JP2023140631A - トナー - Google Patents

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Abstract

【課題】優れた画像耐熱性、耐ブルーミング性を示した上で、低温定着性を示すトナー。
【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂が、非晶性ポリエステルA及び結晶性ポリエステルCを含有し、該非晶性ポリエステルAが、非晶性ポリエステルセグメントa1とa2とを有し、該非晶性ポリエステルセグメントa2が特定のアルコールaによるモノマーユニットを有し、該結晶性ポリエステルCが結晶性ポリエステルセグメントc2とその末端に結合する結晶性部位c1とを有する重合体であり、該結晶性ポリエステルセグメントc2が特定のアルコールbによるモノマーユニットを有し、該アルコールa及びbの炭素数の絶対差が4以下であり、該非晶性ポリエステルセグメントa1及びa2、該結晶性部位c1並びに該結晶性ポリエステルセグメントc2のSP値が特定の関係を満たす。
【選択図】なし

Description

本開示は、電子写真方式、静電記録方式、及び、静電印刷方式などに用いられるトナーに関する。
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高速化、高画質化はもちろんのこと、省エネルギー性能、多種多様なメディアへの対応など、付加的な性能の向上も要求されている。
具体的には、省エネルギー化に対応したトナーとして、定着工程での消費電力を低下させるために、より低い温度で定着できる、低温定着性に優れたトナーが求められている。そこで、特許文献1では、低温定着性に優れたトナーとして、トナーの結着樹脂に結晶性ポリエステルを使用したトナーが提案されている(特許文献1)。
また、プリントオンデマンド(POD)向けの印刷需要も増加しており、普通紙だけでなく厚紙やコート紙など多種多様なメディアへの対応が求められている。そして、それらに印刷された画像の耐熱性など印刷物の使用環境、保管環境によらない堅牢な画像強度が求められつつある。特許文献2では、画像耐熱性に優れたトナーとして、造核剤を用いたトナーが出願されている。
特開2004-046095号公報 特開2014-142632号公報
一方、保管状況により経時で、ワックスや結晶性ポリエステル等の結晶性材料がトナー表面に露出するブルーミングが発生する場合がある。ブルーミングが発生した場合、現像剤担持体等の部材が露出したワックスに汚染されるため、耐ブルーミング性に優れたトナーが求められている。
特許文献1に記載のトナーは、結晶性ポリエステルを使用している。結晶性ポリエステルは非晶性ポリエステルに比較してシャープメルトな特性を有するとともに、非晶性ポリエステルに対して可塑剤としても働くため、トナーの低温定着化に対して有効な材料である。しかし、結晶性ポリエステルが結着樹脂と過度に相溶していると、耐熱性が低下するため、例えば画像を高温高湿下にて保管した場合などでは、画像同士の貼り付きなどの不具合を起こすことがあり、画像耐熱性が劣る場合がある。
一方、特許文献2に記載のトナーは、結晶性樹脂を含有する結着樹脂を用い、さらに造核剤を用いることで画像の耐熱性を良化させることが可能となっている。しかし、結晶化速度が十分ではない場合、保管状況により経時でトナー中の結晶性ポリエステルがブルーミング(結晶性ポリエステルの染み出し)することがある。ブルーミングした結晶性ポリエステルは、トナー表面で薄片となり、場合によってはトナーから脱落して、トナーの保存性や帯電性を低下させてしまう。また、非晶性ポリエステルに対する可塑が不十分になり、低温定着性を低下させることとなる。
以上のことから、低温定着性、画像耐熱性、及び耐ブルーミング性のすべてを満足する
ことは困難である。そこで、優れた画像耐熱性、耐ブルーミング性を示した上で、トナーを、より低い温度で定着できる、低温定着性を示すトナーの開発が急務となっている。
本開示は、優れた画像耐熱性及び耐ブルーミング性を示した上で、より低い温度で定着できる低温定着性を示すトナーを提供するものである。
本開示は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、非晶性ポリエステルA及び結晶性ポリエステルCを含有し、
該非晶性ポリエステルAが、非晶性ポリエステルセグメントa1と非晶性ポリエステルセグメントa2とを有し、
該非晶性ポリエステルセグメントa2が、炭素数2~10の直鎖脂肪族多価アルコールaによるモノマーユニットを、ポリエステル骨格を形成するモノマーユニットとして有し、
該非晶性ポリエステルセグメントa2のSP値と該非晶性ポリエステルセグメントa1のSP値との差(a2のSP値-a1のSP値)が、0.80(cal/cm0.5以上であり、
該結晶性ポリエステルCが、結晶性ポリエステルセグメントc2と、該結晶性ポリエステルセグメントc2の末端に結合する結晶性部位c1と、を有する重合体であり、
該結晶性ポリエステルセグメントc2が、炭素数2~10の直鎖脂肪族多価アルコールbによるモノマーユニットを、ポリエステル骨格を形成するモノマーユニットとして有し、
該直鎖脂肪族多価アルコールaの炭素数と該直鎖脂肪族多価アルコールbの炭素数との絶対差が、4以下であり、
該結晶性ポリエステルセグメントc2のSP値と該結晶性部位c1のSP値との差(c2のSP値-c1のSP値)が、0.75(cal/cm0.5以上であり、
該非晶性ポリエステルセグメントa1のSP値と該結晶性ポリエステルセグメントc2のSP値との差(a1のSP値-c2のSP値)が、0.80(cal/cm0.5以下であり
該非晶性ポリエステルセグメントa2のSP値と該結晶性部位c1のSP値との差(a2のSP値-c1のSP値)が、2.00(cal/cm0.5以上であるトナーに関する。
本開示は、優れた画像耐熱性及び耐ブルーミング性を示した上で、より低い温度で定着できる低温定着性を示すトナーを提供することができる。
本開示において、数値範囲を表す「XX以上YY以下」や「XX~YY」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。また、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。さらに、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)において吸熱ピークが観測される樹脂である。
本開示は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、非晶性ポリエステルA及び結晶性ポリエステルCを含有し、
該非晶性ポリエステルAが、非晶性ポリエステルセグメントa1と非晶性ポリエステルセグメントa2とを有し、
該非晶性ポリエステルセグメントa2が、炭素数2~10の直鎖脂肪族多価アルコールaによるモノマーユニットを、ポリエステル骨格を形成するモノマーユニットとして有し、
該非晶性ポリエステルセグメントa2のSP値と該非晶性ポリエステルセグメントa1
のSP値との差(a2のSP値-a1のSP値)が、0.80(cal/cm0.5以上であり、
該結晶性ポリエステルCが、結晶性ポリエステルセグメントc2と、該結晶性ポリエステルセグメントc2の末端に結合する結晶性部位c1と、を有する重合体であり、
該結晶性ポリエステルセグメントc2が、炭素数2~10の直鎖脂肪族多価アルコールbによるモノマーユニットを、ポリエステル骨格を形成するモノマーユニットとして有し、
該直鎖脂肪族多価アルコールaの炭素数と該直鎖脂肪族多価アルコールbの炭素数との絶対差が、4以下であり、
該結晶性ポリエステルセグメントc2のSP値と該結晶性部位c1のSP値との差(c2のSP値-c1のSP値)が、0.75(cal/cm0.5以上であり、
該非晶性ポリエステルセグメントa1のSP値と該結晶性ポリエステルセグメントc2のSP値との差(a1のSP値-c2のSP値)が、0.80(cal/cm0.5以下であり
該非晶性ポリエステルセグメントa2のSP値と該結晶性部位c1のSP値との差(a2のSP値-c1のSP値)が、2.00(cal/cm0.5以上であるトナーに関する。
本発明者らは、優れた画像耐熱性、耐ブルーミング性を示した上で、より低い温度で定着できる低温定着性を示すトナーの検討を進めた。低温定着性を向上させるために、特許文献1に示すように、結晶性ポリエステルを非晶性ポリエステルと相溶させると、結晶性
ポリエステルが非晶性ポリエステルに対して可塑剤としても働く。しかし、その一方で画像耐熱性が劣り、低温定着性と画像耐熱性を両立することができない。
そこで、本発明者らは、定着阻害をすることなく、ある程度非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルが相分離することが重要であると考えた。非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルを相分離させるために、結晶性ポリエステルの結晶化度を高める手段として、材料の拡散係数を高め、折りたたみ構造を形成しやすくすることを考えた。
具体的には、結晶性ポリエステルの低分子量化をはかりつつ、末端のヒドロキシ基、及び、カルボキシ基の割合を極限まで封止し、結晶性ポリエステルの極性を下げることで、定着工程後に瞬時に結晶性ポリエステルを結晶化させる手段が挙げられる。しかしながら、上記の結晶性ポリエステルを単純に用いた場合、経時により結晶性ポリエステルがブルーミングを起こし、トナー表面で薄片が発生してしまう場合がある。
ブルーミングを起こすメカニズムは明確ではないが、まず、トナー内部の結晶性ポリエステルは、配向がバラバラな微小結晶がモザイク状に集合してひとつのドメインを形成し、その結晶性ポリエステルのドメインが結着樹脂に分散していると考えている。高温高湿下などで長期間保管したとき、結晶性ポリエステルの融点以下の温度であっても、結晶性ポリエステルのドメインの微小結晶が、結着樹脂の中で長い時間をかけて移動(Migration)していると考えられる。そして、微小結晶が配向をそろえて大きな結晶になって(Crystalization)安定しようとする力が働いているものと思われる。この結晶性ポリエステルの動きにより、ときにはトナーから外側に向かって長さ数μmの巨大な結晶が成長する現象(ブルーミング)が起きているものと推測する。
そこで、本発明者らは、トナー中の結晶性ポリエステルが移動し、結晶の配向をそろえて成長しようとする動きを抑制することが重要であると考え、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルに構造の関係に着目した。その結果、本発明者らは、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルにそれぞれ互いに親和性の高い部位と低い部位を持たせることで、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルの相溶・相分離の関係を制御し、所望のトナーを得ることができることを見出した。
