微粉末が好ま
しく用いられ、特に、ＢＥＴ比表面積が２００ｒｄ／ｇ
以上のコロイダルシリカが適してぃる。

（４）カチオン性分散剤としては、アミノアルキル変性
コロイダルシリカ（好ましくは、ＢＥＴ比表面積が２０
０ｍ”／ｇ以上）等の親水性正帯電性シリカ微粉末、水
酸化アルミニウム等が挙げられる。

このような分散剤は、重合性単量体１００重量部に対し
て、０．２〜２０重量部を使用することが好ましい。更
に好ましくは、０．３〜１５重量部である。

重合開始剤としては、いずれか適当な重合開始剤、例え
ば、２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２．２’　−アゾビスイソブチロニトリル、
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２．２’　−アゾビス−４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペル
オキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプ
ロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキ
シド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が挙げら
れる。これら重合開始剤は一般には、重合性単量体の０
．５〜１０重量％の添加量で充分である。

本発明で用いられる重合トナーは以下の如き方法にて得
られる。即ち、重合性単量体中に離型剤・着色剤・荷電
制御剤・重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイ
ザー・超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せし
めた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の
撹拌機またはホモミキサー・ホモジナイザー等により分
散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子
のサイズ、一般に３０ＩＬｍ以下の粒径を有するように
撹拌速度・時間を調整し、その後は分散安定剤の作用に
より、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止され
る程度の撹拌を行えば良い。

重合温度は４０℃以上、−船釣には５０〜９０℃の温度
に設定して重合を行う。反応終了後、生成したトナー粒
子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。＠層重合法に
おいては、通常単量体系１００重量部に対して水３００
〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい
。

本発明によるトナーは実質的に球形で且つ表面に微小凹
凸を有することが好ましい。このようなトナーを得る方
法としては、球形粒子の表面にいずれかの方法で微粒子
を融着させるか、球形粒子を作る段階でその表面の凹凸
化を図ることが挙げられる。本発明による表面に凹凸を
有するトナーを得る方法としては、例えば以下のような
方法が挙げられる。

１）メカノケミカル法二球形化トナー粒子と樹脂微粒子
を混合後、メカノケミカル手法によりトナー粒子の表面
に樹脂微粒子を融着させる。

２）乾式加熱処理法二球形化トナー粒子と樹脂微粒子を
混合後、流動加熱層中にて混合加熱を行いトナー粒子の
表面に樹脂微粒子を融着させる。

３）湿式加熱処理法：液体若しくは気体中にて、球形化
トナー粒子と樹脂微粒子を混合後、液体中にて加熱処理
を行いトナー粒子の表面に樹脂微粒子を融着させる。

４）トナー粒子重合時、樹脂微粒子撚加法二重合法によ
りトナー粒子を得る場合、あらかじめ樹脂微粒子をモノ
マー中に添加してお（か、又は重合過程に樹脂微粒子を
添加し、樹脂微粒子や分散系の物性をコントロールする
ことにより、樹脂微粒子をトナー表面に移行させ、重合
を完結させる。

５）膨潤後乾燥法：トナー粒子をいったん溶剤に浸漬し
膨潤させた後、加熱気流中若しくは減圧下に乾燥する。

このとき併せて球形化処理を行っても良い。

本発明で凹凸付与に用いる樹脂微粒子としては、その粒
径が球形化トナー粒子の１／２００〜１／１０、好まし
くは、１／１００〜１／１０の範囲に含まれ、その材質
は、例えばスチレン系樹脂、スチレン・アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン・メタクリル酸エステル共重合
体、スチレンと他のビニル系単量体（例えば、アクリロ
ニトリル、ブタジェン等）との共重合体、ポリエステル
系樹脂、エポキシ樹脂の中から適当なものが用いられる
。これら樹脂のうち、特にビニル系樹脂が乳化重合等に
より樹脂微粒子を容易に得られ為、好ましく用いられる
。

