WO2005026844A1 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

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WO2005026844A1
WO2005026844A1 PCT/JP2004/008203 JP2004008203W WO2005026844A1 WO 2005026844 A1 WO2005026844 A1 WO 2005026844A1 JP 2004008203 W JP2004008203 W JP 2004008203W WO 2005026844 A1 WO2005026844 A1 WO 2005026844A1
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developing
electrostatic image
electrostatic
less
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PCT/JP2004/008203
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Inventor
Hiroto Kidokoro
Original Assignee
Zeon Corporation
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    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0827—Developers with toner particles characterised by their shape, e.g. degree of sphericity

Definitions

  • the present invention relates to a toner for developing an electrostatic image, and more particularly, to a toner for developing an electrostatic image, which is excellent in storability and fluidity and hardly deteriorates in image quality due to environmental fluctuation.
  • an electrostatic latent image formed on a photoconductor is first developed with toner.
  • the formed toner image is transferred to a transfer material such as paper or an OHP sheet, and then fixed by a method such as heating, pressing, and solvent vapor.
  • image forming apparatuses have become more sophisticated, and there is a demand for a method of forming an electrostatic latent image with a laser to increase the resolution and speed at the same time. For this reason, toners are required not only to have a small particle size and a sharp particle size distribution so as to cope with higher resolution, but also to have a low-temperature fixing that can cope with high-speed models.
  • image forming apparatuses are increasingly used in hot and humid areas, and there is a demand for improvements in image density stability, fluidity, storage stability, and the like.
  • a pulverized toner manufactured by melt-mixing a thermoplastic resin containing a colorant, a charge control agent, and the like, uniformly dispersing the mixture, and then performing pulverization and classification is mainly used.
  • a pulverized toner manufactured by melt-mixing a thermoplastic resin containing a colorant, a charge control agent, and the like, uniformly dispersing the mixture, and then performing pulverization and classification has been used.
  • fine powder remains on the surface of the toner obtained by pulverization. Due to the influence of the fine powder, a decrease in image quality due to a change in charge amount is observed, and a powder having good fluidity and storage stability is obtained. I could't.
  • a method for producing a toner by a so-called polymerization method has been proposed.
  • the present applicant has disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-273977 that an electrostatic charge including a step of wet-milling a polyolefin wax in a polymerizable monomer, adding a colorant, mixing, dispersing, and performing suspension polymerization.
  • a method for producing a toner for image development is disclosed.
  • the toner obtained by the production method has excellent fixability and developability, and is suitable for filming on a photoreceptor and a developing blade. Power that is not durable It is desired to further improve the durability in a high-temperature, high-humidity environment.
  • H11-72949 that a developer comprising polymer particles and an external additive, wherein the pH of an aqueous extract of a developer obtained by a specific method is 417.
  • An agent is disclosed.
  • the developer disclosed in the publication can be fixed at a low temperature, and the fluidity, long-term storage property and charge stability are improved by encapsulation.
  • the use of toner in hot and humid areas has been increasing, and it is necessary to further improve these performances. Therefore, when a conventional capsule toner containing a large amount of a release agent having a low softening point and a large amount of a hygroscopic charge control resin is stored under high temperature and humidity for a long period of time, it is necessary to further reduce the decrease in image density and fog. Is desired.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-217267 discloses a toner for developing an electrostatic charge image in which a fluidity improver having a controlled zeta potential at a hydrogen ion concentration of pH 5 is attached to the surface of toner particles.
  • a fluidity improver having a controlled zeta potential at a hydrogen ion concentration of pH 5 is attached to the surface of toner particles.
  • the toner for developing an electrostatic image disclosed in the publication has a clear image density with a small change in the triboelectric charge amount under conditions from low temperature and low humidity to high temperature and high humidity, and good gradation. It is disclosed that it can be obtained.
  • the toner for electrostatic image development disclosed in this publication has a problem such as a high fixing temperature.
  • Patent Document 1 JP-A-6-273977
  • Patent Document 2 JP-A-11-72949
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-217267
  • an object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image, which is excellent in storage stability and fluidity, and in which image quality is hardly deteriorated due to environmental fluctuation.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, the volume average particle diameter (Dv) and the average circularity of the colored resin particles, and the zeta potential of the toner for developing an electrostatic image have been set to specific ranges. At the same time, it has been found that the above object can be achieved by a toner for developing an electrostatic charge image in which the amount of change in zeta potential after leaving for a certain period under specific environmental conditions is within a specific range.
  • the present invention has been made based on the above findings, and is an electrostatic image developing toner containing at least colored resin particles comprising a binder resin and a coloring agent, wherein the volume average of the colored resin particles is
  • the electrostatic image developing toner is excellent in storage stability and fluidity and has low-temperature fixability.
  • the acid value of the tetrahydrofuran-soluble component is preferably 4 mgKOHZg or less.
  • the toner for developing an electrostatic image contains, as a release agent, a polyfunctional ester conjugate having a hydroxyl value (a) of 4 mg KOHZg or less, and 100 parts by weight of the release agent relative to 100 parts by weight of the binder resin. ) And the hydroxyl value (a) are preferably 40 or less.
  • the toner for developing an electrostatic charge image further contains, as a charge control agent, a charge control resin having a number average molecular weight of 3,000,000, and an acid value of 0.015 mgK ⁇ H / g. Is preferred.
  • a toner for developing an electrostatic image which is excellent in storability and fluidity, and in which the image quality is hardly deteriorated due to environmental fluctuation.
  • the toner for developing an electrostatic image of the present invention contains colored resin particles comprising at least a binder resin and a colorant. It is preferable that the colored resin particles further contain a charge control agent and a release agent.
  • binder resin examples include resins widely used in toners such as polystyrene, styrene-butyl acrylate copolymer, polyester resin, and epoxy resin.
  • any colorant and dye can be used in addition to carbon black, titanium black, magnetic powder, oil black, and titanium white.
  • a black carbon black having a primary particle diameter of 20 to 40 nm is preferably used. When the particle size is in this range, the carbon black can be uniformly dispersed in the toner, and the capri is reduced, which is preferable.
  • a full-color toner When a full-color toner is obtained, usually a yellow colorant, a magenta colorant and a cyan colorant are used.
  • the yellow colorant for example, a compound such as an azo colorant or a condensed polycyclic colorant is used. Specifically, CI Pigment Yellow 3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 74, 83, 90, 93, 97, 120, 138, 155, 180, 181, 185, 186, etc. Power S is raised.
  • magenta colorant for example, a compound such as an azo colorant or a condensed polycyclic colorant is used. Specifically, CI Pigment Red 31, 48, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 163, 170, 184, 185, 187, 202, 206, 207, 209, 251; CI pic;
  • cyan colorant for example, copper phthalocyanine conjugates and derivatives thereof, and anthraquinone conjugates can be used. Specifically, C.I. pigment blue 2, 3, 6, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17, and 60 and the like can be mentioned.
  • the amount of the coloring agent is preferably 110 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • a charge control agent a charge control agent conventionally used for a toner can be used without any limitation.
  • a charge control resin is preferable. The reason is, This is because the charge control resin has high compatibility with the binder resin, is colorless, and can provide a toner having stable chargeability even in continuous color printing at high speed.
  • the charge control resin a quaternary ammonium produced according to the description in JP-A-63-60458, JP-A-3-175456, JP-A-3-243954, JP-A-11-115192, etc.
  • a sulfonic acid group-containing copolymer is preferably used, and the amount of a monomer unit having a sulfonic acid (salt) group is preferably 0.110% by weight, more preferably 0. 3-8% by weight.
  • the generation of capri which makes it easy to control the charge amount of the electrostatic image developing toner, can be reduced.
  • charge control resin those having a number average molecular weight of 3,000,000 50,000 are preferable, those having a number average molecular weight of 3,000 to 35,000 are more preferable, and those having a number average molecular weight of 5,000 to 20,000 are most preferable. If the number average molecular weight of the charge control resin is less than 3,000, offset tends to occur, and if it exceeds 50,000, fixability tends to deteriorate.
  • the glass transition temperature of the charge control resin is preferably from 40 to 80 ° C, more preferably from 45 to 75 ° C, and most preferably from 45 to 70 ° C. If the glass transition temperature is lower than 40 ° C, the storage stability of the toner tends to deteriorate, and if it exceeds 80 ° C, the fixability tends to decrease.
  • the acid value of the charge control resin is preferably from 0.03 to 15 mgKOH / g, and more preferably from 0.2 to 10 mgK ⁇ H / g. If the acid value of the charge control resin is less than 0.03 mgKOH / g, the image density may decrease, while if it exceeds 15 mgK ⁇ H / g, capri may be generated.
  • the amount of the charge control agent described above is usually 0.0110 parts by weight, preferably 0.3-5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • Examples of the release agent include polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and low molecular weight polybutylene; natural plant waxes such as candelilla, carnauba, rice, Kiguchi, and jojoba; paraffin, microcrystalline Waxes and modified waxes such as petrolatum and petrolatum; synthesis of Fischer-Tropsch wax Wax; polyfunctional ester compounds such as pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrapalmitate, dipentaerythritol hexapalmitate, pentaerythritol tetramyristate, and dipentaerythritol hexamyristate; and the like.
  • polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and low molecular weight polybutylene
  • the release agent can be used alone or in combination of two or more.
  • a synthetic wax and a polyfunctional ester compound are preferable.
  • the endothermic peak temperature at the time of temperature rise is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, and most preferably 50 to 80 °.
  • a polyfunctional ester compound in the range of C is preferable since a toner having an excellent balance between fixing and releasability during fixing can be obtained.
  • those having a molecular weight of 1,000 or more, dissolving at least 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of styrene at 25 ° C, and having an acid value of 1 OmgKOHZg or less are more preferable because they have a remarkable effect on lowering the fixing temperature.
  • Dipentaerythritol-hexamyristate and pentaerythritol tetrastearate are particularly preferred as such polyfunctional ester conjugates.
  • Endothermic peak temperature means the value measured by ASTM D3418-82.
  • the hydroxyl value of the release agent is preferably 4 mgKgH / g or less, more preferably 3 mgKOH / g or less.
  • Capri may be generated when the hydroxyl value of the release agent exceeds 4 mgKOH / g.
  • the amount of the release agent is usually 3 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • the product of a and b is 40 It is preferably at most 30, and more preferably at most 30. Capri may occur when the product of a and b exceeds 40.
