WO2004025371A1

WO2004025371A1 - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: WO2004025371A1
Application number: PCT/JP2003/008315
Authority: WO
Inventors: Shinichiro Yagi; Hiroshi Yamada; Hiroshi Yamashita; Naohiro Watanabe; Tsunemi Sugiyama; Shigeru Emoto; Masami Tomita; Toshiki Nanya; Tadao Takigawa
Original assignee: Ricoh Company, Ltd.
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2004-03-25
Also published as: JP4047734B2; EP1553458B1; JP2004086131A; US7435521B2; EP1553458A4; US20050164114A1; EP1553458A1

Abstract

高画質を達成するに必須となる小粒径トナーであって、その摩擦帯電特性が優れ、地肌汚れのない高品位な画像を出力することができる静電荷像現像用トナーを提供する。トナーの体積平均粒径が２．０～７．１μｍであって、該トナーの表面状態がかさぶた状になっていることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。

Description

明細書

静電荷像現像用トナー技術分野

本発明は、電子写真ゃ静電記録などにおいて感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、該トナーを含有する現像剤、該トナーを用いる画像形成方法、該トナーを収納したトナー容器及ぴ該トナーを装填した画像形成装置に関する。背景技術

近年、市場からの強い高画質化への要望から、小粒径トナーの開発が盛んに行われるようになり、トナーの平均粒径にして 7 μ mを下回るものも巿場に出るようになつてきた。前述した 7 /z mアンダーのトナーを製造するには、従来の粉碎法によるトナーでは製造コストが高くなるという問題がある。そこで、粉碎法に替わる新たな造粒法を検討してきた。例えば懸濁重合法によるトナーも検討されてきた。このような水系媒体中において造粒されるトナー所望の、しかも小粒径のトナーを得るには適した方法である。

しかしながら、水系媒体中で造粒されたトナーの特徴の一つであるが、そのトナー表面は非常にスムースであることがあげられる。このような場合、.小粒径で、かつその表面がスムースである場合、そのトナー粒子に対して摩擦帯電を付与させることは非常に困難である。まず、小粒径であるということはトナーとしての粉体流動性は非常に悪くなる。一成分現像にしても、あるいは二成分現像にしても、現像ローラ上あるいはキヤリァ粒子上のいずれかの表面上で転がりながら接触しながら摩擦帯電していくものであり、粉体流動性が悪く転がりにくいという特徴を持つ小粒径トナーでは摩擦帯電しにくく、また均一性に劣るといわざるを得ない。それに加えて、トナー表面がスムースである場合には更に摩擦帯電性を劣化させることになる。

そのメカニズムについては正確には分からないが、おそらくはトナーと摩擦帯電付与部材との間でスリップ現象が発生し、充分な摩擦帯電量が得られないという現象が発生していると考えられる。より具体的にはトナーの表面がスムースであるため、そのトナーと、一成分現像におけるトナー層圧規制プレードや、あるいは二成分現像におけるキヤリアとの間に適切な摩擦抵抗が得られないため、充分な摩擦帯電量が得られないと考えられる。また、トナー粒子個々の摩擦帯電量において均一性が損なわれ、摩擦帯電量分布が広がってしまう。このように、充分な摩擦帯電量が得られず、更に摩擦帯電量の分布がブロードになると、それらトナーは感光体上の非画像部にも現像するようになり、地肌汚れが発生してしまう。

従来より、電子写真装置ゃ静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着されている。

静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉碎法と懸濁重合法とがある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉碎、分級することによりトナーを製造している。粉碎法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉枠し、分級できるものでければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径 5 m以下の微粉と 2 0 μ ΐη以上の粗粉を分級により除去しなければならず、トナー収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉碎法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。

近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナ一の製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像.転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。

このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている [特許第 2 5 3 7 5 0 3号公報] 。し力し、乳化重合法で得られるトナ ^粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。

また、二成分系現像剤の場合はキャリアとの接触によって、一成分系現像剤の場合は現像スリープへトナーを供給するための供給ローラとの接触や、現像スリーブ上でトナ一層を均一化するための層厚規制ブレードなどとの接触によって摩擦帯電が行われる。感光体等の像担持体上の静電荷像を忠実に再現するためにはトナーの帯電特性は重要であり、そのための帯電制御剤の種類やトナーに組み込む方法が種々検討されている。

特に帯電制御剤は高価な場合が多く、トナー粒子表面で機能することからトナ一粒子表面に少量配置する試みが行われている。特開昭 6 3 - 1 0 4 0 6 4号公報、特開平 0 5— 1 1 9 5 1 3号公報、特開平 0 9— 1 2 7 7 2 0号公報、特開平 1 1一 3 2 7 1 9 9号公報はトナー粒子表面に帯電制御剤を付着させてトナーに帯電性を付与しょうとしているが、その帯電性は十分でなく、表面から脱離しやすいものであり、その製造法も目的とする帯電性を提供できるものではなかつた。特にトナーの初期の帯電速度については何ら考慮されているものではなかつた。

また、いわゆるローターと呼ばれる高速で回転する羽根とステーターと呼ばれる容器の器壁に固定された突起片の間隙に発生する衝撃力を利用してトナー粒子表面に帯電制御剤を付着、固定化する製造方法が特開昭 6 3— 2 4 4 0 5 6号公報に記載されている。内壁に突起があり滑らかでないと高速気流に乱流が生じ易く、粒子の余分な粉碎や、粒子表面の局所的融解、帯電制御剤の表面への埋没、粉体への処理が不均一になり易い。これは、粒子間に与えられるエネルギーのばらつきによるものと考えられる。すなわち、このような狭いギャップを介して処理を行うと、気流中での衝撃力による発熱が多量に発生し、トナー粒子が変形したり、トナー粒子の粉碎が進行して、平均粒径や粒度分布が所望のものから外れてしまったりする弊害があった。また粒子表面より内部に帯電制御剤が埋没することによりその性能が十分に発揮できないこともあった。さらに実際の製造性に関して、粉体の処理量はその発熱や過粉碎のせいで処理空間に比べて極端に少なく効率的な製造には適していなかった。

一方、熱ローラなどの加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という。）が要求される。ここに、耐オフセット性は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向上させることができる。これに対し、特開 2 0 0 0— 2 9 2 9 7 3号公報、特開 2 0 0 0— 2 9 2 9 7 8号公報では、樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、当該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上する方法が開示されている。しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性即ち省エネ定着性が十分でない。

しかしながら、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、下記のような問題を生じる。

耐オフセッ 'ト性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合において、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐ォフセット性の向上を十分に図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にパラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。さらに低温定着が求められる低温定着システムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できない。

本発明の第 1の目的は、高画質を達成するに必須となる小粒径トナーであって、その摩擦帯電特性が優れ、地肌汚れのない高品位な画像を出力することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明の第 2の目的は、高画質と低温定着を両立できる静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明の第 3の目的は、地汚れのない高品位な画像を提供でき、クリーニング性が良好な静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明の第 4の目的は、帯電量分布がシャープで、環境安定性に優れ、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明の第 5の目的は、上記トナーを含有する現像剤、及ぴ上記トナーを用いる画像形成方法、上記トナーを収納したトナー容器、上記トナーを装填した画像形成装置を提供することにある。発明の開示

本発明によれば、以下に示す静電荷像形成用トナー、現像剤、画像形成方法、トナー容器、画像形成装置及び一成分現像装置が提供される。

( 1 ) トナーの体積平均粒径が 2 . 0〜7 . 1 μ mであって、該トナーの表面状態がかさぶた状になっていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

( 2 ) 前記トナーの少なくとも一部が、かさぶた状の被膜によって被覆されていることを特徴とする前記（1 ) に記載の静電荷像現像用トナー。

( 3 ) 前記トナーが、かさぶた状の被膜によって完全には被覆されていないことを特徴とする前記（2 ) に記載の静電荷像現像用トナー。

( 4 ) 前記トナーの表面上における前記かさぶた状の被膜による被覆率が、 1〜 9 0 %であることを特徴とする前記（3 ) に記載の静電荷像現像用トナー。 (5) 前記トナーの表面上における前記かさぶた状の被膜による被覆率が、 5〜 80%であることを特徴とする前記（4) に記載の静電荷像現像用トナー。

(6) 前記トナーに対する前記かさぶた状の被膜の存在率が、 0. 5〜4. 0 w t%であることを特徴とする前記（2) 〜（5) のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

(7) 前記トナーに対する前記かさぶた状の被膜の存在率が、 0. 5〜3. 0 w t%であることを特徴とする前記（6) に記載の静電荷像現像用トナー。

(8) 前記かさぶた状のトナーの表面状態が、樹脂微粒子によって形成されていることを特徴とする前記（1) 〜（7) のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ

(9) 前記樹脂微粒子の平均粒径が、 5〜2000 nmであることを特徴とする前記（8) に記載の静電荷像現像用トナー。

(1 0) 前記トナーが帯電制御剤を含有し、該帯電制御剤の存在量が該トナーの内部より該トナーの表面の方に多いことを特徴とする前記（1) 〜（9) のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

(1 1) 前記帯電制御剤が、トナー母体粒子の表面に外添処理してなることを特徴とする前記（10) に記載の静電荷像現像用トナー。

(1 2) 前記トナー母体粒子の表面への帯電制御剤粒子の外添処理を、滑らかな内壁表面を有する容器中で、回転体の周速が 40〜1 5 Om/ s e cで混合して行うことを特徴とする前記（1 1) に記載の静電荷像現像用トナー。

(1 3) 前記滑らかな内壁表面を有する容器が、略球体をなし、容器内の回転体の体積が容器内容積の 1/2以下であることを特徴とする前記（1 2) に記載の静電荷像現像用トナー。

(14) 前記帯電制御剤粒子が、前記トナー母体粒子に対して 0. 01〜 2 w t %であることを特徴とする前記（10) 〜（1 3) のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

(1 5) 前記トナーのトナーバインダー樹脂の主成分がポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（1) 〜（14) のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ (1 6) 有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（ i ) からなるトナーバインダー樹脂を含むトナー組成物を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び Z又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄 ·脱離して得られることを特徴とする前記（1 5) に記載の静電荷像現像用トナー。

(1 7) 前記トナーバインダーが、前記変性ポリエステル系樹脂（ i) と共に、未変性ポリエステル系樹脂（LL) を含有し、該変性ポリエステル系樹脂（i ) と該未変性ポリエステル系樹脂（LL) との重量比が 5/95〜80Z20であることを特徴とする前記（1 5) 又は（16) に記載の静電荷像現像用トナー。

(1 8) 前記トナーパインダー樹脂の酸価が、 l S OmgKOH/gであることを特徴とする前記（1 5) 〜（1 7) のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ

(1 9) 前記トナーバインダー樹脂のガラス転移点（Tg) 力 40〜70°Cであることを特徴とする前記（1 5) 〜（1 8) のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

(20) 前記樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及ぴポリエステル樹脂の中から選ばれる少なくとも 1種の樹脂からなることを特徴とする（8) 〜（1 9) のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

(21) 前記分散液から溶媒を除去する工程が、減圧および/もしくは加熱の条件下で行われることを特徴とする前記（1 6) 〜（20) のいずれかに記载の静電荷像現像用トナー。

(22) 前記分散液から溶媒を除去する工程が、濾過により行われることを特徴とする前記（1 6) 〜（21) のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

(23) 前記トナー粒子の体積平均粒径/個数平均粒径（Dv/Dn) 力 1. 25以下であることを特徴とする前記（1) 〜（22) のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

(24) 前記トナー粒子の平均円形度が、 0. 94〜1. 00であることを特徴とする前記（1) 〜（23) のいずれかに静電荷像現像用トナー。 (25) 前記トナー粒子の平均円形度が、 0. 94〜0. 96であることを特徴とする前記（24) に記載の静電荷像現像用トナー。

(26) トナーの体積平均粒径が 2. 0〜7. 1 //mであって、該トナーの表面の小さな凸部の数とトナー円形度との比が 1. 0〜25. 0であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

(27) 前記小さな凸部が樹脂微粒子によつて形成されていることを特徴とする前記（26) に記載の静電荷像現像用トナー。

(28) 前記樹脂微粒子の平均粒径が、 5〜2000 nmであることを特徴とする前記（27) に記載の静電荷像現像用トナー。

(29) 前記トナーが帯電制御剤を含有し、該帯電制御剤の存在量が、該トナ一の内部より該トナーの表面の方に多いことを特徴とする前記（26) 〜（28) のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

(30) 前記帯電制御剤がトナー母体粒子の表面に外添処理してなることを特徴とする前記（29) に記載の静電荷像現像用トナー。

(31) 前記トナー母体粒子の表面への帯電制御剤粒子の外添処理を、滑らかな内壁表面を有する容器中で、回転体の周速が 40〜 1 5 OmZ s e cで混合して行うことを特徴とする前記（30) に記載の静電荷像現像用トナー。

(32) 前記滑らかな内壁表面を有する容器が、略球体をなし、容器内の回転体の体積が容器内容積の 1/2以下であることを特徴とする前記（31) に記載の静電荷像現像用トナー。

(33) 前記帯電制御剤粒子が、前記トナー母体粒子に対して 0. 0 1〜 2 w t %であることを特徴とする前記（29) 〜（32) のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

(34) 前記トナーのトナーバインダー樹脂の主成分がポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（26) 〜（33) のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

(35) 有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（i ) からなるトナーバインダー樹脂を含むトナー組成物を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び Z又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該榭脂微粒子を洗浄 ·脱離して得られることを特徴とする前記（34) に記載の静電荷像現像用トナー。

(36) 前記トナーバインダーが、前記変性ポリエステル系樹脂（i) と共に、未変性ポリエステル系樹脂（LL) を含有し、該変性ポリエステル系樹脂（ i ) と該未変性ポリエステル系樹脂（LL) との重量比が 5/95〜 80ノ 20であることを特徴とする前記（34) 又は（35) に記載の静電荷像現像用トナー。

(37) 前記トナーパインダー樹脂の酸価が、 1〜3 OmgKOH/gであることを特徴とする前記（34) 〜（36) のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ

(38) 前記トナーパインダー樹脂のガラス転移点（Tg) が、 40〜70°Cであることを特徴とする前記（34) 〜（37) のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