本発明で用いられる各種特性付与を目的とした添加剤は
、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の
体積平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい
。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒
子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。こ
れら特性付与を目的とした添加剤としては、たとえば、
以下のようなものが用いられる。

１）？ｆｉ動性付与剤二金属酸化物（酸化ケイ素、酸化
アルミニウム、酸化チタンなど）、カーボンブラック、
フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を行ったも
のが、より好ましい。

２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸
化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸
化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（
炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウムなど）など。

３）滑　剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン　ポ
リテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸金属塩（ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）など。

４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫、酸化チタン
、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）、カ
ーボンブラックなど。

これら添加剤は、トナー粒子１００重量部に対し、０．
１〜１０重量部が用いられ、好ましくは、０．１〜５重
量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、
又、複数併用しても良い。

本発明における重合磁性トナーに適した定着器としては
、従来より一般に用いられている表面フッ素系の熱定着
ローラーが好ましく用いられるが、この他にも、固定支
持された加熱体と、該加熱体に対向圧接した加圧部材か
らなり、該加圧部材がフィルムを介して記録材を該加熱
体に密着させる加熱定着装置（いわゆるサーフ定着装置
）を用いることも可能である。

この加熱定着装置において加熱体は従来の熱ロールに比
べてその熱容量が小さく、線状の加熱部を有するもので
、加熱部の最高温度は１００〜３００℃であることが好
ましい。

また、加熱体と加圧部材の間に位置するフィルムは、厚
さ１〜１１００ｕの耐熱性のシートであることが好まし
く、これら耐熱性シートとしては、耐熱性の高い、ポリ
エステル、ＰＥＴ　（ポリエチレンテレフタレート）、
ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフ
ルオロエチレン）、ポリイミド、ポリアミドなどのポリ
マーシートの他、アルミニウムなどの金属シート及び、
金属シートとポリマーシートから構成されたラミネート
シートが用いられる。

より好ましいフィルムの構成としては、これら耐熱性シ
ートが離型層及び又は低抵抗層を有していることである
。

フィルムの記録材に圧接する面の表面特性としては、３
０ｄｙｎ／Ｃｍ２以下の臨界表面張力を有しかつ１０１
０Ω／Ｃｍ２以下の表面電気抵抗を有することである。

このようなフィルムとしては、ポリイミド、ボッエーテ
ルイミド、ＰＥＳ、ＰＦＡ等の耐熱材料を加熱体圧接面
として、少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ等の臨界表
面張力３０　ｄ　ｙ　ｎ　／　ｃ　ｍ　”以下の結着樹
脂中に、導電材を添加分散させ、表面電気抵抗として１
０’°Ω／　ｃ　ｍ　２以下の値を有する低抵抗離型層
を有してなる多層コートフィルムがより好ましく使用さ
れる。

本発明で好ましく使用される表面電気抵抗を制御する導
電材料としては、カーボンブラック、グラファイト、無
機酸化物等がある。

この加熱定着方法に用いるフィルムの記録材に圧接する
面の臨界表面張力が３０　ｄ　ｙ　ｎ　／　ｃ　ｍ　２
を上回る場合、トナーがフィルム面に付着するいわゆる
オフセット現象が顕著となる。また、表面電気抵抗が１
０１０Ω／　ｃ　ｍ　２を上回る場合、フィルム面に静
電的にトナーが付着してしまういわゆる静電オフセット
現象が顕著となる。

なお、表面電気抵抗の測定方法は、ＪＩＳ規格に６９１
１に準する。また、記録材に圧接する面の臨界表面は、
表面張力γの異なる種々の有機液体（炭化水素系その他
）がフィルム表面で示す接触角θを測定し、Ｚｉｓｍａ
ｎプロットを行うことにより求めた。