  • the colored resin particles constituting the toner for developing an electrostatic image of the present invention are so-called core-shenole type fired particles obtained by combining two different polymers inside (core layer) and outside (shell layer) of the particles. Is also called “capsule type”. )
  • the power of the particles can be S.
  • the inner (core layer) low softening point material may be covered with a material having a higher softening point. This is preferable because the balance between the lowering of the fixing temperature and the prevention of aggregation during storage can be achieved.
  • the core layer of the core-shell type particles is composed of the binder resin, the colorant, the charge control agent and the release agent, and the shell layer is composed of the binder resin alone.
  • the weight ratio of the core layer to the shell layer of the core-shell type particles is not particularly limited, but is usually 80 / 20-99.9 / 0.1.
  • the average thickness of the shell layer of the core-shell type particles is usually 0.0011.0 ⁇ , preferably 0.003 to 0.5 xm, and more preferably 0.005 0.
  • the core particles forming the core-shell type colored resin particles do not need to have all surfaces covered with the shell layer, and may have a part of the surface of the core particles covered with the shell layer. .
  • the core particle diameter and the shell layer thickness of the core-shell type particles can be observed by an electron microscope, they can be obtained by directly measuring the particle size and shell thickness selected at random from the observation photograph. When it is difficult to observe the core and the shell at the same time, it can be calculated from the particle size of the core particles and the amount of the monomer forming the shell used for producing the toner for developing an electrostatic image.
  • the colored resin particles constituting the toner for developing an electrostatic image of the present invention have a volume average particle diameter Dv of 411 / im, preferably 5-8 / im. If Dv is less than 4 ⁇ m, the fluidity of the toner becomes small, causing capri, transfer residue and cleaning property, and if it exceeds 10 zm, fine line reproducibility decreases.
  • the ratio of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dp) (DvZDp) of the colored resin particles constituting the toner for developing an electrostatic image of the present invention is preferably 1.0-1. 3. and more preferably 1.0-1.2. Capri may occur when Dv / Dp exceeds 1.3
  • the volume average particle size and the number average particle size of the colored resin particles can be measured using, for example, Multisizer 1 (manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
  • the colored resin particles constituting the toner for developing an electrostatic image of the present invention have an average circularity of 0.930 to 0.995, preferably 0.99, as measured by a flow type particle image analyzer. 950 one 0.995. When the average circularity is less than 0.930, the reproducibility of fine lines is poor.
  • the average circularity can be relatively easily adjusted to the above range. S can do it.
  • the circularity is defined as the ratio of the circumference of a circle having the same projected area as the particle image to the circumference of the projected image of the particle.
  • the average circularity in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of a particle, and is an index indicating the degree of unevenness of the colored resin particles. This average circularity is 1 when the colored resin particles are perfectly spherical, and becomes smaller as the surface shape of the colored resin particles becomes more uneven.
  • the average circularity (Ca) is a value determined by the following equation.
  • n is the number of particles for which the circularity Ci has been determined.
  • Ci is the circularity of each particle calculated by the following equation based on the circumference measured for each particle in the particle group having a circle equivalent diameter of 0.6 to 400 / im.
  • Circularity (Ci) Perimeter of a laser circle equal to the projected area of a particle / Perimeter of a projected particle image
  • fi is the frequency of a particle having a circularity Ci.
  • the circularity and the average circularity can be measured using a flow type particle image analyzer “FPIA-2100” or “FPIA-2000” manufactured by Sysmettus Corporation.
  • the toner for developing an electrostatic image of the present invention has a zeta potential (E1) of 150--10 mV after being left overnight in an environment of a temperature of 23 ° C and a humidity of 50%, and preferably -40- — 20mV. If the zeta potential is less than 50 mV, capri may occur or toner may not be transferred If it remains on the body or exceeds -10 mV, the image density will decrease.
  • E1 zeta potential
  • the difference between the zeta potential (E2) and E1 after leaving the toner for developing an electrostatic image of the present invention in an environment of a temperature of 50 ° C. and a humidity of 80% for 2 weeks is less than 5 mV, preferably less than 3 mV. It is. Capri occurs when the difference between E2 and E1 is 5mV or more.
  • the zeta potential can be measured, for example, by a laser Doppler method, also known as an electrophoretic light scattering measurement method.
  • a laser Doppler method also known as an electrophoretic light scattering measurement method.
  • the zeta potential can be obtained by measuring the moving speed of the particles.
  • the frequency of light or sound waves changes in proportion to the speed of the object. Speed).
  • the frequency of the scattered light from the particles shifts due to the Doppler effect, and the shift is proportional to the migration speed of the particles. Can be used to determine the migration speed of the particles.
  • the electric mobility (U) is determined by the following equation (1).
  • the zeta potential ( ⁇ ) can be obtained from the electric mobility (U) using the following equation (2) (Smoluchowski's equation).
  • the value of the zeta potential is a function of the viscosity and the dielectric constant of the solvent, and is easily affected by the ions present in the solvent and the pH of the solvent. Measure in the range.
  • the ion-exchanged water used to measure the zeta potential has a conductivity of 10 ⁇ S / cm or less is preferred 1 / i S / cm or less is more preferred.
  • the solvent for measuring the zeta potential is not limited to the above, and is nonionic, does not dissolve or swell the toner for electrostatic image development, and includes a release agent or the like in the toner for electrostatic image development. Any material that does not dissolve the additive can be used.
  • alcohols such as methanol and isopropanol
  • ethers such as tetrahydrofuran and getyl ether
  • ketones such as acetone
  • mixtures of dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like with water In order to accurately measure the zeta potential of the toner for electrostatic image development, air bubbles do not adhere to the surface when the toner for electrostatic image development is mixed with the measurement solvent, and the surface of the toner for electrostatic image development is A solvent that can be sufficiently wetted is used.
  • the toner for developing an electrostatic image of the present invention even if a small amount of an ionic substance remains on the surface or inside thereof, the stability of image density is affected. Is preferably small. Therefore, the toner for developing an electrostatic image of the present invention is dispersed in ion-exchanged water having a conductivity ⁇ 1 of 0 to 10 ⁇ S / cm so that the toner concentration becomes 6% by weight, and heated. After boiling for a few minutes, the ion-exchanged water with conductivity ⁇ 1 that has been separately boiled is calored, the evaporated water is replenished to the original volume, and the water is extracted by cooling to room temperature (about 25 ° C).
  • the conductivity ⁇ 2 of the liquid is preferably 20 / iS / cm or less, more preferably 10 / iS / cm or less.
  • the ⁇ 2_ ⁇ 1 force is preferably 10 / iS / cm or less, and more preferably 6 ⁇ S / cm or less. If the conductivity ⁇ 2 exceeds 20 ⁇ S / cm, the dependence of the charge amount on the environment may increase, and the image quality may deteriorate due to environmental fluctuations (changes in temperature and humidity). Even when ⁇ 2 ⁇ 1 exceeds 10 ⁇ S / cm, the dependence of the charge amount on the environment may increase, which may cause deterioration in image quality due to environmental fluctuations (changes in temperature and humidity). is there.
  • the acid value of the tetrahydrofuran-soluble component is preferably 4 mg KOHZg or less, more preferably 3 mg KOHZg or less.
  • Capri is generated when the acid value of the tetrahydrofuran-soluble component exceeds 4 mgK ⁇ H / g.
  • the acid value of the tetrahydrofuran-soluble component of the toner for developing an electrostatic image is determined by the method described below. Can be measured.
  • the toner for developing an electrostatic image of the present invention can be used as it is for electrophotographic development, usually, the chargeability, fluidity, storage stability and the like of the toner for developing an electrostatic image are adjusted.
  • fine particles hereinafter, referred to as an external additive
  • an external additive fine particles having a smaller particle diameter than the colored resin particles
  • Examples of the external additive include inorganic fine particles and organic resin fine particles acting as a fluidizing agent, an abrasive, and the like.
  • Examples of the inorganic fine particles include silicon dioxide (silica), aluminum oxide (alumina), titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, barium titanate, and strontium titanate.
  • Organic fine particles include methacrylate polymer particles, acrylate polymer particles, styrene-methacrylate copolymer particles, styrene-acrylate copolymer particles, a styrene polymer core, and a methacrylic acid shell. Core-shell type particles formed of a copolymer may be used.
  • silica in which fine particles of inorganic oxides are preferred, is particularly preferred.
  • Hydrophobized silica which is preferably subjected to a hydrophobizing treatment on the surface of the inorganic fine particles, is particularly preferred.
  • the external additives may be used in combination of two or more kinds.When the external additives are used in combination, inorganic fine particles having different average particle diameters or inorganic fine particles and organic fine particles are used in combination. Is preferred.
  • the external additive it is preferable to use fine silica particles having an average primary particle diameter of 5 to 20 nm, preferably 7 to 15 nm. Further, the average primary particle diameter of the primary particles is preferably 20 to 300 nm. More preferably, 25-60 nm silica fine particles may be used together. In addition to these silicas, it is more preferable to use inorganic fine particles having an average primary particle diameter of 0.1 to 0.5 x m in combination. By using these fine particles in combination, formation of toner film on the photoreceptor surface and blurring of the image can be suppressed.
  • the inorganic fine particles such as silica are preferably subjected to a hydrophobic treatment.
  • Hydrophobized inorganic fine particles are generally commercially available, but can also be obtained by hydrophobizing with a silane coupling agent—silicone oil or the like.
  • a silane coupling agent—silicone oil or the like As a method of the hydrophobizing treatment, a silicone oil or the like as a treating agent is dropped or sprayed while the fine particles are stirred at a high speed. And a method in which fine particles are added and mixed in an organic solvent in which a treating agent is dissolved and stirred, followed by heat treatment. In the former case, the treating agent may be diluted with an organic solvent or the like before use.
  • the degree of hydrophobicity is preferably from 20 to 90%, more preferably from 40 to 80%, as measured by the methanol method. When the degree of hydrophobicity is in this range, sufficient abrasiveness can be obtained, which makes it difficult to absorb moisture under high temperature and high humidity.
  • the usage ratio of the external additive is not particularly limited, but is usually 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the colored resin particles.
  • the colored resin particles and the external additive are put into a mixer such as a Henschel mixer and stirred.