(39) 前記樹脂微粒子が、ビュル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及ぴポリエステル樹脂の中から選ばれる少なくとも 1種の樹脂からなることを特徴とする前記（27) 〜（38) のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

(40) 前記分散液から溶媒を除去する工程が、減圧おょぴ Zもしくは加熱の条件下で行われることを特徴とする前記（35) 〜（39) のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

(41) 前記分散液から溶媒を除去する工程が、濾過により行われることを特徴とする前記（35) 〜（40) のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

(42) 前記トナー粒子の体積平均粒径/個数平均粒径 (D v/Dn) 力 1. 25以下であることを特徴とする前記（26) 〜（41) のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

(43) 前記トナー粒子の平均円形度が、 0. 94〜1. 00であることを特徴とする前記（26) 〜（42) のいずれかに静電荷像現像用トナー。

(44) 前記トナー粒子の平均円形度が、 0. 94〜0. 96であることを特徴とする前記（43) に記載の静電荷像現像用トナー。

(45) 前記（1) 〜（44) のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。

(46) トナーリサイクル機構を有する現像装置にて前記（1) 〜（44) のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。

(47) 前記（1) 〜（44) のいずれかに記載のトナーを収納したことを特徴とするトナー容器。

(48) 転写材上のトナー像を、 2本のローラの間を通すことによって加熱溶融して定着を行う画像形成装置であって、 2本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重ノ接触面積）が 1. 5 X 1 0⁵P a以下の定着装置によって定着をおこなう画像形成装置において、前記（1) 〜（44) のいずれかに記載のトナーを装填したことを特徴とする画像形成装置。

(49) 前記（1) 〜（44) のいずれかに記載のトナーを装填したことを特徴とする一成分現像装置。

(50) 前記（1) 〜（44) のいずれかに記載の正電荷像現像用トナーを収納したことを特徴とするプロセスカートリッジ。

本発明の第 1のトナーは、その体積平均粒径 D Vが 2. 0〜7. l Atmであつて、その表面状態がかさぶた状になっていることを特徴とする。

ここで言うかさぶた状とは、トナーの表面に、かさぶたのような小さな薄層物が 2枚以上、特に 3枚以上くつついており、この構成によって、小さな段差を有する状態のことを言う。この場合の段差は、通常、 10〜80 nmの高さの段差である。

本発明者らは、トナーの体積平均粒径が 2. 0〜7. l /xmという小粒径トナ一において、そのトナーの表面状態をスムースにではなく、かさぶた状にすることで大いに摩擦帯電特性が向上することを見い出した。

本発明のトナーにおいて、その小さな凸部等のトナーの表面性状は、原子間力顕微鏡（AFM) を用いて解析することができる。 AFMは、プローブまたは試料のいずれかを、圧電素子を用いたスキャナにより 3次元方向に精密操作 ·制御し、プローブと試料の間に働く力を相互作用として検出し、試料表面の凸凹像を得るものである。試料表面上（XY平面）をプロープで走査しつつ、上述の相互作用を一定に保つようにプローブの試料からの距離（Z軸の高さ）をフィードパック制御しながら、試料表面をトレースする。本実施の形態においては、 Ι μ πι 四方をトレースさせてトナー粒子表面の 3次元の表面粗さを調べることにより、トナー粒子の表面性状を規定した。

第 1図に本発明による表面かさぶた状のトナ一の代表図を示す。

上記したメカニズムは十分に解明されてはいないが、従来の水系媒体中において造粒されるトナーの表面性はスムースであるため、そのトナーと摩擦帯電付与部材との間において、摩擦帯電を得るのに必須であるところの、適度な摩擦抵抗が得られなかった。一方、本発明のトナーにおいては、その表面状態がかさぶた状になっており、トナーと摩擦帯電付与部材との間に適度な摩擦抵抗が発生するため、個々のトナー粒子において、十分な、そして、均一な摩擦帯電量が得られるようになったものと考えられる。一方で、従来の粉砕トナーにおいては、まず製造コストの面から'トナーの体積平均粒径が 2 . 0〜7 . 1 mという小粒径トナーを得ることは難しい。粉碎トナーはその製造方法によって、一般的にはそのトナー表面がスムースになることはない。しかし、本発明でいうかさぶた状をとりうることはない。粉枠トナーの表面状態の特徴は、不定期的な、大きな凹凸があることにある。この場合、本発明で狙うところの、トナーと摩擦帯電付与部材との間の十分な摩擦抵抗については得られるものの、個々のトナー粒子において、そのトナーの表面状態が異なることから、上述した摩擦抵抗においてもパラッキを生じてしまい、その結果として、摩擦帯電量分布がブロードになってしまう

図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の表面かさぶた状トナーの代表図を示す。

第 2図は、本発明の画像形成装置における定着装置の概略図。

第 3図は、本発明のトナー容器の例を示す図。

第 4図は、本発明の画像形成装置の概略図。

第 5図は、かさぶた状のトナー表面の説明図を示す。第 5図において、図（a ) はトナー表面の説明図を示し、図（b ) はトナー表 '面部の説明断面図を示す。発明を実施するための最良の形態

本発明の第 2のトナーは、その体積平均粒径 D vが 2 . 0〜7 . l /x mであつて、そのトナー表面の小さな凸部の数とトナーの円形度との比が 1 . 0〜2 5 . 0であることを特徴とする。

本発明においては、トナーの表面に小さな凸部を有し、その小さな凸部の数がトナー円形度との関係において、ある特定の数だけ必要である。ここで、小さな凸部とは、具体的には 1 0〜3 0 n mの高さを有する凸であり、この大きさの凸が摩擦帯電に最適であることを見出した。この場合、小さな凸部の数とはトナー表面上での 1 μ πι当たりに存在する凸部の数である。そして、本発明において、小さな凸部とトナー円形度との比が 1 . 0〜2 5 . 0であることが必要である。小さな凸部とトナー円形度との比が 1 . 0未満であると、形状が丸いわりに小さな凸部が少なく、摩擦抵抗が不十分であって十分な摩擦帯電が得られない。一方、小さな凸部とトナー円形度との比が 2 5 . 0を超える場合は、円形度が低く流動性が悪いうえに小さな凸部の数が多く、摩擦抵抗が大きすぎて、摩擦帯電付与部材に対してトナー（成分）が融着してしまう。

本発明のトナーに於いては、かさぶた状の被膜によって完全には被覆されていないことが好ましい。かさぶた状の被膜によって完全に被覆された場合には、低温定着性が劣化してしまう。この原因については次のように考えられる。トナーの表面をかさぶた状の被膜によって完全に被覆されると、トナー内部に存在するワックスがトナーの最表面に出て来れないために、ワックスの持つ機能である定着手段表面との離型性が得られないために低温定着性を阻害したものと考えられる。つまり、トナー内部のワックスがトナーの最表面に到達するための通路が必要ということである。

本発明のトナーにおいては、トナーの表面上における、かさぶた状の被膜による被覆率が 1〜9 0 %であることが好ましい。かさぶた状の被膜による被覆率が 1 %未満であると、力さぶた状による効果が十分に得られにくい。つまり、トナ一と摩擦帯電付与部材との間において、摩擦帯電を得るのに必須であるところの、適度な摩擦抵抗が得られにくく、十分な摩擦帯電量と、その均一性が得られにくくなつてしまいやすい。一方、被覆率が 9 0 %を超えた場合、上述したように、かさぶた状の被膜の存在によって、トナー内部のワックスがトナーの最表面に出てきにくくなつてしまい、十分な低温定着性を発揮できない場合がある。トナ一の表面上における、かさぶた状の被膜による被覆率は 5〜 8 0 %であることが、より好ましい。

本発明においては、トナーに対する、かさぶた状の被膜の存在率が◦. 5〜4 . 0 w t %であることが好ましい。かさぶた状の被膜の存在率が 0 . 5 w t %未満である場合、かさぶた状態が少ないことを意味しており、かさぶた状による効果が十分に得られにくい。つまり、トナーと摩擦帯電付与部材との間において、摩擦帯電を得るのに必須であるところの、適度な摩擦抵抗が得られにくく、十分な摩擦帯電量と、その均一性が得られにくくなつてしまいやすい。一方、かさぶた状の被膜の存在率が 4 . 0 w t %を超えてしまうと、トナーの表面をかさぶた状の被膜によって完全に覆ってしまいやすく、上述したように、かさぶた状の被膜の存在によって、トナー内部のワックスがトナーの最表面に出てきにくくなつてしまい、十分な低温定着性を発揮できない場合がある。トナーに対する、かさぶた状の被膜の存在率は 0 . 5〜3 . 0 w t %であることが、より好ましい条件と言 ·る。

本発明においては、かさぶた状のトナー表面を樹脂微粒子によって形成することが好ましい。本発明においては、トナーの表面状態をかさぶた状にする手段については何ら限定されないが、樹脂微粒子を用いてすることが簡便である。具体的には、トナーのコア粒子表面に樹脂微粒子を付着させ、その付着した樹脂微粒子を適宜の手段によって変形させ（薄く延展し）、複数の樹脂微粒子同士を合着させながら、最終的にはかさぶた状にもっていく。この方法によってかさぶた状のトナー表面状態にするには、変形しやすい樹脂微粒子を選択することがポイントである。例えば、樹脂微粒子の平均粒径が 5〜2 0 0 0 n mであることが望ましい。樹脂微粒子の半径が 5 n m未満であると、それを用いてトナー表面においてかさぶた状を形成しようとしても樹脂微粒子自体が細かすぎるので、非常にスムースな被膜を形成してしまう傾向があり好ましくはない。一方、樹脂微粒子の平均粒径が 2 0 0 0 n mを超えてしまうと、その粒径の大きさから樹脂微粒子の変形が困難になり、やはりトナー表面をかさぶた状にコントロールすることが困難になりやすい。樹脂微粒子の平均粒径はより好ましくは 2 0〜3 0 0 n mである。

また、樹脂微粒子に於いては、後述するトナー形状（円形度、粒径分布など）を制御する機能を持たせていてもよい。

本発明においては、トナーに帯電制御剤を含有させることが好ましく、この場合には帯電制御剤の存在量がトナーの内部よりトナーの表面に多いほうが好ましい。帯電制御剤はトナーの表面近傍にないものについては、ほとんど摩擦帯電特性に寄与しないことが確認された。よって、帯電制御剤については、トナーの内部に少なく、トナーの表面の方には多いように制御することがもっとも効率が高いと言える。また、一般に摩擦帯電制御剤はトナーの体積固有抵抗を下げる作用があるために、余り多量には使用したくはない。よって、この面からいっても帯電制御剤のほとんどの量をトナーの表面の方に集中させることは好ましいことと言える。このような方法を使用することと、本発明のトナーの特殊な表面状態とがあわさって、顕著なトナーの摩擦帯電特性の向上が達成できる。

本発明においては、帯電制御剤をトナーの表面の方に集中させる手段として、トナー母体粒子の表面に帯電制御剤を外添することが好ましい。摩擦帯電制御剤を外添処理する手段に何ら限定はされないが、このように処理することで、帯電制御剤の量を直接的にコント口ールすることは効率的であり、好ましい条件と言える。

本発明においては、帯電制御剤の外添量がトナー母体粒子に対して◦. 0 1〜 2 w t %であることが好ましい。帯電制御剤の外添量が 0 . 0 1 w t %未満であると、その量の少なさから摩擦帯電特性改良の効果は少ない。一方、帯電制御剤の外添量が 2 w t %を超えてしまうと、帯電制御剤のトナー母体 ¾ί子への付着力が低下してしまい、トナー母体粒子からとれてしまった帯電制御剤が、いろいろな部品を汚染してしまい、さまざまな悪影響が出てくる可能性が高い。一例として、キャリアや一成分現像のトナー層厚規制部材を汚染してしまい、その結果として、トナーに摩擦帯電性を付与できなくなることもある。また、感光体を汚染すると、適切な電位を保持することができなくなり、画像劣化を引き起こしてしまいかねない。

なお、前記トナー母体粒子とは、造粒後の粒子であって、その表面にその他物質（帯電制御剤、外添剤等）を付着あるいは固着させていない状態の粒子を指す本発明においては、トナーのトナーバインダー樹脂の主成分がポリエステル樹脂であることが好ましい。

本発明においては、活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（R M P E ) を使用することが好ましい。反応性変性ポリエステル系樹脂（RM P E ) としては、例えば、イソシァネート基を有するポリエステルプレボリマー（A ) などが挙げられる。このプレボリマー（A) としては、ポリオ一ル（P O ) とポリカルボン酸（P C ) との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにさらにポリイソシァネート（P I C ) を反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフヱノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。ゥレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（M P E ) はその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレボリマーの末端をゥレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。

本発明においては、本発明のトナーを用いて画像形成する際に、 2本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重/接触面積）が 1 . 5 X 1 0 5 P a以下の定着装置によって定着をおこなうことが好ましい。本発明のトナーの表面状態はかさぶた状になっていることから、転写紙上のトナー層においては最密充填することができず、トナー層厚は厚くなつてしまう。トナーの層厚が厚い状態で従来の面圧で定着しょうとすると、トナー層が崩れ、ドットが乱れ画質の劣化を起こす。そこで、この転写紙上のトナー層をできるだけそのままの状態で定着しようとすると、 2本のローラ間に加わる面圧を低くしなければならない。本発明者らの検討によると、面圧が 1 . 5 X 1 0 5 P a以下の定着装置によれば、転写紙上のトナー層（ドット）のくずれが少なく、定着後においてもドット再現性に優れた高品位な画像が得られた。一方、この面圧は 0 . 2 X 1 0 5 P a以上が好ましい。 0 . 2 X 1 0 5 P a未満になると、転写紙上のトナー層を形成している個々のトナー粒子に熱エネルギーが十分に伝わらなくなり、トナーを定着することが困難になる。この面圧に関して更に好ましい範囲は 1 . 0 X 1 0 5 P a以下、 0 . 2 X 1 0 5 P a以上である。また、面圧の規定は、 2本ともローラの場合に限定するものではない。

