CN104487480A - 结晶性聚酯树脂及使用其的调色剂用粘结树脂分散物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种结晶性聚酯树脂，其通过使含有多羧酸成分和多元醇成分的混合物缩聚而得到，且具有5～20mgKOH/g的酸值，所述混合物以源自上述多羧酸成分的羧基数和源自上述多元醇成分的羟基数之比为100：108～100：120的范围含有多羧酸成分和多元醇成分，其中，上述多羧酸成分含有碳原子数8～12的脂肪族二羧酸，源自上述碳原子数8～12的脂肪族二羧酸的羧基的含有比例相对于源自上述多羧酸成分的羧基的总量为90摩尔％以上，上述多元醇成分含有碳原子数8～12的脂肪族二醇，源自上述碳原子数8～12的脂肪族二醇的羟基的含有比例相对于源自上述多元醇成分的羟基的总量为90摩尔％以上。

Description

结晶性聚酯树脂及使用其的调色剂用粘结树脂分散物

技术领域

本发明涉及一种结晶性聚酯树脂及使用其的调色剂用粘结树脂分散物。更详细而言，本发明涉及一种用于电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影的电子照相用调色剂、用于该调色剂的调色剂用粘结树脂分散物及用于该粘结树脂分散物的结晶性聚酯树脂。

背景技术

近年来，即使在电子照相装置中，节能化作为重大的技术课题而进行了考虑。进而，在电子照相装置中，可以举出：施加于定影装置的热量的大幅削减。

通过使调色剂的定影温度低温化，可实现上述的电子照相装置的省电化及扩大调色剂的定影条件。进而，除这些以外，可实现电子照相装置的电源启动时的定影辊等定影部件的表面温度达到可定影的温度的等待时间、所谓预热时间的短时间化、及定影部件的长寿命化。然而，使调色剂的定影温度低温化同时也使调色剂粒子的玻璃化转变点降低。因此，难以与调色剂的保管性(耐粘连性)并存。为了兼顾低温下的调色剂的定影化(低温定影化)和调色剂的保管性，需要将调色剂的玻璃化转变点保持为更高的温度。而且，调色剂需要具有在高温区域调色剂的粘度迅速降低的所谓急熔性。

从这样的观点考虑，介绍了使用了结晶性聚酯树脂的调色剂。结晶性聚酯树脂由于分子链规则地排列而不显示明确的玻璃化转变温度。因此，结晶性聚酯树脂具有到结晶熔点为止不易软化的特性。因此，作为可兼顾保管性和低温定影性的材料备受关注。

使用结晶性聚酯树脂作为粘结树脂的方法很久以前就已得知(例如参照专利文献1、专利文献2等。)。但是，结晶性聚酯树脂难以利用混炼粉碎法粉碎且收率低。因此，从制造性的观点考虑，结晶性聚酯树脂存在缺乏实用性的倾向。在可确保制造上的实用性的情况下，可降低调色剂的定影温度。但是，存在未必可得到充分的耐热偏移性(耐ホットオフセット性)的倾向。由于熔融的调色剂过于渗入纸中，因此，存在无法得到均匀且高浓度的图像的倾向。进而，结晶性聚酯树脂存在由于其自身的结构而不易得到带电所需的电阻的倾向。因此，进行了通常使结晶性聚酯树脂与非结晶性聚酯树脂组合使用的研究。

专利文献3中记载的发明的课题在于，提供一种静电荷图像显影用调色剂(Electrostatic charge image developing toner)，其可低温定影，并且具有充分的带电性。在专利文献3中公开有一种静电荷图像显影用调色剂，其至少含有作为粘结树脂的结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂，表面用以非结晶性聚酯树脂作为主要成分的表面层被覆而成，其中，结晶性聚酯树脂的含量在30～80重量％的范围内，静电荷图像显影用调色剂的最表面中所含的结晶性聚酯的比例为15atomic％以下，且表面层的平均厚度为0.01μm以上且0.5μm以下。

专利文献4中记载的发明涉及一种结晶性聚酯树脂，其以碳原子数2～12的脂肪族二醇和碳原子数8～12的脂肪族二羧酸化合物作为主要成分，且以摩尔比(羧酸成分/醇成分)为1.03～1.20进行缩聚而得到。专利文献4中记载的发明通过控制上述结晶性聚酯树脂的末端为羧基的低分子量成分，在保持低温定影性的同时谋求提高保管性及环境稳定性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭56-13943号公报

专利文献2：日本特公昭62-39428号公报

专利文献3：日本特开2004-191927号公报

专利文献4：日本特开2011-209712号公报

发明内容

发明所要解决的课题

上述专利文献3及4中记载的调色剂与以往调色剂相比，确认到效果。但是，现状是尚未提供一种满足低温定影性、耐热偏移性、图像光泽性(光泽度)、保管性等相反的诸特性的要求的调色剂。要求开发一种调色剂用树脂，其低温定影性优异，且以高水平兼顾耐热偏移性、图像光泽性、保管性、带电性。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种结晶性聚酯树脂，其可制造具有优异的低温定影性、耐热偏移性、保管性及图像光泽性的静电荷图像显影用调色剂。

用于解决课题的方案

本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现特定的结晶性聚酯树脂可解决上述问题，以至完成了本发明。

即，本发明提供一种结晶性聚酯树脂，其通过使包含多羧酸成分和多元醇成分的混合物缩聚而得到，且具有5～20mgKOH/g的酸值，

所述混合物以源自所述多羧酸成分的羧基数和源自所述多元醇成分的羟基数之比为100：108～100：120的范围含有多羧酸成分和多元醇成分，其中，

所述多羧酸成分含有碳原子数8～12的脂肪族二羧酸，

源自所述碳原子数8～12的脂肪族二羧酸的羧基的含有比例相对于源自所述多羧酸成分的羧基的总量为90摩尔％以上，

所述多元醇成分含有碳原子数8～12的脂肪族二醇，

源自所述碳原子数8～12的脂肪族二醇的羟基的含有比例相对于源自所述多元醇成分的羟基的总量为90摩尔％以上。

换言之，本发明提供一种结晶性聚酯树脂，其通过使含有多羧酸成分和多元醇成分的混合物缩聚而得到，且具有5～20mgKOH/g的酸值，所述多羧酸成分含有碳原子数8～12的脂肪族二羧酸，且源自所述碳原子数8～12的脂肪族二羧酸的羧基的含有比例相对于源自多羧酸成分的羧基的总量为90摩尔％以上，

所述多元醇成分含有碳原子数8～12的脂肪族二醇，且源自所述碳原子数8～12的脂肪族二醇的羟基的含有比例相对于源自多元醇成分的羟基的总量为90摩尔％以上，

所述混合物以源自所述多羧酸成分的羧基数和源自所述多元醇成分的羟基数之比为100：108～100：120的范围含有多羧酸成分和多元醇成分。

本发明的结晶性聚酯树脂通过具备这样的构成，可制造具有优异的低温定影性、耐热偏移性、保管性及图像光泽性的静电荷图像显影用调色剂。

本发明的所述混合物进一步含有单羧酸，且源自所述多羧酸成分的羧基数和源自所述单羧酸的羧基数之比可以为100：超过0～100：5。

换言之，本发明的所述混合物可以在源自所述多羧酸成分的羧基数和源自所述单羧酸的羧基数之比为100：超过0～100：5的范围进一步含有单羧酸。

对于所述结晶性聚酯树脂而言，以5℃/分钟的冷却速度测得的所述结晶性聚酯树脂的储能模量(貯蔵弾性率)为1000Pa～1Pa时，所述结晶性聚酯树脂的温度为57～63℃，

以1℃/分钟的冷却速度测得的所述结晶性聚酯树脂的储能模量为1000Pa～1Pa时，所述结晶性聚酯树脂的温度为58～65℃，

由下述式(1)定义的变化率D为1.3～4.0，

由下述式(2)定义的变化率E为1.4～4.0，

由下述式(3)定义的变化率D可以为1.4～3.0。

[数学式1]

$D=\frac{(\mathrm{Log}10-\mathrm{Log}{10}^3)/(T{b}_5-T{a}_5)}{(\mathrm{Log}1-\mathrm{Log}10)/(T{c}_5-T{b}_5)}...\left(1\right)$

$E=\frac{(\mathrm{Log}1-\mathrm{Log}10)/(T{c}_1-T{b}_1)}{(\mathrm{Log}1-\mathrm{Log}10)/(T{c}_5-T{b}_5)}...\left(2\right)$

$F=\frac{(\mathrm{Log}10-\mathrm{Log}{10}^3)/(T{b}_1-T{a}_1)}{(\mathrm{Log}10-\mathrm{Log}{10}^3)/(T{b}_5-T{a}_5)}...\left(3\right)$

(式中，Log表示常用对数，Ta₅表示以5℃/分钟的冷却速度测得的所述结晶性聚酯树脂的储能模量为1000Pa时的所述结晶性聚酯树脂的温度，

Tb₅表示以5℃/分钟的冷却速度测得的所述结晶性聚酯树脂的储能模量为10Pa时的所述结晶性聚酯树脂的温度，

Tc₅表示以5℃/分钟的冷却速度测得的所述结晶性聚酯树脂的储能模量为1Pa时的所述结晶性聚酯树脂的温度，

Ta₁表示以1℃/分钟的冷却速度测得的所述结晶性聚酯树脂的储能模量为1000Pa时的所述结晶性聚酯树脂的温度，

Tb₁表示以1℃/分钟的冷却速度测得的所述结晶性聚酯树脂的储能模量为10Pa时的所述结晶性聚酯树脂的温度，

Tc₁表示以1℃/分钟的冷却速度测得的所述结晶性聚酯树脂的储能模量为1Pa时的所述结晶性聚酯树脂的温度。)