具体的には、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステル、それぞれに構造の似たモノマーによる部位を持たせる。また、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルに、SP値の離れた互いに親和性の低い部位とSP値の近い互いに親和性の高い部位を持たせる。非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルがSP値の近い互いに親和性の高い部位を持つため、ある程度非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルが相溶し、結晶性ポリエステルが可塑剤として働くことができ、低温定着性を向上させることができる。さらに、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルにSP値の離れた、互いに親和性の低い部位を持たせることにより、結晶性ポリエステルの結晶化度を高め、画像耐熱性を向上させることができる。
また、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとが構造の似たモノマーによる部位を持つため、結晶の配向をそろえて成長しようとする動きを抑制することができ、耐ブルーミング性を向上させることができる。したがって、優れた画像耐熱性、耐ブルーミング性を示した上で、低温定着性を示すトナーとなることを見出した。
トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を有する。
結着樹脂は、非晶性ポリエステルA及び結晶性ポリエステルCを含有する。
非晶性ポリエステルAは、非晶性ポリエステルセグメントa1及び非晶性ポリエステルセグメントa2を有する。例えば、非晶性ポリエステルAは、非晶性ポリエステルセグメントa1及び非晶性ポリエステルセグメントa2を有するブロック共重合体である。なお、ここでいうブロック共重合体とは、2種類のポリエステルを結合させた共重合体をいう。
非晶性ポリエステルセグメントa2は、炭素数2~10の直鎖脂肪族多価アルコールaによるモノマーユニットを、ポリエステル骨格を形成するモノマーユニットとして有する。そして、非晶性ポリエステルセグメントa2のSP値と非晶性ポリエステルセグメントa1のSP値との差(a2のSP値-a1のSP値)が0.80(cal/cm0.5以上である。
非晶性ポリエステルAは、非晶性ポリエステルセグメントa1及び非晶性ポリエステルセグメントa2を有する場合、分子内に極性差を持たせることができ、結晶性ポリエステルCに対し親和性が高い部位と低い部位を両立させることができる。そのため、結着樹脂が可塑しやすくなり、優れた低温定着性が得られる一方、結晶性ポリエステルCの結晶化速度が速くなり、トナーの定着プロセスにおいて効率的に結晶化し、優れた耐熱耐圧性が得られる。
非晶性ポリエステルAの非晶性ポリエステルセグメントa2が上記の炭素数のモノマーユニットを有する場合、結晶性ポリエステルCが同様の炭素数のモノマーユニットを有したときに、非晶性ポリエステルAと結晶性ポリエステルCとがある一定の親和性を持つ。そのため、非晶性ポリエステルAに結晶性ポリエステルCが担持されるようになり、優れた耐ブルーミング性の効果が得られる。
非晶性ポリエステルセグメントa2が有する直鎖脂肪族多価アルコールaの炭素数は、好ましくは2~8であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2である。非晶性ポリエステルセグメントa2が有する直鎖脂肪族多価アルコールaの炭素数は、モノマーの種類により制御できる。
なお、本開示において、炭素数を算出するモノマーユニットに複数のモノマーユニットが含まれる場合、炭素数は、各モノマーユニットのモル分率による平均値とする。
また、非晶性ポリエステルセグメントa2のSP値と非晶性ポリエステルセグメントa
1のSP値との差が上記の範囲である場合、非晶性ポリエステルAの分子内に極性差を持たせることができ、結晶性ポリエステルCに対し親和性が高い部位と低い部位を両立させることができる。そのため、結着樹脂が可塑しやすくなり、優れた低温定着性が得られる一方、結晶性ポリエステルCの結晶化速度が速くなり、トナーの定着プロセスにおいて効率的に結晶化し、優れた耐熱耐圧性が得られる。
非晶性ポリエステルセグメントa2のSP値と非晶性ポリエステルセグメントa1のSP値との差(a2のSP値-a1のSP値)は、好ましくは1.00(cal/cm0.5以上であり、より好ましくは1.20(cal/cm0.5以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは1.80(cal/cm0.5以下であり、より好ましくは1.60(cal/cm0.5以下である。非晶性ポリエステルセグメントa1と非晶性ポリエステルセグメントa2のSP値の差は、モノマーの種類により制御できる。
非晶性ポリエステルセグメントa1のSP値(cal/cm0.5は、好ましくは10.00~11.00であり、より好ましくは10.20~10.40である。
非晶性ポリエステルセグメントa2のSP値(cal/cm0.5は、好ましくは11.00~12.00であり、より好ましくは11.50~11.80である。
結晶性ポリエステルCは、結晶性ポリエステルセグメントc2と、結晶性ポリエステルセグメントc2の末端に結合する結晶性部位c1とを有する重合体である。結晶性ポリエステルセグメントc2は、炭素数2~10の直鎖脂肪族多価アルコールbによるモノマーユニットを、ポリエステル骨格を形成するモノマーユニットとして有する。
そして、結晶性ポリエステルセグメントc2のSP値と結晶性部位c1のSP値との差(c2のSP値-c1のSP値)が0.75(cal/cm0.5以上である。
結晶性ポリエステルCが、結晶性ポリエステルセグメントc2及びその末端の結晶性部位c1を有する場合、分子内に極性差を持たせることができ、非晶性ポリエステルAに対し親和性が高い部位と低い部位を両立させることができる。そのため、結着樹脂が可塑しやすくなり、優れた低温定着性が得られる一方、結晶性ポリエステルの結晶化速度が速くなり、トナーの定着プロセスにおいて効率的に結晶化し、優れた耐熱耐圧性が得られる。
結晶性ポリエステルCの結晶性ポリエステルセグメントc2が上記の炭素数のモノマーユニットを有する場合、折りたたみ構造を形成しやすくなるため、定着工程後に瞬時に結晶性ポリエステルCが結晶化することができ、優れた耐熱耐圧性の効果が得られる。結晶性ポリエステルセグメントa2が有する直鎖脂肪族多価アルコールaの炭素数は、好ましくは2~8であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2である。結晶性ポリエステルセグメントa2が有する直鎖脂肪族多価アルコールaの炭素数は、モノマーの種類により制御できる。
また、結晶性ポリエステルセグメントc2のSP値と結晶性部位c1のSP値との差(c2のSP値-c1のSP値)が上記の範囲である場合、結晶性ポリエステルCの非晶性ポリエステルAに対する相溶性を抑制することができる。そのため、結晶性ポリエステルCの結晶化度を高めることができ、優れた耐熱耐圧性の効果が得られる。
結晶性ポリエステルセグメントc2のSP値と結晶性部位c1のSP値との差(c2のSP値-c1のSP値)は、好ましくは0.80(cal/cm0.5以上であり、より好ましくは1.00(cal/cm0.5以上であり、さらに好ましくは1.20(cal/cm0.5以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは1.50(cal/cm0.5以下であり、より好ましくは1.30(cal/cm0.5以下である。結晶性部位c1と該結晶性ポリエステルセグメントc2のSP値の差は
、モノマーの種類により制御できる。
結晶性部位c1のSP値(cal/cm0.5は、好ましくは8.50~9.20であり、より好ましくは8.60~9.00である。
結晶性ポリエステルセグメントc2のSP値(cal/cm0.5は、好ましくは9.50~10.50であり、より好ましくは9.80~10.20である。
直鎖脂肪族多価アルコールaの炭素数と直鎖脂肪族多価アルコールbの炭素数との絶対差が4以下である。
直鎖脂肪族多価アルコールaと該直鎖脂肪族多価アルコールbの炭素数差が上記の範囲である場合、非晶性ポリエステルA及び結晶性ポリエステルCに構造の似たモノマーユニットが含まれることを示す。そのため、非晶性ポリエステルAと結晶性ポリエステルCとがある一定の親和性を持ち、結晶の配向をそろえて成長しようとする動きを抑制することができ、優れた耐ブルーミング性の効果が得られる。
直鎖脂肪族多価アルコールaと直鎖脂肪族多価アルコールbとの炭素数差は、好ましくは2以下であり、より好ましくは0である。直鎖脂肪族多価アルコールaと該直鎖脂肪族多価アルコールbとの炭素数差は、モノマーの種類により制御できる。
非晶性ポリエステルセグメントa1のSP値と結晶性ポリエステルセグメントc2のSP値との差(a1のSP値-c2のSP値)が0.80(cal/cm0.5以下である。
非晶性ポリエステルセグメントa1と結晶性ポリエステルセグメントc2のSP値の差が上記の範囲である場合、非晶性ポリエステルAと結晶性ポリエステルCがそれぞれ親和性の高いセグメントを有することを示す。そのため、非晶性ポリエステルAに対する結晶性ポリエステルCの相溶性を高めることができる。したがって、優れた低温定着性の効果が得られる。
非晶性ポリエステルセグメントa1のSP値と結晶性ポリエステルセグメントc2のSP値との差(a1のSP値-c2のSP値)は、好ましくは0.70(cal/cm0.5以下あり、より好ましくは0.60(cal/cm0.5以下あり、さらに好ましくは0.40(cal/cm0.5以下である。下限は特に制限されないが、0.10(cal/cm0.5以上である。非晶性ポリエステルセグメントa1と結晶性ポリエステルセグメントc2のSP値の差は、モノマーの種類により制御できる。
非晶性ポリエステルセグメントa2のSP値と結晶性部位c1のSP値との差(a2のSP値-c1のSP値)が2.00(cal/cm0.5以上である。
非晶性ポリエステルセグメントa2と結晶性部位c1のSP値の差が上記の範囲である場合、結晶性ポリエステルCの非晶性ポリエステルAに対する相溶性を抑制することができる。そのため、結晶化度を高めることができ、優れた耐熱耐圧性の効果が得られる。
非晶性ポリエステルセグメントa2と結晶性部位c1のSP値の差(a2のSP値-c1のSP値)は、好ましくは2.20(cal/cm0.5以上であり、より好ましくは2.40(cal/cm0.5以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは3.50(cal/cm0.5以下であり、より好ましくは3.00(cal/cm0.5以下である。非晶性ポリエステルセグメントa2と結晶性部位c1のSP値の差は、モノマーの種類により制御できる。