  • the toner for developing an electrostatic image of the present invention can be used in a toner production method such as a polymerization method (suspension polymerization method, emulsion polymerization aggregation method), a dissolution suspension method, and a pulverization method. It can be produced by controlling the type and amount of the agent and the type of the monomer.
  • the colored resin particles constituting the electrostatic image developing toner of the present invention are obtained by adding a colorant, a charge control resin, a release agent, a chain transfer agent, and other components to a polymerizable monomer which is a raw material of a binder resin.
  • the additives are dissolved or dispersed, added to an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer, and mixed.
  • a polymerization initiator is added to form droplets through a high-speed stirrer (homogenizer), and then heated to the polymerization temperature and polymerized, and if necessary, particles are associated with each other.
  • a polymerization initiator can be produced by additionally adding a polymerizable monomer and polymerizing, followed by filtration, washing, dehydration and drying.
  • Examples of the polymerizable monomer include a monovinyl monomer, a crosslinkable monomer, and a macromonomer. This polymerizable monomer is polymerized to become a binder resin component.
  • Examples of the monobutyl monomer include aromatic vinyl monomers such as styrene, butyl toluene, and methyl styrene; (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic copolymers such as butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobonyl (meth) acrylate; ethylene, propylene, butylene And other monoolefin monomers; and the like.
  • the monobutyl monomer may be used alone or in combination of a plurality of monomers.
  • an aromatic vinyl monomer alone or a combination of an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylic monomer is preferably used.
  • the crosslinkable monomer is a monomer having two or more vinyl groups. Specific examples thereof include divininolebenzene, divininolenaphthalene, ethylene glycolone methacrylate, pentaerythritol triallyl ether, and trimethylolpropane triatalylate. These crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinkable monomer is usually 10 parts by weight or less, preferably 0.1 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
  • the macromonomer has a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the terminal of the molecular chain, and is an oligomer or polymer having a number average molecular weight of usually 1,000 to 30,000.
  • the macromonomer is preferably one that gives a polymer having a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the polymer obtained by polymerizing the monobutyl monomer.
  • the amount of the macromonomer is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
  • polymerization initiator examples include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4,4, -azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2, -azobis (2-methylpropionitrile) 2,2, -azobis (2-methyl_N_ (2-hydroxyethyl) propionamide, 2,2,1-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2,1-azobis (2,4-dimethylvalero Azo compounds such as nitrile), 2,2, -azobisisobutyronitrile; di_t-butylvaloxide, benzoylperoxide, t_butylperoxy_2_ethylhexanoate, t-hexylperoxy_2 _Ethylhexanoate, t_butylperoxypivalate, di-isopropylperoxydicarbonate, di-t_butylperoxyisophthalate,
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.315 parts by weight, and most preferably 0. 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. 5-10 parts by weight.
  • the polymerization initiator may be preliminarily added to the polymerizable monomer composition, but may be added to the aqueous dispersion medium after the formation of the droplets in some cases.
  • dispersion stabilizer examples include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; and metals such as aluminum oxide and titanium oxide.
  • Metal compounds such as oxides, metal hydroxides such as ethanol, magnesium hydroxide, and ferric hydroxide; water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, and gelatin; anionic surfactants; Examples include diionic surfactants and amphoteric surfactants.
  • the above-mentioned dispersion stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • a dispersion stabilizer containing a metal compound, particularly a colloid of a poorly water-soluble inorganic hydroxide can narrow the particle size distribution of the colored resin particles. It is preferable because the residual amount of the dispersion stabilizer after washing is small and an image can be clearly reproduced.
  • the colloid of the poorly water-soluble metal hydroxide has a particle size (Dp50) of 0.5% or less in the number particle size distribution where the total number of particles calculated from the small particle size side is 50% or less.
  • the particle size (Dp90) for which the cumulative number calculated from the small particle size side is 90% is 1 ⁇ m or less.
  • the amount of the dispersion stabilizer is preferably 0.120 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. If the amount of the dispersion stabilizer is less than 0.1 part by weight, it is difficult to obtain sufficient polymerization stability, and it may be easy to form a polymerized aggregate. Then, the particle size of the colored resin particles after polymerization becomes too small, which may be impractical.
  • a molecular weight modifier In polymerization, it is preferable to use a molecular weight modifier.
  • the molecular weight regulator examples thereof include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-14-thiol.
  • the above-mentioned molecular weight modifier can be added before or during the polymerization.
  • the amount of the molecular weight modifier is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
  • the method for producing the core-shell type colored resin particles described above is not particularly limited, and it can be produced by a conventionally known method.
  • methods such as a spray drying method, an interfacial reaction method, an in situ polymerization method, and a phase separation method may be mentioned.
  • core-shell type colored resin particles can be obtained by using the colored resin particles obtained by a pulverization method, a polymerization method, an association method or a phase inversion emulsification method as a core particle and coating a shell layer thereon.
  • an in situ polymerization method and a phase separation method are preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • a capsule having a core-shell structure is obtained by adding a polymerizable monomer (polymerizable monomer for shell) and a polymerization initiator for forming a shell to an aqueous dispersion medium in which core particles are dispersed, and polymerizing. Mold coloring resin particles can be obtained.
  • a method of continuously polymerizing by adding a polymerizable monomer for the shell to the reaction system of the polymerization reaction performed to obtain the core particles, or using another reaction system A method in which the obtained core particles are charged, a polymerizable monomer for shell is added thereto, and polymerization is performed.
  • the polymerizable monomer for shell may be added to the reaction system at once, or may be added continuously or intermittently using a pump such as a plunger pump.
  • the glass transition temperature of the obtained polymer is 60 110 ° C, preferably 80-105.
  • Monobutyl monomer such as styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, etc. that forms a polymer with glass transition temperature exceeding 80 ° C, triethylene glycol diatalylate, 1,6-hexanediol atari
  • a hydrophilic polyfunctional polymerizable monomer such as diatalate, trimethylolpropane triatalylate, or the like, which is an EO-added syrup of bisphenol A.
  • the amount of the shell polymerizable monomer is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monobutyl monomer used to obtain the core polymerizable monomer composition. Is from 0.5 to 5 parts by weight, more preferably from 1 to 3 parts by weight.
  • the above-mentioned monovinyl monomer and hydrophilic polyfunctional polymerizable monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the monobutyl monomer and the hydrophilic polyfunctional polymerizable monomer used is preferably 1: 55: 1. If the proportion of the monovinyl monomer and the hydrophilic polyfunctional polymerizable monomer is within the above range, the storage stability and fluidity of the toner for developing an electrostatic image containing the obtained colored resin particles as a constituent component. Is improved, and a decrease in image quality due to environmental fluctuations can be reduced.
  • a water-soluble polymerization initiator When a polymerizable monomer for shell is added, it is preferable to add a water-soluble polymerization initiator, since it becomes easier to obtain colored resin particles having a core-shell structure.
  • the water-soluble polymerization initiator is added during the addition of the shell-polymerizable monomer, the water-soluble polymerization initiator moves to the vicinity of the outer surface of the core particle to which the shell-polymerizable monomer has migrated, It is considered that a polymer (shell) is likely to be formed on the core particle surface.
  • water-soluble polymerization initiator examples include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2, -azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide), 2,2, And azo-based initiators such as —azobis_ (2-methyl-N— (1,1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethynole) propionamide).
  • the amount of the water-soluble polymerization initiator is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer for sealing.
  • the temperature at the time of polymerization is preferably 50 ° C or higher, and more preferably 60 to 95 ° C.
  • reaction time is preferably 120 hours, more preferably 2-10 hours. After the completion of the polymerization, it is preferable to carry out filtration, washing and dehydration operations several times as necessary, and then drying according to a conventional method.
  • an aqueous dispersion of colored resin particles obtained by polymerization when an inorganic compound such as an inorganic hydroxide is used as a dispersion stabilizer, an acid or alkali is added to the dispersion to disperse the dispersion stabilizer in water. It is preferable to dissolve and remove.
  • an acid is added to adjust the pH of the aqueous dispersion to 6.5 or less. It is preferable to adjust them.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid
  • organic acids such as formic acid and acetic acid
  • sulfuric acid is particularly preferred because of its high removal efficiency and less burden on production equipment. It is suitable.
  • the method for filtering and dehydrating the colored resin particles from the aqueous dispersion medium is not particularly limited.
  • a centrifugal filtration method, a vacuum filtration method, a pressure filtration method, and the like can be given. Of these, centrifugal filtration is preferred.
  • the electrostatic image developing toner of the present invention comprises at least colored resin particles and an external additive, and is obtained by mixing the colored resin particles and the external additive using a high-speed stirrer such as a Henschel mixer.
  • a high-speed stirrer such as a Henschel mixer.
  • Colored resin particles prepared by a polymerization method or the like can be used as a main component of various developers, but are preferably used as one-component developers. More preferably, it is used as a magnetic one-component developer.
  • the external additives those described above are used.
  • the solution obtained by washing the suction bottle with THFlOml was filtered through a filter to make the total volume 100 ml.After adding a few drops of phenolphthalein as an indicator, the solution was titrated with a 0.01 mol / L potassium hydroxide-ethanol solution. And the acid value.
  • the toner for electrostatic image development left for 2 weeks in an environment of a temperature of 50 ° C and a humidity of 80% was continuously printed at an initial concentration of 5% at every 5 sheets.
  • White solid printing is performed on the surface, the white solid printing is stopped halfway, and the toner in the non-image area on the photoreceptor after development is attached to the adhesive tape (Scotch Mending Tape 810-3-18, manufactured by Sumitomo 3LEM). I let it. It was pasted on new printing paper, and its whiteness (B) was measured with a whiteness meter (manufactured by Nihon Denshoku Co., Ltd.).
  • the difference in whiteness (A-B) was defined as a capri value (%), and the number of continuous prints that could maintain the image quality with the numerical value of 1% or less was examined.
  • the final evaluation was 10,000 sheets. If the number is 10,000 or more in the table, it means that the above image quality can be maintained even with 10,000 sheets.
  • the ratio (% by weight) of the weight of the aggregated toner to the weight of the negatively charge-resistant electrostatic image developing toner initially placed in the container was calculated. The measurement was performed three times for each sample, and the average value was used as an index of storage stability. The smaller the numerical value, the better the storage stability (% by weight) of the toner.
  • the toner for developing an electrostatic image was left in an environment at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 80% or more for 2 weeks.
