JP2014141682A

JP2014141682A - 射出成形品とその製造方法

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Publication number: JP2014141682A
Application number: JP2014049947A
Authority: JP
Inventors: Kazufumi Watanabe; 一史渡辺; Koichi Oshiba; 浩一大芝; Raita Nishikawa; 雷太西川; Kenichi Yasusaka; 研一安坂
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2014-03-13
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2014-08-07
Anticipated expiration: 2027-11-01
Also published as: JP5815061B2

Abstract

【課題】成形時における金型との離型性が良好で、耐熱性が更に改良された液晶性ポリエステル樹脂組成物から得られる射出成形品とその製造方法を提供する。
【解決手段】液晶性ポリエステル樹脂100重量部に、酸価が0.01〜0.5、水酸基価が0.01〜５であるペンタエリスリトールテトラベヘネート0.001〜１重量部を配合してなる液晶性ポリエステル樹脂組成物からなる射出成形品。
【選択図】なし

Description

本発明は、成形時における金型との離型性が良好で、耐熱性が更に改良された液晶性ポリエステル樹脂組成物に関する。

近年、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等には高い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求されてきている。液晶性ポリエステル樹脂もこの要求に応える樹脂の１つであるが、液晶性ポリエステル樹脂は溶融状態から固化する際の収縮率が小さく、流動性が良いために精密な成形品に多く適用される。しかし、複雑な形状の金型が多いこと等の理由から成形時に金型からの離型が悪く、安定して連続成形が困難であり、成形速度（成形サイクル）が遅く生産性が劣るという問題点を有している。液晶性ポリエステル樹脂は他の樹脂に比べて離型性の良い樹脂であるものの、上記状況下、離型性において未だ満足できないものであった。

従来、離型性向上方法として、一般に樹脂中に離型性改良剤を添加する方法が用いられている。その離型性改良剤としては次のようなものが知られている。
（１）ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム等脂肪酸の金属塩添加する方法（２）グリセロールトリステアレート等脂肪酸のエステルを添加する方法（３）N,N′−アルキレンビスアルカンアミドなど脂肪酸のアミドを添加する方法しかし、（１），（２），（３）の方法はいずれも離型性改良剤の熱分解温度が液晶性ポリエステル樹脂の成形加工温度より低く、離型効果は認められるものの離型性改良剤の分解に起因する成形品の変色、機械物性の低下、混練加工時、成形時におけるガスの発生等の問題を有している。

かかる問題を改善するため、特許文献１では、特定の高級脂肪酸エステルを配合することが提案されている。

特許第２９１５９１５号公報

上記特許文献１の手法によれば、ガス発生等の問題なく、金型からの離型性が改善される。しかしながら、近年、液晶性ポリエステル樹脂の使用環境はより過酷なものとなり、より耐熱性が要求されるようになった。その要求に応えるため、より融点の高い液晶性ポリエステル樹脂を使用することになったが、それに伴い加工温度も高くなり、より高温での耐熱性が要求され、特許文献１の離型剤では十分満足できるものではなくなってきた。

本発明者等は、良好な離型性を保持し、液晶性ポリエステル樹脂組成物の高温での耐熱性を向上するため検討した結果、特定の高純度脂肪酸テトラエステルの使用が極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、液晶性ポリエステル樹脂100重量部に、ペンタエリスリトールと炭素数10〜32の高級脂肪酸とのテトラエステルであって、酸価が0.01〜0.5、水酸基価が0.01〜５である脂肪酸エステル0.001〜１重量部を配合してなる液晶性ポリエステル樹脂組成物である。

本発明で離型抵抗評価に用いた帽子形状の成形品を示す図であり、(a)は側面図、(b)は上面図である。

本発明で使用する液晶性ポリエステル樹脂（以下、樹脂を省略する場合がある。）とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性樹脂は直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。

前記のような液晶性ポリエステルとしては特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましく、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。これらは６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１重量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが使用される。

本発明に適用できる液晶性ポリエステルとしての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとして特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドである。

より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミドなどが挙げられる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。

本発明に適用できる前記液晶性ポリエステルを構成する具体的化合物の好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）および下記一般式（II）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および下記一般式（III)で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。

（但し、X ：アルキレン（C１〜C４）、アルキリデン、-O- 、-SO-、-SO₂- 、-S-、-CO-より選ばれる基、Y ：-(CH₂)_n-(n ＝１〜４）、-O(CH₂)_nO-（n ＝１〜４）より選ばれる基）
本発明が適用される特に好ましい液晶性ポリエステルとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸を主構成単位成分とする芳香族ポリエステルである。

また、液晶性ポリエステル樹脂の中では、比較的融点の高いＩ型と呼ばれる液晶性ポリエステル樹脂において目的とする効果が顕著である。

本発明に使用する脂肪酸エステルは、ペンタエリスリトールと炭素数10〜32の高級脂肪酸とのテトラエステルであって、酸価が0.01〜0.5、水酸基価が0.01〜５である脂肪酸エステルであり、好ましくは高級脂肪酸の炭素数14〜26のものであり、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネートが特に好ましく用いられる。

本発明における酸価は公知の方法で測定することができ、例えば試料をベンゼン−エタノール混合溶媒などに溶かし、正確に力価のわかった水酸化カリウム溶液で滴定するといった方法が一般的にとられる。本発明における酸価の値は0.01〜0.5であり、好ましくは0.3以下である。酸価が0.5を超えると、液晶性ポリエステル樹脂に配合した場合に樹脂の熱劣化が促進され好ましくない。