結晶性ポリエステルセグメントc2は、直鎖脂肪族多価アルコールb及び脂肪族ジカルボン酸の縮重合体であることが好ましい。すなわち、結晶性ポリエステルセグメントc2は、直鎖脂肪族多価アルコールbによるモノマーユニット及び脂肪族ジカルボン酸による
モノマーユニットを有することが好ましい。そして、直鎖脂肪族多価アルコールbの炭素数をN1とし、脂肪族ジカルボン酸の炭素数をN2としたとき、N1及びN2が下記式(1)を満たすことが画像耐熱性の観点から好ましい。
N2/N1≧2.0 ・・・(1)
結晶性ポリエステルセグメントc2におけるモノマーの炭素数の差が上記範囲である場合、分子間相互作用を高めることができるため、結晶化度を高めることができる。したがって、より優れた画像耐熱性が得られる。N2/N1の関係は、モノマーの種類により制御できる。N2/N1は、より好ましくは3.0以上であり、さらに好ましくは4.0以上であり、さらにより好ましくは5.0以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは9.0以下である。
結晶性部位c1は、例えば、結晶核剤のように作用することができる結晶化しうる部位であり、好ましくは結晶性ポリエステルCの末端に縮合したモノマーユニットである。
結晶性部位c1は、脂肪族モノカルボン酸によるモノマーユニット及び脂肪族モノアルコールによるモノマーユニットの少なくともいずれかであることが好ましく、脂肪族モノカルボン酸によるモノマーユニットであることがより好ましい。結晶性部位c1は、結晶性ポリエステルセグメントc2の末端に、エステル結合を介して結合する炭素数9~30(好ましくは15~25、より好ましくは19~23)の炭化水素基を有する。これにより画像耐熱性がより向上する。
結晶性部位c1が上記の炭素数で結晶性ポリエステルセグメントc2を末端修飾している場合、結晶核剤のように結晶性ポリエステルCの主鎖の折りたたみ構造の起点となりやすい。さらに、結晶性ポリエステルC自体の極性を下げることができ、非晶性ポリエステルAに対する結晶性ポリエステルCの相溶性を抑制することができるため、結晶化度を高めることができ、より優れた画像耐熱性が得られる。
結晶性ポリエステルCにおける、結晶性ポリエステルセグメントc2の主鎖末端のうち結晶性部位c1が結合した構造(末端修飾された構造)の含有割合が、60.0mol%以上であることが、画像耐熱性の観点から好ましい。より好ましくは80.0mol%以上であり、さらに好ましくは90.0mol%であり、さらにより好ましくは95.0mol%以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは100.0mol%以下、99.9mol%以下、99.0mol%以下である。
末端修飾された構造の含有割合は、末端修飾している脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールの添加量により制御することができる。
結晶性ポリエステルCにおいて、主鎖末端のヒドロキシ基、及び/又は、カルボキシ基が上記割合で修飾されている場合、極性の高い官能基が修飾されていることを示す。そのため、メインバインダーである非晶性ポリエステルAに対する結晶性ポリエステルCの相溶性を抑制することができるため、結晶化度を高めることができ、より優れた画像耐熱性が得られる。
直鎖脂肪族多価アルコールaの炭素数と直鎖脂肪族多価アルコールbの炭素数との絶対差は、0であることが耐ブルーミング性の観点から好ましい。
非晶性ポリエステルAと結晶性ポリエステルCに同じ炭素数の直鎖脂肪族多価アルコールによるモノマーユニットが含まれる場合、その部位の親和性が高くなる。そのため、非晶性ポリエステルAと結晶性ポリエステルCとがある一定の親和性を持ち、結晶の配向をそろえて成長しようとする動きを抑制することができ、より優れた耐ブルーミング性の効果が得られる。
非晶性ポリエステルセグメントa1は多価芳香族フェノールによるモノマーユニットを有することが低温定着性の観点から好ましい。
非晶性セグメントa1が多価芳香族フェノールによるモノマーユニットを有する場合、非晶性ポリエステルAと結晶性ポリエステルCとの親和性をより高めることができる。そのため、定着時には、融解した結晶性ポリエステルCが非晶性ポリエステルAと相溶し、より優れた低温定着性の効果が得られる。
トナーは、フローテスターにより測定される非晶性ポリエステルAの軟化点をT(℃)とする。非晶性ポリエステルA及び結晶性ポリエステルCをトナー中の非晶性ポリエステルA及び結晶性ポリエステルCの質量比で混合した溶融混合物の軟化点をT(℃)とする。TとTとの差(T-T)は、7~20℃であることが低温定着性の観点から好ましい。
とTとの差が上記範囲である場合、定着時には、融解した結晶性ポリエステルCが非晶性ポリエステルAと相溶することを示すため、より優れた低温定着性の効果が得られる。
とTとの差は、好ましくはが8~20℃であり、より好ましくは10~20℃である。TとTとの差は、結晶性ポリエステルの添加量やSP値により制御できる。
トナーの貯蔵弾性率G’の測定において、昇温時の60℃における貯蔵弾性率を昇温時G’とし、降温時の60℃における貯蔵弾性率を降温時G’としたとき、昇温時G’/降温時G’は、3.0以上であることが耐熱耐圧性の観点から好ましい。
昇温時G’/降温時G’が上記範囲である場合、非晶性ポリエステルAと結晶性ポリエステルCとがある一定の親和性を持ち、結晶化度が高い一方、定着時には、融解した結晶性ポリエステルCが非晶性ポリエステルAと相溶することを示す。したがって、より優れた耐熱耐圧性の効果が得られる。昇温時G’/降温時G’は、好ましくはが5.0以上であり、より好ましくは7.0以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは15.0以下であり、より好ましくは13.0以下であり、さらに好ましくは11.0以下である。貯蔵弾性率G’は、結晶性ポリエステルの添加量やSP値により制御できる。
好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
[非晶性ポリエステルA]
非晶性ポリエステルAの非晶性ポリエステルセグメントa1及び非晶性ポリエステルセグメントa2に用いられるモノマーとしては、炭素数2~10の直鎖脂肪族多価アルコールa以外に以下のものが挙げられる。
多価アルコール(2価又は3価以上のアルコール)と、多価カルボン酸(2価又は3価以上のカルボン酸)、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。
多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
2価のアルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、また式(A)で表されるビスフェノール及びその誘導体;
Figure 2023140631000001
(式中、Rはエチレン又はプロピレン基であり、x及びyはそれぞれ0以上の整数であり、かつ、x+yの平均値は0以上10以下である。)
式(B)で示されるジオール類が挙げられる。
Figure 2023140631000002
3価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、1,2,3,6-ヘキサンテトロール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、グリセロール、2-メチルプロパントリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの2価のアルコール及び3価以上のアルコールは、単独で又は複数を併用して用いることができる。
ポリエステル樹脂の多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
2価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、n-ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、n-オクテニルコハク酸、n-オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、n-ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
3価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ブタントリカルボン酸、1,2,5-ヘキサントリカルボン酸、1,3-ジカルボキシル-2-メチル-2-メチレンカルボキシプロパン、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8-オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
これらのうち、特に1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの2価のカルボン酸等及び3価以上のカルボン酸は、単独で又は複数を併用して用いることができる。
非晶性ポリエステルAは、非晶性ポリエステルセグメントa1と非晶性ポリエステルセグメントa2とを有する。非晶性ポリエステルセグメントa2は、炭素数2~10の直鎖脂肪族多価アルコールaによるモノマーユニットを、ポリエステル骨格を形成する単位として有する。炭素数2~10の直鎖脂肪族多価アルコールaとしては、エチレンジオール
、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールが挙げられる。
非晶性ポリエステルセグメントa2は、好ましくは直鎖脂肪族多価アルコールa及び2価のカルボン酸成分の縮重合体である。非晶性ポリエステルセグメントa2における、直鎖脂肪族多価アルコールaによるモノマーユニットの含有割合は、20~50質量%が好ましく、25~40質量%がより好ましい。非晶性ポリエステルセグメントa2における、2価のカルボン酸成分によるモノマーユニットの含有割合は、50.0~80.0質量%が好ましく、60.0~75.0質量%がより好ましい。
非晶性ポリエステルセグメントa1は多価芳香族フェノールによるモノマーユニットを有することが好ましい。多価芳香族フェノールは、水素化ビスフェノールA、並びに前述の式(A)で表されるビスフェノール及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも一がこのましい。より好ましくは式(A)で表されるビスフェノールAのアルキレン(エチレン又はプロピレン)オキサイド付加物からなる群から選択される少なくとも一である。非晶性ポリエステルセグメントa1は多価芳香族フェノールによるモノマーユニットを50.0~70.0質量%含有することが好ましく、60.0~70.0質量%含有することがより好ましい。