第５（ａ）図に、上述の定着装置の構造図を示す。

１１は装置に固定支持された低熱容量線状加熱体であっ
て一例として厚み１．０ｍｍ、巾１０ｍｍ、長手長２４
０ｍｍのアルミナ基板１２に抵抗材料１３を巾１．０ｍ
ｍに塗工したもので長手方向両端より通電される。通電
はＤＣｌｏｏＶの周期２０ｍ５ｅｃのパルス状波形で検
温素子１４によりコントロールされた所望の温度、エネ
ルギー放出量に応じたパルスをそのパルス巾を変化させ
て与える。略パルス巾は０．５ｍ５ｅｃ〜５ｍ５ｅｃと
なる。この様にエネルギー、温度制御された加熱体１１
に当接して、図中矢印方向に定着フィルム】５は移動す
る。この定着フィルムの一例として厚み２０μｍの耐熱
フィルム、例えば加熱体当接面側にポリイミド、イミド
、画像当接面側にＰＴＦＨに導電材としてカーボンブラ
ックを添加した離型層を１０μｍコートしたエンドレス
フィルムである。

このフィルムの記録材に圧接する面の臨界表面張力は、
２０ｄｙｎ／ｃｍ２であり、表面電気抵抗は、１０’Ω
／　ｃ　ｍ　”であった。

−船釣には総厚１００μｍ、より好ましくは４０ｔＬｍ
未満フィルム駆動は駆動ローラー１６と従動ローラー１
７による駆動とテンションにより矢印方向にシワな（移
動する。

１８はシリコンゴム等の離型性の良いゴム弾性層を有す
る加圧ローラーで総圧４〜２０ｋｇでフィルムを介して
加熱体を加圧しフィルムと圧接回転する。転写材１９上
の未定着トナー２０は入口ガイド２１により定着部に導
かれ上述の加熱により定着像を得るものである。

以上はエンドレスベルトで説明したが、第５（ｂ）図の
如く、シート送り出し軸２４及び巻取り軸２７を使用し
、定着フィルムは有端のフィルムであっても良い。

また画像形成装置としては複写機、プリンター、Ｆａｘ
等のトナーを用いて画像を形成する装置全ての定着装置
に適応するものである。

低熱容量線状加熱体１１において検温素子１４で検出さ
れた温度がＴ１の場合、抵抗材料１３に対向するフィル
ム１５の表面温度Ｔ２はＴ１よりも約１０〜３０℃低い
。またフィルム１５がトナ一定着面より剥離する部分に
おけるフィルム表面温度Ｔ３は前記温度Ｔ２とほぼ等し
い温度である。

本発明における粒度分布測定について述べる。

測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ−■型（コ
ールタ−社製）を用い、個数平均分布。

体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）
及びＣＸ−１パーソナルコンピユーター（キャノン製）
を接続し電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎａ
Ｃｇ水溶液を調製する。

測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍρ中に
分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼン
スルホン酸塩を０．１〜５ｍρ加え、さらに測定試料を
０．５〜５０ｍｇ加える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型
により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い
て２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分
布、個数平均分布を求める。

これら求めた体積平均分布、個数平均分布より、体積平
均粒径を得る。

本発明における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ＤＳＣ
−７（パーキンエルマー製）を用いて昇温速度１０℃／
　ｍ　ｉ　ｎで行う。又、ワックス成分のＤＳＣカーブ
において、最大の吸熱を示すピークの頂点の温度を、ワ
ックスの融点とする。

本発明のトナーの分子量分布は以下の様に測定した。

１、サンプル開裂 （ｉ）標準試料 標準試料として次に示した市販の標準ポリスチレンを用
いる。

分子量　　　　メーカー ８．４２Ｘ　１０’　　東洋ツーダニ業鱈（以下、Ｔ）
２．７　　ｘ　１０６Ｗａｔｅｒｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔ
ｅｓ（以下、Ｗ）１．２Ｘ１０’　　　　　Ｗ ７．７５ｘ　１０５Ｔ ４．７　ＸＩＯ’　　　　　Ｗ ２．０Ｘ１０’　　　　　Ｗ ３．５Ｘ１０’　　　　　Ｗ １．５　ＸＩＯ’　　　　　Ｗ １．０２Ｘ　１０’　　　　　Ｔ ３．６　Ｘｌ０３Ｗ ２．３５ｘ　１０３Ｗ ５．０Ｘ１０’　　　　　Ｔ 上記標準ポリスチレン約３ｍｇを３０ｍＡのテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）に溶解して標準試料とする。