  • three types of sieves each having a mesh size of 150 xm, 75 xm, and 45 zm are stacked in this order from the top, and the negatively chargeable electrostatic additional developing toner is stacked on the sieve arranged at the top. 4 g of a sample (toner) was precisely weighed and placed.
  • the three kinds of the sifted screens were passed through a powder measuring machine (manufactured by Hosokawa Miklon Co., Ltd .: trade name "Powder Tester PTR") and the vibration condition was 0.7 m in amplitude. After shaking for 15 seconds at m, the mass of toner remaining on each sieve is measured. Each measured value is inserted into the following formula to determine the value of liquidity. One sample was measured three times, and the average was determined.
  • a fixing test was performed using a printer modified so that the temperature of the fixing roll portion of the printer used in (5) could be changed.
  • the fixing test was carried out by changing the temperature of the fixing roll of the modified printer by 5 ° C, measuring the fixing rate of the developer at each temperature, and obtaining the relationship between the temperature and the fixing rate.
  • the fixation rate was calculated from the ratio of the image density before and after the tape peeling operation in the black solid area of the test paper printed by the modified printer. That is, assuming that the image density before tape removal is before ID and the image density after tape removal is after ID, the fixing rate can be calculated from the following equation.
  • Retention rate (%) (after ID / before ID) X 100
  • the tape peeling operation is to apply an adhesive tape (Scotch Mending Tape 810-3-18 manufactured by Sumitomo 3LEM Co., Ltd.) to the measurement part of the test paper, press it with a 500 g steel roller to make it adhere, and then at a constant speed. It refers to a series of operations that peel the adhesive tape in the direction along the paper.
  • the image density was measured using a reflection type image densitometer manufactured by Macbeth. In the fixing test, the lowest fixing roller temperature at which the fixing rate was 80% or more was defined as the fixing temperature of the toner.
  • Negative charge control resin obtained by polymerizing 82% of styrene, 16% of butyl acrylate and 2% of 2_acrylamide_2-methylpropanesulfonic acid (weight average molecular weight: 31,000, number average molecular weight: 8,000, acid value 100 parts was dispersed in 24 parts of toluene and 6 parts of methanol and mixed with a roll while cooling. When the charge control resin was wound around the roll, 100 parts of a cyan pigment (CI Pigment Blue 15-3; manufactured by Clariant) was gradually added, and the mixture was mixed for 1 hour to produce a negative charge control resin composition A. .
  • a cyan pigment CI Pigment Blue 15-3; manufactured by Clariant
  • a negative charge control resin obtained by polymerizing 82% of styrene, 17% of butyl acrylate and 1% of 2-acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid (weight average molecular weight: 22,000, number average The same operation as in Production Example 1 was carried out except that the molecular weight: 7,000, the acid value: 3.2 mgKOH / g, and the glass transition temperature: 60 ° C) to obtain a negative charge control resin composition B.
  • Magnesium chloride (water-soluble polyvalent metal salt) in 250 parts of ion-exchanged water 9.8 parts of an aqueous solution of sodium hydroxide (alkali metal hydroxide) in 50 parts of ion-exchanged water 6.9 parts of an aqueous solution Is added slowly with stirring to the magnesium hydroxide colloid (slightly water-soluble gold).
  • a genus hydroxide colloid) dispersion was prepared.
  • the particle size distribution of the formed colloid was determined by measuring the number average particle diameter D50 (50% cumulative value of the number particle size distribution) and D90 (90% cumulative value of the number particle size distribution) of the droplets using a particle size distribution measuring device (Shimadzu The measurement was performed using a model name “SALD2000A” manufactured by Seisakusho. The measurement using this particle size distribution analyzer was performed under the conditions that the refractive index was 1.55 to 0.20i, the ultrasonic irradiation time was 5 minutes, and 10% saline was used as the dispersion medium when measuring the droplets.
  • a polymerizable monomer composition for core consisting of 80.5 parts of styrene and 19.5 parts of butyl acrylate, and 12 parts of a masterbatch of the negative charge control resin composition obtained in Production Example 1, 12 parts of t-decylmethyl Norecaptan 3 parts, pentaerythritol tetrastearate (hydroxyl value: 2.0 mgKOH / g) 10 parts, dibutylbenzene 0.5 part and polymethyl methacrylate macromer (trade name "AA6", manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) 0.8 parts were stirred, mixed and uniformly dispersed to obtain a monomer composition for a core.
  • the polymerizable monomer composition for a core was added to the magnesium hydroxide colloidal dispersion obtained as described above, and the mixture was stirred until the droplets became stable. After the droplets are stabilized, add 6 parts of t-petit peroxy 2-ethylhexanoate (trade name “Perbutyl 0”, manufactured by NOF Corporation), and then add Ebara Milder (EBARA MFG. Using MDN303V (trade name, manufactured by Co., Ltd.), the mixture was subjected to shear stirring to form droplets of the polymerizable monomer composition for the core.
  • t-petit peroxy 2-ethylhexanoate trade name “Perbutyl 0”, manufactured by NOF Corporation
  • EBARA MFG Ebara Milder
  • the aqueous dispersion of the monomer mixture for the core is placed in a reactor equipped with a stirring blade, and the temperature is raised so that the temperature is controlled to be constant at 90 ° C., so that the polymerization conversion is almost 100%.
  • an aqueous dispersion of the polymerizable monomer for shell and a water-soluble initiator dissolved in 65 parts of distilled water (trade name “VA-086” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (2, 0.2 part of 2'-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide) was placed in a reactor, the polymerization reaction was continued for 4 hours, the reaction was stopped, and the pH was adjusted to 9.5. An aqueous dispersion of the colored resin particles was obtained.
  • the volume average particle diameter (Dv) of the dried colored resin particles is 7.4 ⁇ m
  • the volume average particle diameter (DV) / number average particle diameter (Dp) is 1.23
  • the average circularity is 0.20. It was 970.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the negative charge control resin composition B obtained in Production Example 2 was used instead of the negative charge control resin composition A obtained in Production Example 1, to obtain a volume average particle size. Colored resin particles having a (DV) of 6.7 / 111, a particle size distribution (0/0) of 1.22, and an average circularity of 0.973 were obtained.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed on the obtained colored resin particles to obtain a toner for developing an electrostatic image.
  • the properties, images, and the like of the obtained toner for developing electrostatic images were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the negative charge control resin composition C obtained in Production Example 3 was used instead of the negative charge control resin composition A obtained in Production Example 1, to obtain a single core material.
  • Body composition, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that 1 part of an EO adduct of bisphenol A diatalylate was not used as the shell monomer, and the volume average particle diameter (Dv) was reduced. 7 .: m, Colored resin particles having a particle size distribution (DvZDp) of 1.25 and an average circularity of 0.965 were obtained.
  • the obtained colored resin particles were operated in the same manner as in Example 1 to obtain an electrostatic image developing toner.
  • the properties and images of the obtained toner for developing an electrostatic image were evaluated as in Example 1. The same was done. The results are shown in Table 1.
  • styrene 80 parts of styrene, 20 parts of n-butynoleatalylate, 6 parts of cyan pigment (CI Pigment Blue 15_3; Clarianttone earth), 6 parts of negative charge control resin (86% of styrene, 9% of butyl acrylate, and 2_acrylamide) 2-methylpropane sulfonic acid 5.
  • cyan pigment CI Pigment Blue 15_3; Clarianttone earth
  • negative charge control resin 86% of styrene, 9% of butyl acrylate, and 2_acrylamide 2-methylpropane sulfonic acid 5.
  • magnesium hydroxide colloid (poorly water-soluble metal hydroxide colloid) dispersion.
  • the polymerizable monomer composition was charged into the colloid, and the mixture was subjected to high shear stirring at 12000 rpm using a TK homomixer to granulate droplets of the polymerizable monomer mixture.
  • the water dispersion of the granulated polymerizable monomer mixture is placed in a reactor equipped with a stirring blade, the polymerization reaction is started at 90 ° C., the polymerization is performed for 8 hours, and then cooling is performed. A liquid was obtained.
  • Example 1 The colored resin particles obtained by the above method were operated in the same manner as in Example 1 to obtain a toner for developing an electrostatic image.
  • the properties and images of the obtained toner for developing an electrostatic image were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Toner characteristics ft
  • the toners for developing electrostatic images of Examples 1 and 2 of the present invention have high print density even after being left for 2 weeks in an environment of a temperature of 50 ° C and a humidity of 80%, and have environmental durability and storage. Nature And excellent fluidity.
  • the toner for electrostatic charge image development which is excellent in storability and fluidity and whose image quality is little reduced by environmental change is provided.