非晶性ポリエステルセグメントa1は、炭素数6~14(好ましくは8~12)の直鎖脂肪族多価アルコールを含む2価のカルボン酸成分及び多価芳香族フェノールの縮重合体であることが好ましい。非晶性ポリエステルセグメントa1における、炭素数6~14の直鎖脂肪族多価アルコールを含む2価のカルボン酸成分によるモノマーユニットの含有割合は、30.0~50.0質量%が好ましく、30.0~40.0質量%がより好ましい。
非晶性ポリエステルAにおける非晶性ポリエステルセグメントa1の含有割合は、70.0~95.0質量%が好ましく、75.0~85.0質量%がより好ましい。非晶性ポリエステルAにおける非晶性ポリエステルセグメントa2の含有割合は、5.0~30.0質量%が好ましく、15.0~25.0質量%がより好ましい。
ポリエステルの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、180℃以上290℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、非晶性ポリエステルAは、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステル樹脂であることがより好ましい。
[結晶性ポリエステルC]
結晶性ポリエステルCは、結晶性ポリエステルセグメントc2と、該結晶性ポリエステルセグメントc2の末端に結合する結晶性部位c1とを有する重合体である。
結晶性ポリエステルセグメントc2に用いられるモノマーとしては、多価アルコール(2価又は3価以上のアルコール)と、多価カルボン酸(2価又は3価以上のカルボン酸)、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。結晶性ポリエステルセグメントc2は、炭素数2~10(好ましくは2~6,より好ましくは2~4、さらに好ましくは2)の直鎖脂肪族多価アルコールb及び脂肪族ジカルボン酸の縮重合体であることが好ましい。
結晶性ポリエステルCに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アル
コールモノマーを使用することができる。多価アルコールモノマーとしては、特に限定されないが、鎖状(より好ましくは直鎖状)の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,4-ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、及び1,6-ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α,ω-ジオールが好ましく例示される。
上記多価アルコール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち2価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールA等の芳香族アルコール;1,4-シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち3価以上の多価アルコール単量体としては、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール;ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、グリセリン、2-メチルプロパントリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
結晶性ポリエステルCに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。多価カルボン酸モノマーとしては、特に限定されないが、鎖状(より好ましくは直鎖状)の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
上記多価カルボン酸モノマー以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、2価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸;n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。
また、その他のカルボン酸単量体のうち、3価以上の多価カルボン酸としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、1,2,4-ブタントリカルボン酸、1,2,5-ヘキサントリカルボン酸、1,3-ジカルボキシル-2-メチル-2-メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
結晶性ポリエステルCは、結晶性ポリエステルセグメントc2と、結晶性ポリエステルセグメントc2の末端に結合する結晶性部位c1とを有する重合体である。結晶性ポリエステルセグメントc2は、炭素数2~10の直鎖脂肪族多価アルコールbによるモノマーユニットを、ポリエステル骨格を形成する単位として有する。
炭素数2~10の直鎖脂肪族多価アルコールbとしては、エチレンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールが挙げられる。
結晶性ポリエステルセグメントc2における、炭素数2~10(好ましくは2~6,より好ましくは2~4、さらに好ましくは2)の直鎖脂肪族多価アルコールbによるモノマーユニットの含有割合は、好ましくは15.0~40.0質量%であり、より好ましくは17.0~35.0質量%である。結晶性ポリエステルセグメントc2における、脂肪族ジカルボン酸によるモノマーユニットの含有割合は、好ましくは60.0~85.0質量%であり、より好ましくは65.0~83.0質量%である。
結晶性ポリエステルCのうち、結晶性ポリエステルセグメントc2の含有割合は、好ましくは80.0~99.0質量%であり、より好ましくは90.0~98.0質量%であり、さらに好ましくは94.0~97.0質量%である。
結晶性ポリエステルCにおける、結晶性部位c1を構成するモノマーユニットの含有割合は、好ましくは1.0~20.0質量%であり、より好ましくは2.0~10.0質量%である。
結着樹脂中の結晶性ポリエステルCの含有割合は、3~20質量%が好ましく、8~15質量%がより好ましい。上記範囲であると、低温定着性、耐熱耐圧性、耐ブルーミング性がより良好になる。
結着樹脂中の非晶性ポリエステルAの含有割合は、80~97質量%が好ましく、85~92質量%がより好ましい。
結晶性ポリエステルCは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ-ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで結晶性ポリエステルセグメントc2を得ることができる。
その後、さらに、炭素数10~30(好ましくは15~25、より好ましくは19~23)の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコール(好ましくは脂肪族モノカルボン酸)からなる群から選択される少なくとも一を加え、エステル化反応を行うことで、結晶性ポリエステルセグメントc2の末端に結晶性部位c1を形成し結晶性ポリエステルCを得ることができる。
上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルCの強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために2価の単量体を先ず反応させた後、3価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
[ワックス]
トナー粒子は、ワックスを含有してもよい。ワックスとしては、特に制限されず、公知のものを使用しうる。例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス;
酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物;
カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;
脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。
これらの中でも、トナーの低温定着性および耐ホットオフセット性の観点から、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスや、カルナバワックスなどの脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
トナーの定着分離性の観点から、炭化水素系ワックスがより好ましい。
トナー粒子中のワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対して、1.0質量部以上20.0質量部以下であることが好ましい。ワックスの含有量が上記範囲であると、高温での耐ホットオフセット性がより向上する。
また、トナーの保存性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、トナーの最大吸熱ピークのピーク温度に関して、以下を満足することが好ましい。
すなわち、示差走査熱量分析装置(DSC)で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度30℃以上200℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が、50℃以上110℃以下であることが好ましい。
[着色剤]
トナー粒子は、必要に応じて着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック;イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤としては、顔料を単独で使用してもよく、染料と顔料とを併用してもよい。フルカラー画像の画質の観点から、染料と顔料とを併用することが好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3,48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269、282;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ソルベントレッド1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121;C.I.ディスパースレッド9;C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27;C.I.ディスパースバイオレット1のような油溶染料、C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40;C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28のような塩基性染料。