（ｉｉ）未知試料 未知試料（トナー）６０ｍｇを７５ｍｆｌのＴＨＦで抽
出し遠沈後濾過を行ない未知試料とする。

２、測定条件 装置としてＷＡＴＥＲ３社　１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣを
用い、以下の条件で測定した。

溶　媒：　　ＴＨＦ（キシダ化学製　特級）カラム：　
ショーデックスＫＦ−８０１，８０２，８０３゜８０４
、８０５．８０６．８０７　（昭和電工製）温　　度＝
　　４０℃ 流　　速：　　　１．Ｏｍｕ／ｍｉｎ ン主人量　：０．１ｍ　　ｆｌ 検出器：ＲＩ ３、データ処理 上記の測定条件にて標準試料のピーク時の保持時間をよ
みとり検量線を作成し、その検量線から未知試料の分子
量を算出する。

本発明における重合磁性トナーの樹脂成分は架橋成分を
実質的に含有しない。

本発明において、樹脂成分中の架橋成分とは、樹脂成分
中のトルエン不溶分で表わし、以下の測定によって、樹
脂成分中のトルエン不溶分が５％以下の数値を与える時
に、樹脂成分中の架橋成分が実質的に存在していないと
判断する。

トルエン不溶分の測定 試料１ｇを円筒濾紙（東洋濾紙、Ｎｏ８６Ｒ使用）に精
秤する。これを１１のトルエンに浸漬し、沸とう状態で
２０ｈｒ抽出する。抽出後の濾紙を乾燥後秤量し、以下
の計算式に基づいてトルエン不溶分を算出する。

Ｗｏ二円筒濾紙重量（ｇ） Ｗｌ：抽出前の（試料中円筒濾紙）重量（ｇ）Ｗ２：抽
出・乾燥後の円筒濾紙重量（ｇ）Ｗ２・別途トナーの熱
重量分析（ＴＧ）より求めた磁性体含有量を基に算出し
た試料中の磁性体重量（ｇ） ［実施例コ 以下、実施例に基づき、本発明の詳細な説明する。なお
、部数はすべて重量部である。又、定着性評価に供する
未定着画像上のトナー量はすべて、０．８５±０．０５
ｍｇ／ｃｒｒ？に調整した。

実施例１ イオン交換水１２００ｍＡにγ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン０．５ｇを加え、さらに親木性コロイダル
シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ”／ｇ）１０ｇを加え
、８０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーＭ型（特殊機化
工業製）を用いて１０、ＯＯＯｒｐｍで１５分間分散さ
せた。さらに１／１０Ｎ−ＨＣｆｉ水溶液を加え、系内
ｐＨを６とした。

上記処方を容器中で８０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサ
ーを用いて溶解・分散して単量体混合物とした。さらに
８０℃に保持しながら、開始剤ジメチル２．２′−アゾ
ビスイソブチレート１０部を加えて熔解し、単量体組成
物を調製した。前記で得た分散媒を入れた２℃のフラス
コ中に、上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下８０
℃でＴＫ式ホモミキサーを用い、１２．ＯＯＯｒｐｍで
６０分間攪拌し、単量体組成物を造粒した。その後、バ
ドル攪拌翼で攪拌しつつ、８０℃で２０時間重合した。

重合反応終了後、反応生成物を冷却し、ＮａＯＨ＊溶液
を加え、分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥することに
より、球形粒子を得た。

得られた球形粒子の粒径をコールタ−カウンター（アパ
ーチャー径１００μｍ）で測定したところ、体積平均径
６．８μｍでシャープな粒度分布を有していた。

別途、反応容器中にイオン交換水１５０部を入れ、８０
℃に加熱し、さらに攪拌下、スチレン／ｎ−ブチルメタ
クリレート＝９０７１０（部７部）の単量体系１部と１
０重量％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を加え、さら
に上記単量体系９９部を３時間かけて滴下し、種ラテツ
クスを得、次いでメタクリル酸１０部を滴下した後、３
時間重合を継続した。重合終了後、冷却し、水洗、濾過
、乾燥を行ない、コールタ−Ｎ４による体積平均径が０
．６μｍの球形樹脂微粒子を得た。