上述结晶性聚酯树脂的熔点可以为65℃～75℃，重均分子量可以为5000～12000。

所述结晶性聚酯树脂的体积电阻可以为1.0×10¹²Ω·cm以上。

本发明提供一种调色剂用粘结树脂分散物，其含有所述结晶性聚酯树脂和水系介质，所述结晶性聚酯树脂分散或乳化于水系介质。

发明效果

根据本发明，可提供一种结晶性聚酯树脂，其可制造具有优异的低温定影性、耐热偏移性、保管性及图像光泽性的静电荷图像显影用调色剂。

附图说明

图1为示意性地表示分别以5℃/分钟及1℃/分钟的冷却速度测定本实施方式的结晶性聚酯树脂的储能模量时的温度和储能模量的关系的半对数(片対数)曲线。

具体实施方式

在本实施方式中，所谓“结晶性”的聚酯树脂是指显示明确的结晶熔融吸热峰，且其熔融熵大于5mJ/mg的聚酯树脂。另外，上述熔融熵的值为以铟为标准物质求得的值。与此相对，所谓“非结晶性”的聚酯树脂是指不显示明确的结晶熔融吸热峰，且由DSC(差示扫描量热法)曲线中的熔融吸热峰面积求得的熔融熵为5mJ/mg以下的聚酯树脂。

本实施方式中所谓“低温定影性”是指在低温、即130℃左右以下加热而将调色剂定影时的调色剂成为主要原因的问题(例如起因于调色剂的熔融不足及熔融斑等的印刷的飞白(かすれ)和空白(白抜け)、颜色不均以及定影不良等)的难以发生性。调色剂可没有问题地定影的温度的下限(调色剂的定影下限温度)越低，低温定影性越良好，对电子照相装置中的节能化效果越高。

本实施方式中的所谓“耐热偏移性”是指在高温状态下的印刷时调色剂成为主要原因的问题(例如在印刷介质和调色剂和辊之间调色剂自身断裂所引起的定影不良导致的印刷飞白和不均、洇渗、调色剂污染、调色剂在辊上的熔接等)的难以发生性。另外，高温状态下的印刷有因连续印刷或高速印刷而在印刷机内部蓄热，由此转印、加热和定影辊等部位成为高温的状态下的印刷等。调色剂可没有问题地定影的温度的上限(调色剂的定影上限温度)越高，耐热偏移性越良好。

本实施方式中的所谓“保管性(耐粘连性)”是指调色剂的保管稳定性。若如搬运或夏季的保管等那样将调色剂盒置于严酷的环境，则存在调色剂的粒子彼此粘连或凝集的倾向。调色剂的粒子彼此的粘连或凝集显著时有时即使给予振动，调色剂也不流动，不能作为调色剂使用。保管性(耐粘连性)表示这些问题的难以发生性。

以下，对本实施方式的结晶性聚酯树脂进行说明。

本实施方式的结晶性聚酯树脂通过使含有多羧酸成分和多元醇成分的混合物缩聚而得到，且具有5～20mgKOH/g的酸值，

所述混合物以源自上述多羧酸成分的羧基数和源自上述多元醇成分的羟基数之比为100：108～100：120的范围含有多羧酸成分和多元醇成分，其中，

上述多羧酸成分含有碳原子数8～12的脂肪族二羧酸，

源自上述碳原子数8～12的脂肪族二羧酸的羧基的含有比例相对于源自上述多羧酸成分的羧基的总量为90摩尔％以上，

上述多元醇成分含有碳原子数8～12的脂肪族二醇，

源自上述碳原子数8～12的脂肪族二醇的羟基的含有比例相对于源自上述多元醇成分的羟基的总量为90摩尔％以上。

换言之，本实施方式的结晶性聚酯树脂通过使含有多羧酸成分和多元醇成分的混合物缩聚而得到，且具有5～20mgKOH/g的酸值，所述多羧酸成分含有碳原子数8～12的脂肪族二羧酸，且源自上述碳原子数8～12的脂肪族二羧酸的羧基的含有比例相对于源自多羧酸成分的羧基的总量为90摩尔％以上，

所述多元醇成分含有碳原子数8～12的脂肪族二醇，且源自上述碳原子数8～12的脂肪族二醇的羟基的含有比例相对于源自多元醇成分的羟基的总量为90摩尔％以上，

所述混合物以源自上述多羧酸成分的羧基数和源自上述多元醇成分的羟基数之比为100：108～100：120的范围含有多羧酸成分和多元醇成分。

在使具备这样的构成的结晶性聚酯树脂乳化后使其凝集而制作的化学调色剂不存在带电障碍。即，上述结晶性聚酯树脂可制造具有优异的低温定影性、和耐热偏移性、保管性及图像光泽性的静电荷图像显影用调色剂。

本实施方式的结晶性聚酯树脂通过使以源自多羧酸成分的羧基数(COOH基数)和源自多元醇成分的羟基数(OH基数)之比(COOH基数：OH基数)为100：108～100：120的范围含有多羧酸成分和多元醇成分的混合物缩聚而得到，优选通过使以上述比为100：110～100：115的范围含有多羧酸成分和多元醇成分的混合物缩聚而得到。在OH基数少于上述范围的情况下，存在后述的骤冷时(冷却速度5℃/分钟)的储能模量的变化梯度变大，结晶性聚酯树脂的结晶化进行的温度宽度变窄的倾向。因此，存在与后述的非结晶性聚酯树脂的相溶性或分散性变差，难以兼顾低温定影性和图像光泽性的倾向。在OH基数多于上述范围的情况下，大量产生未反应的醇或低分子量的低聚物。因此，存在结晶性聚酯树脂的结晶化不进行，耐热偏移性、保管性变得不良的倾向。存在还产生得到的调色剂的臭味的倾向。另外，在本实施方式中，多羧酸成分及后述的单羧酸成分中不仅包含羧酸，也包含可产生羧基的对应的酯衍生物。作为对应的酯衍生物，优选碳原子数1～3的低级烷基酯。作为上述COOH基数，除羧基数以外，也包含源自上述酯衍生物的酯基数。

本实施方式的结晶性聚酯树脂所使用的多羧酸成分含有碳原子数8～12的脂肪族二羧酸，优选含有碳原子数10～12的脂肪族二羧酸。上述碳原子数8～12的脂肪族二羧酸优选为直链型脂肪族二羧酸。在上述碳原子数8～12的脂肪族二羧酸为支链型脂肪族二羧酸的情况下，存在聚酯树脂的结晶性降低，熔点(Tm)降低的倾向。因此，存在耐热偏移性、保管性降低的倾向。在碳原子数低于8的情况下，存在结晶性聚酯树脂中所含的酯基数变得过多而难以确保充分的带电量的倾向。在碳原子数大于12的情况下，存在熔点(Tm)变高的倾向。因此，存在低温定影性、图像光泽性降低的倾向。

作为上述碳原子数8～12的脂肪族二羧酸，可以举出：辛二酸(1,8-辛二酸)、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二烷二酸、它们的酸酐及它们的低级烷基(优选为碳原子数1～3)酯等。上述碳原子数8～12的脂肪族羧酸的含量(含有比例)从带电性、耐热偏移性、保管性及低温定影性的观点考虑，在源自多羧酸成分的COOH基数中，源自碳原子数8～12的脂肪族二羧酸的COOH基数为90摩尔％以上，优选为95摩尔％以上。上述碳原子数8～12的脂肪族二羧酸也可以并用2种以上。从提高结晶性聚酯的结晶性的观点考虑，上述碳原子数8～12的脂肪族二羧酸更优选单独使用1种。

作为多羧酸成分中所含的其它多羧酸化合物，例如可以举出：芳香族二羧酸化合物、碳原子数2～7的脂肪族二羧酸化合物、3元以上的芳香族多元羧酸化合物、它们的酸酐及它们的低级烷基(优选为碳原子数1～3)酯等，但并不特别限定于这些化合物。

芳香族二羧酸化合物中还包含可通过缩合反应形成与源自芳香族二羧酸的构成单元相同的构成单元的芳香族二羧酸衍生物。作为芳香族二羧酸化合物的具体例，优选可举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸及这些酸的酸酐、以及它们的烷基(碳原子数1～3)酯。作为上述烷基酯中的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基及异丙基。

作为碳原子数2～7的脂肪族二羧酸化合物，例如可以举出：草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸等；十二烷基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸等琥珀酸衍生物；这些酸的酸酐及这些酸的烷基(碳原子数1～3)酯。作为3元以上的芳香族多元羧酸化合物，例如可以举出：1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸)、2,5,7-萘三羧酸及均苯四酸等芳香族多元羧酸、以及它们的酸酐及烷基(碳原子数1～3)酯等衍生物。

上述多羧酸化合物可单独使用1种，也可以组合使用多种。

本实施方式的结晶性聚酯树脂中所使用的多元醇成分含有碳原子数8～12的脂肪族二醇，优选含有碳原子数8～10的脂肪族二醇。上述碳原子数8～12的脂肪族二醇更优选为直链型脂肪族二醇。上述碳原子数8～12的脂肪族二醇为支链型脂肪族二醇时，存在聚酯树脂的结晶性降低，熔点(Tm)降低的倾向。因此，存在耐热偏移性、保管性降低的倾向。在碳原子数低于8的情况下，存在结晶性聚酯树脂中所含的酯基数变得过多而难以确保充分的带电量的倾向。在碳原子数大于12的情况下，存在熔点(Tm)变高的倾向。因此，存在低温定影性、图像光泽性降低的倾向。

作为上述碳原子数8～12的脂肪族二醇，例如可以举出；1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等，但并不限定于这些二醇。其中，若考虑获得容易性，则优选1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇。从熔点(Tm)、带电性的方面考虑，更优选1,9-壬二醇。

上述碳原子数8～12的脂肪族二醇的含量(含有比例)从带电性、保管性、耐热偏移性及低温定影性的观点考虑，源自多元醇成分的OH基数中，源自碳原子数8～12的脂肪族二醇的OH基数为90摩尔％以上，优选为95摩尔％以上。上述碳原子数8～12的脂肪族二醇也可以并用2种以上。从提高结晶性聚酯的结晶性的观点考虑，上述碳原子数8～12的脂肪族二醇更优选单独使用1种。

作为多元醇成分中所含的其它多元醇化合物，例如可以举出；芳香族二醇化合物、碳原子数2～7的脂肪族二醇化合物、3元以上的芳香族多元醇化合物等，但并不特别限定于这些多元醇。作为碳原子数2～7的脂肪族二醇，例如可以举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇等。作为芳香族多元醇化合物，例如可以举出：包含2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚氧丙烯加成物、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚氧乙烯加成物等下述式(I)所示的双酚A的环氧烷烃加成物等芳香族二醇；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等3元以上的醇。

[化学式1]