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントブルー2、3、15:2、15:3、15:4、16、17;C.I.バットブルー6;C.I.アシッドブルー45、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1~5個置換した銅フタロシアニン顔料。シアントナー用染料としては、C.I.ソルベントブルー70が挙げられる。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185;C.I.バットイエロー1、3、20。イエロートナー用染料としては、C.I.ソルベントイエロー162が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、及びトナー粒子への分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、樹脂成分の総量に対して0.1質量部~30.0質量部であることが好ましい。
[荷電制御剤]
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して保持できる、芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし、外添してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対し、0.2質量部~10.0質量部が好ましく、0.5質量部~10.0質量部がより好ましい。
[無機微粒子]
トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナーと混合してもよい。無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が、流動性改良及び帯電均一化のために好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が50m/g~400m/gであることが好ましい。また、耐久安定性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が10m/g~50m/gであることが好ましい。流動性向上と耐久安定性とを両立させるために、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤の含有量は、トナー粒子100質量部に対して、0.1質量部~10.0質量部であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
[現像剤]
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄;鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子;フェライトなどの磁性体;磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア(いわゆる樹脂キャリア);など、一般に公知のものを使用できる。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、2質量%~15質量%であることが好ましく、4質量%~13質量%以下であることがより好ましい。
[トナー粒子の製造方法]
トナー粒子の製造方法は特に制限されず、粉砕法(溶融混練法)、乳化凝集法、溶解懸濁法など、公知の方法を用いることができる。
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。粉砕法は、例えば、結着樹脂として結晶性ポリエステルC及び非晶性ポリエステルA、並びに必要に応じてワックス、着色剤、荷電制御剤等の他の成分を混合する原料混合工程、混合した原料を溶融混錬し、樹脂組成物を得る工程、及び得られた樹脂組成物を粉砕してトナー粒子を得る工程を有する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、必要に応じてワックス、着色剤、荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社製)などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に材料を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、1軸又は2軸押出機が主流となっている。例えば、KTK型2軸押出機(神戸製鋼所社製)、TEM型2軸押出機(東芝機械社製)、PCM混練機(池貝鉄工製)、2軸押出機(ケイ・シー・ケイ社製)、コ・ニーダー(ブス社製)、ニーデックス(日本コークス工業株式会社製)などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、2本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕する。その後、例えば、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、スーパーローター(日清エンジニアリング社製)、ターボ・ミル(ターボ工業製)やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット(日鉄鉱業社製)、遠心力分級方式のターボプレックス(ホソカワミクロン社製)、TSPセパレータ(ホソカワミクロン社製)、ファカルティ(ホソカワミクロン社製)のような分級機や篩分機を用いて分級する。
得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。必要に応じて、トナー粒子
の表面に外添剤を外添処理してトナーを得てもよい。
外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社製)、ノビルタ(ホソカワミクロン株式会社製)等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
各種物性の測定方法について以下に説明する。
(トナーからの各材料の分離方法)
トナーに含まれる各材料の溶剤への溶解度の差を利用して、トナーから各材料を分離することができる。
第一分離:23℃のメチルエチルケトン(MEK)にトナーを溶解させ、可溶分(非晶性ポリエステルA)と不溶分(結晶性ポリエステルC、ワックス、着色剤、無機微粒子など)を分離する。
第二分離:100℃のMEKに、第一分離で得られた不溶分(結晶性ポリエステルC、ワックス、着色剤、無機微粒子など)を溶解させ、可溶分(結晶性ポリエステルC、ワックス)と不溶分(着色剤、無機微粒子など)を分離する。
第三分離:23℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分(結晶性ポリエステルC、ワックス)を溶解させ、可溶分(結晶性ポリエステルC)と不溶分(ワックス)を分離する。
[非晶性ポリエステルA、結晶性ポリエステルC中の各種重合性単量体によるモノマーユニットの含有割合の測定方法]
非晶性ポリエステルA、結晶性ポリエステルC中の各種重合性単量体によるモノマーユニットの含有割合の測定は、H-NMRにより以下の条件にて行う。
測定装置 :FT NMR装置 JNM-EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数 :64回
測定温度 :30℃
試料 :測定試料50mgを内径5mmのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム(CDCl)を添加し、これを40℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
得られたH-NMRチャートより、各種重合性単量体によるモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの積分値S1、2、、・・・Sを算出する。
各種重合性単量体のモノマーユニットの含有割合は、上記積分値S、S、S及びSを用いて、以下のようにして求める。なお、n、n2、・・・nはそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
各種重合性単量体によるモノマーユニットの含有割合(モル%)=
{(S/n)/((S/n)+(S/n)+(S/n)・・・+(S/n))}×100
同様の操作の分子項を変更し、各種重合性単量体によるモノマーユニットの量を算出する。なお、各種重合性単量体によるモノマーユニットに水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、13C-NMRを用いて測定原子核を13Cとし、シングルパルスモードにて測定を行い、H-NMRにて同様にして算出する。
[SP値算出方法]
非晶性ポリエステルセグメントa1と非晶性ポリエステルセグメントa2、結晶性部位c1及び結晶性ポリエステルセグメントc2のSP値は、Fedorsによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。
それぞれの重合性単量体によるモノマーユニットについて、分子構造中の原子又は原子団に対して、「Polym.Eng.Sci.,14(2),147-154(1974)」に記載の表から蒸発エネルギー(Δei)(cal/mol)及びモル体積(Δvi)(cm/mol)を求め、(ΣΔei/ΣΔvi)0.5をSP値(cal/cm0.5とする。
<GPCによる結晶性ポリエステルCの重量平均分子量の測定>
結晶性ポリエステルCの100℃のo-ジクロロベンゼン可溶分の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。まず、100℃で1時間かけて、結晶性ポリエステルCをo-ジクロロベンゼンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、o-ジクロロベンゼンに可溶な成分の濃度が約0.1質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 :HLC-8121GPC/HT(東ソー社製)
カラム:TSKgel GMHHR-H HT(7.8cm I.D×30cm)2連(東ソー社製)
検出器:高温用RI
温度 :135℃
溶媒 :o-ジクロロベンゼン
流速 :1.0mL/min
試料 :0.1%の試料を0.4mL注入
試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Mark-Houwink粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出する。