第 2図に本発明で用いる定着装置の 1例についての概略図を示す。

' 第 2図において、 1は定着ローラ、 2は力 Π圧ローラ、 3は金属シリンダー、 4 はオフセット防止層、 5は加熱ランプ、 6は金属シリンダー、 7はオフセット防止層、 8は加熱ランプ、 Tはトナー像、 Sは支持体（紙等の転写紙）を示す。以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

(かさぶた状の被膜の存在率）

かさぶた状の被膜の存在率は、トナー粒子に起因せずかさぶた状の被膜に起因する物質を熱分解ガスクロマトダラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。

すなわち、かさぶた状の被膜の存在率は次の式で表される。

R = A/ B X 1 0 0

R：かさぶた状の被膜の存在率

A：トナー粒子上のかさぶた状の被膜の重量

B ：トナー粒子の重量

(円形度および円形度分布）

本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が 0 . 9 4未満で球形からかけ離れた異形では、本発明のトナーの表面状態であるところの、かさぶた特有の、摩擦帯電付与部材との適度な摩擦抵抗が得られにくくなつてしまう。また、その他に球形からあまりに離れた異形のトナ一では、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。

また本発明においては、トナーの平均円形度が 0. 96以下であることが好ましい。平均円形度が 0. 96を越えた場合、プレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上おょぴ転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、ひいては画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像 .転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。平均円形度が 0. 96 〜0. 94のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのにもつとも有効である事が判明した。より好ましくは、平均円形度が 0. 955〜0 . 945で円形度が 0. 94未満の粒子が 1 0%以下である。

なお、形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、 CCDカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。平均円形度とは、この手法等で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である。この値はフ口一式粒子像分析装置 FP I A— 1000 (東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水

100〜 1 50m l中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を 0. 1〜0. 5 m 1加え、更に測定試料を 0. 1〜0. 5 g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約 1〜 3分間分散処理を行ない、分散液濃度を 3000〜1万個// z 1 として前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。

[D v/Dn (体積平均粒径 Z個数平均粒径の比） ]

本発明のトナーは、体積平均粒径が 2〜 7. 1 μϊηであることが高画質達成のために必須である。体積平均粒径が 7 i mを越えてしまうと、粗大粒子の含有率が高くなり、 1 200 d p i以上のドット形成に対応できなくなる。一方、体積平均粒径が 2 μπιを下回ると、現像、転写、クリーニングの際の、個々のトナー粒子の挙動を一様に制御することが困難となり、結果として高画質を達成し得なくなる。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキヤリァの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像口一ラーへのトナーのフイルミングや、'トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなり、画像形成装置としての信頼性を喪失してしまう。また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。トナーの体積平均粒径としてより好ましい範囲は、 3〜6 μ mであ ο。

本発明のトナーにおいては、体積平均粒径（D v ) と、個数平均粒径（D n ) との比（D v ZD n ) が 1 . 2 5以下であることが好ましい。二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラ一^ ·のトナーのフイルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。

逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナ一の収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径 /個数平均粒子径が 1 . 2 5よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。また、体積平均粒子径ノ個数平均粒子径が 1 . 1 0より小さい場合には、実質的に均一粒径をもつことになり、現像、転写、クリーニングの際の、個々のトナ一粒子の拳動が全く揃い、また、長期にわたってトナー収支があった場合においても、 '前述したトナー挙動に変化がなくなるため、最高の画質を継続的に達成することができる。

〔ポリエステル樹脂（P E ) ]

ポリエステル樹脂（P E ) は、ポリオール（P O) とポリカルボン酸（P C ) との重縮合物から得られる。

ポリオール（P O ) としては、ジオール（D I O) および 3価以上のポリオ一ル（T O ) が挙げられ、 D I O単独、または D I Oと少量の T Oとの混合物が好ましい。

ジォーノレとしては、ァノレキレングリコーノレ（エチレングリコーノレ、 1， 2—プ口ピレンダリコーノレ、 1 , 3—プロピレングリコーノレ、 1 , 4ープタンジォ一ノレ、 1 , 6—へキサンジォーノレなど) ；アルキレンエーテノレダリコール（ジェチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（ 1， 4ーシク口へキサンジメタノール、水素添加ビスフエノール Aなど）；ビスフエノール類 (ビスフエノール A、ビスフエノール、ビスフエノール Sなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンォキサイド、プロピレンォキサイド、プチレンォキサイドなど）付加物；上記ビスフエノール類のアルキレンォキサイド（エチレンォキサイド、プロピレンォキサイド、ブチレンォキサイドなど) 付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数²〜 1 2のアルキレングリコールおょぴビスフエノール類のアルキレンォキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフエノール類のアルキレンォキサイド付加物、およびこれと炭素数 2〜1 2のアルキレングリコールとの併用である。

3価以上のポリオール（T O) としては、 3〜 8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）； 3価以上のフエノール類（トリスフエノール P A、フエノールノポラック、クレゾールノボラックなど) ；上記 3 価以上のポリフエノール類のアルキレンォキサイド付加物などが挙げられる。ポリカルボン酸（P C ) としては、ジカルボン酸（D I C ) および 3価以上のポリカルボン酸（T C ) が挙げられ、 D I C単独、および D I Cと少量の T Cとの混合物が好ましい。

ジカルボン酸'としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セパシン酸など）；ァルケ二レンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジ力ルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数 4〜 2 0のァルケ二レンジカルボン酸おょぴ炭素数 8〜 20の芳香族ジカルボン酸である。

3価以上のポリカルボン酸としては、炭素数 9〜 20の芳香族ポリカルボン酸 (トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。

なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルェステル (メチノレエステノレ、ェチノレエステノレ、イソプロピノレエステルなど) を用いてポリオールと反応させてもよい。

ポリオール（PO) とポリカルボン酸（PC) との比率は、水酸基 [OH] とカルボキシル基 [COOH] の当量比 [OH] / [COOH] として、通常、 2 ノ 1〜 1/1、好ましくは 1. 5/1〜1/1、さらに好ましくは 1. 3 1〜 1. 02/1である。

PEのピーク分子量は、通常 1000〜 30000、好ましくは 1 500〜 1 0000, さらに好ましくは 2000〜8000である。 1 000未満では耐熱保存性が悪化し、 1 0000を超えると低温定着性が悪化する。 PEの水酸基価は 5以上であることが好ましく、さらに好ましくは 1 0〜1 20、特に好ましくは 20〜 80である。 5未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。？の酸価は通常1〜30、好ましくは 5〜 20である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。

[活： 14水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（MPE) ( i ) ]

活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（RMPE) としては、例えばイソシァネート基を有するポリエステルプレボリマー（A) 等が挙げられ、このプレボリマー（A) としては、活性水素を有するポリエステルにさらにポリイソシァネート（P I C) を反応させたものが挙げられる。

ポリイソシァネート（P I C) としては、脂肪族ポリイソシァネ一ト（テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、 2， 6—ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシァネート（イソホロンジイソシァネート、シクロへキシルメタンジイソシァネートなど）；芳香族ジィソシァネート（トリレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネートなど）；芳香脂肪族ジイソシァネート（a, a, a ' , α ' —テトラメチルキシリレンジイソシァネートなど）；イソシァヌレート類；前記ポリィソシァネートをフエノール誘導体、ォキシム、力プロラクタムなどでプロックしたもの；およびこれら 2種以上の併用が挙げられる。

ポリイソシァネート（P I C) の比率は、イソシァネート基 [NCO] と、水酸基を有するポリエステルの水酸基 [OH] の当量比 [NCO] / [OH] として、通常 5Z1〜： 1 / 1、好ましくは 4Zl〜l . 2/ 1、さらに好ましくは 2 . 5Z1〜： L . 5/ 1である。 [NCO] / [OH] が 5を超えると低温定着性が悪化する。 [NCO] のモル比が 1未満では、ゥレア変性ポリエステルの場合、そのポリエステル中のウレァ含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシァネート基を有するポリエステルプレボリマー（A) 中のポリイソシァネート（P I C) 構成成分の含有量は、通常 0. 5〜4 0 w t %、好ましくは l〜3 0 w t %、さらに好ましくは 2〜2 O w t %である。 0. 5 w t ⁰/₀ 未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、 4 0 w t %を超えると低温定着性が悪化する。イソシァネート基を有するポリエステルプレボリマー（A) 中の 1分子当たりに含有するイソシァネート基は、通常 1個以上、好ましくは、平均 1. 5〜3個、さらに好ましくは、平均 1. 8〜2. 5個である。 1分子当たり 1個未満では、変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明において、トナーパインダー樹脂として好ましく用いられるゥレア変性ポリエステルは、イソシァネート基を有するポリエステルプレボリマー (A) とアミン類（B) との反応により得ることができる。

アミン類（B) としては、ジァミン（B 1 ) 、 3価以上のポリアミン（B 2) 、ァミノアルコール（B 3) 、ァミノメルカプタン（B 4) 、アミノ酸（B 5) 、および B 1〜B 5のアミノ基をブロックしたもの（B 6) などが挙げられる。 - ジァミン (B 1 ) としては、芳香族ジァミン (フエ二レンジァミン、ジェチルトルエンジァミン、 4， 4 ' ジアミノジフエ二ルメタンなど）；脂環式ジァミン (4， 4 ' ージアミノー 3， 3 ' ジメチルジシクロへキシルメタン、ジアミンシクロへキサン、イソホロンジァミンなど）；および脂肪族ジァミン（エチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミンなど）などが挙げられる。

3価以上のポリアミン（B 2) としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール (B 3) としては、エタノールァミン、ヒドロキシェチルァ二リンなどが挙げられる。ァミノメルカプタン（ B 4) としては、アミノエチルメルカプタン、ァミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（B 5) としては、ァミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。 B 1〜B 5のアミノ基をプロックしたもの（B 6) としては、前記 B 1〜B 5のァミン類とケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトンなど) から得られるケチミン化合物、ォキサゾリゾン化合物などが挙げられる。これらアミン類 (B) のうち好ましいものは、 B 1およぴ B 1と少量の B 2の混合物である。

さらに、ゥレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量は、伸長停止剤を用いて調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン. （ジェチルァミン、ジプチルァミン、ブチルァミン、ラゥリルァミンなど) 、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。

アミン類（B) の比率は、イソシァネート基を有するプレボリマー（A) 中のイソシァネート基 [NCO] と、アミン類（B) 中のアミノ基 [NHx] の当量比 [NCO] / [NHx] として、通常 172〜2ノ1、好ましくは 1. 5/1 ~ 1 / 1. 5、さらに好ましくは 1. 2ノ 1〜： 1/1. 2である。 [NCO] / [NHx] が 2を超えたり 1/2未満では、ゥレア変性ポリエステル（UMPE ) 等の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ゥレア結合で変性されたポリエステル（UMPE) 中には、ゥレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ゥレア結合含有量とゥレタン結合含有量のモル比は、通常 100 / 0〜 10 / 90であり、好ましくは 80/20〜20Z80、さらに好ましくは、 60/40〜 30/70である。ゥレア結合のモル比が 10%未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。

本発明で用いる変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤としては、ィソシァネート基等の反応性基と反応し得る活性水素化合物、好ましくは前記アミン類（ B) を用いることができる。

本発明でトナーバインダー樹脂として用いるゥレア変性ポリエステル（UMP E) 等の変性ポリエステルは、ワンショット法、プレボリマー法により製造される。ゥレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常 1 万以上、好ましくは 2万〜 1000万、さらに好ましくは 3万〜 100万である。 1万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ゥレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（p E) (LL) を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常 20000以下、好ましくは 1000〜 1 0000、さらに好ましくは 2000〜 8000である。 20000を超えると低温定着性およぴフルカラ一装置に用いた場合の光沢性が悪化する。

[未変性ポリエステル（PE) (LL) との併用]

本発明においては、前記変性ポリエステル（MPE) ( i ) は単独使用だけでなく、この MPEと共に、変性されていないポリエステル（PE) (LL) をトナーバインダー樹脂成分として含有させることもできる。 PEを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。該樹脂（PE) (LL) としては、前記 UMPE等の変性ポリエステル系樹脂（ i ) に用いられたのと同様なポリオール（PO) とポリカルボン酸 (PC) との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性ポリエステル系樹脂 ( i) の場合と同様である。また、該樹脂（PE) (LL) は無変性のポリエステルだけでなく、ゥレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。 MPEと PEは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、 MP Eのポリエステル成分と P Eは類似の組成が好ましい。 P Eを含有させる場合の MP Eと P Eの重量比は、通常 5/ 95〜80Z20、好ましくは 5/9 5 -30/70, さらに好ましくは 5/95〜 25/75、特に好ましくは 7 / 9 3〜 20/80である。 MP Εの重量比が 5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。

本発明において、トナーバインダー樹脂のガラス転移点（Tg) は、通常 40 〜70°C、好ましくは 45〜65°Cである。 40°C未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、 70°Cを超えると低温定着性が不十分となる。変性ポリエステル系樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。この現象は、このトナーが傾斜構造をとることによる。傾斜構造とは、トナーの内部から表層にかけて、連続的に或いは段階的に、組成或いは特性が変化することを指す。このトナーにおいては、トナーの内部から表層にかけて、段々と硬度が高くなつてきていることが確認されている。つまり、トナーの内部にあっては低温定着性に適した熱特性を有していながら、トナーの表層においては、耐熱性を有する程の硬度を持っている。

トナーパインダ一樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数 20Hzにおいて 1 0000 d y n eZ cm²となる温度（TG，）、通常 100°C以上、好ましくは 110〜 200°Cである。 100°C未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーパインダ一の粘性としては、測定周波数 20 H zにおいて 1000ポィズとなる温度（T 77 ) が、通常 180°C以下、好ましくは 90〜160°Cである。 180°Cを超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、 TG，は T 77より高いことが好ましい。言い換えると TG' と Τηの差（TG， -T 71 ) は 0°C以上が好ましい。さらに好ましくは 10°C以上であり、特に好ましくは 20°C以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、 Τ と Tgの差は 0〜 100°Cが好ましい。さらに好ましくは 10〜90°Cであり、特に好ましくは 20〜80°Cである。