式中，R表示碳原子数2或3的亚烷基。x及y表示正数，x和y之和为1～16，优选为1.5～5。

本实施方式的结晶性聚酯树脂具有5～20mgKOH/g的酸值，优选具有10～15mgKOH/g的酸值。通过上述酸值成为这样的范围，制作化学调色剂时的结晶性聚酯树脂的乳化性、调色剂保管性优异。后述的结晶性聚酯树脂的储能模量的变化率也优异。若上述酸值低于5mgKOH/g，则存在因乳化性不良而无法得到均匀的粒径，以及由调色剂的表面的电荷引起的粒子间的离子排斥力变小的倾向。其结果，在保管时等长时间暴露于高温状态的情况下，存在容易产生调色剂彼此的粘连或凝集的倾向。因此，存在保管性降低的倾向。进而，由于结晶性聚酯树脂的储能模量的变化率也变小，因此，存在不易得到充分的低温定影性及图像光泽性的倾向。另一方面，若酸值超过20mgKOH/g，则存在虽然调色剂的乳化稳定，但调色剂的粒径较细、在之后的凝集工序中粘度变高的倾向。因此，存在无法得到稳定的调色剂粒子的倾向。进而，存在由羧基等离子性官能团引起的吸湿性增大，耐粘连性降低的倾向。进而，存在调色剂的环境稳定性(即温度或湿度变化时的带电性的稳定性)降低而引起图像形成不良所致的画质降低的倾向。

本实施方式的结晶性聚酯树脂与非结晶性聚酯树脂组合使用，经过乳化及凝集工序而用作化学调色剂。此时，为了兼顾低温定影性、耐热偏移性、保管性及图像光泽性，需要适度地保持上述结晶性聚酯树脂、上述非结晶性聚酯树脂的相溶性。在与上述结晶性聚酯树脂、上述非结晶性聚酯树脂的相溶性高的情况下，存在上述结晶性聚酯树脂不易重结晶，调色剂的图像光泽性、保管性降低的倾向。另一方面，在上述相溶性过低的情况下，存在由于显现结晶性聚酯树脂的结晶性从而定影温度变高的倾向。

本实施方式的结晶性聚酯树脂在后述的骤冷(5℃/分钟)中的储能模量的变化梯度小，到结晶化进行为止的温度宽度宽。由此，认为可适度地控制与上述非结晶性聚酯树脂的相溶性或分散性，可兼顾低温定影性、耐热偏移性、保管性及图像光泽性。

本实施方式的结晶性聚酯树脂通过使以上述比例含有多羧酸成分和多元醇成分的混合物缩聚而得到。上述混合物优选以源自上述多羧酸成分的羧基数和源自上述单羧酸的羧基数之比为100：超过0～100：5的范围进一步含有单羧酸，更优选以100：1～100：3的范围进一步含有单羧酸。换言之，上述混合物优选以源自上述单羧酸成分的羧基数的比例以源自上述多羧酸成分的羧基数为基准为5％以下的范围进一步含有单羧酸，更优选以1～3％的范围进一步含有单羧酸。这样，可抑制熔点降低。

在结晶性聚酯树脂的情况下，通常在重均分子量和熔点之间发现某种程度的相关，存在降低重均分子量时熔点降低的倾向。

然而，在本实施方式中，通过并用单羧酸进行反应，即使将重均分子量(Mw)调整为更高分子量侧，也能够使熔点(Tm)降低。因此，发现低温定影性及保管性进一步提高。在源自上述单羧酸的羧基数比上述范围多的情况下，存在熔点过于下降、耐热偏移、保管性降低的倾向。

作为本实施方式的结晶性聚酯树脂中所使用的单羧酸，例如可以举出：作为脂肪族单羧酸化合物的癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸及环己烷羧酸、作为芳香族单羧酸化合物的苯甲酸、甲基苯甲酸、苯氧基乙酸、苯基丙酸、萘羧酸及萘甲酸、以及它们的酸酐及它们的低级烷基(优选为碳原子数1～3)酯等。上述单羧酸并不特别限定于这些化合物，优选碳原子数8～18的脂肪族单羧酸。从带电性的观点考虑，碳原子数10～12的脂肪族单羧酸与上述结晶性聚酯树脂的主要成分的单体(碳原子数8～12的脂肪族二羧酸、碳原子数8～12的脂肪族二醇)碳原子数接近，故更优选。若上述单羧酸的碳原子数大于18，则存在熔点(Tm)显著上升、低温定影性降低的倾向。若上述单羧酸的碳原子数低于8，则存在带电性降低、并且得到的结晶性聚酯树脂及调色剂的臭味增强的倾向。

本实施方式的结晶性聚酯树脂的制造方法通过上述多元醇成分和上述多羧酸成分的缩聚反应进行。本实施方式的结晶性聚酯树脂的制造方法例如可在锡化合物、钛化合物等后述的酯化催化剂等的存在下、在非活性气体气氛中进行。上述缩聚反应优选在50kPa以上的压力下进行，更优选在80～105kPa的范围的压力下进行，最优选以常压反应(96～103kPa)进行。通常进行的减压反应也可在不对得到的结晶性聚酯树脂的储能模量的变化造成影响的程度下实施。在使用通常进行的减压反应的情况下，馏出馏出液(主要为水)，并且还馏出大量的醇。因此，存在源自多羧酸成分的COOH基数和源自多元醇成分的OH基数之比变化，难以得到后述的结晶性聚酯树脂的储能模量的行为的倾向。其结果，存在对调色剂的低温定影性、保管性也会造成影响的倾向。

反应温度的条件没有特别限定，优选为150～250℃，更优选为180～230℃。在反应温度低于150℃的情况下，存在反应时间变长，并且重均分子量未达到目标等倾向。在反应温度超过250℃的情况下，存在虽然反应时间变短，但馏出液中含有大量醇的倾向。因此，存在对调色剂的低温定影性、保管性造成影响的倾向。反应温度的升温速度或升温曲线可适宜调整。为了抑制醇向馏出液馏出，反应温度的升温速度优选3℃/分钟以下，升温曲线优选以2阶段以上进行调整。

作为用作酯化催化剂的化合物，例如可以使用：三氧化锑、二丁基氧化锡等有机锡系聚合催化剂、锗系催化剂、无机钛系催化剂、有机钛系催化剂、有机钴系催化剂、乙酸锌及乙酸锰等酯交换催化剂等现有公知的催化剂。可特别优选使用锗系催化剂、无机钛系催化剂、有机钛系催化剂等。作为有机钛系催化剂，可以举出：钛醇盐、草酸钛酸钾、对苯二甲酸钛、日本特开2006-243715号公报中记载的催化剂(钛二羟基双(三乙醇胺化物)、钛单羟基三(三乙醇胺化物)及这些的分子内缩合物等)、以及日本特开2007-113077号公报中记载的催化剂(三丁氧基对苯二甲酸钛、三异丙氧基对苯二甲酸钛、及二异丙氧基二对苯二甲酸钛等)等。这些可以单独使用1种或并用2种以上。

酯化催化剂的使用量优选相对于多元醇成分和多羧酸成分的总使用量100质量份为0.01～1.0质量份，从抑制醇向馏出液移动的观点考虑，进一步优选为0.03～0.5质量份。

本实施方式的结晶性聚酯树脂优选重均分子量(Mw)为5000～12000，进而，更优选为7000～10000。熔点(Tm)优选为65～75℃，进而，更优选为67～72℃。若Mw低于5000或以Tm计低于65℃，则可能降低定影温度，但存在不易得到充分的耐偏移性的倾向。即，由于熔融的调色剂渗入纸中，具有防止偏移(オフセット)产生的效果。然而，存在熔融的调色剂过于渗入纸中而难以兼顾低温定影性和图像光泽性的倾向。若Mw超过12000或Tm超过75℃，则存在定影温度变高的倾向。另外，熔点(Tm)为通过差示扫描量热仪测得的值。熔点(Tm)表示熔融吸热峰顶点的温度。若Mw在上述范围，则存在容易得到具有期望的酸值的结晶性聚酯树脂的倾向。

本实施方式的结晶性聚酯树脂的体积电阻优选为1.0×10¹²Ω·cm以上。若为该值以上，则存在没有用作调色剂用粘结树脂时的带电阻碍，调色剂变得良好的倾向。在体积电阻低于1.0×10¹²Ω·cm的情况下，存在在使用了本实施方式的结晶性聚酯树脂的调色剂和载体摩擦带电的情况下难以确保充分的带电量的倾向。

原本，从调色剂的带电性的观点考虑，更优选体积电阻高的情况。但是，对于本实施方式的结晶性聚酯树脂，体积电阻优选为1.0×10¹⁴Ω·cm以下。为了大于1.0×10¹⁴Ω·cm，在多羧酸成分或多元醇成分中，需要增加碳原子数大于12的化合物的含量或更加增多碳原子数。此时，存在得到的结晶性聚酯树脂的熔点(Tm)变高、低温定影性降低的倾向。因此，为了兼顾充分的带电性和低温定影性，优选使上述结晶性聚酯树脂的体积电阻在上述范围。

本实施方式的结晶性聚酯树脂优选树脂色调(b＊值)为2.0以下。若b＊值超过2.0，则存在树脂色调的黄色感(黄色味)增强、色彩再现性降低的倾向。树脂色调(b＊值)可通过多羧酸成分和多元醇成分之比(多COOH：OH反应比)、反应温度、反应时间调整。

本实施方式的结晶性聚酯树脂通过在如上所述的条件下控制缩聚反应，从而在源自降温速度(冷却速度)和储能模量的重结晶行为中产生变化。具体而言，与缓冷(1℃/分钟的冷却)时的储能模量的变化的梯度相比，骤冷(5℃/分钟的冷却)时的储能模量的变化的梯度变小(即，储能模量的增加变得缓和)，到结晶化进行为止的温度宽度变宽。

图1为示意性地表示分别以5℃/分钟及1℃/分钟的冷却速度测定本实施方式的结晶性聚酯树脂的储能模量时的温度和储能模量的关系的半对数曲线。该曲线纵轴(对数刻度)采用结晶性聚酯树脂的储能模量(Pa)，横轴采用结晶性聚酯树脂的温度(℃)。曲线L5为以5℃/分钟的冷却速度测定时的储能模量的变化曲线。曲线L1为以1℃/分钟的冷却速度测定时的储能模量的变化曲线。在曲线L5中，储能模量分别表示1000Pa、10Pa、1Pa时的温度为Ta₅、Tb₅、Tc₅。在曲线L1中，储能模量分别表示1000Pa、10Pa、1Pa时的温度为Ta₁、Tb₁、Tc₁。以下，基于该曲线进行说明。