<結晶性ポリエステルCの酸価の測定方法>
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。結晶性ポリエステルCの酸価はJIS K 0070-1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mLに溶かし、イオン交換水を加えて100mLとし、フェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カリウム7gを5mLの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間静置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/L塩酸25mLを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。該0.1モル/L塩酸は、JIS K 8001-1998に準じて作製されたものを用いる。
(2)操作
(A)本試験
粉砕した結晶性ポリエステルCの試料2.0gを200mLの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mLを加え、5時間かけて溶解する。
次いで、指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が30秒間続いたときとする。(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C-B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料の質量(g)である。
<結晶性ポリエステルCの水酸基価の測定方法>
水酸基価とは,試料1gをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数である。結晶性ポリエステルの水酸基価はJIS K 0070-1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
特級無水酢酸25gをメスフラスコ100mLに入れ、ピリジンを加えて全量を100mlにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mLに溶かし、イオン交換水を加えて100mLとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム35gを20mLの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.5モル/L塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.5モル/L塩酸は、JIS K 8001-1998に準じて作成されたものを用いる。
(2)操作
(A)本試験
粉砕した結晶性ポリエステルCの試料1.0gを200ml丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬5.0mlをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約97℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約1cmを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
1時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水1mlを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で10分間加熱する。放冷後、エチルアルコール5mlで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
結晶性ポリエステルの試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
A=[{(B-C)×28.05×f}/S]+D
ここで、A:水酸基価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液
のファクター、S:試料(g)、D:結晶性ポリエステルの酸価(mgKOH/g)である。
[結晶性ポリエステルCにおける、結晶性ポリエステルセグメントc2の主鎖末端のうち結晶性部位c1が結合した構造の含有割合(末端修飾された構造の含有割合)の算出方法]
結晶性ポリエステルCの末端修飾された構造の割合の算出は、上記で求めた酸価と水酸基価及び分子量を用いて算出する。具体的には、結晶性ポリエステルCの1gにおける末端官能基のmol数を、下記式を用いて算出する。
末端官能基のmol数=(酸価+水酸基価)/(1000×56.105)
次に、結晶性ポリエステルCの分子量から、結晶性ポリエステルC1gのmol数を算出する。
結晶性ポリエステルC1gのmol数=1/Mw
上記NMRにより算出した結晶性ポリエステルCの各モノマーユニットの比率から末端の官能基量を算出する。具体的には、ジカルボン酸とジアルコールのエステル生成物なら官能基量を2とする。3価以上のモノマーが用いられている場合は、そのモル比率により末端の官能基量を計算すればよい。
結晶性ポリエステルCの末端修飾された構造の割合(mol%)=[1-末端官能基のmol数/(結晶性ポリエステル1gのmol数×官能基量)]×100
[軟化点T及びTの測定]
軟化点T及びTの測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT-500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量(mm)と温度(℃)との関係を示す流動曲線を得ることができる。
「流動特性評価装置 フローテスターCFT-500D」に付属のマニュアルに記載の「1/2法における溶融温度」を軟化点とする。なお、1/2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量(Smax)と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量(Smin)との差の1/2を求める(これをXとする。X=(Smax-Smin)/2)。そして、流動曲線においてピストンの降下量がXとSminとの和となるときの温度が、1/2法における溶融温度である。
試料には、1.2gの試料を、25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機(例えば、標準手動式ニュートンプレス NT-100H、エヌピーエーシステム(株)製)を用いて10MPaで、60秒間圧縮成型し、直径8mmの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
CFT-500Dの測定条件は、以下のとおりである。
試験モード:昇温法
開始温度:60℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm
試験荷重(ピストン荷重):5.0kgf
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
(Tの測定)
トナー中の非晶性ポリエステルA及び結晶性ポリエステルCの質量比は、前述の各材料の分離によって得た各材料の質量により算出する。前述の手順にてトナーから分離した非晶性ポリエステルA及び結晶性ポリエステルCを算出した質量比で混合したものをサンプルとして用い、軟化点Tを得る。
[貯蔵弾性率(昇温時G’・降温時G’)の測定方法]
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ARES」(TA INSTRUMENTS社製)を用いる。測定試料としては、25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機を用いて、トナー0.2gを用い、直径8mm、厚さ2.0±0.3mmの円板状に10MPaで、60秒間圧縮成型した試料を用いる。
成型した試料をパラレルプレートに装着し、室温(25℃)から110℃に15分間で昇温して、試料の形を整えた後、測定開始温度まで冷却し、測定を開始する。この際、初期のノーマルフォースが0になるようにサンプルをセットすることが、重要である。また、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整(Auto Tension Adjustment ON)にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
以下の条件で測定を行い、昇温過程における60℃の貯蔵弾性率を昇温時G’とし、降温過程における60℃の貯蔵弾性率を降温時G’とする。
測定は、以下の条件で行う。
(1)直径8mmのパラレルプレートを用いる。
(2)周波数(Frequency)は6.28rad/sec(1.0Hz)とする。(3)印加歪初期値(Strain)を0.01%に設定する。
(4)30~150℃の間を、昇温速度(Ramp Rate)2.0℃/minで測定を行う。なお、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード(Auto Strain)で測定を行う。
(5)最大歪(Max Applied Strain)を40.0%に設定する。
(6)最大トルク(Max Allowed Torque)150.0g・cmとし、最低トルク(Min Allowed Torque)0.2g・cmと設定する。
(7)歪み調整(Strain Adjustment)を1.0% of Current Strainと設定する。測定においては、自動テンション調整モード(Auto
Tension)を採用する。
(8)自動テンションディレクション(Auto Tension Direction)をコンプレッション(Compression)と設定する。
(9)初期スタティックフォース(Initial Static Force)を10.0g、自動テンションセンシティビティ(Auto Tension Sensitivity)を40.0gと設定する。
(10)自動テンション(Auto Tension)の作動条件は、サンプルモデュラス(Sample Modulus)が1.0×10Pa以上である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。
[実施例1]
<非晶性ポリエステルセグメントa1―1の製造>
多価アルコール;ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン 65部
多価カルボン酸;テトラドデカン二酸 35部