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Abstract

　本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤からなる着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、該着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が４～１０μｍであり、平均円形度が０．９３０～０．９９５であり、温度２３°C、湿度５０％の環境下に一昼夜放置した後の該静電荷像現像用トナーのゼータ電位（Ｅ１）が−５０～−１０ｍＶであり、該静電荷像現像用トナーを温度５０°C、湿度８０％の環境下に２週間放置した後の静電荷像現像用トナーのゼータ電位（Ｅ２）とＥ１との差が５ｍＶ未満である。本発明の静電荷像現像用トナーは、保存性及び流動性に優れると共に、環境変動による画質低下が少ない。

Description

明 細 書
静電荷像現像用トナー
技術分野
[0001] 本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、更に詳細には、保存性及び流動性に優 れると共に、環境変動による画質低下が少ない静電荷像現像用トナーに関する。 背景技術
[0002] 電子写真装置ゃ静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成され る静電潜像は、まずトナーにより現像される。次いで、形成されたトナー像は、紙又は OHPシート等の転写材に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気等の方式により定着 される。
近年においては、画像形成装置の高機能化が進んでおり、静電潜像をレーザーで 形成する方法により、高解像度と同時に高速化することが要請されている。このため、 トナーに対しては高解像度化に対応できるように小粒径化、粒径分布のシャープ化 の他に、高速機種に対応できる低温定着化が要求されている。一方で、画像形成装 置は高温多湿地域において使用されるケースも増えており、画像濃度の安定性や流 動性、保存性等を向上させることが要求されてきている。
[0003] 画像形成装置においては、従来より、着色剤、帯電制御剤等を含有する熱可塑性 樹脂を溶融混合して均一に分散した後、粉砕及び分級を行って製造される粉砕トナ 一が主として用いられてきた。しかし、粉砕トナーは、粒径を制御することが困難であ り、分級操作をしなければならず製造工程が煩雑であった。また、粉砕して得られたト ナ一の表面に微粉が残留するため、この微粉の影響により、帯電量の変化による画 質の低下が見られ、流動性、保存性の良好なものは得られなかった。
[0004] このような問題を解決するために、いわゆる重合法によるトナーの製造方法が提案 されている。例えば、本出願人は、特開平 6-273977号公報に、重合性単量体中で ポリオレフインワックスを湿式粉碎した後に、着色剤を添加し混合、分散し、懸濁重合 させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法を開示している。該製造方法で 得られたトナーは、定着性や現像性に優れ、感光体や現像ブレードにフィルミングの ない耐久性に優れたものである力 高温高湿環境下での耐久性を更に向上させるこ とが望まれている。
[0005] また、上述したように、高速機種に用いるトナーには、低温定着化が要求される。通 常、トナーを低温定着とするために、軟化剤を多量に添加するため、長期に保存した 場合、外添剤が樹脂へ埋没することがある。そのため、保存性が損なわれ、同時に画 質が低下する等の問題があった。この問題を解消するため、重合法トナーの外側に カプセルを形成させたトナーが提案されている。例えば、本出願人は、特開平 11—7 2949号公報に、特定の方法で得られた現像剤の水抽出液の pHが 4一 7である、重 合体粒子と外添剤とからなる現像剤を開示している。該公報に開示された現像剤は 低温定着が可能であり、カプセルィヒにより流動性や長期の保存性、帯電安定性が改 良されている。し力、しながら、近年、トナーを高温多湿地域で使用するケースが増え ており、更にこれらの性能を向上させる必要がある。従って、軟化点の低い離型剤や 吸湿性のある帯電制御樹脂を多く含有する、従来のカプセルトナーを長期の高温多 湿下で保存する場合に、画像濃度の低下やかぶりを更に小さくすることが望まれてい る。
[0006] 一方、特開平 4-217267号公報には、水素イオン濃度 pHが 5におけるゼータ電位 を制御した流動性向上剤をトナー粒子の表面に付着させた静電荷像現像用トナー が開示されている。該公報には、該公報に開示された静電荷像現像用トナーは、低 温低湿から高温高湿に至る条件で摩擦帯電量の変化が少なぐ鮮明な画像濃度及 び良好な階調性が得られることが開示されている。しかし、該公報に開示された静電 荷像現像用トナーは、定着温度が高レ、等の問題がある。
[0007] 特許文献 1 :特開平 6— 273977号公報
特許文献 2：特開平 11 - 72949号公報
特許文献 3：特開平 4 - 217267号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 従って、本発明の目的は、保存性及び流動性に優れると共に、環境変動による画 質低下の少ない静電荷像現像用トナーを提供することにある。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、着色樹脂粒子の体積平 均粒径 (Dv)及び平均円形度、静電荷像現像用トナーのゼータ電位を特定の範囲と すると共に、特定の環境条件下に一定期間放置した後のゼータ電位の変化量を特 定の範囲とした静電荷像現像用トナーによって上記目的を達成し得るという知見を得 た。
[0010] 本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、少なくとも結着樹脂及び着色 剤からなる着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、該着色樹脂粒 子の体積平均粒径（Dv)が 4一 ΙΟ μ ΐηであり、平均円形度が 0. 930— 0. 995であり 、温度 23°C、湿度 50%の環境下に一昼夜放置した後の該静電荷像現像用トナーの ゼータ電位 (E1)がー 50—一 10mVであり、該静電荷像現像用トナーを温度 50°C、湿 度 80%の環境下に 2週間放置した後の静電荷像現像用トナーのゼータ電位 (E2)と E1との差が 5mV未満である、静電荷像現像用トナーを提供するものである。
上記静電荷像現像用トナーは、保存性及び流動性に優れると共に、低温定着性を 有する。
[0011] 上記静電荷像現像用トナーは、テトラヒドロフラン可溶成分の酸価が 4mgKOHZg 以下であることが好ましい。
上記静電荷像現像用トナーは、離型剤として、水酸基価 (a)が 4mgKOHZg以下 の多官能エステルイ匕合物を含有し、結着樹脂 100重量部に対する離型剤の添加重 量部（b)と水酸基価（a)との積が 40以下であることが好ましレ、。
上記静電荷像現像用トナーは、帯電制御剤として、 3, 000 30， 000の数平均分 子量、及び 0. 03 15mgK〇H/gの酸価を有する帯電制御樹脂を更に含有するこ とが好ましい。
発明の効果
[0012] 本発明により、保存性及び流動性に優れると共に、環境変動による画質低下の少 ない静電荷像現像用トナーが提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明の静電荷像現像用トナーについて説明する。 本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤からなる着色 樹脂粒子を含有する。着色樹脂粒子には、更に帯電制御剤及び離型剤を含有させ ることが好ましい。
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン一アクリル酸ブチル共重合体、 ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙 げ'ること力 Sできる。
[0014] 着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタン ホワイトの他、あらゆる着色剤および染料を用いることができる。黒色のカーボンブラ ックは、一次粒径が 20— 40nmであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあ ることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カプリも少なくなるので 好ましい。
[0015] フルカラートナーを得る場合は、通常、イェロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシァ ン着色剤を使用する。
イェロー着色剤としては、例えば、ァゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物 力 S用いられる。具体的には C. I.ビグメントイエロー 3、 12、 13、 14、 15、 17、 62、 65 、 73、 74、 83、 90、 93、 97、 120、 138、 155、 180、 181、 185および 186等力 S挙 げられる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、ァゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物 力 S用いられる。具体的には C. I.ビグメントレッド 31、 48、 57、 58、 60、 63、 64、 68、 81、 83、 87、 88、 89、 90、 112、 114、 122、 123、 144、 146、 149、 150、 163、 1 70、 184、 185、 187、 202、 206、 207、 209、 251、 C. I. ピク、、メントノ ィォレット 19 等が挙げられる。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニンィ匕合物およびその誘導体、アント ラキノンィ匕合物等が利用できる。具体的には C. I.ビグメントブルー 2、 3、 6、 15、 15 : 1、 15 : 2、 15 : 3、 15 : 4、 16、 17、および 60等カ挙げられる。
着色剤の量は、結着樹脂 100重量部に対して、好ましくは 1一 10重量部である。
[0016] 帯電制御剤としては、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく 用いることができる。帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂が好ましい。その理由は、 帯電制御樹脂は結着樹脂との相溶性が高ぐ無色であり高速でのカラー連続印刷に おいても帯電性が安定したトナーを得ることができるからである。帯電制御樹脂として は、特開昭 63-60458号公報、特開平 3 - 175456号公報、特開平 3-243954号 公報、特開平 11一 15192号公報などの記載に準じて製造される 4級アンモニゥム (塩 )基含有共重合体や、特開平 1 - 217464号公報、特開平 3 - 15858号公報などの記 載に準じて製造されるスルホン酸 (塩)基含有共重合体等を用いることができる。
[0017] 本発明においては、スルホン酸基含有共重合体が好ましく用いられ、スルホン酸（ 塩)基を有する単量体単位量は、好ましくは 0. 1 10重量％であり、更に好ましくは 0. 3— 8重量％である。含有量がこの範囲にあると、静電荷像現像用トナーの帯電量 を制御し易ぐカプリの発生を少なくすることができる
帯電制御樹脂としては、数平均分子量が 3, 000 50， 000のものが好ましぐ 3， 000— 35, 000のものカ更に好ましく、 5， 000— 20, 000のものカ最も好ましレヽ。帯 電制御樹脂の数平均分子量が 3, 000未満であると、オフセットが発生する傾向があ り、逆に 50, 000を超えると定着性が悪くなる傾向がある。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは 40— 80°Cであり、更に好ましくは 4 5— 75°Cであり、最も好ましくは 45— 70°Cである。ガラス転移温度が 40°C未満であ るとトナーの保存性が悪くなる傾向があり、 80°Cを超えると定着性が低下する傾向が める。
[0018] 帯電制御樹脂の酸価は、好ましくは 0. 03— 15mgKOH/gであり、更に好ましく は、 0. 2— 10mgK〇H/gである。帯電制御樹脂の酸価が 0. 03mgKOH/g未満 であると画像濃度が低下する場合があり、一方、 15mgK〇H/gを超えるとカプリが 発生する場合がある。
上述した帯電制御剤の量は、結着樹脂 100重量部に対して、通常 0. 01 10重量 部であり、好ましくは 0. 3— 5重量部である。
[0019] 離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子 量ポリブチレンなどのポリオレフインワックス類；キャンデリラ、カルナゥバ、ライス、木口 ゥ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムな どの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成 ワックス；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテー ト、ジペンタエリスリトールへキサパルミテート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、 ジペンタエリスリトールへキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げら れる。