(着色剤）

本発明で用いる着色剤としては公知の染料及ぴ顔料が全て使用できる。このようなものとしては、例えば、カーボンプラック、ニグ口シン染料、鉄黒、ナフト一ルイエ口一 S、ハンザイェロー（10G、 5G、 G) 、カドミユウムイェロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイェロー、オイルイェロー、ハ' ンザイェロー（GR、 A、 RN、 R) 、ビグメントイエロー L、ベンジジンイエロー（G、 GR) 、パーマネントイェロー（NCG) 、パノレカンファストイエロ一（5G、 R) 、タートラジンレーキ、キノリンイェローレーキ、アンスラザンイェロー BGL、イソインドリノンイェロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、力ドミュゥムレッド、カドミユウムマーキユリレッド、アンチモン朱、パーマネントレツド 4R、ノラレッド、ファイセ一レッド、パラクロノレ才ノレトニトロアニリンレツド、リソー^^ファストスカーレット G、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミン B S、パーマネントレッド（F 2R、 F4R、 FRL、 F RLL、 F 4RH) 、ファストスカーレット V D、ベルカンファストルビン B、ブリリアントスカーレット G、リソールルビン GX、パーマネントレッド F 5 R 、ブリリアントカーミン 6 B、ポグメントスカーレット 3 B、ボルドー 5B、トノレイジンマノレーン、ノーマネントポノレドー F 2 K：、ヘリオボノレドー BL、ボノレド一 10B、ボンマノレーンライト、ボンマノレーンメジアム、ェ才シンレーキ、ローダミンレーキ B、ローダミンレーキ Y、ァリザリンレーキ、チォインジゴレッド Β、チォインジゴマノレーン、オイノレレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームパーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトプル一、セルリアンブル一、アルカリブノレ一レーキ、ピーコックプノレーレーキ、ビクトリアプル一レーキ、無金属フタロシァニンブルー、フタ口シァニンプノレー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（RS、 BC) 、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンプルー、ファストバイオレツト B、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジォキサンパイォレット、アントラキノンバイォレット、クロムグリーン、ジンタグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ビグメントグリーン B 、ナフトーノレグリーン B、グリーンゴ一/レド、アシッドグリーンレーキ、マラカィトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。

着色剤の含有量はトナーに対して通常 1〜1 5w t%、好ましくは 3〜1 Ow t %である。

本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターパッチとして用いることもできる。マスターパッチの製造またはマスターパッチとともに混練されるパインダー榭脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル系樹脂の他にポリスチレン、ポリ p—クロロスチレン、ポリビニノレトノレエンなどのスチレン及ぴその置換体の重合体；スチレン一 p—クロロスチレン共重合体、スチレン一プロピレン共重合体、スチレンービニノレトノレェン共重合体、スチレンービニノレナフタリン共重合体、スチレン一アクリル酸メチル共重合体、スチレン一アクリル酸ェチル共重合体、スチレン一アクリル酸プチル共重合体、スチレン一アクリル酸ォクチル共重合体、スチレンーメタクリル酸メチル共重合体、スチレン一メタクリル酸ェチル共重合体、スチレン一メタクリル酸プチル共重合体、スチレン一 α—クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン一アクリロニトリル共重合体、スチレン一ビュルメチルケトン共重合体、スチレン一ブタジエン共重合体、スチレン一イソプレン共重合体、スチレン一アクリロニトリル一インデン共重合体、スチレンーマレイン酸共重合体、スチレン一マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリプチルメタクリレート、ポリ塩ィ匕ビ二ノレ、ポリ酢酸ビニノレ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステノレ、ェポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビエルプチラール、ポリアクリル酸樹脂、 'ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、 .塩素化パラフィン、パラフィンヮックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

上記マスタ一パッチは、マスターパツチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターパッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のゥエツトケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには 3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

(離型剤）

また、本発明のトナーに対しては、トナーバインダー樹脂、着色剤とともにヮックスを含有させることもできる。本発明で用いるワックスとしては公知のものが使用できる。このようなものとしては、例えば、ポリオレフインワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボュル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナパワックス、モンタンワックス、トリメチローノレプロノントリベへネート、ペンタエリスリトールテトラべへネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベへネート、グリセリントリベへネート、 1 , 1 8 —ォクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル (卜リメリツト酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアル力ン酸ァミド（エチレンジァミンジベへニルァミドなど ) ；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。 · 本発明で用いるワックスの融点は、通常 4 0〜 1 6 0 °Cであり、好ましくは 5 0〜 1 2 0 °C、さらに好ましくは 6 0〜 9 0 °Cである。融点が 4 0 °C未満のヮックスは耐熱保存性に悪影響を与え、 1 6 0 °Cを超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より

2 0 °C高い温度での測定値として、 5〜 1 0 0 0 c p sが好ましく、さらに好ましくは 1 0 〜 1 0 0 c p sである。 1 0 0 0 c p sを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常 0〜 4 O w t %であり、好ましくは 3〜 3 O w t %である。また、複数種類のワックスを併用させてもよい。

(帯電制御剤）

本発明のトナーは、少なくともトナー粒子表面上に帯電制御剤を含有することが好ましく、さらにはトナー表面にのみ帯電制御剤が存在することが好ましい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用できる。このようなものとしては、例えば、ニグ口シン系染料、トリフヱニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系ァミン、 4級アンモニゥム塩（フッ素変性 4級アンモニゥム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグ口シン系染料のポントロン 03、第四級アンモニゥム塩のボントロン P— 51、含金属ァゾ染料のポントロン S— 34、ォキシナフトェ酸系金属錯体の E— 82、サリチル酸系金属錯体の E— 84、 TN_ 1 05、フエノール系縮合物の E— 89 ( 以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニゥム塩モリブデン錯体の TP 一 302、 TP— 41 5 (以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニゥム塩のコピーチャージ P S Y VP 2038、トリフエニルメタン誘導体のコピーブルー P R、第四級アンモニゥム塩のコピーチャージ NEG VP 2036、コピーチャージ _NX VP 434 (以上、へキスト社製）、 LRA_901、ホゥ素錯体である LR— 147 (日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、ァゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニゥム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、トナー全体（内部）に帯電制御剤を含有する場合はバインダー樹脂 100重量部に対して、総量として 0. 1〜1 0重量部の範囲で用いられる。好ましくは、 0. 2〜 5重量部の範囲がよい。 1 0重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターパッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよい。

本発明において、トナー粒子表面上に帯電制御剤を外添処理するには、得られた乾燥後のトナーの粉体（母体粒子と呼ぶ）の表面に帯電制御性微粒子を固定させるためには機械的衝擊カを母体粒子と帯電制御剤に与えることによつて表面で固定化、融合化させることにより表面からの脱離を防止することができる。

具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。そのような装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、 I式ミル（日本ニューマチッ.ク社製）を改造して、粉碎エアー圧力を下げた装置、ハイブリダィゼイシヨンシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられるが、本発明の製造法における帯電性付与のための攪拌処理装置としては容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器が好ましく、回転体の周囲に配置された容器内壁より突出したり、凹凸が内壁に存在せず、回転体と突出部材とのギヤップを形成していない容器が好ましい。突出部材の容器内壁面からの突出高さは好ましくは l mm以下、より好ましくは 0 . 5 mm以下である。この滑らかな内壁を高速で粉体が流動することにより、粒子のさらなる粉碎も進行せずに均一に着色粒子の表面を処理することができる。内壁に突起があり滑らかでないと高速気流に乱流が生じ易く、粒子の余分な粉碎や、粒子表面の局所的融解、帯電制御剤の表面への埋没、粉体への処理の均一性の欠如（粒子間へ与えられるェネルギ一のばらつき）が生じやすい。本発明で言う容器内壁面からの突出部材には、例えば内部温度を測定するためのセンサーや、粉体が内壁に付着したりすることを防止する回転体の軸の方向に突出した部材は含まれない。

さちに好ましい処理容器の形態は、その容器が円筒形や平面の内壁を有しない略球体であり、連続した曲面を形成したものが好ましい。この連続した曲面以外に、粉体排出装置や、気体排出口などは含まれない。このような連続した曲面は安定した乱れのない高速気流を生み出し、処理する着色剤と樹脂を含む粒子間に与えるエネルギーの均一性を生み出す。例えば Q型ミキサ（三井鉱山社製）が適当な例として挙げられる。

本発明のトナ一の表面処理方法は着色剤と樹脂を含む粒子と帯電制御剤粒子を前記処理装置に入れ、回転体の周速が好ましくは 4 0〜1 5 0 m/ s e cより好ましくは6 0〜1 2 0 1117 8 6 。で数秒から数十分の間、処理すれば良い。またこの処理を数回から数十回繰り返してもよい。粒子同士の凝集性が強い場合にはあらかじめ着色剤と樹脂を含む粒子のみを数十 s e cの周速で処理して流動性を高めてから処理することもできる。この条件の中では帯電制御剤は母体粒子上により微粒化し表面上に食い込まれると見られる。ただしこの帯電制御剤の状態は電子顕微鏡でも観察されないので X P sを使用し表面上の帯電制御剤の存在を分析し、帯電制御剤の投入量が存在することを確認する。

また固定化については比表面積を母体粒子と帯電制御剤表面処理後について測定することにより固定化の状態が判断される。つまり母体粒子の比表面積に対し帯電制御剤を付着させた状態では帯電制御剤の比表面積が大きく固定化が進むに従い比表面積が小さくなり完全に母体粒子に生め込まれると固定化後と母体とは比表面積が等しくなる。固定化はその値母体粒子に対し差が 1 0 %以内で固定化と判断される。この時の外添処理の帯電制御剤は本発明の母体粒子の 1 / 1 0以下の粒子であり添加量は母体粒子に対し 0 . 0 1 〜 2 . 0 セ％である。

(樹脂微粒子）

本発明で使用される樹脂微粒子に、トナーの形状を制御するために製造工程において添加する目的をも持たせるのであれば、水性分散体を形成しうる樹脂であることが好ましく、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。このようなものとしては、例えば、ビュル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケィ素系樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ァニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート榭脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を 2種以上併用したものであっても差し支えない。これらのうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらを併用した樹脂からなるものが好ましい。

ビエル系樹脂としては、ビエル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン一（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレンーブタジェン共重合体、（メタ）アクリル酸一アクリル酸エステル重合体、スチレンーァクリロ二トリル共重合体、スチレン一無水マレイン酸共重合体、スチレン一（メタ

) アクリル酸共重合体等が挙げられる。

(外添剤）

本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性、クリーニング性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、 5 m /x〜2 μ πιであることが好ましく、特に 5 m x〜 5 0 Ο πα μであることが好ましい。また、 Β Ε Τ法による比表面積は、 2 0〜5 0 O m ²/ gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの 0 . 0 l〜5 w t %であることが好ましく、特に 0 . 0 1〜2 . O w t %であることが好ましい。

無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチゥム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケィ砂、クレー、雲母、ケィ灰石、ケイソゥ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケィ素、窒化ケィ素などを挙げることができる。

この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルゃァクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカツプリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカツプリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。特にシリコーンオイル等の表面処理剤は、その成分が感光体表面に塗布されて感光体の表面特性の改質または特性維持に効果的である。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにクリ一ニング向上剤を含有させることが好ましく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリ一乳化重合などによつて製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が 0 . 0 1から 1 μ mのものが好ましい。 (製造方法）

トナーバインダー樹脂は以下の方法などで製造することができる。

ポリオール（P O ) とポリカルボン酸（P C ) を、テトラプトキシチタネート、ジブチルチンォキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、 1 5 0〜 2 8 0 °Cに加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで 4 0〜 1 4 0 °Cにて、これにポリイソシァネート（ P I C ) を反応させ、イソシァネート基を有するプレボリマー（A) を得る。さらにこの Aにァミン類（B ) を 0〜1 4 0 °Cにて反応させ、ゥレア結合で変性されたポリエステルを得る。 P I Cを反応させる際おょぴ Aと Bを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど) ；ケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトンなど）；エステル類（酢酸ェチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒド口フランなど）などのイソシァネートに対して不活性なものが挙げられる。ウレァ結合で変性されていないポリエステル（P E ) を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で P Eを製造し、これを前記 UM P Eの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。

有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーパインダー樹脂を含むトナー組成物を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び/又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄 ·脱離して得られるトナーに関しては、以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。

(有機溶媒）

本発明において使用可能な有機溶媒としては、芳香族溶媒（トルエン、キシレン等）、ケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等 ) 、エステル類（酢酸ェチル等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド）、及ぴエーテル類（テトラヒドロフラン等）などの、例えば前記したポリイソシァネート（P I C ) 等に対して不活性なものが挙げられる。 (水系媒体中でのトナー製造法）

本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、ィソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルプ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルェチルケトンなど）などが挙げられる。

トナー粒子は、水系媒体中でイソシァネート基を有するポリエステルプレポリマー（A) からなる分散体を、アミン類（B ) と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したゥレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルと反応させて形成しても良い。水系媒体中でウレァ変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレボリマー（A) からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に変性ポリエステルやプレボリマー（A) からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレボリマー（A) と他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターパッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後

、添カ卩してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。

分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を 2〜2 0 μ ιηにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常 1 0 0 0〜3 0 0 0 0 r p m、好ましくは 5 0 0 0〜2 0 0 0 0 r p mである。分散時間は特に限定はないが、パッチ方式の場合は、通常 0 . 1〜5分である。分散時の温度としては、通常、 0〜1 5 0 °C (加圧下）、好ましくは 4 0〜9 8 °Cである。高温なほうが、変性ポリエステルやプレボリマー（A) からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。

ゥレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレボリマー（A) を含むトナー組成物 1 0 0重量部に対する水系媒体の使用量は、通常 5 0〜 2 0 0 0重量部、好ましくは 1 0 0〜 1 0 0 0重量部である。 5 0重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。 2 0 0 0 0重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。