本实施方式的结晶性聚酯树脂优选以5℃/分钟的冷却速度测得的上述结晶性聚酯树脂的储能模量为1000Pa～1Pa时的上述结晶性聚酯树脂的温度为57～63℃，优选以1℃/分钟的冷却速度测得的上述结晶性聚酯树脂的储能模量为1000Pa～1Pa时的上述结晶性聚酯树脂的温度为58～65℃。在5℃/分钟的冷却速度下的上述温度低于57℃，且1℃/分钟的冷却速度下的上述温度低于58℃的情况下，可降低定影温度，但存在难以得到充分的耐偏移性的倾向。即，存在熔融的调色剂过于渗入纸中而难以兼顾低温定影性和图像光泽性的倾向。在5℃/分钟的冷却速度下的上述温度超过63℃，且1℃/分钟的冷却速度下的上述温度超过65℃的情况下，存在定影温度变高的倾向。

换言之，本实施方式的结晶性聚酯树脂以5℃/分钟的冷却速度测得的所述结晶性聚酯树脂的储能模量为1000Pa时的上述结晶性聚酯树脂的温度优选为57～61℃。上述结晶性聚酯树脂以5℃/分钟的冷却速度测得的所述结晶性聚酯树脂的储能模量为1Pa时的上述结晶性聚酯树脂的温度优选为58～63℃。上述结晶性聚酯树脂以1℃/分钟的冷却速度测得的所述结晶性聚酯树脂的储能模量为1000Pa时的上述结晶性聚酯树脂的温度优选为58～63℃。上述结晶性聚酯树脂以1℃/分钟的冷却速度测得的所述结晶性聚酯树脂的储能模量为1Pa时的上述结晶性聚酯树脂的温度优选为59～65℃。

本实施方式的结晶性聚酯树脂与非结晶性聚酯树脂组合使用，经过乳化及凝集工序而用作化学调色剂。在图1所示的曲线L5及L1中，优选由下述式(1)所定义的变化率D为1.3～4.0，由下述式(2)所定义的变化率E为1.4～4.0，由下述式(3)所定义的变化率F为1.4～3.0。通过满足这样的条件，结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂的相溶性及分散性变得良好。由此，低温定影性、耐热偏移性、保管性及图像光泽性进一步变得优异，且可以兼顾。另外，式中，Log表示常用对数。计算变化率D、E及F时，表示温度的参数(Ta₅、Tb₅、Tc_5、Ta₁、Tb₁及Tc₁)优选为三位有效数字的值。进一步求得的变化率D、E及F优选由三位有效数字的值表示。

[数学式2]

$D=\frac{(\mathrm{Log}10-\mathrm{Log}{10}^3)/(T{b}_5-T{a}_5)}{(\mathrm{Log}1-\mathrm{Log}10)/(T{c}_5-T{b}_5)}...\left(1\right)$

$E=\frac{(\mathrm{Log}1-\mathrm{Log}10)/(T{c}_1-T{b}_1)}{(\mathrm{Log}1-\mathrm{Log}10)/(T{c}_5-T{b}_5)}...\left(2\right)$

$F=\frac{(\mathrm{Log}10-\mathrm{Log}{10}^3)/(T{b}_1-T{a}_1)}{(\mathrm{Log}10-\mathrm{Log}{10}^3)/(T{b}_5-T{a}_5)}...\left(3\right)$

变化率D为曲线L5中的Ta₅～Tb₅之间的平均梯度和Tb₅～Tc₅之间的平均梯度之比。变化率D依赖于源自多羧酸的COOH基数及源自多元醇成分的OH基数之比。存在随着多元醇成分变多，变化率D变大的倾向。源自多羧酸成分的COOH基数和源自多元醇成分的OH基数之比为100：100时，缓冷时和骤冷时的储能模量未发现变化，另外，变化率D接近1。即，表明得到了大致单一组成的结晶性聚酯树脂。

变化率E为曲线L1中的Tb₁～Tc₁之间的平均梯度和曲线L5中的Tb₅～Tc₅之间的平均梯度之比。变化率F为曲线L1中的Ta₁～Tb₁之间的平均梯度和曲线L5中的Ta₅～Tb₅之间的平均梯度之比。变化率E及F依赖于源自多羧酸成分的COOH基数及源自多元醇成分的OH基数之比。存在随着多元醇成分变多，各自的变化率变大的倾向。

在变化率D低于1.3，且变化率E及F低于1.4的情况下，存在低温定影性和图像光泽性降低的倾向。本发明人认为由于结晶性聚酯树脂的结晶化进行的温度宽度变窄，因此，与非结晶性聚酯树脂的相溶性及分散性降低。

在变化率D及E超过4.0且变化率F超过3.0的情况下，存在耐热偏移性、保管性降低的倾向。本发明人认为由于大量产生未反应的醇或低分子量的低聚物，因此，结晶性聚酯树脂的结晶化未进行，性能降低。存在还产生得到的调色剂的臭味的倾向。

如上制造的结晶性聚酯树脂可直接使用而用作调色剂用粘结树脂。或如上制造的结晶性聚酯树脂可与现有公知的聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯系聚合物、苯乙烯丙烯酸系聚合物、聚酯等非结晶性聚酯树脂并用而用作调色剂用粘结树脂。根据本实施方式，可提供一种含有上述结晶性聚酯树脂的调色剂用粘结树脂。上述调色剂用粘结树脂可适宜地用于静电荷图像显影用。

<<非结晶性聚酯树脂>>

作为可与结晶性聚酯树脂并用的上述非结晶性聚酯树脂(以下，有时简称为“非结晶性树脂”。)，优选使醇成分和羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂的聚酯树脂。

作为醇成分，例如可以举出：作为二元醇的聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等的双酚A的环氧烷烃(碳原子数2～4)加成物(平均加成摩尔数2～5)、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇及1,6-己二醇。

作为三元以上的醇，例如可以举出：山梨糖醇、季戊四醇、甘油及三羟甲基丙烷。

对非结晶性树脂的醇成分而言，在上述原料单体中，双酚A的环氧烷烃加成物提高保管稳定性，故优选。双酚A的环氧烷烃加成物的合计含量在醇成分中优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上。双酚A的加成形态可以为1种环氧烷烃的单独加成，也可以为组合了2种以上环氧烷烃的加成。从调整非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变点的观点考虑，特别优选并用双酚A的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物。此时的使用比例优选(环氧乙烷加成物)：(环氧丙烷加成物)(摩尔比)为10：90～50：50。

作为羧酸成分，例如可以举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、丙二酸及中康酸(メサコニン酸)等二元酸酸等芳香族二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-乙基己基琥珀酸、油烯基琥珀酸、2-十二碳烯基琥珀酸及四丙烯基琥珀酸等直链或支链状的脂肪族多元羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、3-乙基-1,2-环己烷二羧酸、3-丙基-1,2-环己烷二羧酸、3-丁基-1,2-环己烷二羧酸及3-环己烯-1,2-二羧酸等环己烯二羧酸等脂环式二羧酸、将油酸及妥尔油脂肪酸等具有不饱和键的脂肪酸二聚化而成的二聚酸、它们的酸酐、以及它们的低级烷基(优选为碳原子数1～3)酯等。作为3元以上的多元羧酸化合物，例如可以举出：1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸)、2,5,7-萘三羧酸、均苯四酸等芳香族羧酸、及它们的酸酐、烷基(碳原子数1～3)酯等衍生物。这些可单独使用1种，也可以并用2种以上。

对非结晶性树脂的羧酸成分而言，在上述原料单体中，从提高调色剂的加压保存稳定性的观点考虑，优选含有芳香族二羧酸化合物，更优选含有对苯二甲酸化合物。也可以分别准备使用对苯二甲酸化合物作为羧酸成分而得到的非结晶性树脂和未使用对苯二甲酸化合物而得到的非结晶性树脂，而组合使用。作为芳香族二羧酸化合物，可以举出上述的结晶性聚酯中记载的化合物。在含有芳香族二羧酸化合物的情况下，其含量在羧酸成分中优选含有60摩尔％以上。在含有三元以上的多元羧酸化合物的情况下，其含量在羧酸成分中优选为2～30摩尔％。

在上述非结晶性树脂中，软化点特别优选为90～160℃。玻璃化转变点特别优选为50～80℃。数均分子量特别优选为2000～10000。重均分子量特别优选为10000～150000。酸值特别优选为4～30mgKOH/g。羟基值特别优选为5～30mgKOH/g。

<<调色剂用粘结树脂分散物>>

作为含有本实施方式的聚酯树脂的调色剂中的粘结树脂以外的成分没有特别限制，可根据目的适宜选择。例如可以举出：颜料等着色剂、无机微粒、有机微粒、电荷控制剂、脱模剂等现有公知的成分。

本实施方式的结晶性聚酯树脂可作为通过分散或乳化于水系介质中得到的调色剂用粘结树脂分散物(分散液)而使用。作为上述水系介质，可以举出：水、或与水具有混和性的溶剂例如碳原子数1～4的低级醇(例如2-丙醇)或者二醇或甲基乙基酮及丙酮等酮与水的混合溶剂等。作为分散的方法或乳化的方法，例如可以举出：使用介质型分散机(珠磨机)或高压型分散机(均质器、Ultimizer(アルティマイザー))的方法、及在使结晶性聚酯树脂溶解于有机溶剂中而成的溶液中添加水，从油相转相为水相的转相乳化法等。

在使用本实施方式的结晶性聚酯树脂作为粘结树脂制造调色剂时，只要采用现有公知的混炼粉碎法、喷雾干燥法、乳化凝集(乳化凝集)法等制造化学调色剂的方法等即可。用于制造调色剂的成分也可使用现有公知的成分。乳化凝集法由于将调色剂的微粒直径控制为较细且控制粒度分布，因此为优选的方法。本实施方式的结晶性聚酯树脂如上所述适于制成调色剂用粘结树脂分散物，可适宜地用于乳液凝集法。

在本实施方式中，为了防止着色或热分解，也可以在结晶性聚酯树脂中添加抗氧化剂。作为这样的抗氧化剂没有特别限定，例如可以举出受阻酚系抗氧化剂、亚磷酸酯(ボスファイト)系抗氧化剂、含硫系抗氧化剂等。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。另外，在实施例中依据下述的方法进行各评价。