離型剤は 1種あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0020] 上記離型剤の中でも、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。これら の中でも、示差走查熱量計により測定される DSC曲線において、昇温時の吸熱ピー ク温度が好ましくは 30 150°C、更に好ましくは 40— 100°C、最も好ましくは 50— 8 0°Cの範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着一剥離性バランスに優れ るトナーが得られるので好ましい。特に、分子量が 1000以上であり、 25°Cでスチレン 100重量部に対し 5重量部以上溶解し、酸価が 1 OmgKOHZg以下であるものは定 着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。このような多官能エステルイ匕合 物としてはジペンタエリスリトール-へキサミリステート及びペンタエリスリトールテトラス テアレートが特に好ましい。吸熱ピーク温度とは、 ASTM D3418—82によって測定 される値を意味する。
[0021] 離型剤の水酸基価は、好ましくは 4mgK〇H/g以下であり、更に好ましくは 3mgK OH/g以下である。離型剤の水酸基価が 4mgKOH/gを超えるとカプリが発生する 場合がある。
離型剤の量は、結着樹脂 100重量部に対して、通常、 3— 20重量部であり、好まし くは 5— 15重量部である。
また、結着樹脂 100重量部に対する離型剤の添加重量部を bとし、離型剤の水酸 基価 (mgKOHZg)を aとしたとき、 aと bとの積（a X b)は 40以下であることが好ましく 、 30以下であることが更に好ましい。 aと bとの積が 40を超えるとカプリが発生する場 合がある。
[0022] 本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子は、粒子の内部（コア層 )と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェノレ 型ほたは、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすること力 Sできる。コアシェル型粒子で は、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆するこ とにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので 好ましい。
通常、このコアシェル型粒子のコア層は前記結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び 離型剤で構成され、シェル層は結着樹脂のみで構成される。
[0023] コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されなレ、が、通常 8 0/20—99. 9/0. 1で使用される。
シェル層の割合を上記範囲にすることにより、静電荷像現像用トナーの保存性と低 温での定着性を兼備することができる。
[0024] コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常 0. 001 1. 0 μ πι、好ましくは 0 . 003— 0. 5 x m、より好ましくは 0. 005 0. である。厚み力 S大きくなると定着 性が低下し、小さくなると保存性が低下する恐れがある。なお、コアシェル型の着色 樹脂粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はなく 、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われているものであってもよい。
コアシェル型粒子のコア粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察 できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚み を直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困 難な場合は、コア粒子の粒径および静電荷像現像用トナー製造に用いたシェルを形 成する単量体の量から算定することができる。
[0025] 本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子は、体積平均粒径 Dvが 4一 10 /i mであり、好ましくは 5— 8 /i mである。 Dvが 4 μ m未満であるとトナーの流 動性が小さくなり、カプリが発生したり、転写残が発生したり、クリーニング性が低下し 、 10 z mを超えると細線再現性が低下する。
[0026] 本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（ Dv)と個数平均粒径（Dp)との比（DvZDp)は好ましくは 1. 0-1. 3であり、更に好 ましくは 1. 0-1. 2である。 Dv/Dpが 1. 3を超えると、カプリが発生する場合がある
着色樹脂粒子の体積平均粒径及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザ一（ベ ックマン ·コールター社製)等を用いて測定することができる。 [0027] 本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子は、フロー式粒子像分 析装置で測定される、その平均円形度が 0. 930— 0. 995であり、好ましくは 0. 950 一 0. 995である。平均円形度が 0. 930未満であると、細線再現性が劣る。
転相乳化法、溶解懸濁法、重合法 (懸濁重合法や乳化重合法)等を用いて静電荷 像現像用トナーを製造することにより、この平均円形度を比較的容易に上記範囲とす ること力 Sできる。
[0028] 本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長と、粒子 の投影像の周囲長との比として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒 子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の 凹凸の度合いを示す指標である。この平均円形度は、着色樹脂粒子が完全な球形 の場合に 1を示し、着色樹脂粒子の表面形状が凹凸になるほど小さな値となる。平均 円形度（Ca)は、次式により求められた値である。
[0029] [数 1] n n
Figure imgf000009_0001
i=l i=l
[0030] 上記式において、 nは円形度 Ciを求めた粒子の個数である。
上記式において Ciは 0. 6— 400 /i mの円相当径の粒子群の各粒子について測定 された円周長を元に次式により算出された各粒子の円形度である。
円形度 (Ci) =粒子の投影面積に等しレゝ円の周囲長/粒子投影像の周囲長 上記式において、 fiは円形度 Ciの粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、シスメッタス社製フロー式粒子像分析装置「FPIA— 2100」又は「FPIA— 2000」等を用いて測定することができる。
[0031] 本発明の静電荷像現像用トナーは、温度 23°C、湿度 50%の環境下に一昼夜放置 した後のゼータ電位（E1)は一 50—— 10mVであり、好ましくは—40—— 20mVである 。ゼータ電位カ 50mV未満であるとカプリが発生したり、トナーが転写されずに感光 体に残留したりし、 -10mVを超えると画像濃度が低下する。
また、本発明の静電荷像現像用トナーを温度 50°C、湿度 80%の環境下に 2週間 放置した後のゼータ電位（E2)と E1との差は 5mV未満であり、好ましくは 3mV未満 である。 E2と E1との差が 5mV以上であるとカプリが発生する。
[0032] ゼータ電位は、例えばレーザードップラー法、別名電気泳動光散乱測定法により測 定すること力 Sできる。液体中に分散させた粒子が帯電している場合、その系に電場を 力、けると、粒子は電極に向かって移動するが、その移動速度は粒子の荷電に比例す る。そのため、その粒子の移動速度を測定することによってゼータ電位を求めること 力 Sできる。レーザードップラー法では、光や音波が動いている物体に当たって反射し たり散乱すると、光や音波の周波数が物体の速度に比例して変化する、「ドップラー 効果」を利用して粒子の泳動速度（移動速度）を求める。電気泳動している粒子にレ 一ザ一光を照射すると粒子からの散乱光は、ドップラー効果により周波数がシフトし、 シフト量は粒子の泳動速度に比例することから、このシフト量を測定することにより粒 子の泳動速度を求めることが可能である。
[0033] ここで得られた泳動速度 (V)と電場 (E)から下記式（1)により電気移動度（U)が求 められる。
U=V/E (1)
ゼータ電位（ζ )は、電気移動度（U)から下記式（2) (Smoluchowskiの式）を用いて 求めること力 Sできる。
ζ = 4 π rj UZ ε (2)
式（2)において、 r?及び εは下記の通りである。
η：溶媒の粘度
ε ：溶媒の誘電率
本明細書においては、ゼータ電位を求めるために、エタノールとイオン交換水との 混合 ί夜（50/50 :容量基準、 25。C)を用レヽた。 η «0. 993mPa、 ε fま 52. 0である。
[0034] ゼータ電位の値は、上述したように溶媒の粘度と誘電率との関数であり、溶媒中に 存在するイオンや溶媒の pHの影響を受けやすいので、 pH6. 5-7. 5の範囲で測 定する。ゼータ電位を測定するために用いられるイオン交換水は導電率が 10 μ S/ cm以下のものが好ましぐ 1 /i S/cm以下のものが更に好ましレ、。ゼータ電位を測 定するための溶媒としては、上記のものに限定されず、非イオン性で静電荷像現像 用トナーが溶解又は膨潤せず、静電荷像現像用トナー中の離型剤等の添加物を溶 出しないものであれば使用することができる。例えば、メタノール、イソプロパノール等 のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル等のエーテル類；アセトン等の ケトン類；その他、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド 等と、水との混合系が挙げられる。静電荷像現像用トナーのゼータ電位を正確に測 定するためには、静電荷像現像用トナーを測定溶媒と混合した際に表面に気泡が付 着せず、静電荷像現像用トナーの表面を十分に濡らすことのできる溶媒が用いられ る。
[0035] 本発明の静電荷像現像用トナーは、その表面又は内部にイオン性物質が少量残 留していても、画像濃度の安定性に影響があるため、媒質中のイオン性物質の溶出 が少ないことが好ましい。従って、本発明の静電荷像現像用トナーは、 0— 10 μ S/c mの導電率 σ 1を有するイオン交換水に、トナー濃度が 6重量％になるように分散さ せ、加熱して 10分間煮沸した後、別途煮沸させた導電率 σ 1のイオン交換水をカロえ て蒸発水分を補充して元の容量にし、室温（25°C程度の温度）まで冷却して得られ た水抽出液の導電率 σ 2が好ましくは 20 /i S/cm以下であり、更に好ましくは 10 /i S/cm以下である。また、 σ 2_ σ 1力 好ましくは 10 /i S/cm以下であり、更に好ま しくは 6 μ S/cm以下である。導電率 σ 2が 20 μ S/cmを超えると、帯電量の環境 に対する依存性が高くなつて、環境変動（温度や湿度の変化）による画質の低下を引 き起こす場合がある。 σ 2- σ 1が 10 μ S/cmを超えた場合も、帯電量の環境に対 する依存性が高くなつて、環境変動 (温度や湿度の変化）による画質の低下を引き起 こす場合がある。
[0036] 本発明の静電荷像現像用トナーは、そのテトラヒドロフラン可溶成分の酸価は 4mg KOHZg以下であることが好ましぐ 3mgKOHZg以下であることが更に好ましい。 テトラヒドロフラン可溶成分の酸価が 4mgK〇H/gを超えるとカプリが発生する場合 力 Sある。
静電荷像現像用トナーのテトラヒドロフラン可溶成分の酸価は、後述の方法によつ て測定することができる。
[0037] 本発明の静電荷像現像用トナーは、そのままで電子写真の現像に用いることもでき るが、通常は、静電荷像現像用トナーの帯電性、流動性、保存安定性等を調整する ために、着色樹脂粒子表面に、該着色樹脂粒子よりも小さい粒径の微粒子 (以下、 外添剤という。）を付着又は坦設させてから用いることが好ましい。
外添剤としては、流動化剤や研磨剤等として作用する無機微粒子や有機樹脂微粒 子が挙げられる。
無機微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ） 、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙 げられる。有機微粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステ ル重合体粒子、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン—アクリル酸 エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸共重合体で形 成されたコア一シェル型粒子等が挙げられる。
これらの中でも、無機酸化物の微粒子が好ましぐシリカが特に好ましい。無機微粒 子表面を疎水化処理することが好ましぐ疎水化処理されたシリカが特に好適である 。外添剤は、 2種以上を組み合わせて用いてもよぐ外添剤を組み合わせて用いる場 合には、平均粒子径の異なる無機微粒子同士又は無機微粒子と有機微粒子とを組 み合わせて用いるのが好適である。
[0038] 外添剤としては、一次粒子の平均粒子径が 5— 20nm、好ましくは 7— 15nmのシリ 力微粒子を用いることが好ましぐ更に、一次粒子の平均粒子径が 20— 300nm、好 ましくは 25— 60nmのシリカ微粒子を併用してもよレ、。これらのシリカに加えて、一次 粒子の平均粒子径が 0. 1 -0. 5 x mの無機微粒子を組み合わせて使用することが より好ましい。これらの微粒子を併用することにより、感光体表面へのトナーフィルミン グの形成や画像のカスレを抑制することができる。