本発明における水酸基価は公知の方法で測定することができ、例えば試料を過剰のアセチル化剤、例えば無水酢酸と加熱してアセチル化を行い、生成したアセチル化物のケン化価を測定した後に、次の式に従って計算する。

水酸基価＝Ａ／（１−0.00075Ａ）−Ｂ
ここで、Ａはアセチル化後のケン化価、Ｂはアセチル化前のケン化価を示す。

本発明における水酸基価は0.01〜５であり、好ましくは４以下である。

水酸基価が５を超えると、液晶性ポリエステル樹脂に配合した場合に樹脂の熱劣化が促進され好ましくない。

次に本発明の液晶性ポリエステル樹脂は、使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機の充填剤を配合することが出来る。
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。

一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファィバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これ等の化合物は予め表面処理又は収束処理を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加しても良い。

無機充填剤の使用量は液晶性ポリエステル樹脂100重量部あたり500重量部以下、好ましくは0.5〜500重量部であり、特に好ましくは５〜250重量部である。500重量部より過大の場合は流動性を失い、特に複雑な形状の金型の場合成形作業が困難になる。又、過大の場合は樹脂がもろくなり、成形品の機械的強度にも問題が出る。

更に、本発明の組成物には、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、即ち、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤等も要求性能に応じ適宜添加することが出来る。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することが出来る。即ち必要な成分を混合し、一軸又は二軸の押出機を使用して混練し、押出して成形用ペレットとすることが出来、必要成分の一部をマスターバッチとして混合、成形する方法又各成分の分散混合をよくするため液晶性ポリエステル樹脂の一部又は全部を粉砕し、混合して溶融押出すること等、何れも可能である。

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものでない。

実施例１〜２
液晶性ポリエステル（ポリプラスチックス（株）製、ベクトラＳ９５０）に表１に示す量のガラス繊維（日本電気硝子（株）製、ガラスチョップドストランドECS 03 T-786H）、タルク（松村産業（株）製、クラウンタルクPP）、脂肪酸エステルとしてB-1（ペンタエリスリトールテトラベヘネート、日本油脂（株）製、ニッサンエレクトールWEP-5）あるいはB-2（ペンタエリスリトールテトラステアレート、日本油脂（株）製、ニッサンエレクトールWEP-6）を混合した後、44mmの二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−４４）にてシリンダー設定温度365℃で溶融混練し、ペレット化した。その後、得られたペレットを以下に示す方法で評価した。結果を表１に示す。

比較例１〜２
比較例として、脂肪酸エステルを使用しなかった場合（比較例１）、脂肪酸エステルとして酸価・水酸基価が高いB-3（ペンタエリスリトールテトラステアレート、コグニスジャパン（株）製、LOXIOL VP861）を使用した場合について、実施例と同様にペレットを調製し、評価した。結果を表１に示す。

［脂肪酸の酸価・水酸基価］
JIS K0070に準拠して測定を行った。
［曲げ試験］
ISO178に準拠し、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ破断時歪の測定を行った。
［ブリスター試験］
以下の条件で、長さ124mm、幅12mm、厚み0.8mmのブリスター評価用試験片を成形した。
・成形条件
成形機；SE100DU-C250M（住友重機械工業製）
シリンダー温度；370℃
射出速度；33mm/sec
保圧力；70MPa
射出保圧時間；９sec
冷却時間；10sec
スクリュー回転数；100rpm
スクリュー背圧；４MPa
得られた試験片を任意の温度のオーブン中に５分間放置後表面を観察した。表面に膨れが出ない最も高い温度をBlister Free Temp（BFT）とした。この温度が高いほど耐熱性に優れているといえる。

［離型抵抗］
図１に示す帽子形状の成形品を以下の条件で成形し、成形品突き出し時のピーク圧力を間接式圧力センサーで測定し、離型抵抗力とした。
・成形条件
成形機；FANUC ROBOSHOTα-50C（ファナック社製）
シリンダー温度；370℃
金型温度；80℃
射出速度；50mm/sec
保圧力；50MPa
射出保圧時間；５sec
冷却時間；10sec
スクリュー回転数；100rpm
スクリュー背圧；１MPa
突き出し速度；50mm/sec

Claims

液晶性ポリエステル樹脂100重量部に、酸価が0.01〜0.5、水酸基価が0.01〜５であるペンタエリスリトールテトラベヘネート0.001〜１重量部を配合してなる液晶性ポリエステル樹脂組成物からなる射出成形品。
前記液晶性ポリエステル樹脂組成物に含まれているペンタエリスリトールテトラベヘネートが、酸価が0.01〜0.3、水酸基価が0.01〜４である、請求項１記載の射出成形品。
前記液晶性ポリエステル樹脂組成物が、さらに液晶性ポリエステル樹脂100重量部に対して繊維状充填剤を５〜250重量部含有している、請求項１または２記載の射出成形品。
請求項１記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物からなる射出成形品の製造方法であって、
液晶性ポリエステル樹脂100重量部に、酸価が0.01〜0.5、水酸基価が0.01〜５であるペンタエリスリトールテトラベヘネート0.001〜１重量部を混合した後、押出機に供給して溶融混練して組成物のペレットを得る工程、
前記組成物のペレットを射出成形機に供給して金型内に射出成形する工程を有している、射出成形品の製造方法。