(1)酸值

依据JIS K 0070(1992)的3.1的中和滴定法求出酸值。使用四氢呋喃：水＝10：1(容积比)的混合溶剂作为测定溶剂。在上述混合溶剂(60mL)中溶解结晶性聚酯树脂的试样(1g)进行测定。测定设备使用AUTOTITRATOR COM-1700(HIRANUMA公司制)。

(2)熔点

使用差示扫描量热仪DSC-6220(SII NanoTechnology(エスアイアイ·ナノテクノロジー)株式会社制)作为测定装置，在下述条件下测定结晶性聚酯树脂的熔点。在纵轴采用热流(Heat Flow)、横轴采用测定温度的测定数据的曲线中，将第2次升温时出现的熔融吸热峰的顶点的温度设为结晶性聚酯树脂的熔点。

DSC的测定条件

·升温速度及降温速度：10℃/分钟

·升温程序：从室温升温至150℃后，在150℃下保持1分钟。接着，降温至0℃并在0℃下保持1分钟，再升温至150℃。

·测定中的气氛：氮气流中(流速50mL/分钟)

·使用的槽(cell)：密闭铝

·试样量：5mg

(3)重均分子量(Mw)

依据以下的方法测定结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)。将结晶性聚酯树脂(2mg)加入到四氢呋喃(2mL)中并混合。将得到的混合液的四氢呋喃可溶成分利用凝胶渗透色谱(GPC)进行分析，通过聚苯乙烯换算求出结晶性聚酯树脂的Mw。由检测峰的面积比算出Mw为500以下的成分的比例。

GPC的测定条件

·测定装置：HLC-8320GPC(商品名、东曹株式会社制)

·检测装置：RI检测器(附属于HLC-8320GPC的检测器)

·流动相：四氢呋喃

·柱：使用将2根TSKgel super Multipore HZ-M(东曹株式会社制)和1根TSKgel super Multipore HZ-H(东曹株式会社制)串联连接而成的柱。

·样品注射器和柱的温度：40℃

·RI检测器的温度：35℃

·样品注入量：5μL

·流速：0.35mL/分钟

·测定时间：20分钟

(4)玻璃化转变点

依据JIS K7121(1987)的9.3(3)测定结晶性聚酯树脂的玻璃化转变点。使用差示扫描量热仪DSC-6220(SII NanoTechnology株式会社制)作为测定装置，在下述条件下进行测定。在纵轴采用热流(HeatFlow)、横轴采用测定温度的测定数据的曲线中，将使低温侧的基线向高温侧的基线延长而得到的直线和玻璃化转变的台阶状变化部分的曲线的梯度达到最大的点上的切线的交点的温度设为玻璃化转变点，采用第二次升温时出现的玻璃化转变点作为结晶性聚酯树脂的玻璃化转变点。

DSC的测定条件

·升温速度及降温速度：10℃/分钟

·升温程序：从室温升温至150℃后，在150℃下保持1分钟。接着，降温至0℃并在0℃下保持1分钟，再升温至150℃。

·测定中的气氛：氮气流中(流速50mL/分钟)

·使用的槽(cell)：密闭铝

·试样量：5mg

(5)储能模量

结晶性聚酯树脂的储能模量使用动态粘弹性测定装置ARES-G2(TA仪器公司制)进行测定。在平行板间固定微粉碎的结晶性聚酯树脂。从一方对固定的结晶性聚酯给予振动频率6.28rad/秒的扭曲往复振动的应变，在另一方检测对于该应变的应力。在该状态下从80℃依次使温度下降至50℃，进行粘弹性的温度依赖性的测定。

储能模量的测定条件

振动频率：6.28rad/sec

测定温度：80℃～50℃

测定GAP：1.5mm

平行板：φ50mm

应变量：10％

降温速度：1℃/分钟、或5℃/分钟

Oscillation设定：Fast Sampling

(6)体积电阻

结晶性聚酯树脂的体积电阻如下求得。首先，在直径5cm左右的圆形模具上称量结晶性聚酯树脂(10g)。在成为150℃的气氛的干燥机内设置相对于地面平行保持的板。在设置的板上静置上述圆形模具，进行约20分钟加热熔融。然后，取出上述圆形模具，在20℃×65％RH.的气氛下冷却固化约30分钟。使结晶性聚酯树脂冷却固化后，得到厚度约3mm、直径5cm左右的圆盘试样。然后，在20℃×65％RH.的条件下下进行24小时调湿。接着，将上述圆盘试样置于与SM-5E型超绝缘计(东亚电波工业制)连接的环状电极BOX的导通盘上。基于用探针夹住上述圆盘试样并施加500V的电压时的电阻值的读取值和预先测定的圆盘试样的厚度并通过下式算出体积电阻。

体积电阻＝2.01×Rv(电阻值的读取值)/t(圆盘试样的厚度(mm))

(7)树脂的色调(b＊值)

利用SPECTROPHOTOMETER CM-3700d(商品名、MINOLTA公司制)测定结晶性聚酯树脂的b＊值。此时，使用D65(色温6504K)作为光源，以10°视野进行测定。

(8)粒度分布

使用激光衍射式粒度分布测定装置(商品名：LA-920、HORIBA公司制)如下地测定结晶性聚酯树脂的分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)及体积粒度分布指标(GSDv)。将作为结晶性聚酯树脂的树脂粒子的分散液(溶剂：水)的试样投入到槽中直至成为适当的浓度，放置约2分钟。然后，在槽内的上述树脂粒子的浓度稳定时测定上述树脂粒子的平均粒径。将得到的每个槽道的体积平均粒径自体积平均粒径小的一方进行累积，将累积50体积％时的粒径设为体积平均粒径(D50v)。

-结晶性聚酯树脂的制造-

结晶性聚酯树脂使用以下的5个制造方法中的任一而进行。

制造方法A

在预先充分干燥的反应容器中装入表1或表2所示的原料，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。然后，将0.05摩尔份作为催化剂的正四丁氧基钛装入反应容器，升温至表1或表2所示的反应温度。在表1或表2所示的反应温度下使上述原料进行缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂。从120℃至反应温度的升温速度为1℃/分钟。

制造方法B

在预先充分干燥的反应容器中装入表1所示的原料，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。然后，将0.05摩尔份作为催化剂的正四丁氧基钛装入反应容器。然后，升温至170℃，在170℃下反应2小时。升温至表1所示的反应温度后，在反应温度下使上述原料进行缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂。从120℃至反应温度的升温速度为1℃/分钟。

制造方法C

在预先充分干燥的反应容器中装入表1所示的原料，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。然后，将0.05摩尔份作为催化剂的正四丁氧基钛装入反应容器。升温至150℃，在150℃下反应2小时。升温至表1所示的反应温度后，在反应温度下使上述原料进行缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂。从120℃至反应温度的升温速度为1℃/分钟。

制造方法D

在预先充分干燥的反应容器中装入表1所示的原料，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。然后，将0.05摩尔份作为催化剂的正四丁氧基钛装入反应容器，升温至表1所示的反应温度。在反应温度下使上述原料进行缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂。从120℃至反应温度的升温速度为3℃/分钟。

制造方法E

在预先充分干燥的反应容器中装入表2所示的原料，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。然后，将0.05摩尔份作为催化剂的正四丁氧基钛装入反应容器。升温至表2所示的反应温度后，减压至2kPa，在反应温度下使上述原料进行缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂。从120℃至反应温度的升温速度为1℃/分钟。

将与实施例及比较例对应的结晶性聚酯树脂的合成例示于以下。

(实施例1)制造方法A

在预先充分干燥的反应容器中装入1,9-壬二醇(108摩尔份)、1,12-十二烷二酸(100摩尔份)，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。在此，将作为催化剂的正四丁氧基钛(0.05摩尔份)装入反应容器，以升温速度1℃/分钟升温至210℃。然后，在210℃下使反应混合物进行3小时缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂(A-1)。该树脂的物性如下所述。重均分子量为8000，酸值为19.1mgKOH/g，熔点为69.7℃。体积电阻为8.9×10¹²Ω·cm，b＊值为1.89。储能模量的变化率分别为D＝1.33、E＝2.00、F＝1.50。

(实施例2)制造方法A

在预先充分干燥的反应容器中装入1,9-壬二醇(112摩尔份)、1,12-十二烷二酸(100摩尔份)，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。在此，将作为催化剂的正四丁氧基钛(0.05摩尔份)装入反应容器，以升温速度1℃/分钟升温至210℃。然后，在210℃下使反应混合物进行3小时缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂(A-2)。该树脂的物性如下所述。重均分子量为6500，酸值为12.6mgKOH/g，熔点为68.6℃。体积电阻为7.6×10¹²Ω·cm，b＊值为1.72。储能模量的变化率分别为D＝2.00、E＝3.00、F＝1.50。

(实施例3)制造方法A

在预先充分干燥的反应容器中装入1,9-壬二醇(118摩尔份)、1,12-十二烷二酸(100摩尔份)，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。在此，将作为催化剂的正四丁氧基钛(0.05摩尔份)装入反应容器，以升温速度1℃/分钟升温至210℃。然后，在210℃下使反应混合物进行3小时缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂(A-3)。该树脂的物性如下所述。重均分子量为5100，酸值为15.9mgKOH/g，熔点为67.0℃。体积电阻为7.4×10¹²Ω·cm，b＊值为1.52。储能模量的变化率分别为D＝2.80、E＝3.50、F＝2.50。

(实施例4)制造方法A

在预先充分干燥的反应容器中装入1,9-壬二醇(112摩尔份)、1,12-十二烷二酸(100摩尔份)，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。在此，将作为催化剂的正四丁氧基钛(0.05摩尔份)装入反应容器，以升温速度1℃/分钟升温至230℃。然后，在230℃下使反应混合物进行3小时缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂(A-4)。该树脂的物性如下所述。重均分子量为10000，酸值为5.1mgKOH/g，熔点为71.2℃。体积电阻为2.8×10¹³Ω·cm，b^＊值为1.85。储能模量的变化率分别为D＝1.33、E＝4.00、F＝1.50。

(实施例5)制造方法A

在预先充分干燥的反应容器中装入1,9-壬二醇(112摩尔份)、1,12-十二烷二酸(100摩尔份)，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。在此，将作为催化剂的正四丁氧基钛(0.05摩尔份)装入反应容器，以升温速度1℃/分钟升温至210℃。然后，在210℃下使反应混合物进行1.5小时缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂(A-5)。该树脂的物性如下所述。重均分子量为5500，酸值为18.3mgKOH/g，熔点为67.9℃。体积电阻为6.5×10¹²Ω·cm，b＊值为1.66。储能模量的变化率分别为D＝2.00、E＝2.50、F＝1.67。