シリカ等の無機微粒子は、疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理され た無機微粒子は、一般にも市販されているが、その他、シランカップリング剤ゃシリコ ーンオイル等で疎水化処理して得ることもできる。疎水化処理の方法としては、上記 微粒子を高速で撹拌しながら、処理剤であるシリコーンオイル等を滴下又は噴霧する 方法、処理剤を溶解して撹拌している有機溶媒中に微粒子を添加混合した後、熱処 理する方法等が挙げられる。前者の場合、処理剤は有機溶媒等で希釈して用いても よい。
疎水化の程度は、メタノール法で測定される疎水化度が 20— 90%であることが好 ましぐ 40 80%であることがより好ましい。疎水化度がこの範囲にあると、高温高湿 下で吸湿し難ぐ十分な研磨性を得ることができる。
外添剤の使用割合 (単独又は合計の使用割合)は、特に限定されないが、着色樹 脂粒子 100重量部に対して、通常 0. 1— 6重量部である。外添剤を着色樹脂粒子に 付着させるには、通常、着色樹脂粒子と外添剤とをヘンシェルミキサー等の混合機に 入れて撹拌する。
[0039] 本発明の静電荷像現像用トナーは、重合法 (懸濁重合法、乳化重合凝集法)、溶 解懸濁法、粉砕法等のトナーの製造方法において、帯電制御樹脂や離型剤の種類 及び量、単量体の種類を制御することにより製造することができる。
[0040] 次に、懸濁重合法により静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子を製造す る方法について説明する。本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒 子は、結着樹脂の原料である重合性単量体に、着色剤、帯電制御樹脂、離型剤、連 鎖移動剤及びその他の添加剤を溶解あるいは分散させ、分散安定化剤を含有する 水系分散媒中に添加し、混合する。均一に混合した後、重合開始剤を添加して高速 撹拌機（ホモジナイザー）を通して液滴を形成し、その後、重合温度まで加熱して重 合し、必要に応じて粒子同士を会合させ、及び/又は重合性単量体を追加添加して 重合させた後、濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより製造することができる。
[0041] 重合性単量体としては、例えば、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマ 一等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。 モノビュル単量体としては、スチレン、ビュルトルエン、 ひーメチルスチレン等の芳香 族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ェチル、 (メタ）アクリル酸プロピル、 （メタ）アクリル酸ブチル、 （メタ）アクリル酸 2_ェチルへキシ ノレ、 （メタ）アクリル酸シクロへキシル、 （メタ）アクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル系 共重合体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノォレフィン単量体；等が挙げられ る。
モノビュル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良 レ、。これらモノビュル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体 と (メタ）アクリル系単量体との併用などが好適に用いられる。
[0042] モノビュル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善さ れる。架橋性単量体は、 2個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジ ビニノレベンゼン、ジビニノレナフタレン、エチレングリコーノレジメタクリレート、ペンタエリ スリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアタリレート等を挙げることが できる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上組み合わせて 用いることができる。架橋性単量体の量は、モノビニル単量体 100重量部当たり、通 常 10重量部以下、好ましくは、 0. 1一 2重量部である。
[0043] また、モノビュル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着 性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合 可能な炭素 -炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、 1 , 000 一 30, 000のオリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、前記モノビュル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移 温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーの量は、モノビニル単量体 100重量部に対して、通常、 0. 01— 10 重量部、好ましくは 0. 03— 5重量部、さらに好ましくは 0. 05— 1重量部である。
[0044] 重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩; 4 , 4，-ァゾビス（4—シァノバレリック酸）、ジメチル 2, 2，-ァゾビス（2-メチルプロピオ 二トリル）、 2, 2，—ァゾビス（2—メチル _N_ (2—ヒドロキシェチル）プロピオンアミド、 2, 2，一ァゾビス（2—アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、 2, 2，一ァゾビス（2, 4—ジメチル バレロ二トリル）、 2, 2，—ァゾビスイソブチロニトリル等のァゾ化合物；ジ _t—ブチルバ ーォキシド、ベンゾィルパーォキシド、 t_ブチルパーォキシ _2_ェチルへキサノエ一 ト、 t—へキシルパーォキシ _2_ェチルへキサノエート、 t_ブチルパーォキシピバレー ト、ジ一イソプロピルパーォキシジカーボネート、ジ一 t_ブチルパーォキシイソフタレー ト、 t一ブチルパーォキシイソプチレート等の過酸化物類等が挙げられる。また、上記 重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。これらの中 でもジメチル 2, 2，ーァゾビス（2—メチルプロピオ二トリル）が好ましい。
[0045] 重合開始剤の量は、重合性単量体 100重量部に対して、好ましくは 0. 1— 20重量 部であり、更に好ましくは 0. 3 15重量部であり、最も好ましくは 0. 5— 10重量部で ある。重合開始剤は、重合性単量体組成物中にあら力、じめ添加しておいてもよいが、 場合によっては、液滴形成後の水性分散媒中に添加してもよい。
[0046] 分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩;炭酸 バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩;リン酸カルシウム等のリン 酸塩;酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物等の金属化合物や、水酸化ァ ノレミニゥム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアル コール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；ァニオン性界面活性剤、ノ 二オン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。上記分散安定化剤は 1種 又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0047] 上記分散安定化剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイ ドを含有する分散安定化剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、分 散安定化剤の洗浄後の残存量が少なぐかつ画像を鮮明に再現することができるの で好ましい。
上記難水溶性の金属水酸化物のコロイドは、その個数粒径分布において、小粒径 側から起算した個数累計が 50%である粒径（Dp50)が 0. 5 / m以下で、上記と同様 に小粒径側から起算した個数累計が 90%である粒径（Dp90)が 1 μ m以下であるこ とが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れるとともに静電荷像 現像用トナーの安定性が低下する場合がある。
[0048] 上記分散安定化剤の量は、重合性単量体 100重量部に対して、好ましくは 0. 1 20重量部である。分散安定化剤の量が 0. 1重量部未満であると十分な重合安定性 を得ることが困難になり、重合凝集物が生成しやすくなる場合があり、一方、 20重量 部を超えて使用すると、重合後の着色樹脂粒子の粒径が細かくなりすぎ、実用的で なくなる場合がある。
[0049] また、重合に際しては、分子量調整剤を使用することが好ましレ、。該分子量調整剤 としては、例えば tードデシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 n—ォクチルメル カプタン、 2, 2, 4, 6, 6—ペンタメチルヘプタン一 4ーチオール等のメルカプタン類等 力 S挙げられる。上記分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することが できる。上記分子量調整剤の量は、重合性単量体 100重量部に対して、好ましくは 0 . 01— 10重量部であり、更に好ましくは 0. 1— 5重量部である。
[0050] 上述した、好ましいコアシェル型着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限は なぐ従来公知の方法によって製造することができる。例えば、スプレイドライ法、界面 反応法、 in situ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。具体的には、粉砕法、 重合法、会合法又は転相乳化法により得られた着色樹脂粒子をコア粒子として、そ れに、シェル層を被覆することによりコアシェル型着色樹脂粒子が得られる。この製 造方法の中でも、 in situ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
[0051] in situ重合法によるコアシェル構造を有するカプセル型着色樹脂粒子の製造方 法を以下に説明する。
コア粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量 体 (シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル構造 を有するカプセル型着色樹脂粒子を得ることができる。
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の 反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反 応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して重合する方 法などを挙げることができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、またはプランジャポンプ などのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。
[0052] シェル用重合性単量体としては、得られる重合体のガラス転移温度が 60 110°C 、好ましくは 80— 105。Cとなるように、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル等 のガラス転移温度が 80°Cを超える重合体を形成するモノビュル単量体と、トリエチレ ングリコールジアタリレート、 1 , 6—へキサンジオールアタリレート、ビスフエノーノレ Aの EO付力卩物ジアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート等の親水性の多官能 性重合性単量体とを組み合わせることが好ましい。 シェル用重合性単量体の量は、コア用重合性単量体組成物を得るときに使用した モノビュル単量体 100重量部に対して、通常、 0. 1— 10重量部であり、好ましくは 0 . 5— 5重量部であり、更に好ましくは 1一 3重量部である。
[0053] 上記モノビニル単量体及び親水性の多官能性重合性単量体は、それぞれ単独で 、あるいは 2種以上組み合わせて使用することができる。また、モノビュル単量体及び 親水性の多官能性重合性単量体の使用割合は、 1 : 5 5 : 1であることが好ましい。 モノビニル単量体及び親水性の多官能性重合性単量体の使用割合がこの範囲内で あれば、得られる着色樹脂粒子を構成成分とする静電荷像現像用トナーの保存性及 び流動性が向上すると共に、環境変動による画質低下を少なくすることができる。
[0054] シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加することがコ ァシェル構造を有する着色樹脂粒子を得やすくなるので好ましレ、。シェル用重合性 単量体の添カ卩の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移 行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が移動し、コア粒子表面に重合 体 (シェル）を形成しやすくなると考えられる。