先に得た球形粒子５０部に上記樹脂微粒子５部を加え、
ヘンシェルミキサーにより、分散・混合せしめた。別途
、イオン交換水１２００ｍρにγ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン０２５ｇを加え、さらに親木性コロイダ
ルシリカＣＢＥＴ比表面積２ｏｏｍ”／ｇ）を加え、Ｔ
Ｋ式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業製）を用いて１０
．０００ｒｐｍで１５分間分散後、１／１ＯＮ−ＨＣβ
水溶液を加え、系内ｐＨを６とした。

これをオートクレーブ中に入れ、先の混合粒子を加え、
１１０℃／１．２Ｋｇ／ｃｍ’に加熱攪拌下、３０分間
固定化処理を行なフた。処理後分散系を冷却し、さらに
アルカリを用いて分散剤の除去を行った後、水洗・濾過
・乾燥を行ない、凹凸付与球形粒子を得た。得られた粒
子のコールタ−カウンター（アパーチャー径１００μｍ
）による体積平均径は７．９μｍであった。

この凹凸付与球形粒子のトルエン浸漬法による不溶分測
定の結果、実質的な架橋成分は存在していないことが判
明した。さらに該球形粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによ
る分子量分布測定の結果、分子量が、２．０Ｘ１０’及
び１．２×１０３にピークを有していた。得られたＧＰ
Ｃチャートを第３図に示す。ＧＰＣを用い各ピークの半
値巾に相当する溶出時間でそれぞれの成分を分取した後
、各成分についてＤＳＣによる吸熱ピークを確認ルたと
ころ、第１図に示すように離型剤成分による吸熱開始温
度は６７℃であった。

この凹凸付与球形粒子１００部に対しＢＥＴ法による比
表面積が２００ｄ／ｇであり、ヘキサメチルジシラザン
で疎水化処理したシリカ微粉体０．６部を外添し重合磁
性トナーとした。このトナー５ｇをポリエチレン容器に
とり、５０℃に２日間放置したが、ブロッキングは観察
されなかった。

このトナーを用い、キャノン社製Ｎ　Ｐ　−６５５０の
定着器の温度を９０℃〜２００℃まで１０度暫ざみで変
化させ定着試験を行なった。

評価法としては、得られた定着画像を５０ｇ／Ｃｍ”の
荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後の画像濃度
低下率が１０％以下となる温度を定着開始温度とした。

また、オフセットの評価は、画像の観察により行なった
。

その結果、定着開始温度は１４０℃と低く、非オフセッ
ト領域は１５０℃〜２００℃超となり、低温定着化が達
成された。結果を表−１に示す。

また、３万枚のランニングテストを行なったところ画像
濃度は１．５以上で、カブリも無く、解像力・階調性共
に優れ、トナーのクリーニング不良も発生せず、複写機
内のトナー飛散も目立たなかった。また定着画像の電子
顕微鏡による表面観察により凝集磁性粒子は観察されな
かった。結果を表−１に示す。

Ｋ五■ユ イオン交換水６５０ｍＪＺに０．１Ｍ三リン酸ナトリウ
ム水溶液４８０部加え、８０℃に加温し、高速攪拌下、
ＩＭ塩化カルシウム水溶液７２部を滴下した。

上記処方を容器中で８０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサ
ーを用いて、溶解・分散して単量体混合物とした。さら
に８０℃に保持しながら、開始剤ジメチル２．２′−ア
ゾビスイソブチレート１０部を加えて熔解し、単量体組
成物を調製した。前記で得た分散媒を入れた２℃のフラ
スコ中に、上２己単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下
で８０℃でＴＫ式ホモミキサーを用い、９０００ｒｐｍ
で６０分間攪拌し、単量体組成物を造粒した。その後、
パドル攪拌翼で攪拌しつつ、８０℃で２０時間重合した
。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、ＨＣｊ２＊溶
液を加え、分散剤を熔解し、濾過・水洗・乾燥すること
により、球形粒子を得た。