ポリエステルプレボリマー（A) からウレァ変性ポリエステル等の変性ポリェステルを合成する工程は、水系媒体中でトナー組成分を分散する前にアミン類（ B ) を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（B ) を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的に変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできるトナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、 α—ォレフインスルホン酸塩、リン酸エステルどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニゥム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニゥム塩、ピリジニゥム塩、アルキルイソキノリュウム塩、塩化べンゼトニゥムなどの四級アンモニゥム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばァラニン、ドデシルジ (アミノエチル) グリシン、ジ (ォクチルアミノエチル) グリシンや Ν—アルキル一 Ν， Ν—ジメチルアンモニゥムぺタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルォロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルォロアルキル基を有するァニオン性界面活性剤としては、炭素数 2〜 1 0のフルォロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルォロォクタンスルホニルダルタミン酸ジナトリゥム、 3— [オメガ一フルォロアルキル（C 6〜C 1 1) ォキシ] 一 1一アルキル（C 3〜C4) スルホン酸ナトリウム、 3— [オメガ一フルォロアルカノィル

(C 6〜C 8) — N—ェチルァミノ] _ 1—プロパンスルホン酸ナトリウム、フルォロアルキル（C 1 1〜C 20) カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルォロアルキルカルボン酸（C 7〜C 1 3) 及ぴその金属塩、パーフルォロアルキル（C4〜 C 1 2) スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルォロオクタンスルホン酸ジェタノールアミド、 N—プロピル一 N— (2ヒドロキシェチル）パーフルォロオクタンスルホンアミド、パーフルォロアルキノレ (C 6〜C 1 0) スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニゥム塩、パーフルォロアルキル（C 6〜C 10) — N—ェチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルォロアルキル (C 6 ~C 1 6) ェチノレリン酸エステルなどが挙げられる。

商品名としては、サーフ口ン S— 1 1 1、 S— 1 1 2、 S— 1 1 3 (旭硝子社製）、フロラード FC— 93、 FC_ 95、 FC— 98、 FC— 1 29 (住友 3 M社製）、ュニダイン DS— 1 01、 DS— 1 02、（ダイキン工業社製）、メガフアツク F_ 1 1 0、 F— 1 20、 F— 1 1 3、 F— 1 9 1、 F—8 1 2、 F - 833 (大日本インキ社製）、エタトップ EF— 102、 1 03、 104、 1 05、 1 1 2、 1 23A、 1 23 B、 306 A、 501、 201、 204、（トーケムプロダクツ社製）、フタージヱント F— 1 00、 F 1 50 (ネオス社製）などが挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、フルォロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルォロアルキル（C 6—C 10) スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニゥム塩などの脂肪族 4級アンモユウム塩、ベンザルコニゥム塩、塩化べンゼトニゥム、ピリジニゥム塩、イミダゾリニゥム塩、商品名としてはサーフロン S— 1 21 (旭硝子社製）、フロラード FC— 1 3

5 (住友 3M社製）、ュニダイン DS— 202 (ダイキン工業社製）、メガファック F— 1 50、 F— 824 (大日本インキ社製）、エタトップ EF— 1 32 ( トーケムプロダクツ社製）、フタージェント F— 300 (ネオス社製）などが挙げられる。

また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシゥム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。

また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化'させても良い。例えばァクリル酸、メタクリル酸、 α—シァノアクリル酸、ーシァノメタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸) 3 —ヒドロキシェチル、メタクリル酸 j3—ヒドロキシェチル、アクリル酸 j3—ヒド口キシプロビル、メタクリル酸 β —ヒドロキシプロピル、アタリル酸 _γ—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ーヒドロキシプロピル、アクリル酸 3—クロ口 2 ーヒドロキシプロビノレ、メタタリノレ酸 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピノレ、ジエチレングリコーノレモノアクリノレ酸エステノレ、ジエチレングリコ一/レモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタタリル酸エステル、 Ν—メチロールアクリルアミド、 Ν—メチロールメタクリルアミドなど、ビュルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルェチルエーテル、ビュルプロピルエーテルなど、またはビュルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビュル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アタリル酸ク口ライド、メタクリル酸ク口ライドなどの酸クロライド類、ビュルビリジン、ビニルピロリドン、ビエルイミダゾール、エチレンィミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルァミン、ポリオキシプロピレンアルキルァミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノエルフエニルエーテル、ポリォキシエチレンラゥリルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニノレエステノレ、ポリォキシエチレンノニノレフエニノレエステノレなどのポリォキシエチレン系、メチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。

なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アル力リに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。

分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および/または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。

さらに、トナー組成物を含む液体の粘度を低くするために、ゥレア変性ポリェステル等の変性ポリエステルやプレボリマー（A) が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が 1 0 0 °C未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、 1， 2—ジクロロェタン、 1， 1， 2—トリクロロェタン、トリクロ口エチレン、クロロホノレム、モノクロ口ベンゼン、ジクロロェチリデン、醉酸メチル、酢酸ェチル、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトンなどを単独あるいは 2種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒おょぴ塩化メチレン、 1， 2—ジクロロェタン、クロ口ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレボリマー（A) 1 0 0部に対する溶剤の使用量は、通常 0〜 3 0 0部、好ましくは 0〜 1 0 0部、さらに好ましくは 2 5〜7 0部である。溶剤を使用した場合は、伸長おょぴ Zまたは架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。

伸長おょぴ/または架橋反応時間は、ポリエステルプレボリマー（A) 等の活性水素を有するプレボリマーと架橋剤や伸長剤としてのアミン類（B ) 等との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常 1 0分〜 4 0時間、好ましくは 2〜 2 4時間である。反応温度は、通常、 0〜1 5 0 °C、好ましくは 4 0〜 9 8 °Cである。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジォクチルチンラウレートなどが挙げられる。

得られた乳化分散体（分散液）から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に嘖霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライア一、ベルトドライア一、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。

乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。

分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行つても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はゥエツトの状態でも構わない。

用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。

得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝擊カを与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。

具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソ力ヮミクロン社製）、 I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉枠エア一圧力を下げた装置、ハイブリダィゼイシヨンシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

(二成分用キャリア） ·

本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア 1 0 0重量部に対してトナー 1〜1 0重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径 2 0 〜2 0 0 μ π程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。

また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素一ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、ェポキシ樹脂等があげられる。またポリビュルおよぴポリビニリデン系樹脂、例えばァクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビュルアルコール樹脂、ポリビュルプチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビュル等のハロゲン化ォレフイン樹脂、ポリエチレンテレフタレート榭脂およびポリプチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン榭脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン榭脂、ポリトリフルォロエチレン樹脂、ポリへキサフルォロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアタリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビュルとの共重合体、テトラフルォロエチレンと弗化ビニリデンど非弗化単量体とのターポリマー等のフルォロターポリマー、シリコーン樹脂および変性シリコーン樹脂等が使用できる。

また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径 1 μ πι以下のものが好ましい。平均粒子径が 1 μ πιよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。

また、本発明のトナーはキヤリァを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。

次に本発明のトナー容器の例を第 3図に示す。

第 3図において、 9 0はトナー容器、 9 1はケース、 9 2はシール、 9 3は栓を表す。該トナー容器中には、一成分系現像剤においては本発明の静電荷像現像用トナーが、また二成分系現像剤においては本発明の静電荷像現像用トナーとキャリァが収納されている。

本発明におけるプロセスカートリッジとは、少なくともトナー収容室、現像手段と感光体とがー体に結合して構成され、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ一等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されているものを言う。更に帯電手段、クリーニング手段と感光体とがー体的に結合して構成されていても良い。

本発明のトナーを収納したプロセスカートリッジはコンパクト設計が可能であり、ユーザーの使い勝手が向上する。本発明のトナーは形状が揃っており、トナ一収容室内に多量のトナーを収納することができる。また、トナー表面がかさぶた状となっていることから、コンパクトでシンプルな現像手段であっても適切な摩擦帯電特性を得ることが可能である。実施例

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。

実施例 1

イオン交換水 709 gに 0. 1M—N a ₃ P0₄水溶液 45 1 gを投入し 60 °C に加温した後、 TKホモミキサーを用いて 1 2, 000 r p mにて攪拌した。これに 1. 0M—C a C 1₂水溶液 68 gを徐々に添加し、 C a ₃ (P0₄) ₂を含む水系媒体を得た。スチレン 1 70 g、 2—ェチルへキシルアタリレート 30 g、リ一ガル 400 R 10 g、パラフィンヮックス（ s . p . 70°C) 60 g、ジ一 t e r t—プチルサリチル酸金属化合物 5 g、スチレンーメタクリル酸共重合体（Mw5万、酸価 20mgKOH/g) 1 0 gを T K式ホモミキサーに投入、 60°Cに加温し、 1 2， 000 r pmにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、 2, 2，一ァゾビス（2, 4—ジメチルパレロニトリル） 1 0 gを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、 60°C、 N₂雰囲気下において、 TKホモミキサーにて 1 0 , O O O r pmで 20分間攪拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、 60°Cで 3時間反応ざせた後、液温を 80°Cとし、 10時間反応させた。重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗し、着色粒子 1の分散液を得た。この固形分 100部に対し、表面処理剤とリック GL (日本触媒製）を固形分換算で 4部加え、室温で 1時間撹拌した後に、スプレードライヤー GS 31 (ャマト科学社製）に投入し、乾燥をして、体積平均粒径 D V 6. 30 μ m、個数平均粒径 D n 5. 65 μ m, D v/ Dn 1. 1 2、円形度 0. 98 3の〔トナー 1〕を得た。 S EMを使用した観察結果、トナー 1の表面状態はかさぶた状で完全に覆われていた。

実施例 2

実施例 1の着色粒子 1の分散液の固形分 1 00部に対し、表面処理剤としてァクァリック GL (日本触媒製）を固形分換算で 1部加え、室温で 1時間撹拌した後に、スプレードライヤー GS 3 1 (ャマト科学社製）に投入し、乾燥をして、

〔トナー 2〕を得た。 S EMを使用した観察結果、トナー 2の表面にかさぶた状がみられるが、完全には覆われていなかった。

比較例 1

実施例 1の着色粒子 1の分散液を、スプレードライヤー GS 3 1 (ャマト科学社製）に投入し、乾燥をして、〔トナー 3〕を得た。 SEMを使用した観察結果、トナー 3の表面状態はかさぶた状になっていなかった。

実施例 1、 2及ぴ比較例 1で得られた各トナー 1 00部に疎水性シリカ 0. 7 部と、疎水化酸化チタン 0. 3部をヘンシェルミキサーにて混合した。外添剤処理を施したトナー 5 w t%とアミノシランカツプリング剤を含有するシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が 40 mの銅—亜鉛フヱライトキャリア 95w t % からなる現像剤を調製し、毎分 A4サイズの用紙を 45枚印刷できるリコー製 i m a g i o MF 4570を用いて、連続印刷した結果を表 1に示した。

実施例 3

( 1 ) (有機微粒子エマルシヨン 1の合成）

攪拌棒おょぴ温度計をセットした反応容器に、水 683部、メタクリル酸ェチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノール RS— 30 ：三洋化成工業製） 11部 .スチレン 138部、メタクリル酸 138部、過硫酸ァンモニゥム 1部を仕込み、 400回転/分で 15分間攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度 75 °Cまで昇温し 5時間反応させた。さらに、 1 %過硫酸ァンモニゥム水溶液 30部加え、 75でで 5時間熟成してビニル系樹脂（スチレンーメタクリル酸ーメタクリル酸ェテレンォキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液 [微粒子分散液 1] を得た。

[微粒子分散液 1] を LA— 920で測定した体積平均粒径は、 0. 14 μ mであった。 [微粒子分散液 1] の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分の T gは 152°Cであった。

(2) (水相の調製）

水 990部、 [微粒子分散液 1] 80部、ドデシルジフヱニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの 48. 5⁰/。水溶液（エレミノール MO N— 7 ：三洋化成工業製） 40部、酢酸ェチル 90部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを [水ネ目 1] とする。

(3) (低分子ポリエステル 1の合成）

冷却管、攪拌機おょぴ窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフエノール Aェチレンォキサイド 2モル付加物 220部、ビスフエノール Aプロピレンォキサイド 3モル付加物 561部、テレフタル酸 218部、アジピン酸 48部おょぴジブチルチンォキサイド 2部を入れ、常圧 230°Cで 8時間反応し、さらに 10〜1 5 mmHgの減圧で 5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸 45部を入れ、 180°C、常圧で 2時間反応し、 [低分子ポリエステル 1] を得た。 [低分子ポリエステル 1] は、数平均分子量 2500、重量平均分子量 6700， T g 43。C、酸価 25であった。

(4) (プレボリマー 1の合成）

冷却管、攪拌機およぴ窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフエノール Aェチレンォキサイド 2モ ·レ付加物 682部、ビスフエノール Aプロピレンォキサイド 2モル付加物 81部、テレフタル酸 283部、無水トリメリット酸 22部およびジブチルチンォキサイド 2部を入れ、常圧 230°Cで 8時間反応し、さらに 1 0〜15mmHgの減圧で 5時間反応した [中間体ポリエステル 1] を得た。 [ 中間体ポリエステル 1] は、数平均分子量 2100、重量平均分子量 9500、 T g 55°C、酸価 0. 5、水酸基価 49であった。

次に、冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、 [中間体ポリエステル 1 ] 411部、ィソホロンジィソシァネート 89部、酢酸ェチル 500 部を入れ 100°Cで 5時間反応し、 [プレボリマー 1] を得た。 [プレボリマー 1] の遊離イソシァネート重量⁰ /₀は、 1. 53%であった。

(5) (ケチミンの合成）

攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジァミン 170部とメチルェチルケトン 75部を仕込み、 50°Cで 5時間反応を行い、 [ケチミン化合物 1] を得た。 [ケチミン化合物 1] のアミン価は 418であった。

(6) (マスターパッチの合成）

顔料カーボンブラック（キヤポット社製リーガル 40 OR) 40部結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成

RS— 801 酸価 10、 Mw 20000 T g、 64。C) 60部水 30部上記原材料をへンシヱルミキサ一にて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度 130°Cに設定した 2本ロールにより 45 分間混練を行ない、パルべライザ一で 1 mm φの大きさに粉砕し、 [マスターパツチ 1] を得た。次に、このマスターパッチ顔料を用いて、以下の方法により、トナーとした。

(7) (油相の作成）

攪拌棒おょぴ温度計をセットした容器に、 [低分子ポリエステル 1] 378部、カルナパ WAX 1 10部、酢酸ェチル 947部を仕込み、攪拌下 80°Cに昇温し、 80°Cのまま 5時間保持した後、 1時間で 30^DCに冷却した。次いで容器に