(实施例6)制造方法A

在预先充分干燥的反应容器中装入1,12-十二烷二醇(112摩尔份)、1,12-十二烷二酸(100摩尔份)，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。在此，将作为催化剂的正四丁氧基钛(0.05摩尔份)装入反应容器，以升温速度1℃/分钟升温至210℃。然后，在210℃下使反应混合物进行3小时缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂(A-6)。该树脂的物性如下所述。重均分子量为7000，酸值为19.0mgKOH/g，熔点为70.7℃。体积电阻为7.1×10¹³Ω·cm，b＊值为1.73。储能模量的变化率分别为D＝2.00、E＝3.00、F＝2.00。

(实施例7)制造方法A

在预先充分干燥的反应容器中装入1,8-辛二醇(112摩尔份)、1,8-辛二酸(100摩尔份)，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。在此，将作为催化剂的正四丁氧基钛(0.05摩尔份)装入反应容器，以升温速度1℃/分钟升温至210℃。然后，在210℃下使反应混合物进行4小时缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂(A-7)。该树脂的物性如下所述。重均分子量为7100，酸值为13.0mgKOH/g，熔点为67.5℃。体积电阻为2.4×10¹²Ω·cm，b＊值为1.74。储能模量的变化率分别为D＝2.00、E＝3.00、F＝1.50。

(实施例8)制造方法A

在预先充分干燥的反应容器中装入1,9-壬二醇(112摩尔份)、1,12-十二烷二酸(100摩尔份)、月桂酸(6摩尔份)，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。在此，将作为催化剂的正四丁氧基钛(0.05摩尔份)装入反应容器，以升温速度1℃/分钟升温至210℃。然后，在210℃下使反应混合物进行4小时缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂(A-8)。该树脂的物性如下所述。重均分子量为7000，酸值为14.5mgKOH/g，熔点为68.7℃。体积电阻为2.9×10¹³Ω·cm，b＊值为1.69。储能模量的变化率分别为D＝2.33、E＝3.50、F＝2.00。

(实施例9)制造方法A

在预先充分干燥的反应容器中装入1,6-己二醇(6摩尔份)、1,9-壬二醇(106摩尔份)、己二酸(5摩尔份)、1,12-十二烷二酸(95摩尔份)，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。在此，将作为催化剂的正四丁氧基钛(0.05摩尔份)装入反应容器，以升温速度1℃/分钟升温至210℃。然后，在210℃下使反应混合物进行3小时缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂(A-9)。该树脂的物性如下所述。重均分子量为6400，酸值为12.5mgKOH/g，熔点为67.4℃。体积电阻为5.4×10¹²Ω·cm，b＊值为1.77。储能模量的变化率分别为D＝2.40、E＝3.00、F＝1.67。

(实施例10)制造方法B

在预先充分干燥的反应容器中装入1,9-壬二醇(112摩尔份)、1,12-十二烷二酸(100摩尔份)，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。在此，将作为催化剂的正四丁氧基钛(0.05摩尔份)装入反应容器，以升温速度1℃/分钟升温至170℃，在170℃下反应2小时。然后，以升温速度1℃/分钟升温至210℃，使反应混合物进行3小时缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂(A-10)。该树脂的物性如下所述。重均分子量为6600，酸值为13.4mgKOH/g，熔点为68.7℃。体积电阻为7.5×10¹²Ω·cm，b＊值为1.70。储能模量的变化率分别为D＝2.00、E＝3.00、F＝1.50。

(实施例11)制造方法C

在预先充分干燥的反应容器中装入1,9-壬二醇(112摩尔份)、1,12-十二烷二酸(100摩尔份)，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。在此，将作为催化剂的正四丁氧基钛(0.05摩尔份)装入反应容器，以升温速度1℃/分钟升温至150℃，在150℃下反应2小时。然后，以升温速度1℃/分钟升温至210℃，在210℃下使反应混合物进行3小时缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂(A-11)。该树脂的物性如下所述。重均分子量为6400，酸值为14.2mgKOH/g，熔点为68.6℃。体积电阻为7.9×10¹²Ω·cm，b＊值为1.87。储能模量的变化率分别为D＝2.00、E＝3.00、F＝1.50。

(实施例12)制造方法D

在预先充分干燥的反应容器中装入1,9-壬二醇(112摩尔份)、1,12-十二烷二酸(100摩尔份)，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。在此，将作为催化剂的正四丁氧基钛(0.05摩尔份)装入反应容器，以升温速度3℃/分钟升温至210℃。然后，在210℃下使反应混合物进行3小时缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂(A-12)。该树脂的物性如下所述。重均分子量为6700，酸值为16.4mgKOH/g，熔点为68.7℃。体积电阻为6.5×10¹²Ω·cm，b＊值为1.78。储能模量的变化率分别为D＝2.40、E＝3.00、F＝1.67。

(实施例13)制造方法A

在预先充分干燥的反应容器中装入1,9-壬二醇(112摩尔份)、1,12-十二烷二酸(100摩尔份)，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。在此，将作为催化剂的正四丁氧基钛(0.05摩尔份)装入反应容器，以升温速度1℃/分钟升温至240℃。然后，在240℃下使反应混合物进行1小时缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂(A-13)。该树脂的物性如下所述。重均分子量为6600，酸值为16.2mgKOH/g，熔点为68.7℃。体积电阻为8.3×10¹²Ω·cm，b＊值为1.71。储能模量的变化率分别为D＝2.40、E＝3.00、F＝1.67。

(实施例14)制造方法A

在预先充分干燥的反应容器中装入1,8-辛二醇(112摩尔份)、1,8-辛二酸(100摩尔份)、月桂酸(20摩尔份)，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。在此，将作为催化剂的正四丁氧基钛(0.05摩尔份)装入反应容器，以升温速度1℃/分钟升温至210℃。然后，在210℃下使反应混合物进行1小时缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂(A-14)。该树脂的物性如下所述。重均分子量为5600，酸值为16.2mgKOH/g，熔点为64.5℃。体积电阻为8.5×10¹²Ω·cm，b＊值为1.87。储能模量的变化率分别为D＝2.00、E＝3.00、F＝1.50。

(比较例1)制造方法A

在预先充分干燥的反应容器中装入1,9-壬二醇(122摩尔份)、1,12-十二烷二酸(100摩尔份)，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。在此，将作为催化剂的正四丁氧基钛(0.05摩尔份)装入反应容器，以升温速度1℃/分钟升温至210℃。然后，在210℃下使反应混合物进行3小时缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂(B-1)。该树脂的物性如下所述。重均分子量为5100，酸值为9.0mgKOH/g，熔点为66.5℃。体积电阻为7.2×10¹²Ω·cm，b＊值为1.54。储能模量的变化率分别为D＝4.00、E＝5.00、F＝2.50。

(比较例2)制造方法A

在预先充分干燥的反应容器中装入1,9-壬二醇(100摩尔份)、1,12-十二烷二酸(100摩尔份)，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。在此，将作为催化剂的正四丁氧基钛(0.05摩尔份)装入反应容器，以升温速度1℃/分钟升温至210℃。然后，在210℃下使反应混合物进行1小时缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂(B-2)。该树脂的物性如下所述。重均分子量为5100，酸值为39.6mgKOH/g，熔点为68.8℃。体积电阻为8.2×10¹²Ω·cm，b＊值为2.09。储能模量的变化率分别为D＝0.75、E＝1.00、F＝1.33。

(比较例3)制造方法A

在预先充分干燥的反应容器中装入1,9-壬二醇(112摩尔份)、1,12-十二烷二酸(100摩尔份)，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。在此，将作为催化剂的正四丁氧基钛(0.05摩尔份)装入反应容器，以升温速度1℃/分钟升温至210℃。然后，在210℃下使反应混合物进行1小时缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂(B-3)。该树脂的物性如下所述。重均分子量为3000，酸值为41.0mgKOH/g，熔点为64.7℃。体积电阻为5.2×10¹²Ω·cm，b＊值为1.65。储能模量的变化率分别为D＝2.00、E＝3.00、F＝2.00。

(比较例4)制造方法A

在预先充分干燥的反应容器中装入1,9-壬二醇(112摩尔份)、1,12-十二烷二酸(100摩尔份)，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。在此，将作为催化剂的正四丁氧基钛(0.05摩尔份)装入反应容器，以升温速度1℃/分钟升温至230℃。然后，在230℃下使反应混合物进行10小时缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂(B-4)。该树脂的物性如下所述。重均分子量为13200，酸值为2.0mgKOH/g，熔点为75.1℃。体积电阻为9.5×10¹²Ω·cm，b＊值为1.83。储能模量的变化率分别为D＝1.43、E＝1.25、F＝1.75。

(比较例5)制造方法A

在预先充分干燥的反应容器中装入1,14-十四烷二醇(112摩尔份)、1,14-十四烷二酸(100摩尔份)，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。在此，将作为催化剂的正四丁氧基钛(0.05摩尔份)装入反应容器，以升温速度1℃/分钟升温至210℃。然后，在210℃下使反应混合物进行3小时缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂(B-5)。该树脂的物性如下所述。重均分子量为6900，酸值为18.0mgKOH/g，熔点为75.4℃。体积电阻为2.6×10¹⁴Ω·cm，b＊值为1.76。储能模量的变化率分别为D＝2.00、E＝2.50、F＝1.67。

(比较例6)制造方法A

在预先充分干燥的反应容器中装入1,6-己二醇(112摩尔份)、己二酸(100摩尔份)，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。在此，将作为催化剂的正四丁氧基钛(0.05摩尔份)装入反应容器，以升温速度1℃/分钟升温至210℃。然后，在210℃下使反应混合物进行4小时缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂(B-6)。该树脂的物性如下所述。重均分子量为6400，酸值为5.2mgKOH/g，熔点为59.5℃。体积电阻为2.0×10¹¹Ω·cm，b＊值为1.70。储能模量的变化率分别为D＝2.00、E＝2.50、F＝1.25。