得られた粒子のコールタ−カウンター（アパーチャー径
１００μｍ）による体積平均径は８．４μｍであった。

実施例１と同様に球形粒子のトルエン不溶分を測定した
結果、実質的な架橋成分は存在しないことが判明した。

さらに実施例１と同様にして分子量分布を測定した結果
、１．９Ｘ１０’及び１．３Ｘ１０３にピークを有して
いた。又、各成分を実施例１と同様にして分取後、ＤＳ
Ｃを測定したところ、離型剤成分の吸熱開始温度は４２
℃であった。

この球形粒子１００部に対し、ＢＥＴ法による比表面積
が２ｏｏｍ”／ｇであり、ヘキサメチルジシラザンで疎
水化処理したシリカ微粉体０．６部を外添し、トナーと
した。このトナーについて、実施例１と同様の評価を行
ったところ、耐ブロッキング性に優れ、定着開始温度は
１４０℃と低く、非オフセット領域は１５０〜２００℃
超となった。又、定着画像濃度は１．５と高く、表面の
電子顕微鏡観察により、磁性体の凝集体は存在しなかっ
た。結果を表−１に示す。

火五■ユ 実施例２と同様にして分散媒を調製した。

上記処方を実施例２と同様にして造粒を行なった。さら
にパドル攪拌翼で攪拌しつつ８０℃で２０時間重合を行
なった。さらにオートクレーブに穆し、３０分間１５０
℃／　２　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’に加熱攪拌した後、
１０℃／　ｍ　ｉ　ｎの割合で室温まで冷却した。さら
にＨＣＩＬ水溶液を加え、分散剤を溶解し、濾過・水洗
・乾燥することにより、球形粒子を得た。

得られた粒子のコールタ−カウンター（アパーチャー径
１００μｍ）による体積平均径は８０μｍであった。

実施例１と同様に球形粒子のトルエン不溶分を測定した
結果、実質的な架橋成分は存在しないことか判明した。

さらに実施例１と同様にして分子量分布を測定した結果
、２．’ｌ　Ｘ　１０’及び１、ｌＸＩＯ３にピークを
有していた。又、各成分を実施例１と同様にして分取後
、ＤＳＣを測定したところ、離型剤成分の吸熱開始温度
は４０℃であった。

実施例１と同様にしてシリカ外添、トナー評価を行った
ところ、耐ブロッキング性に優れ、定着開始温度は１４
０℃で、非オフセット領域は１５０〜２００℃超となっ
た。又、定着画像の濃度は１．５と高く、表面の電子顕
微鏡観察により、磁性体の凝集体は存在しなかった。

結果を表−１に示す。

実施例４ 実施例１と同様にしてトナーを得、キャノン社製ＮＰ−
５５５０を用いて未定着画像を得た。この未定着画像を
第５　（ａ）図に示す熱定着器を使用して定着試験を行
った。

第５（ａ）図に示す加熱定着器において、加熱部の抵抗
材料１３の消費電力は１５０Ｗ、加熱体１１と加圧ロー
ラー１８間の総圧は５Ｋｇ、加圧ローラー１８とフィル
ム１５のニップは３ｍｍ定着処度は２５　ｍ　ｍ　／　
ｓ　ｅ　ｃに設定した。

定着フィルム１５としてはトナー２０を有するトナー担
持体１９との接触面にＰＴＦＥに導電性物質（カーホン
ブラック）を分散させた低抵抗の離型層を有する厚さ２
０μｍのポリアミドフィルムを使用した。定着試験に際
しては、加熱体１１の検温素子１４により温度制御を行
い、９０〜２００℃まで１０℃おぎに定着試験を行った
。