以上を十分に加熱乾燥した撹拌装置を備えた反応容器に、上記のモノマー成分を投入し、上記混合物100部に対しチタンテトラブトキシドを0.05部加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら260℃に昇温し、非晶性ポリエステルセグメントa1―1を重合した。
<非晶性ポリエステルセグメントa1―2~a1―4の製造>
非晶性ポリエステルセグメントa1―1の製造例において、多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーの種類及び量を表1に記載のものに変更した以外は同様にして製造し、非晶性ポリエステルセグメントa1―2~a1―4を得た。
Figure 2023140631000003
表1中の略号は以下の通り
BPA-PO:ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物
BPA-EO:ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物
TDA:テトラデカン二酸
DDA:ドデカン二酸
SA:スベリン酸
TPA:テレフタル酸
<非晶性ポリエステルセグメントa2―1の製造>
多価カルボン酸;テレフタル酸 73部
直鎖脂肪族多価アルコールa;エチレンジオール 27部
以上を十分に加熱乾燥した撹拌装置を備えた反応容器に、上記のモノマー成分を投入し、上記混合物100部に対しチタンテトラブトキシドを0.05部加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら260℃に昇温し、非晶性ポリエステルセグメントa2―1を重合した。
<非晶性ポリエステルセグメントa2―2~a2―4の製造>
非晶性ポリエステルセグメントa2―1の製造例において、多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーの種類及び量を表2に記載のものに変更した以外は同様にして製造し、非晶性ポリエステルセグメントa2―2~a2―4を得た。
Figure 2023140631000004
表2中の略号は以下の通り
TPA:テレフタル酸
ED:エチレンジオール(エチレングリコール)
BD:ブタンジオール
HD:ヘキサンジオール
DD:ドデカンジオール
<非晶性ポリエステルA1の製造例>
・非晶性ポリエステルセグメントa1-1: 80部
・非晶性ポリエステルセグメントa2-1: 20部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を投入した。そして、セグメント総量100部に対して、触媒として2-エチルヘキサン酸錫(エステル化触媒)を1.0部添加した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、2.5時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、1時間維持した後、180℃まで冷却し、大気圧に戻した(第一反応工程)。
・無水トリメリット酸:0.04部
・tert-ブチルカテコール(重合禁止剤): 0.1部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、温度160℃に維持したまま、15時間反応させ、ASTM D36-86に従って測定した反応物の軟化点が140℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた(第2反応工程)。このようにして、非晶性ポリエステルA1を得た。
<非晶性ポリエステルA2~A7の製造>
非晶性ポリエステルA1の製造例において、非晶性ポリエステルセグメントa1及びa2の種類及び量を表3に記載のものに変更した以外は同様にして、非晶性ポリエステルA2~A7を得た。
非晶性ポリエステルA2~A7の物性を表4に示す。
Figure 2023140631000005
Figure 2023140631000006
表4中、SP値差は、非晶性ポリエステルセグメントa2のSP値と非晶性ポリエステルセグメントa1のSP値との差(a2-a1)である。SP値の単位は、(cal/cm0.5である。
<結晶性ポリエステルセグメントc2―1の製造>
直鎖脂肪族多価アルコールb;エチレンジオール 20部
脂肪族ジカルボン酸;ドデカン二酸 80部
以上を十分に加熱乾燥した撹拌装置を備えた反応容器に、上記のモノマー成分を投入し、上記混合物100部に対しチタンテトラブトキシドを0.05部加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら260℃に昇温し、結晶性ポリエステルセグメントc2―1を重合した。
<結晶性ポリエステルセグメントc2―2~c2―5の製造>
結晶性ポリエステルセグメントc2―1の製造例において、直鎖脂肪族多価アルコールb及び脂肪族ジカルボン酸の種類及び量を表5に記載のものに変更した以外は同様にして製造し、結晶性ポリエステルセグメントc2―2~c2―5を得た。
Figure 2023140631000007
表5中の略号は以下の通り
ED:エチレンジオール
HD:ヘキサンジオール
OD:オクタンジオール
BD:ブタンジオール
DD:ドデカンジオール
DDA:ドデカン二酸
<結晶性ポリエステルC1の製造例>
結晶性部位c1;ベヘン酸: 4部
結晶性ポリエステルセグメントc2―1: 96部
エステル化触媒:チタンテトラブトキシド: 0.5部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、2時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、温度200℃に維持したまま、5時間反応させた後、温度を下げて反応を止め、結晶性ポリエステルC1を得た。
<結晶性ポリエステルC2~C14の製造例>
結晶性ポリエステルC1の製造例において、それぞれの結晶性部位c1、結晶性ポリエステルセグメントc2の種類及び部数を表6となるように変更した以外は同様にして反応を行い、結晶性ポリエステルC2~C14を得た。結晶性ポリエステルC2~C14の物性を表7に示す。
Figure 2023140631000008
表6中の略号は以下の通り
BA:ベヘン酸
DA:デカン酸
NA:ノナン酸
MA:メリシン酸
DKA:ドトリアコンタン酸
HA:ヘキサン酸
Figure 2023140631000009
表7中、SP値差は、該結晶性ポリエステルセグメントc2のSP値と結晶性部位c1のSP値との差(c2-c1)を示す。SP値の単位は、(cal/cm0.5である。末端修飾の割合は、結晶性ポリエステルCにおける、結晶性ポリエステルセグメントc2の主鎖末端のうち結晶性部位c1が結合した構造の含有割合(mol%)である。
<トナー1の製造例>
・非晶性ポリエステルA1: 90部
・結晶性ポリエステルC1: 10部
・フィッシャートロプシュワックス(最大吸熱ピークのピーク温度76℃): 5部
・カーボンブラック:10部
上記材料をヘンシェルミキサー(FM-75型、三井鉱山(株)製)を用いて、回転数1500rpm、回転時間5minで混合した後、温度130℃に設定した二軸混練機(PCM-30型、株式会社池貝製)にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T-250、ターボ工業(株)製)にて微粉砕した。さらにファカルティ(F-300、ホソカワミクロン社製)を用い、分級を行い、トナー粒子1を得た。運転条件は、分級ローター回転数を11000rpm、分散ローター回転数を7200rpmとした。
・トナー粒子1:100部
・シリカ微粒子A:ヘキサメチルジシラザンで表面処理したヒュームドシリカ
(個数基準におけるメジアン径(D50)が120nm) 4部
・小粒径無機微粒子:イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子
(個数基準におけるメジアン径(D50)が10nm) 1部
上記材料をヘンシェルミキサー(FM-75型、三井三池化工機(株)製)で回転数1900rpm、回転時間10minで混合し、ネガ帯電性を示すトナー1を得た。
<トナー2~トナー20の製造例>
トナー1の製造例において、非晶性ポリエステルAの種類、結晶性ポリエステルCの種類を表8の通りとなるように変更した以外はトナー1の製造例と同様の操作を行い、トナ
ー2~トナー20を得た。得られた物性を表8に示す。
Figure 2023140631000010
表中、aとb炭素数差は、直鎖脂肪族多価アルコールaの炭素数と直鎖脂肪族多価アルコールbの炭素数との絶対差を示す。軟化点は、軟化点TとTとの差を示す。a1とc2のSP値差は、非晶性ポリエステルセグメントa1のSP値と結晶性ポリエステルセグメントc2のSP値との差(a1-c2)を示す。a2とc1のSP値差は、非晶性ポリエステルセグメントa2のSP値と結晶性部位c1のSP値との差(a2-c1)を示す。SP値の単位は、(cal/cm0.5である。
<磁性キャリア1の製造例>
・個数平均粒径0.30μm、(1000/4π(kA/m)の磁界下における磁化の強さ65Am/kg)のマグネタイト1
・個数平均粒径0.50μm、(1000/4π(kA/m)の磁界下における磁化の強さ65Am/kg)のマグネタイト2
上記の材料それぞれ100部に対し、4.0部のシラン化合物(3-(2-アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン)を加え、容器内にて100℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール:10質量%
・ホルムアルデヒド溶液:6質量%
(ホルムアルデヒド40質量%、メタノール10質量%、水50質量%)
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト1 :58質量%
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト2 :26質量%
上記材料100部と、28質量%アンモニア水溶液5部、及び水20部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら30分間で85℃まで昇温し、3時間保持して重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。
その後、硬化したフェノール樹脂を30℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下(5mmHg以下)、60℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性キャリア1を得た。体積基準の50%粒径(D50)は、34.21μmであった。
<二成分系現像剤1の製造例>
92.0部の磁性キャリア1と8.0部のトナー1をV型混合機(V-20、セイシン企業製)により混合し、二成分系現像剤1を得た。
<二成分系現像剤2~二成分系現像剤20の製造例>