(比较例7)制造方法E

在预先充分干燥的反应容器中装入1,9-壬二醇(112摩尔份)、1,12-十二烷二酸(100摩尔份)，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。在此，将作为催化剂的正四丁氧基钛(0.05摩尔份)装入反应容器，以升温速度1℃/分钟升温至210℃。然后，减压至2kPa，在210℃下使反应混合物进行1小时缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂(B-7)。该树脂的物性如下所述。重均分子量为6700，酸值为25.6mgKOH/g，熔点为68.7℃。体积电阻为9.5×10¹²Ω·cm，b＊值为1.83。储能模量的变化率分别为D＝1.33、E＝1.00、F＝1.20。

(比较例8)制造方法A

在预先充分干燥的反应容器中装入1,6-己二醇(22摩尔份)、1,9-壬二醇(90摩尔份)、己二酸(20摩尔份)、1,12-十二烷二酸(80摩尔份)，在氮通气中一边搅拌一边加热至120℃。在此，将作为催化剂的正四丁氧基钛(0.05摩尔份)装入反应容器，以升温速度1℃/分钟升温至210℃。然后，在210℃下使反应混合物进行3小时缩聚反应，得到结晶性聚酯树脂(B-8)。该树脂的物性如下所述。重均分子量为6500，酸值为12.0mgKOH/g，熔点为63.6℃。体积电阻为8.7×10¹¹Ω·cm，b＊值为1.75。储能模量的变化率分别为D＝2.40、E＝3.00、F＝1.67。

将实施例1～14的结晶性聚酯树脂的原料的组成及实施例1～14的结晶性聚酯树脂的物性示于表1。

[表1]

将比较例1～8的结晶性聚酯树脂的原料的组成及比较例1～8的结晶性聚酯树脂的物性示于表2。

[表2]

使用实施例1～14及比较例1～8中得到的结晶性聚酯树脂分别制造调色剂用粘结树脂分散物及调色剂。以下说明详细情况。

-非结晶性聚酯树脂的制造1-

在预先充分干燥的反应容器中加入双酚A的环氧乙烷2.2摩尔加成物(35摩尔份)、双酚A的环氧丙烷2.3摩尔加成物(65摩尔份)、乙二醇(88摩尔份)、对苯二甲酸(44摩尔份)、对苯二甲酸二甲酯(44摩尔份)、四丙烯基琥珀酸酐(8摩尔份)、及偏苯三酸酐(4摩尔份)。将反应混合物一边在氮通气中搅拌一边加热至180℃。在此，将作为催化剂的正四丁氧基钛(0.05摩尔份)装入反应容器，升温至250℃。然后，最终进行减压至反应容器内的压力为2kPa以下，在250℃下进行7小时缩聚反应。一旦返回常压后，在反应容器中添加偏苯三酸酐(2.5摩尔份)，再在210℃下反应1小时，得到非结晶性聚酯树脂(C-1)。该树脂的物性如下所述。GPC的重均分子量为17038，酸值为6.2mgKOH/g，玻璃化转变点为63℃。

-非结晶性聚酯树脂的制造2-

在预先充分干燥的反应容器中加入双酚A的环氧乙烷2.2摩尔加成物(35摩尔份)、双酚A的环氧丙烷2.3摩尔加成物(65摩尔份)、乙二醇(73摩尔份)、对苯二甲酸(36.5摩尔份)、对苯二甲酸二甲酯(36.5摩尔份)、四丙烯基琥珀酸酐(15摩尔份)、及偏苯三酸酐(8摩尔份)。将反应混合物一边在氮通气中搅拌一边加热至180℃。在此，将作为催化剂的正四丁氧基钛(0.05摩尔份)装入反应容器，升温至250℃。然后，最终进行减压至反应容器内的压力为2kPa以下，在250℃下进行6小时缩聚反应。一旦返回常压后，在反应容器中添加偏苯三酸酐(5.2摩尔份)，再在210℃下反应1小时，得到非结晶性聚酯树脂(C-2)。该树脂的物性如下所述。GPC的重均分子量为45560，酸值为12.1mgKOH/g，玻璃化转变点为59.1℃。

-结晶性聚酯树脂的分散液的制备-

(分散液LA-1)

在三口烧瓶中加入结晶性聚酯树脂(A-1)(56质量份)、甲基乙基酮(35质量份)、及2-丙醇(9质量份)。然后，用three one motor进行搅拌使上述结晶性聚酯树脂溶解后，加入5质量％氨水溶液26质量份。进而，缓慢加入离子交换水(94质量份)，进行转相乳化后，进行脱溶剂。然后，加入离子交换水将固体成分浓度(结晶性聚酯树脂的浓度)调整为30质量％，得到作为调色剂用粘结树脂分散物的结晶性聚酯树脂的分散液(LA-1)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为223nm。

(分散液LA-2)

使用结晶性聚酯树脂(A-2)，与分散液LA-1的制备方法同样地进行乳化，得到作为调色剂用粘结树脂分散物的结晶性聚酯树脂的分散液(LA-2)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为197nm。

(分散液LA-3)

使用结晶性聚酯树脂(A-3)，与分散液LA-1的制备方法同样地进行乳化，得到作为调色剂用粘结树脂分散物的结晶性聚酯树脂的分散液(LA-3)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为184nm。

(分散液LA-4)

使用结晶性聚酯树脂(A-4)，与分散液LA-1的制备方法同样地进行乳化，得到作为调色剂用粘结树脂分散物的结晶性聚酯树脂的分散液(LA-4)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为235nm。

(分散液LA-5)

使用结晶性聚酯树脂(A-5)，与分散液LA-1的制备方法同样地进行乳化，得到作为调色剂用粘结树脂分散物的结晶性聚酯树脂的分散液(LA-5)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为157nm。

(分散液LA-6)

使用结晶性聚酯树脂(A-6)，与分散液LA-1的制备方法同样地进行乳化，得到作为调色剂用粘结树脂分散物的结晶性聚酯树脂的分散液(LA-6)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为149nm。

(分散液LA-7)

使用结晶性聚酯树脂(A-7)，与分散液LA-1的制备方法同样地进行乳化，得到作为调色剂用粘结树脂分散物的结晶性聚酯树脂的分散液(LA-7)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为181nm。

(分散液LA-8)

使用结晶性聚酯树脂(A-8)，与分散液LA-1的制备方法同样地进行乳化，得到作为调色剂用粘结树脂分散物的结晶性聚酯树脂的分散液(LA-8)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为179nm。

(分散液LA-9)

使用结晶性聚酯树脂(A-9)，与分散液LA-1的制备方法同样地进行乳化，得到作为调色剂用粘结树脂分散物的结晶性聚酯树脂的分散液(LA-9)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为193nm。

(分散液LA-10)

使用结晶性聚酯树脂(A-10)，与分散液LA-1的制备方法同样地进行乳化，得到作为调色剂用粘结树脂分散物的结晶性聚酯树脂的分散液(LA-10)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为185nm。

(分散液LA-11)

使用结晶性聚酯树脂(A-11)，与分散液LA-1的制备方法同样地进行乳化，得到作为调色剂用粘结树脂分散物的结晶性聚酯树脂的分散液(LA-11)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为182nm。

(分散液LA-12)

使用结晶性聚酯树脂(A-12)，与分散液LA-1的制备方法同样地进行乳化，得到作为调色剂用粘结树脂分散物的结晶性聚酯树脂的分散液(LA-12)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为163nm。

(分散液LA-13)

使用结晶性聚酯树脂(A-13)，与分散液LA-1的制备方法同样地进行乳化，得到作为调色剂用粘结树脂分散物的结晶性聚酯树脂的分散液(LA-13)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为162nm。

(分散液LA-14)

使用结晶性聚酯树脂(A-14)，与分散液LA-1的制备方法同样地进行乳化，得到作为调色剂用粘结树脂分散物的结晶性聚酯树脂的分散液(LA-14)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为171nm。

(分散液LB-1)

使用结晶性聚酯树脂(B-1)，与分散液LA-1的制备方法同样地进行乳化，得到作为调色剂用粘结树脂分散物的结晶性聚酯树脂的分散液(LB-1)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为220nm。

(分散液LB-2)

使用结晶性聚酯树脂(B-2)，与分散液LA-1的制备方法同样地进行乳化，得到作为调色剂用粘结树脂分散物的结晶性聚酯树脂的分散液(LB-2)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为50nm。

(分散液LB-3)

使用结晶性聚酯树脂(B-3)，与分散液LA-1的制备方法同样地进行乳化，得到作为调色剂用粘结树脂分散物的结晶性聚酯树脂的分散液(LB-3)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为64nm。

(分散液LB-4)

使用结晶性聚酯树脂(B-4)，与分散液LA-1的制备方法同样地进行乳化，得到作为调色剂用粘结树脂分散物的结晶性聚酯树脂的分散液(LB-4)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为304nm。

(分散液LB-5)

使用结晶性聚酯树脂(B-5)，与分散液LA-1的制备方法同样地进行乳化，得到作为调色剂用粘结树脂分散物的结晶性聚酯树脂的分散液(LB-5)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为154nm。

(分散液LB-6)

使用结晶性聚酯树脂(B-6)，与分散液LA-1的制备方法同样地进行乳化，得到作为调色剂用粘结树脂分散物的结晶性聚酯树脂的分散液(LB-6)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为239nm。

(分散液LB-7)

使用结晶性聚酯树脂(B-7)，与分散液LA-1的制备方法同样地进行乳化，得到作为调色剂用粘结树脂分散物的结晶性聚酯树脂的分散液(LB-7)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为112nm。

(分散液LB-8)

使用结晶性聚酯树脂(B-8)，与分散液LA-1的制备方法同样地进行乳化，得到作为调色剂用粘结树脂分散物的结晶性聚酯树脂的分散液(LB-8)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为194nm。

-非结晶性聚酯树脂的分散液的制备-

(分散液LC-1)

在三口烧瓶中加入非结晶性聚酯树脂(C-1)(56质量份)、甲基乙基酮(35质量份)、及2-丙醇(9质量份)。然后，用three one motor进行搅拌使上述非结晶性聚酯树脂溶解后，加入5质量％氨水溶液26质量份。进而，缓慢加入离子交换水(94质量份)，进行转相乳化后，进行脱溶剂。然后，加入离子交换水将固体成分浓度调整为30质量％，得到非结晶性聚酯树脂的分散液(LC-1)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为165nm。

(分散液LC-2)

使用非结晶性聚酯树脂(C-2)，与分散液LC-1的制备方法同样地进行乳化，得到非结晶性聚酯树脂的分散液(LC-2)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为198nm。