[マスターパッチ 1] 500部、酢酸ェチル 500部を仕込み、 1時間混合し [ 原料溶解液 1] を得た。

[原料溶解液 1 ] 1324部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメッタス社製）を用いて、送液速度 l k g/h r、ディスク周速度 6 m/ 秒、 0. 5 mmジルコユアビーズを 80体積％充填、 3パスの条件で、カーボンブラック、 WAXの分散を行った。次いで、 [低分子ポリエステル 1] の 65% 酢酸ェチル溶液 1 324部加え、上記条件のビーズミルで 1パスし、 [顔料 · W AX分散液 1] を得た。 [顔料 . WAX分散液 1] の固形分濃度（1 30°C、 3 0分）は 50%であった。

(8) (乳化→脱溶剤）

[顔料 ' WAX分散液 1] 648部、 [プレボリマー 1] を 1 54部、 [ケチミン化合物 1] 6. 6部を容器に入れ、 TKホモミキサー（特殊機化製）で 5， 000 r pmで 1分間混合した後、容器に [水相 1 ] 1 200部を加え、 TKホモミキサーで、回転数 1 3, 000 r pmで 20分間混合し [乳化スラリー 1] を得た。

攪拌機おょぴ温度計をセットした容器に、 [乳化スラリー 1] を投入し、 30 °Cで 8時間脱溶剤した後、 45 °Cで 4時間熟成を行い、 [分散スラリー 1] を得た。 [分散スラリー 1] は、体積平均粒径 6. 1 8 μπι、個数平均粒径 5. 45 μ ΐΏ. (マルチサイザ一 I Iで測定）であった。

( 9 ) (洗浄→乾燥）

し化スラリー 1 ] 1 00部を減圧濾過した後、

①：濾過ケーキにイオン交換水 100部を加え、 ΤΚホモミキサーで混合（回転数 1 2, O O O r pmで 10分間）した後濾過した。

②：①の濾過ケーキに 1 0%水酸化ナトリゥム水溶液 100部を加え、超音波振動を付与して TKホモミキサーで混合（回転数 1 2, 00 O r pmで 30分間 ) した後、減圧濾過した。

③：②の濾過ケーキに 10%塩酸 100部を加え、 TKホモミキサーで混合（回転数 1 2， O O O r pmで 1 0分間）した後濾過した。

④：③の濾過ケーキにイオン交換水 300部を加え、 TKホモミキサーで混合 (回転数 1 2， O O O r pmで 10分間）した後濾過する操作を 2回行い [濾過ケーキ 1] を得た。

[濾過ケーキ 1] を循風乾燥機にて 45 °Cで 48時間乾燥し、目開き 75 Aim メッシュで篩い、体積平均粒径 D V 6. 09 μπι、個数平均粒径 Dn 5. 52 μ m、 D v/Dn 1. 10 (マルチサイザ一 I Iで測定）、樹脂微粒子存在率 0. 5wt%の [母体トナー 1] を得た。

(10) (帯電制御剤の外添処理）

[母体トナー 1] 100部に CCA (サリチル酸金属錯体 E— 84 ：オリエント化学工業） 0. 5部を添加し、 Q型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を 85mZs e cに設定し、 2分間運転、 1分間休止を 5サイクル行い、合計の処理時間を 10分間とし、体積平均粒径 D V 6. 20 μ m、個数平均粒径 Dn 5. 70 μ m、 D v/D n 1. 09、樹脂微粒子存在率 0. 5w t %の [トナー 4] を得た。 - 実施例 4

( 1 ) (低分子ポリエステル 2の合成）

冷却管、攪拌機おょぴ窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフユノール Aェチレンォキサイド 2モル付加物 262部、ビスフエノール Aプロピレンォキサイド 2モル付加物 202部、ビスフエノール Aプロピレンォキサイド 3モル付加物 236部、テレフタル酸 266部、アジピン酸 48部おょぴジプチルチンォキサィド 2部を入れ、常圧 230°Cで 8時間反応し、さらに 10〜15mmHgの減圧で 5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸 34部を入れ、 180°C 、常圧で 2時間反応し、 [低分子ポリエステル 2] を得た。 [低分子ポリエステル 2] は、数平均分子量 2390、重量平均分子量 6010、 Tg 62°C、酸価 20. 7であった。

(2) (油相の作成）

攪拌棒おょぴ温度計をセットした容器に、 [低分子ポリエステル 2 ] 378部、カルナパ WAX 1 10部、酢酸ェチル 947部を仕込み、攪拌下 80°Cに昇温し、 80°Cのまま 5時間保持した後、 1時問で 30°Cに冷却した。次いで容盤に [マスターパッチ 1] 500部、酢酸ェチル 500部を仕込み、 1時間混合し [ 原料溶解液 2] を得た。

[原料溶解液 2] 1 324部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメッタス社製）を用いて、送液速度 l k gZh r、ディスク周速度 6 mZ 秒、 0. 5 mmジルコニァビーズを 80体積％充填、 3パスの条件で、カーボンブラック、 WAXの分散を行った。次いで、 [低分子ポリエステル 2] の 65% 酢酸ェチル溶液 1324部加え、上記条件のビーズ:ミルで 1パスし、 [顔料■ W AX分散液 2] を得た。 [顔料 ' WAX分散液 2] の固形分濃度（130°C、 3 0分）は 52%であった。

(3) 実施例 3での [顔料 · WAX分散液 1] の代わりに [顔料 ' WAX分散液 2] を使用し、超音波を印加せずアルカリ洗浄 2回した以外は実施例 3と同様にして体積平均粒径 Dv 6. 24 μ m、個数平均粒径 D n 5. 48 m, D v/D n 1. 14、樹脂微粒子存在率 1. 2w t%の [トナー 5] を得た。

実施例 5

( 1 ) (低分子ポリエステル 3の合成）

冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフエノール Aプロピレンオキサイド 2モル付加物 719部、テレフタル酸 274部、アジピン酸 48部おょぴジプチルチンォキサイド 2部を入れ、常圧で 230°Cで 8時間反応し、さらに 10〜15mmHgの減圧で 5時聞反応した後.、反応容器に無水トリメリット酸 7部を入れ、 180°C、常圧で 2時間反応し、 [低分子ポリエステル 3] を得た。 [低分子ポリエステル 3] は、数平均分子量 2290、重量平均分子量 5750、 Tg 65°C、酸価 4. 9であった。

(2) (油相の作成）

攪拌棒おょぴ温度計をセットした容器に、 [低分子ポリエステル 3] 378部、カルナパ WAX 1 10部、酢酸ェチル 947部を仕込み、攪拌下 80°Cに昇温し、 80°Cのまま 5時間保持した後、 1時問で 30°Cに冷却した。次いで容盤に [マスターバッチ 1] 500部、酢酸ェチル 500部を仕込み、 1時間混合し [ 原料溶解液 3] を得た。

[原料溶解液 3 ] 1324部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度 l k g/h r、ディスク周速度 6 m/ 秒、 0. 5 mmジルコニァビーズを 80体積⁰ /。充填、 3パスの条件で、カーボンブラック、 WAXの分散を行った。次いで、 [低分子ポリエステル 3] の 65% 酢酸ェチル溶液 1324部加え、上記条件のビーズミルで 1パスし、 [顔料 - W AX分散液 3] を得た。 [顔料 'WAX分散液 3] の固形分濃度（1 30°C、 3 0分）は 49%であった。

(3) 実施例 3での [顔料 ' WAX分散液 1] の代わりに [顔料 .WAX分散液 3] を使用し、超音波を印可せずアルカリ洗浄 4回した以外は実施例 3と同様にして体積平均粒径 Dv 7. 05 m、個数平均粒径 D n 5. 82 μ m, D v/D n 1. 21、樹脂微粒子存在率 1. 5w t%の [トナー 6] を得た。

実施例 6

(1) (低分子ポリエステル 4の合成）

冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフエノール Aェチレンォキサイド 2モル付加物 121部、ビスフエノール Aプロピレンォキサイド 2モル付加物 64部、ビスフエノール Aプロピレンォキサイド 3モル付加物 5 27部、テレフタル酸 246部、アジピン酸 48部おょぴジブチルチンォキサイド 2部を入れ、常圧 230°Cで 8時間反応し、さらに 10〜1 5mmHgの減圧で 5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸 42部を入れ、 180°C、常圧で 2時間反応し、 [低分子ポリエステル 4] を得た。 [低分子ポリエステル 4] は、数平均分子量 2500、重量平均分子量 6190、 Tg 48°C、酸価 2 5. 2であった。

(2) (油相の作成）

攪拌棒おょぴ温度計をセットした容器に、 [低分子ポリエステル 4] 378部、カルナパ WAX 1 10部、酢酸ェチル 947部を仕込み、携拌下 80°Cに昇温し、 80°Cのまま 5時間保持した後、 1時問で 30°Cに冷却した。次いで容器に [マスターパッチ 1 ] 500部、酢酸ェチル 500部を仕込み、 1時間混合し [ 原料溶解液 4] を得た。

[原料溶解液 4] 1324部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラピスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度 l k gZh r、ディスク周速度 6 mZ 秒、 0. 5mmジルコニァビーズを 80体積％充填、 3パスの条件で、カーボンブラック、 WAXの分散を行った。次いで、 [低分子ポリエステル 4] の 65% 酢酸ェチル溶液 1324部加え、上記条件のビーズミルで 1パスし、 [顔料 . W AX分散液 4] を得た。 [顔料 ' WAX分散液 4] の固形分濃度（130°C、 3 0分）は 49%であった。 W 200

48

(3) 実施例 3での [顔料 · WAX分散液 1 ] の代わりに [顔料 · WAX分散液 4 ] を使用した以外は実施例 3と同様にして体積平均粒径 D V 5. 24 μ m、個数平均粒径 D n 4. 3 0 ^ m, D v/D n 1. 2 2、樹脂微粒子存在率 1. O w t %の [トナー 7] を得た。

実施例 7

実施例 3での超音波アル力リ洗浄を 2回にした以外は実施例 3と同様にして体積平均粒径 D v 5. 8 0 μ m、個数平均粒径 D n 5. 1 7 μ D v/D n 1. 1 2、樹脂微粒子存在率 0. 2 w t %の [トナー 8] を得た。

実施例 8

実施例 4での超音波を印可せずアルカリ洗浄 1回した以外は実施例 4と同様にして体積平均粒径 D v 6. 3 2 μ m、個数平均粒径 D n 5. 2 9 / m, D v/D n 1. 1 9、樹脂微粒子存在率 2. 5 w t %の [トナー 9] を得た。

実施例 9

実施例 3での [顔料 ' WAX分散液 1 ] の代わりに [顔料 . WAX分散液 3 ] を使用し、超音波を印可せずアル力リ洗浄 2回した以外は実施例 3と同様にして体積平均粒径 D v 7. 0 5 /z m、個数平均粒径 D n 5. 7 2 /x m, D v/D n 1 . 2 3、樹脂微粒子存在率 2. O w t %の [トナー 1 0] を得た。

実施例 1 0

実施例 3での [顔料 · WAX分散液 1〕の代わりに [顔料 . WAX分散液 4] を使用し、超音波アル力リ洗浄を 2回にした以外は実施例 3と同様にして体積平均粒径 D v 4. 8 0 / m、個数平均粒径 D n 3. 9 0 μ m, D v/D n 1. 2 3 、樹脂微粒子存在率 0. 3 w t %の [トナー 1 1 ] を得た。

実施例 1 1

実施例 3の超音波アル力リ洗浄回数を 0回にした以外は実施例 3と同様にして体積平均粒径 D V 6. 2 1 μ m、個数平均粒径 D n 5. 3 0 μ m, D v/D n 1 . 1 7、樹脂微粒子存在率 3. 5 w t %の [トナー 1 2] を得た。

実施例 1 2

実施例 3でのタービン型羽根の周速を 3 5m s e cに設定した以外は実施例 3と同様にして、体積平均粒径 D V 6. 1 9 m、個数平均粒径 D n 5. 6 9 μ m、 D v/Dn 1. 09、樹脂微粒子存在率 0. 5wt%の [トナー 13] を得た。

比較例 2

( 1 ) (ヮックス粒子水性分散液の調製）

1000m lの攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及ぴ冷却管付き 4頭コルベンに脱気した蒸留水 50 Om 1にニューコール 565 C (日本乳化剤社製） 2 8. 5 g、キャンデリアワックス No. 1 (野田ワックス社製） 185. 5 gを添加し窒素気流下攪拌を行いつつ、温度を昇温した。内温 85での時点で5 ー水酸化ナトリゥム水溶液を添加しそのまま 75 °Cまで昇温した後、そのまま 1時間加熱攪拌を続け、室温まで冷却し〔ワックス粒子水性分散液 1〕を得た。

( 2 ) (着色剤水性分散液の調製）

カーボンブラック（商品名：モーガル L、キヤポットネ土製） 100 g、ドデシル硫酸ナトリウム 25 gを蒸留水 540mlに添加し、十分攪拌を行った後、加圧型分散機（MI N I— LAB ：ラーニー社製）を用い、分散を行い〔着色剤分散液 I〕を得た。

( 3 ) (パインダー微粒子水性分散液の合成）

攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した 1 Lの 4頭コルべンに蒸留水 480m l、ドデシル硫酸ナトリウム 0. 6 g、スチレン 106. 4 g、 n—プチルァクリレート 43. 2 g、メタクリル酸 10. 4 gを添加し攪拌を行いながら窒素気流下 70°Cまで昇温した。ここで過硫酸カリウム 2. l gを 120m lの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下 70 °C、 3時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔高分子量パインダ一微粒子分散液 1〕を得た。

攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した 5 Lの 4頭コルべンに蒸留水 2400 m 1、ドデシル硫酸ナトリウム 2. 8 g、スチレン 620 g 、 n一プチルァクリレート 128 g、メタタリル酸 52 g及ぴ t e r t—ドデシルメルカブタン 27. 4 gを添加し攪拌を行いながら窒素気流下 70°Cまで昇温した。ここで過硫酸力リウム 1 1. 2 gを 600m lの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下 70°C、 3時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔低分子量バインダー微粒子分散液 2〕を得た。