二成分系現像剤1の製造例において、表9のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤2~二成分系現像剤20を得た。
Figure 2023140631000011
[評価]
上記二成分系現像剤1を用いて、評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターimageRUNNER ADVANCE C5560改造機を用い、Bkの現像器に二成分系現像剤1を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧V、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のFFh画像(ベタ画像)を出力し、紙上におけるFFh画像上のトナーの載り量が所望になるようにVDC、V、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。
FFhとは、256階調を16進数で表示した値であり、00hが256階調の1階調目(白地部)であり、FFhが256階調の256階調目(ベタ部)である。
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表10に示す。
[低温定着性]
紙:GFC-081(81.0g/m)(キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)
紙上のトナーの載り量:0.50mg/cm
(現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧V、及びレーザーパワーにより調整)
評価画像:上記A4用紙の中心に2cm×5cmの画像を配置
試験環境:低温低湿環境:温度15℃/湿度10%RH(以下「L/L」)
定着温度:150℃
プロセススピード:377mm/sec
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、X-Riteカラー反射濃度計(500シリーズ:X-Rite社製)を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、4.9kPa(50g/cm)の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摩擦(5往復)し、画像濃度を再度測定する。
そして、下記式を用いて摩擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。評価がA~Cであれば良好と判断した。
画像濃度の低下率=(摩擦前の画像濃度-摩擦後の画像濃度)/摩擦前の画像濃度×100
(評価基準)
A:画像濃度の低下率3%未満
B:画像濃度の低下率3%以上5%未満
C:画像濃度の低下率5%以上8%未満
D:画像濃度の低下率8%以上
[画像耐熱性(耐熱耐圧性)]
紙 :CS-680(68.0g/m
(キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)
トナーの載り量 :1.20mg/cm
評価画像 :上記A4用紙の中心に100cm(10cm×10cm)の画像を配置
定着試験環境 :低温低湿環境、15℃/10%RH(以下「L/L」)
プロセススピード:450mm/sec
定着温度 :低温定着性評価温度+10℃
上記画像形成装置を用い、上記条件で定着画像を1枚出力し、その上に紙束(CS-680 500枚)を積載し、該出力物及び紙束を65℃、40%RHに設定した恒温槽に
入れ、10時間放置した。
次に、該出力物とその上の紙1枚を恒温槽から取り出し、1時間放冷したのち、その2
枚を引きはがした。その際に紙に接着した画像濃度をX-Riteカラー反射濃度計(500シリーズ:X-Rite社製)を用いて、評価した。評価がA~Cであれば良好と判断した。
(評価基準 紙に接着した画像濃度)
A:0.10未満
B:0.10以上0.30未満
C:0.30以上0.50未満
D:0.50以上
[耐ブルーミング性]
耐ブルーミング性は、想定されうる環境で2年~3年といった期間をかけて実際の経時変化を確認する代わりに、実際に想定されるよりも高い温度と湿度をかけ、また常温に戻すことを繰り返すヒートサイクル試験を行い、過酷環境に放置した後に画像形成を行った際の画像濃度によって評価した。耐ブルーミング性が優れるトナーほど、過酷環境に放置した後でもトナー表面への結晶性ポリエステルCの染み出しが抑制され、染み出した結晶性ポリエステルCが現像剤担持体を汚染することによる画像濃度低下などを起こさない。
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機imagePress C800を用いて、評価する二成分系現像剤を、画像形成装置のブラック用現像器に入れ、ブラック用トナー容器に評価するトナーを入れて後述の評価を行った。
改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。評価紙は、普通紙GF-C081(A4、坪量81.4g/m、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を用いた。
FFh画像(ベタ画像)におけるトナーの紙上への載り量が0.45mg/cmとなるように、調整した。FFhとは、256階調を16進数で表示した値であり、00hが256階調の1階調目(白地部)であり、FFが256階調の256階調目(ベタ部)である。
X-Riteカラー反射濃度計(500シリーズ:X-Rite社製)を使用し、5cm×5cmの大きさのFFh画像を50,000枚出力し、1枚目との50,000枚目の画像濃度を測定した。後述の過酷放置条件で放置前のトナーと放置後のトナーの画像濃度の変化量を以下の基準で評価とした。
(評価基準 画像濃度の変化量)
A:0.05未満
B:0.05以上0.10未満
C:0.10以上0.20未満
D:0.20以上
・過酷放置条件
評価するトナーを、恒温恒湿槽25℃/60%RHに設定した恒温恒湿槽に入れた。次に、槽内の雰囲気を12時間かけて直線的に50℃/90%RHに変化させた。次に、12時間かけて25℃/90%RHに温度を下げ、さらに12時間かけて50℃/90%RHに温度を上げ、この下降上昇を1サイクルとして、このサイクルを連続で20サイクル繰り返した。
20サイクル目の温度上昇が終了したら、次に槽内の雰囲気を6時間かけて40℃/90%RHに下げ、そのまま40℃/90%RHで10日間放置し、最後に6時間かけて25℃/60%RHまで下げてから、恒温恒湿槽からトナーを取り出した。
<実施例2~実施例11、及び、比較例1~比較例9>
二成分系現像剤2~二成分系現像剤20を用いた以外は、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表10に示す。
Figure 2023140631000012

Claims (9)

  1. 結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
    該結着樹脂が、非晶性ポリエステルA及び結晶性ポリエステルCを含有し、
    該非晶性ポリエステルAが、非晶性ポリエステルセグメントa1と非晶性ポリエステルセグメントa2とを有し、
    該非晶性ポリエステルセグメントa2が、炭素数2~10の直鎖脂肪族多価アルコールaによるモノマーユニットを、ポリエステル骨格を形成するモノマーユニットとして有し、
    該非晶性ポリエステルセグメントa2のSP値と該非晶性ポリエステルセグメントa1のSP値との差(a2のSP値-a1のSP値)が、0.80(cal/cm0.5以上であり、
    該結晶性ポリエステルCが、結晶性ポリエステルセグメントc2と、該結晶性ポリエステルセグメントc2の末端に結合する結晶性部位c1と、を有する重合体であり、
    該結晶性ポリエステルセグメントc2が、炭素数2~10の直鎖脂肪族多価アルコールbによるモノマーユニットを、ポリエステル骨格を形成するモノマーユニットとして有し、
    該直鎖脂肪族多価アルコールaの炭素数と該直鎖脂肪族多価アルコールbの炭素数との絶対差が、4以下であり、
    該結晶性ポリエステルセグメントc2のSP値と該結晶性部位c1のSP値との差(c2のSP値-c1のSP値)が、0.75(cal/cm0.5以上であり、
    該非晶性ポリエステルセグメントa1のSP値と該結晶性ポリエステルセグメントc2のSP値との差(a1のSP値-c2のSP値)が、0.80(cal/cm0.5以下であり
    該非晶性ポリエステルセグメントa2のSP値と該結晶性部位c1のSP値との差(a2のSP値-c1のSP値)が、2.00(cal/cm0.5以上であることを特徴とするトナー。
  2. 前記結晶性ポリエステルセグメントc2は、前記直鎖脂肪族多価アルコールbによるモノマーユニット及び脂肪族ジカルボン酸によるモノマーユニットを有し、
    前記直鎖脂肪族多価アルコールbの炭素数をN1とし、該脂肪族ジカルボン酸の炭素数をN2としたとき、該N1及び該N2が下記式(1)を満たす請求項1に記載のトナー
    N2/N1≧2.0 ・・・(1)
  3. 前記結晶性部位c1が、脂肪族モノカルボン酸によるモノマーユニット及び脂肪族モノアルコールによるモノマーユニットの少なくともいずれかであり、
    前記結晶性部位c1が、前記結晶性ポリエステルセグメントc2の末端に、エステル結合を介して結合する炭素数9~30の炭化水素基を有する請求項1又は2に記載のトナー。
  4. 前記結晶性ポリエステルCにおける、前記結晶性ポリエステルセグメントc2の主鎖末端のうち前記結晶性部位c1が結合した構造の含有割合が、60.0mol%以上である請求項1~3のいずれか1項に記載のトナー。
  5. 前記直鎖脂肪族多価アルコールaの炭素数と前記直鎖脂肪族多価アルコールbの炭素数との絶対差が、0である請求項1~4のいずれか1項に記載のトナー。
  6. 前記非晶性ポリエステルセグメントa1は多価芳香族フェノールによるモノマーユニットを有する請求項1~5のいずれか1項に記載のトナー。
  7. フローテスターにより測定される前記非晶性ポリエステルAの軟化点をT(℃)とし、
    前記非晶性ポリエステルA及び前記結晶性ポリエステルCを、前記トナー中の非晶性ポリエステルA及び結晶性ポリエステルCの質量比で混合した溶融混合物の軟化点をT(℃)としたとき、該Tと該Tの差(T-T)が、7~20℃である請求項1~6のいずれか1項に記載のトナー。
  8. 前記トナーの貯蔵弾性率G’の測定において、昇温時の60℃における貯蔵弾性率を昇温時G’とし、降温時の60℃における貯蔵弾性率を降温時G’としたとき、
    昇温時G’/降温時G’が、3.0以上である請求項1~7のいずれか1項に記載のトナー。
  9. 前記結着樹脂中の前記結晶性ポリエステルCの含有割合が、3~20質量%である請求項1~8のいずれか1項に記載のトナー。
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