-着色剂的分散液的制备-

在4色的着色剂(炭黑、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料红48：1)中分别混合阴离子表面活性剂(商品名：NEOGEN RK、第一工业制药公司制)、离子交换水及直径1mm的玻璃珠。然后，一边保持常温一边将各混合物振荡10小时后，用尼龙筛分离玻璃珠，分别得到4色的着色剂的分散液。

-脱模剂的分散液的制备-

在作为脱模剂的石蜡(商品名：HNP-9、日本精蜡公司制)中混合阴离子表面活性剂(商品名：NEOGEN RK、第一工业制药公司制)和离子交换水。然后，在110℃下加热熔融后，使用均质器装置(Gorin(ゴーリーン)公司制、商品名：均质器)进行脱模剂的分散处理(压力30MPa)，得到脱模剂的分散液。

[实施例1～14及比较例1～8]

-调色剂的制作-

(实施例1)

在圆形不锈钢制容器中加入并混合结晶性聚酯树脂的分散液(LA-1)(50质量份)、非结晶性聚酯树脂的分散液(LC-1)(250质量份)、非结晶性聚酯树脂的分散液(LC-2)(200质量份)、着色剂的分散液(20质量份)及脱模剂的分散液(70质量份)。然后，进一步将作为凝集剂的硫酸铝的10质量％水溶液1.5质量份加入到上述混合物中，加热至45℃并搅拌，在45℃下保持30分钟。然后，缓慢提高得到的内容物的温度使其为55℃。将氢氧化钠水溶液加入到上述内容物中，将pH调成8，提高温度使其为90℃。然后，经约1小时使树脂粒子凝集合一并冷却。过滤冷却后的内容物，用离子交换水充分清洗并干燥，由此得到调色剂(TA-1)。对于上述4色的着色剂的分散液分别制作调色剂，得到合计4色的调色剂(TA-1)。

依据表3及表4的记载，加入结晶性聚酯树脂的分散液(LA-2)～(LA-14)及(LB-1)～(LB-8)代替结晶性聚酯树脂的分散液(LA-1)，除此以外，与制作调色剂(TA-1)时同样地操作，得到调色剂(TA-2)～(TA-14)、及(TB-1)～(TB-8)。

(调色剂性能的评价)

以可进行温度调节的方式改造全色复合机(フルカラー複合機)“IPSiO C-4500IT”(商品名、(株)Ricoh制)而进行评价。将如上制备的各调色剂安装于调色剂盒，将图像浓度为0.8～0.85的半色调图像印刷在富士Xerox公司制C2纸上进行评价。温度通过在定影辊和纸之间设置薄膜温度计来测定。在以下的低温定影性、耐热偏移性、图像光泽性、保管性及色彩再现性的评价中，将制作的4色的调色剂分别进行试验，基于针对4色的调色剂得到的a～d的判定，依据以下的基准进行评分。

每次判定的评分

a判定：5分

b判定：3分

c判定：1分

d判定：0分

接着，对于各项目，算出4色的调色剂的评价中的评分的合计值，通过以下的基准进行再评价，将其结果作为各项目中的调色剂的综合评价。将评价结果汇总于表3及4。

利用合计分数的评价

A：合计分数为16～20分

B：合计分数为11～15分

C：合计分数为6～10分

D：合计分数为0～5分

<低温定影性>

对以印刷速度50张/分钟印刷时的在纸上的最低定影温度进行测定，通过以下的标准进行判定。定影的基准是用施加了4.9kPa的负载的透镜清洁纸(シルボン紙)摩擦印刷物的图像5个往返，将擦拭前后的浓度下降率以5处平均计成为15％以下的温度作为最低定影温度。

a判定：在130℃以下时也没有发生弄脏。

b判定：在140℃没有产生弄脏。

c判定：在150℃没有产生弄脏。

d判定：即使在160℃以上也发生弄脏。

<耐热偏移性>

目视确认以印刷速度50张/分钟印刷时的定影辊和印刷物的图像的弄脏情况，通过以下的基准判定。

a判定：在230℃以上也不会发生弄脏。

b判定：在230℃稍微发生弄脏，但220℃时没有发生弄脏。

c判定：在220℃稍微发生弄脏，但210℃时没有发生弄脏。

d判定：即使在210℃也发生弄脏。

<图像光泽性>

使用上述全色复合机，进行调整以在印刷物上使1.0±0.1m目/cm²的调色剂显像，制作定影带的表面温度为150℃时的实心图像(ベタ画像)样品。使用光泽计(BYK-GARDER GMBH公司制光泽测定器、商品名：MICRO-TRI-glosss)在入射角度75°下测定图像的中央部和从中央部朝向4角2.5cm部分的合计5处，将平均值作为光泽度，通过以下的基准判定。

a判定：光泽度超过25且为30以下。

b判定：光泽度超过20且为25以下。

c判定：光泽度超过10且为20以下。

d判定：光泽度为10以下。

<保管性>

将调色剂5g装入玻璃制的50mL样品瓶中，在温度50℃的干燥机中放置24小时后，在室温下冷却24小时。将这些工序作为1个循环，将该循环重复2次。目视观察2个循环后的调色剂的凝集状态，通过以下的基准判定。

a判定：将样品瓶倒过来时调色剂容易地流动。

b判定：将样品瓶倒过来，敲打2～3次时流动(无结块)。

c判定：将样品瓶倒过来，敲打5～6次时流动(有部分结块)。

d判定：将样品瓶倒过来即使敲打也不流动。

<色彩再现性的评价>(想要表现的色彩和实际显影的图像的色彩的比较)

目视评价定影图像的色彩再现性。

a判定：完全未感觉到黄色感。

b判定：几乎未感觉到黄色感。

c判定：感觉到黄色感。

d判定：显著感觉到黄色感。

将实施例1～14的评价结果示于表3。将比较例1～8的评价结果示于表4。

[表3]

[表4]

由表1可知，实施例1～14的结晶性聚酯树脂显示特异性的储能模量的行为，体积电阻大且带电阻碍小。在用作调色剂的粘结树脂的情况下，由表3可知，实施例1～14的结晶性聚酯树脂同时具有低温定影性和耐热偏移性这样的相反的性能。进而，可知使用了实施例1～14的结晶性聚酯树脂的调色剂的图像光泽性、保管性也优异。

Claims (6)

1.一种结晶性聚酯树脂，其通过使含有多羧酸成分和多元醇成分的混合物缩聚而得到，且具有5～20mgKOH/g的酸值，

所述混合物以源自所述多羧酸成分的羧基数和源自所述多元醇成分的羟基数之比为100：108～100：120的范围含有多羧酸成分和多元醇成分，其中，

所述多羧酸成分含有碳原子数8～12的脂肪族二羧酸，

源自所述碳原子数8～12的脂肪族二羧酸的羧基的含有比例相对于源自所述多羧酸成分的羧基的总量为90摩尔％以上，

所述多元醇成分含有碳原子数8～12的脂肪族二醇，

源自所述碳原子数8～12的脂肪族二醇的羟基的含有比例相对于源自所述多元醇成分的羟基的总量为90摩尔％以上。

2.根据权利要求1所述的结晶性聚酯树脂，其中，所述混合物进一步含有单羧酸，

源自所述多羧酸成分的羧基数和源自所述单羧酸的羧基数之比为100：超过0～100：5。

3.根据权利要求1或2所述的结晶性聚酯树脂，其中，以5℃/分钟的冷却速度测得的所述结晶性聚酯树脂的储能模量为1000Pa～1Pa时，所述结晶性聚酯树脂的温度为57～63℃，

以1℃/分钟的冷却速度测得的所述结晶性聚酯树脂的储能模量为1000Pa～1Pa时，所述结晶性聚酯树脂的温度为58～65℃，

由下述式(1)定义的变化率D为1.3～4.0，

由下述式(2)定义的变化率E为1.4～4.0，

由下述式(3)定义的变化率F为1.4～3.0，

[数学式1]

$D=\frac{(\mathrm{Log}10-{\mathrm{Log}10}^3)/({\mathrm{Tb}}_5-{\mathrm{Ta}}_5)}{(\mathrm{Log}1-\mathrm{Log}10)/({\mathrm{Tc}}_5-{\mathrm{Tb}}_5)}...\left(1\right)$

$E=\frac{(\mathrm{Log}1-\mathrm{Log}10)/({\mathrm{Tc}}_1-{\mathrm{Tb}}_1)}{(\mathrm{Log}1-\mathrm{Log}10)/({\mathrm{Tc}}_5-{\mathrm{Tb}}_5)}...\left(2\right)$

$F=\frac{(\mathrm{Log}10-{\mathrm{Log}10}^3)/({\mathrm{Tb}}_1-{\mathrm{Ta}}_1)}{(\mathrm{Log}10-\mathrm{Log}{10}^3)/({\mathrm{Tb}}_5-{\mathrm{Ta}}_5)}...\left(3\right)$

式中，Log表示常用对数，Ta₅表示以5℃/分钟的冷却速度测得的所述结晶性聚酯树脂的储能模量为1000Pa时的所述结晶性聚酯树脂的温度，

Tb₅表示以5℃/分钟的冷却速度测得的所述结晶性聚酯树脂的储能模量为10Pa时的所述结晶性聚酯树脂的温度，

Tc₅表示以5℃/分钟的冷却速度测得的所述结晶性聚酯树脂的储能模量为1Pa时的所述结晶性聚酯树脂的温度，

Ta₁表示以1℃/分钟的冷却速度测得的所述结晶性聚酯树脂的储能模量为1000Pa时的所述结晶性聚酯树脂的温度，

Tb₁表示以1℃/分钟的冷却速度测得的所述结晶性聚酯树脂的储能模量为10Pa时的所述结晶性聚酯树脂的温度，

Tc₁表示以1℃/分钟的冷却速度测得的所述结晶性聚酯树脂的储能模量为1Pa时的所述结晶性聚酯树脂的温度。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的结晶性聚酯树脂，其中，熔点为65℃～75℃，重均分子量为5000～12000。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的结晶性聚酯树脂，其中，体积电阻为1.0×10¹²Ω·cm以上。

6.一种调色剂用粘结树脂分散物，其含有权利要求1～5中任一项所述的结晶性聚酯树脂和水系介质，

所述结晶性聚酯树脂分散或乳化于水系介质。