(4) (トナーの合成）

攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた 1 Lセパラプルフラスコに、〔高分子量バインダー微粒子分散液 1〕 47. 6 g、〔低分子量パインダー微粒子分散液 2〕 1 90. 5 g、〔ワックス粒子水性分散液 1〕を 7. 7 g、〔着色剤分散液 I〕を 26. 7 g及ぴ蒸留水 252. 5m 1を加え混合攪拌した後、 5N—水酸化ナトリウム水溶液を用い pH= 9. 5に調節を行った。更に攪拌下、塩化ナトリウム 50 gを蒸留水 600m lに溶解した塩化ナトリゥム水溶液、イソプロパノール 77m 1及ぴフルオラード FC— 1 70 C (住友 3 M社製：フッ素系ノ二オン界面活性剤） 10mgを 1 0m lの蒸留水に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を 8 5°Cまで上昇させ 6時間反応を行った後、室温まで冷却した。この反応液を 5 N—水酸化ナトリウム水溶液を用い pH= 1 3に調整した後、濾過を行い、更に蒸留水に再懸濁を行い濾過、再懸濁を繰り返し、洗浄を行つた後乾燥し、体積平均粒径 D V 6： 52 μ m、個数平均粒径 D n 5. 31 μ m、 D v/D n 1. 23の〔ト "一 14〕を得た。

比較例 3

(1) (顔料の分散液の調製）

n—ドデシル硫酸ナトリウム 0. 9重量部と、イオン交換氷 1 0重量部とを樹脂容器に仕込み、攪拌して n—ドデシル硫酸ナトリゥムの水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、カーポンプラック：リーガル 40 OR (キャボット社製） 1. 2重量部を徐々に添加した。添加後 1時間攪拌し、次いで、サンドダラインダーを用い、カーボンブラックの分散処理を 20時間にわたり連続して行うことにより、〔顔料分散液（C一 1) 〕を得た。

( 2 ) (界面活性剤の水溶液の調製）

ァニオン系の界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 0 55重量部と、イオン交換水 4重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより〔調製例（S— 1) 〕を得た。また、ノニオン系の界面活性剤「ニューコール 56 5 C」（日本乳化剤社製） 0. 014重量部と、ィオン交換水 4重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例（S— 2) 〕を得た。さらに、ノニオン系の界面活性剤「F C— 1 70 C」（住友スリーェム社製） 1重量部と、イオン交換水 1000重量部とをガラスビーカーに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例

(S— 3) ) を得た。

( 3 ) (重合開始剤の水溶液の調製）

重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製） 200. 7重量部と、ィォン交換水 1 2000重量部とをホウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例（P— 1) 〕を得た。また、重合開始剤である過硫酸力リウム（関東化学社製） 223. 8重量部と、イオン交換水 1 2000重量部とをホウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例（P — 2) 〕を得た。

(4) (塩化ナトリゥムの水溶液の調製）

塩析剤である塩化ナトリウム（和光純薬社製） 5. 36重量部と、イオン交換水 20重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔塩化ナトリゥム溶液（N) 〕を得た。

(5) (トナー粒子の製造）

温度センサ、冷却管、窒素導入装置おょぴ攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積 1 00 Lの反応釜に、〔調製例（S— 1) 〕 4 Lと、

〔調製例（S— 2) 〕 4 Lとを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水 44 Lを添加し、この系を加熱した。系の温度が 70°Cになったところで、

〔調製例（P— 1) 〕 1 2 Lを添加し、系の温度を 72°C± 1°Cに制御しながら、スチレン 1 2. 1 k gとアクリル酸 n _ブチル 2. 88 k gとメタクリル酸 1 . 04 k gと t一ドデシルメルカプタン 9. 02 gとからなる単量体混合物（ I ) を添カ卩し、この系の温度を 80°C± 1°Cに制御しながら 6時間にわたり攪拌を行った。系の温度が 40°C以下となるまで冷却した後、この系に、〔調製例（S 一 1) 〕 4 Lと、〔調製例（S— 2) 〕 4.Lとを添加し、この系を加熱した。系の温度が 70°Cになったところで、〔調製例（P_2) 〕 1 2 Lを添カ卩し、さらに、スチレン 1 1 k gとァクリル酸！！一プチル 4 k gとメタクリル酸 1. 04 k gと tードデシルメルカプタン 548 gとからなる単量体混合物（I I) を添加し、この系の温度を 75°C± 2°Cに制御しながら 6時間にわたり攪拌を行い、さらに、この系の温度を 80°C± 2°Cに制御しながら 12時間にわたり攪拌を行つた。系の温度が 40°C以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルタ一によりスケール（異物）を濾別除去することにより、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子（A) の分散液〔複合ラテックス（1— A) 〕を得た。該複合樹脂微粒子（A) の高分子量樹脂（核）のピーク分子量は 29， 000、低分子量樹脂（殻）のピーク分子量は 12， 000、複合樹脂微粒子（A) の重量平均分子量は 34， 000であった。また、この複合樹脂微粒子（A) の重量平均粒径は 15 O nm、ガラス転移温度（Tg) は 58 °C、軟化点は 121°Cであった。

温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおょぴ攪拌翼（ファゥドラ一翼）を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積 100 Lの反応釜に、〔調製例（S_ l) 〕 4 Lと、〔調製例（S— 2) 〕とを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水 44 Lを添加し、この系を加熱した。系の温度が 70°Cになったところで、〔調製例（P— 1) 〕 12 Lを添加し、さらに、スチレン 1 1 k gとァクリル酸 n—プチル 4 k gとメタクリル酸 1. 04 k gと t—ドデシルメルカプタン 9. 02 gとからなる単量体混合物を添加し、この系の温度を 72°C± 2°Cに制御しながら 6時間にわたり攪拌を行い、.さらに、この系の温度を 80°C± 2°Cに制御しながら 12時間にわたり攪拌を行った。系の温度が 40°C以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルタ一によりスケール（異物）を濾別除去することにより、樹脂微粒子（B) の分散液〔ラテツタス（1一 B) 〕を得た。このラテックス（1一 B) を構成する樹脂微粒子（B ) のピーク分子量は 310, 000、重量平均分子量は 19◦， 000であった。また、この樹脂微粒子（B) の重量平均粒径は 138 nm、ガラス転移温度（ T g ) は 58 °C、軟化点は 126 °Cであった。

温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよび攪拌翼（アンカー翼 ) を備えた内容積 100 Lのステンレス製の反応釜に、〔複合ラテックス（1— A) 〕 20 k gと、〔顔料分散液（C一 1) 〕 0. 4 k gと、イオン交換水 20 k gとを仕込み、この系を室温で攪拌した。系の温度を 40°Cまで加温し、塩化ナトリゥム溶液（N) 20 Lと、イソプロピルアルコール (関東化学社製） 6 k gと、ノニオン系の界面活性剤「FC— 170C」（住友スリーェム社製） 1重量部と、イオン交換水 1000重量部とをガラスビーカーに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例（S— 3) 〕を得た。〔調製例（S— 3) 〕 1 Lとを、この順に添加した。この系を 10分間放置した後加熱を開始し、 60 分間かけて 85 °Cまで昇温させ、 85°0±2°〇で1時間にゎたり攪拌を行ぅことにより、複合樹脂微粒子（A) と着色剤微粒子とを塩折/融着させて着色粒子（コア粒子）を形成した。次いで、 85°C± 2°Cの温度条件下で、〔ラテックス（ 1 -B) ] 5. 2 k gと、ワックスェマルジヨン（数平均分子量 3， 000のポリプロピレンエマルジョン、数平均一次粒子径： 120 nm、固形分濃度： 29 . 9重量⁰ /₀) 3. 4 l k gとを添加し、さらに、 85°C±2°Cで 4. 0時間にわたり攪拌を行うことにより、着色粒子（コア粒子）の表面に、樹脂微粒子（B) およびポリプロピレン微粒子を塩祈/融着させることによって付着させた。系の温度が 40°C以下となるまで冷却して攪拌を停止した後、目開き 45 μπιのフィルターで凝集物を濾別除去することにより、トナー粒子の分散液を得た。次いで、この分散液を減圧濾過してウエットケーキ（トナー粒子の集合物）を得、これをイオン交換水で洗浄処理した。洗浄処理されたゥエツトケーキをヌッチェより取り出し、 40°Cの送風乾燥機で 100時間かけて乾燥することにより、ブロック状のトナー粒子の集合物を得た。次いで、この集合物をヘンシェル粉砕機で解砕処理することにより、体積平均粒径 D V 6. 40 μ m、個数平均粒径 D n 5. 30 /zm、 Dv/Dn l. 21の〔トナー 15〕を得た。

比較例 4

ポリビニルアルコール（「PVA_ 235」、（株）クラレ製） 1部を水 10 0部に溶解した。これを [水相 2] とする。実施例 3において、 [水相 1] の代わりに [水相 2] を使用した以外は、実施例 3と同様にして [トナー 16] を得た。

前記実施例及ぴ比較例で得た各トナ一の円形度及び小さな凸部の数を測定し、小さな凸部の数/円形度の比を算出した。その結果を表 2に示す。

表 2 小さな小さな凸部の数

円形度

凸部の数 /円形度

トナ 1 0. 983 4 4. 069 トナ 2 0. 983 1 1. 017 トナ- 3 0. 983 0 0. 000 トナ- 4 0. 950 4 4. 211 け- 5 0. 951 8 8. 412 トナ- 6 0. 953 10 10. 493 トナ 7 0. 955 7 7. 330 トナ- 8 0. 957 1 1. 045 トナ- 9 0. 943 13 13. 786 け - 10 0. 958 12 12. 526 トナ 11 0. 952 2 2. 101 トナ- 12 0. 950 20 21. 053 トナ- 13 0. 950 4 4. 211 トナ- 14 0. 960 0 0. 000 トナ 15 0. 958 0 0. 000 トナー 16 0. 902 0 0. 000 実施例 3〜 1 2及ぴ比較例 2〜 4で得られた各トナー 1 0 0部に疎水性シリ力 0 . 7部と、疎水化酸化チタン 0 . 3部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値については表 3に示した。

外添剤処理を施したトナー 5 w t %とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が 4 Ο μ πιの銅一亜鉛フェライトキャリア 9 5 w t %からなる現像剤を調製し、毎分 A 4サイズの用紙を 4 5枚印刷できるリコー製 i m a g i o N e o 4 5 0 を用いて、連続印刷して下記の基準で評価し、表 4、 5に示した。

表 3

表 4 画像濃度地肌汚レ地肌汚レ

(23で、 50%] EtH) (27 、80%] スタト 1万 10万スタト 1万 10万スタト 1万 10万枚後枚後枚後枚後枚後枚後実施例 3 ト卜 4 1.39 1.40 1.41 0.00 0.00 0.01 0.01 0.02 0.05 実施例 4 ト卜5 1.37 1.40 1.39 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.03 実施例 5 ト卜 6 1.41 1.41 1.40 0.01 0.00 0.01 0.01 0.00 0.02 実施例 6 トト 7 1.41 1.42 1.41 0.00 0.01 0.00 0.00 0.06 0.06 実施例 7 トナ 8 1.36 1.38 1.39 0.00 0.00 0.00 0.00 0.05 0.30 実施例 8 ト卜 9 1.37 1.39 1.38 0.01 0.00 0.01 0.00 0.01 0.02 実施例 9 ト卜 10 1.37 1.40 1.39 0.00 0.00 0.01 0.00 0.01 0.01 実施例 10 トナ- 11 1.40 1.42 1.43 0.01 0.01 0.00 0.01 0.24 0.32 実施例 11 ト卜 12 1.41 0.01 0.03

実施例 12 トナ 13 1.39 0.28 0.48

比較例 2 トナ 14 1.36 1.44 0.02 0.41 0.05 0.62 比較例 3 ト卜 15 1.38 1.45 0.01 0.36 0.03 0.45 比較例 4 トナー 16 1.37 0.30 0.35 表 5

トナー 1 4、 1 5については微量な定着不良を発生していたが、 1万枚後では帯電低下による地汚れの悪化により連続印刷することができず、評価を中止したトナー 1 6については粒径制御ができず、初期から地汚れが悪かったため、評価を中止した。，

実施例 1 3、 1 4及び比較例 5

第 4図に示すように、現像装置 1 0は、現像装置の像担持体である矢印方向に回転するドラム状電子写真感光体、すなわち感光体ドラム 1に対向して設置され、この感光体ドラム 1上には、帯電器、露光手段等を含む公知の静電潜像形成手段 2 0により静電潜像が形成される。露光手段としては原稿の光学像の投影手段や被記録画像信号により変調されたレーザ一ビームを走査する光学系等が採用され、感光体ドラム 1上に形成された潜像は、現像装置 1' 0によって現像してトナ一像に形成される。

得られたトナー像は、転写帯電器等を含む公知の転写手段 3 0により紙等の転写材に転写される。トナー像を転写された転写材'は、感光体ドラム 1から分離れ公知の図示しない定着手段に送られ。そこでトナー像の転写材への定着が行われる。転写の終了した感光体ドラム 1上に残留したトナーは、クリーユングプレードによる公知のクリ一ユング手段 4 0により除去される。クリユングプレードは硬度 6 5 ° 程度（J I S A) で、鋼板のブレードホルダーに固定され感光体ドラム 1に 0 . 5〜 1 mmの侵入量をもって接触しクリ一ユングする。

現像装置 1 0は、現像剤容器 1 2内にキャリア粒子を含まない絶縁性一成分現像剤 1 1を収容している。この現像剤 1 1は、絶縁性トナーを主体としてなつており、好ましくはシリカ微粉末が若干外添されている。シリカ微粉末は、画像濃度を増大させ且つガサツキの少ない画像を得られるように、トナーの摩擦帯電電荷を制御する目的から外添される。例えば気相法シリカ（乾式シリカ）及び Zまたは湿式製法シリカ（湿式シリカ）をトナーに外添することが知られている。一成分現像剤、即ちトナー 1 1は、現像剤担持体である矢印方向に回転するァルミ二ゥム、ステンレス鋼等の非磁性現像ローラ 1 4によって容器 1 2から持ち出され、感光体ドラム 1と対向した現像領域 1 3に搬送される。現像領域 1 3においては、感光体ドラム 1と現像ローラ 1 4とが 3 0 0 μ πιの微小間隙を開けて対向しているが、以下の実験では所望の微小間隙を設定した。この現像領域 1 3 において感光体ドラム 1上の静電潜像にトナー 1 1が転移して付与され、静電潜像がトナー像として現像される。なお、磁性トナーを使用する場合、現像ローラ内部にマグネットを設置することもある。