実施例１と同様にして定着性の評価を行ったところ、定
着開始温度は１２０℃で、非オフセット域は１３０〜１
７０℃であった。又、定着画像の濃度は１．５と高く、
表面の電子顕微鏡観察により、磁性体の凝集体は存在し
なかった。

結果を表−１に示す。

実施例５ ワックスとして、融点６３℃の精製パラフィンワックス
にかえた他は実施例２と同様にしてトナーを得、実施例
１と同様にしてブロッキング性、定着性、画像濃度等の
評価を行ったところ、良好なブロッキング性・定着性を
示し、画像濃度も１．５と高く、凝集磁性粒子も観察さ
れなかった。

実施例６ ワックス添加量を１２部にかえた他は実施例３と同様に
してトナーを得、実施例１と同様の評価を行った。その
結果、表−１に示すように良好な定着性、耐ブロッキン
グ性を有し、又、画像濃度も高かった。

実施例７ ワックス添加量を５０部にかえた他は、実施例３と同様
にしてトナーを得、実施例１と同様の評価を行った。そ
の結果、表−１に示すように、良好な定着性、耐ブロッ
キング性を有し、又画像濃度も高かった。

比較例１ パラフィンワックスとして融点５５℃でＤＳＣにおける
吸熱開始温度が３２℃であるワックスを用いた他は実施
例１と同様にしてトナーを得、同様の評価を行った。そ
の結果、ブロッキング性、及び耐高温オフセット性に劣
ったトナーとなった。なお、実施例】と同じように、第
４図にＧＰＣチャート、第２図にトナーのＤＳＣチャー
トを示した。

比較例２ 比較例１のワックスとさらに、ジビニルベンゼン３部を
用いた他は実施例１と同様にしてトナーを得、同様の評
価を行った。その結果、架橋成分が４２％となり定着温
度が高くなり、又、定着画像上に凝集磁性体が存在し、
画像濃度は１．２と低かフた。

比較例３ ワックスを添加しないで実施例１と同様の操作を行い、
トナーを得、同様の評価を試みた。その結果、耐ブロッ
キング性は良好ではあるものの、定着性の点で非オフセ
ット領域が存在せず、トナーとして使用しうるものでは
なかった。但し、定着画像上の凝集磁性体は存在しなか
った。

比較例４ 比較例３と同様にしてトナーを得、実施例４で用いた定
着装置を用いて評価を行なったが、熱ロール定着器と同
様に非オフセット領域が存在しなかフた。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明によれば、離型剤として使用されるワックス成分
についてその物性とトナーのブロッキング性の関係を検
討して、離型剤成分の吸熱ピークの吸熱開始温度及び融
点を規定することによって、とりわけ耐ブロッキング性
と定着性の双方に優れたトナーを提供することを可能に
したものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１のＤＳＣによる吸熱ピークを示す図で
あり、第２図は比較例１のＤＳＣによる吸熱ピークを示
す図である。第３図は実施例１０ＧＰＣチヤートを示す
図であり、第４図は比較例１のＧＰＣチャートを示す図
である。第５　（ａ）図は、本発明の定着方法を実施す
るための定着装置の概略的断面図を示し、第５（ｂ）図
は、本発明の別な態様の定着方法を実施するための定着
装置の概略的断面図を示す。 １１・・・加熱体　　　　　１２・・・アルミナ基板１
３・・・抵抗材料　　　　１４・・・検温素子５・・・
定着フィルム　　１６・・・駆動ローラー７・・・従動
ローラー　　１８・・・加圧ローラー９・・・記録材 ０・・・記録材に担持された未定着トナー顕画像１・・
・定着装置入りロガイド ４・・・シート送り出し軸 ７・・・巻取り軸

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも磁性体と離型剤を含む重合性単量体系を水系
   媒体中で懸濁重合して得られるトナーにおいて、離型剤
   成分の示差走査熱量測定における吸熱ピークの吸熱開始
   点が４０℃以上であり、且つその融点が１４０℃以下で
   ある重合磁性トナー。