ここで、現像領域 1 3に搬送される前に設置されている摩擦帯電付与部材について説明する。現像ローラ 1 4上の、現像剤層 1 1 aの厚みは弾性ブレード 1 6 によって制御される。この弾性ブレード 1 6はウレタンゴム等の弾性体からなり、厚さは：！〜 1 . 5 mm、自由長は 1 0 mm程度、当接圧は 3 0 g / c m程度で、鋼板製のホルダーに固定され、現像ローラ 1 4上に当接する。このブレード 1 6により現像口ラ 1 4上には薄い現像剤層 1 1 aが形成される。また、摩擦帯電付与部材としては、この弾性プレードに限定される必要はなく、同等な当接圧を形成しうる弾性ローラでも構わない。

以上のようにして、第 4図に示した現像装置では、非接触現像が行われる。すなわち、現像領域 1 3に搬送されるトナー層 1 1 aの厚みが現像ローラ 1 4と感光ドラム 1間の微小間隙よりも薄いので、トナー 1 1は現像ローラ 1 4から空気間隙を飛翔して感光体ドラム 1に到達する。そしてその際の現像効率を向上し、濃度が高く鮮明で地肌汚れの抑制された現像画像を形成するために、現像ローラ 14にはバイアス電源 50から交流成分を含む現像バイアス電圧が印加される。実施例 1 3、 14及ぴ比較例 5では、暗部電位が— 700 V、明部電位一 1 5 OVの潜像を負に帯電したトナーで反転現像するとき、現像バイアス電圧としては、直流成分が一 550V、交流成分はピーク 'ッゥ ' ピーク電圧が 1. O kV 、周波数 3. 0 kHzの矩形波の電圧を使用した。

上記のバイアス電圧によって、トナー 1 1に現像ローラ 14から感光体ドラム 1に転移させる方向の電界、感光ドラム 1から現像ローラ 14に逆転移させる方向の電界が交互に作用する。これによつて良好な現像画像が得られる。

上記装置によって、トナー 1〜3を評価し、その結果を表 6に記した。

表 6

表 1〜表 6におけるトナーの評価方法を下記に示す。

(評価項目）

(a) 粒径

トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンター TA I I」を用い、アパーチャ一径 1 00 μ mで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。

(b) 帯電量

現像剤 6 gを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。トナー濃度は 4; 5〜5. 5w t%に調整した。

(c) 定着性

リコー製 i ma g i o Ne o 450を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製タイプ 6 200及び NB Sリコー製複写印刷用紙く 1 35 >) にベタ画像で、 1. 0±0. 1 mg/ c m²のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なて、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が 70%以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。

(d) 円形度

フロー式粒子像分析装置 F P I A— 1000 (東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水 1 00〜1 50m l中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフオン酸塩を 0. 1〜0. 5 m 1加え、更に測定試料を 0 . ：!〜 0. 5 g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約 1〜 3分間分散処理を行ない、分散液濃度を 3000〜1万個/ 1 として前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって求めた。

(e) 樹脂微粒子残存率の測定方法

トナー中のスチレンァクリル樹脂微粒子の熱分解生成物であるスチレンモノマ一を指紋成分として、下記条件で、トナー粒子へスチレンアクリル樹脂微粒子を 0. 01w t %、 0. 10w t%、 1. 00w t%、 3. 00 w t %、 10. 0 w t%添加する標準添加法を用いて、トナー表面に偏在する樹脂微粒子をスチレンモノマーのピーク面積で算出し測定した。'

分析機器：熱分解ガスクロマトグラフ（質量分析）計

装置；島津製作所 QR— 5000 日本分析工業 J HP— 3 S

熱分解温度； 590 °C X 1 2秒

カラム； DB— l L= 30 m

I . D= 0. 25 mm

F i 1 m= 0. 25 μ m

カラム温度； 40°C (保持 2分）〜（1 0°C/分昇温） 300°C

気化室温度； 300 °C

いずれの項目も 5%画像面積の画像チャートを 50000枚まで連続でラン二ングした後、以下に述べる評価を行った。 ( f ) 画像濃度

ベタ画像出力後、画像濃度を X— R i t e (X— R i t e社製）により測定。これを各色単独に 5点測定し各色ごとに平均を求めた。

( g ) 地肌汚れ

白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を 9 3 8スぺクトロデンシトメーター（X— R i t e社製）により測定した。

( h ) クリ一ユング性

清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコツチテープ（住友スリーェム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計 R D 5 1 4型で測定し、ブランクとの差が 0 . 0 1以下のものを〇（良好）、それを越えるものを X (不良）として評価した。

( i ) フイノレミング

現像ローラまたは感光体上のトナーフイルミング発生状況の有無を観察した。〇がフィルミングがなく、 △はスジ上のフィルミングが見られ、 Xは全体的にフイルミングがある。産業上の利用可能性

本発明により、初期の印字品質が良好で、連続印字での画質の安定性にも優れ、環境温湿度に安定な帯電性を有し、安定したクリーニング性を有し、感光体、現像ローラ等に対するフイルミング汚染が防止された低温定着に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。

また本発明により、上記トナーを含有する現像剤、上記トナーを用いる画像形成方法、上記トナーを収納した容器、及び上記トナーを装填した画像形成装置を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. トナーの体積平均粒径が 2. 0〜7. 1 μπιであって、該トナーの表面状態がかさぶた状になっていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

2. 前記トナーの表面の少なくとも一部が、かさぶた状の被膜によって被覆されていることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の静電荷像現像用トナー。

3. 前記トナーが、かさぶた状の被膜によって完全には被覆されていないことを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の静電荷像現像用トナー。

4. 前記トナーの表面上における前記かさぶた状の被膜による被覆率が、 1〜9 0 %であることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の静電荷像現像用トナー。

5. 前記該トナーの表面上における前記かさぶた状の被膜による被覆率が、 5〜 80%であることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の静電荷像現像用トナー

6. 前記トナーに対する前記かさぶた状の被膜の存在率が、 0. 5〜4. 0 w t

%であることを特徴とする請求の範囲第 2項〜第 5項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

7. 前記トナーに対する前記かさぶた状の被膜の存在率が、 0. 5〜3. 0 w t %であることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の静電荷像現像用トナー。

8. 前記かさぶた状のトナーの表面状態が、樹脂微粒子によって形成されていることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

9. 前記樹脂微粒子の平均粒径が、 5〜2000 nmであることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の静電荷像現像用トナー。

10. 前記トナーが帯電制御剤を含有し、該帯電制御剤の存在量が該トナーの内部より該トナ一の表面の方に多いことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

1 1. 前記帯電制御剤が、トナー母体粒子の表面に外添処理してなることを特徴とする請求の範囲第 10項に記載の静電荷像現像用トナー。

1 2. 前記トナー母体粒子の表面への帯電制御剤粒子の外添処理を、滑らかな内壁表面を有する容器中で、回転体の周速が 40〜15 Om/s e cで混合して行うことを特徴とする請求の範囲第 11項に記載の静電荷像現像用トナー。

13. 前記滑らかな ^壁表面を有する容器が、略球体をなし、容器内の回転体の体積が容器内容積の 1 / 2以下であることを特徴とする請求の範囲第 12項に記載の静電荷像現像用トナー。

14. 前記帯電制御剤粒子が、前記トナー母体粒子に対して 0. 01〜 2 w t % であることを特徴とする請求の範囲第 10項〜第 13項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

15. 前記トナーのトナーバインダー樹脂の主成分が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 14項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

16. 有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（ i) からなるトナーパインダー樹脂を含むトナー組成物を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び/又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄 •脱離して得られることを特徴とする請求の範囲第 15項に記載の静電荷像現像用トナー。

17. 前記トナーバインダーが、前記変性ポリエステル系樹脂（ i) と共に、未変性ポリエステル系樹脂（LL) を含有し、該変性ポリエステル系樹脂（ i) と該未変性ポリエステル系樹脂（LL) との重量比が 5/95〜80Z20であることを特徴とする請求の範囲第 15項又は第 16項に記載の静電荷像現像用トナ

18. 前記トナーバインダー樹脂の酸価が、 1〜3 OmgKOHZgであることを特徴とする請求の範囲第 15項〜第 17項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

19. 前記トナーバインダー樹脂のガラス転移点（Tg) 力 40〜70°Cであることを特徴とする請求の範囲第 1 5項〜第 18項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

20. 前記樹脂微粒子が、ビュル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂の中から選ばれる少なくとも 1種の樹脂からなることを特徴とする請求の範囲第 8項〜第 1 9項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

21. 前記分散液から溶媒を除去する工程が、減圧および Zもしくは加熱の条件下で行われることを特徴とする請求の範囲第 1 6項〜第 20項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

22. 前記分散液から溶媒を除去する工程が、濾過により行われることを特徴とする請求の範囲第 16項〜第 2 1項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

23. 前記トナー粒子の体積平均粒径/個数平均粒径（DvZDn) 力 1. 2 5以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 22項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

24. 前記トナー粒子の平均円形度が、 0. 94〜1. 00であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 23項のいずれかに静電荷像現像用トナー。

25. 前記トナー粒子の平均円形度が、 0. 94~0. 96であることを特徴とする請求の範囲第 24項に記載の静電荷像現像用トナー。

26. トナーの体積平均粒径が 2. 0〜7. 1 μ mであって、該トナーの表面の小さな凸部の数とトナー円形度との比が 1. 0〜25. 0であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

27. 前記小さな凸部が樹脂微粒子によって形成されていることを特徴とする請求の範囲第 26項に己載の静電荷像現像用トナー。

28. 前記樹脂微粒子の平均粒径が、 5〜2000 nmであることを特徴とする請求の範囲第 27項に記載の静電荷像現像用トナー。

29. 前記トナーが帯電制御剤を含有し、該帯電制御剤の存在量が、該トナーの内部より該トナーの表面の方に多いことを特徴とする請求の範囲第 26項〜第 2 8項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

30. 前記帯電制御剤がトナー母体粒子の表面に外添処理してなることを特徴とする請求の範囲第 29項に記載の静電荷像現像甩トナー。

31. 前記トナー母体粒子の表面への帯電制御剤粒子の外添処理を、滑らかな内壁表面を有する容器中で、回転体の周速が 40〜1 50m/ s e cで混合して行うことを特徴とする請求の範囲第 30項に記載の静電荷像現像用トナー。

32. 前記滑らかな内壁表面を有する容器が、略球体をなし、容器内の回転体の体積が容器内容積の 1 / 2以下であることを特徴とする請求の範囲第 31項に記載の静電荷像現像用トナー。

33. 前記帯電制御剤粒子が、前記トナー母体粒子に対して 0. 01〜 2 w t % であることを特徴とする請求の範囲第 29項〜第 32項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

34. 前記トナーのトナーパインダ一樹脂の主成分がポリエステル樹脂であることを特微とする請求の範囲第 26項〜第 33項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

35. 有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（ i) からなるトナーバインダー樹脂を含むトナー組成物を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び Z又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄 •脱離して得られることを特徴とする請求の範囲第 34項に記載の静電荷像現像用トナー。

36. 前記トナーバインダーが、前記変性ポリエステル系樹脂（ i) と共に、未変性ポリエステル系樹脂（LL) を含有し、該変性ポリエステル系樹脂（ i ) と該未変性ポリエステル系樹脂（LL) との重量比が 5Z95〜80/20であることを特徴とする請求の範囲第 34項又は第 35項に記載の静電荷像現像用トナ

37. 前記トナーパインダー樹脂の酸価が、 l〜30mgKOH/gであることを特徴とする請求の範囲第 34項〜第 36項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

38. 前記トナーパインダー樹脂のガラス転移点（Tg) 力 40〜70°Cであることを特徴とする請求の範囲第 34項〜第 37項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

39. 前記樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂の中から選ばれる少なくとも 1種の樹脂からなることを特徴とする請求の範囲第 27項〜第 38項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

4 0 . 前記分散液から溶媒を除去する工程が、減圧および/もしくは加熱の条件下で行われることを特徴とする請求の範囲第 3 5項〜第 3 9項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

4 1 . 前記分散液から溶媒を除去する工程が、濾過により行われることを特徴とする請求の範囲第 3 5項〜第 4.0項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

4 2 . 前記トナー粒子の体積平均粒径ノ個数平均粒径（D v ZD n ) 力 1 . 2 5以下であることを特徴とする請求の範囲第 2 6項〜第 4 1項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

4 3 . 前記トナー粒子の平均円形度が、 0 . 9 4〜1 . 0 0であることを特徴とする請求の範囲第 2 6項〜第 4 2項のいずれかに静電荷像現像用トナー。

4 4 . 前記トナー粒子の平均円形度が、 0 . 9 4〜0 . 9 6であることを特徴とする請求の範囲第 4 3項に記載の静電荷像現像用トナー。

4 5 . 請求の範囲第 1項〜第 4 4項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。

4 6 . トナーリサイクル機構を有する現像装置にて請求の範囲第 1項〜第 4 4項のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。

4 7 . 請求の範囲第 1項〜第 4 4項のいずれかに記載のトナーを収納したことを特徴とするトナー容器。

4 8 . 転写材上のトナー像を、 2本のローラの間を通すことによって加熱溶融して定着を行う画像形成装置であって、 2本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重 Z接触面積）が 1 . 5 X 1 0 ⁵ P a以下の定着装置によって定着をおこなう画像形成装置において、請求の範囲第 1項〜第 4 4項のいずれかに記載のトナーを装填したことを特徴とする画像形成装置。

4 9 . 請求の範囲第 1項〜第 4 4項のいずれかに記載のトナーを装填したことを特微とする一成分現像装置。

5 0 . 請求の範囲第 1項〜第 4 4項のいずれかに記載の正電荷像現像用トナーを収納したことを特徴とするプロセスカートリッジ。