[0055] 水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩； 2 , 2，ーァゾビス（2—メチルー N— (2—ヒドロキシェチル）プロピオンアミド）、 2, 2，—ァゾ ビス _ (2—メチルー N—（1, 1一ビス（ヒドロキシメチル） 2—ヒドロキシェチノレ）プロピオン アミド）等のァゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シヱ ル用重合性単量体 100重量部に対して、通常、 0. 1— 50重量部、好ましくは 1一 30 重量部である。
[0056] 重合の際の温度は、好ましくは 50°C以上であり、更に好ましくは 60— 95°Cである。
また、反応時間は好ましくは 1一 20時間であり、更に好ましくは 2— 10時間である。重 合終了後に、常法に従い、濾過し、洗浄及び脱水の操作を必要に応じて数回繰り返 した後、乾燥することが好ましい。
[0057] 重合によって得られる着色樹脂粒子の水分散液は、分散安定化剤として無機水酸 化物等の無機化合物を使用した場合は、酸又はアルカリを添加して、分散安定化剤 を水に溶解して、除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸 化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液の pHを 6. 5以下に調 整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、 酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負 担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
水系分散媒中から着色樹脂粒子を濾過脱水する方法は特に制限されない。例え ば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠 心濾過法が好適である。
[0058] 本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも着色樹脂粒子及び外添剤からなり、 着色樹脂粒子と外添剤とをヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合するこ とにより得られる。
重合法等により調製した着色樹脂粒子 (コア ·シェル型着色樹脂粒子を含む）は、 各種現像剤の主成分として使用することができるが、一成分現像剤として使用するこ とが好ましぐ非磁性一成分現像剤として使用することがより好ましい。外添剤として は、上述したものが用いられる。
実施例
[0059] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる 実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部およ び％は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。
[0060] (1)粒径、粒径分布及び平均円形度
容器中に、予めイオン交換水 10mlを入れ、その中に分散剤として界面活性剤（ァ ルキルベンゼンスルホン酸） 0. 02gをカロえ、更に着色樹脂粒子 0. 02gをカロえ、超音 波分散機で 60W、 3分間分散処理を行った。測定時のトナー濃度を 3， 000 10， 0 00個/ z Lとなるように調整し、 l z m以上の円相当径の着色樹脂粒子 1 , 000— 10 , 000個についてシスメッタス社製フロー式粒子像分析装置「FPIA_2100」を用い て測定した。測定値から、体積平均粒径、粒径分布、すなわち体積平均粒径と個数 平均粒径（Dp)との比（Dv/Dp)、及び平均円形度を求めた。
[0061] (2)ゼータ電位
温度 23°C、湿度 50%の環境下に一昼夜放置した後の静電荷像現像用トナー mgに、エタノール/イオン交換水（導電率： 0. 8 μ S/cm) = 50/50vol溶媒をカロ えて lOOgとした後、超音波分散機で 5分間分散させた。次いで、 25°Cの温度でゼー タ電位測定機（マルバーン社製、ゼータサイザ一 3000HS)を用いて測定を行った。 静電荷像現像用トナーを上記溶媒に分散した直後の測定値を E1とした。また静電 荷像現像用トナーを温度 50°C、湿度 80%で 2週間放置した後に、上記 E1と同様に してゼータ電位を測定し、この値を E2とした。
[0062] (3)導電率
静電荷像現像用トナー 6gを、イオン交換水（σ 1が 0. 8 z S/cm ;pH = 7)に分散 して lOOgにする。これを加熱して、煮沸させ、煮沸状態を約 10分間保持（10分間煮 沸）した後、別途約 10分間煮沸しておいたイオン交換水（ σ 1が 0. 8 z S/cm;pH = 7)を補充して煮沸前の容量に戻し、室温 (約 22°C)に冷却し、抽出液の導電率 σ 2を測定し、 σ 2- σ 1を算出した。導電率は、導電率計「ES_12」（堀場製作所製)を 用いて測定した。
[0063] (4)テトラヒドロフラン可溶成分の酸価の測定
200ml容量の三角フラスコに、秤量した静電荷像現像用トナー約 2gを入れ、テトラ ヒドロフラン (THF) 80mlを加えて 1時間撹拌溶解させる。次いで、出力 20Wの超音 波洗浄機中で超音波処理を 10分間行った。この溶液を、ろ紙 (桐山ロート用ろ紙 G FP 保留粒子： 0. 8 μ ΐη)を用いて吸引ろ過を行った。 THFlOmlを用いて三角フラ スコ内を洗浄したろ液を上記ろ紙で吸引ろ過した。更に、 0. 45 /i mのフィルターを 用いてろ過を行った。同様に吸引ビンを THFlOmlで洗浄した液をフィルターでろ過 し、全量で 100mlとした後、指示薬としてフエノールフタレイン数滴を加えて、 0. 01 モル/ L水酸化カリウム一エタノール溶液で滴定を行い、酸価を求めた。
[0064] (5)印字濃度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（18枚機）にコピー用紙をセットし、現 像装置に静電荷像現像用トナーを入れ、現像ロール上に供給される静電荷像現像 用トナー量が 0. 40-0. 45mgZcm2の範囲に調整して、温度 23°C及び湿度 50% の（N/N)環境下で一昼夜放置後、 5%印字濃度で印字を行い、 10枚印字にベタ 印字を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて、印字濃度を測定した。同 様に、静電荷像現像用トナーを温度 50°C、湿度 80%の環境下で 2週間放置した後 、静電荷像現像用トナーを現像装置に入れて印字濃度を測定した。
[0065] (6)カプリ
(5)で用いたプリンターの現像装置に、温度 50°C、湿度 80%の環境下で 2週間放 置した静電荷像現像用トナーを 5%濃度で初期から連続印字を行い、 500枚毎に白 ベタ印字を行い、白ベタ印字を途中で停止させ、現像後の感光体上にある非画像部 のトナーを粘着テープ（住友スリーェム社製、スコッチメンデイングテープ 810—3—18 )に付着させた。それを新しい印字用紙に貼り付け、その白色度 (B)を白色度計（日 本電色社製)で測定した。同時に、粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白 色度 (A)を測定した。この白色度の差 (A-B)をカプリ値（％)とし、その数値が 1%以 下である画質を維持できる連続印字枚数を調べた。最終評価は 10， 000枚とした。 表中に 10， 000枚以上と記載してあるものは、 10， 000枚でも上記画質を維持できる ことを意味する。
[0066] (7)保存性
静電荷像現像用トナーを、温度 50°C、湿度 80%以上の環境下で 2週間放置した 後に取り出して、 目開き 500 / mの篩いの上にできるだけ構造を破壊しないように、 容器内から静電荷像現像用トナーを取り出し、かつ注意深く篩上に移す。この篩を 粉体測定機（ホソカワミクロン社製：商品名「Powder Tester PTR」）を用いて振動 の振幅を 1. Ommに設定して、 30秒間振動した後、篩い上に残った静電荷像現像 用トナーの重量を測定し、これを凝集したトナーの重量とした。最初に容器に入れた 負耐電性静電荷像現像用トナーの重量に対する凝集トナーの重量の割合 (重量％) を算出した。 1サンプノレにつき 3回測定し、その平均値を保存性の指標とした。なお、 トナーの保存性 (重量％)は、数値が小さい方が優れたものである。
[0067] (8)流動性
静電荷像現像用トナーを、温度 50°C、湿度 80%以上の環境下に 2週間放置した。 次いで、負帯電性静電加増現像用トナーを、 目開きが、それぞれ 150 x m、 75 x m 及び 45 z mの 3種の篩を、この順に上から重ね、一番上に配置された篩の上に、試 料（トナー） 4gを精秤して載せた。次いで、重ねた 3種の篩を、粉体測定機 (ホソカワミ クロン社製：商品名「Powder Tester PTR」）を用いて、振動の条件は振幅 0. 7m mで 15秒間振動させてから、各篩の上に残留したトナーの質量を測定する。各測定 値を以下の算出式に挿入し、流動性の値とする。 1試料について 3度測定を行レ、、そ の平均値を求めた。
异 Ijj式：
a= (目開き 150 μ mの篩の上に残留したトナーの質量（g) ) /4 (g) X 100 b= (目開き 75 x mの篩の上に残留したトナーの質量（g) ) /4 (g) X 100 X 0. 6 c= (目開き 45 z mの篩の上に残留したトナーの質量（g) ) Z4 (g) X 100 X 0. 2 流動性（％) = 100— (a + b + c)
[0068] (9)静電荷像現像用トナーの定着温度
(5)で用いたプリンターの定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンタ 一を用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度 を 5°Cずつ変化させて、それぞれの温度での現像剤の定着率を測定し、温度 -定着 率の関係を求めることにより行った。定着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙 における黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すな わち、テープ剥離前の画像濃度を ID前、テープ剥離後の画像濃度を ID後とすると、 定着率は、下記式から算出することができる。
定着率（％) = (ID後/ ID前） X 100
なお、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ (住友スリーェム社 製 スコッチメンデイングテープ 810—3—18)を貼り、 500gのスチールローラで押圧し て付着させ、次いで、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操 作のことを意味する。また、画像濃度は、マクベス社製反射式画像濃度測定機を用 レ、て測定した。定着試験において、定着率が 80%以上になる定着ロールの最低温 度をトナーの定着温度とした。
[0069] (10)ホットオフセット発生温度
上記（9)の定着温度の測定と同様にして、定着ロールの温度を 5°Cずつ変化させ て印字し、定着ロール上にトナーが残留して汚れが発生する最低温度をホットオフセ ット発生温度とした。
[0070] 製造例 1 負帯電制御樹脂組成物 Aの製造
スチレン 82%、アクリル酸ブチル 16%及び 2_アクリルアミド _2—メチルプロパンス ルホン酸 2%を重合してなる負帯電制御樹脂 (重量平均分子量: 31， 000、数平均 分子量： 8, 000、酸価： 7. lmgK〇H/g、ガラス転移温度： 62°C) 100部を、トルェ ン 24部及びメタノール 6部に分散させ、冷却しながらロールにて混合した。帯電制御 樹脂がロールに巻き付いたところで、シアン顔料 (C. I.ピグメントブルー 15—3 ;クラリ アント社製） 100部を徐々に添加して、 1時間混合を行い、負帯電制御樹脂組成物 A を製造した。この時、ロール間隔は、初期 lmmであり、その後、徐々に間隔を広げ、 最後は 3mmまで広げ、有機溶剤（トルエン/メタノール =4/1混合溶剤）を、帯電 制御樹脂組成物 Aの混合状態を見ながら何度かに分けて追カロした。使用した有機 溶剤は、混合終了後に減圧下で除去した。
[0071] 製造例 2
負帯電制御樹脂組成物 Bの製造
負帯電制御樹脂として、スチレン 82%、アクリル酸ブチル 17%及び 2—アクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸 1%を重合してなる負帯電制御樹脂（重量平均分子 量： 22, 000、数平均分子量： 7, 000、酸価： 3. 2mgKOH/g、ガラス転移温度： 6 0°C)を用いた以外は製造例 1と同様に操作を行い、負帯電制御樹脂組成物 Bを得 た。
[0072] 製造例 3
負帯電制御樹脂組成物 Cの製造
負帯電制御樹脂として、スチレン 82%、アクリル酸ブチル 11%及び 2_アクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸 7% (重量平均分子量： 10， 000、数平均分子量： 6 , 000、酸価： 21mgK〇H/g、ガラス転移温度： 71°C)を用いた以外は製造例 1と同 様に操作を行い、負帯電制御樹脂組成物 Cを得た。
[0073] 実施例 1
イオン交換水 250部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩） 9. 8部を溶解した水 溶液に、イオン交換水 50部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属） 6. 9部を溶解 した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド (難水溶性の金 属水酸化物コロイド)分散液を調製した。生成した前記コロイドの粒径分布を液滴の 個数平均粒径 D50 (個数粒径分布の 50%累積値）と D90 (個数粒径分布の 90% 累積値)は、粒径分布測定装置（島津製作所社製、機種名「SALD2000A」 )により 測定した。この粒径分布測定器による測定においては、屈折率 = 1. 55-0. 20i、超 音波照射時間 = 5分間、液滴測定時の分散媒として 10%食塩水使用の条件で行つ た。
[0074] スチレン 80. 5部、アクリル酸ブチル 19. 5部からなるコア用重合性単量体組成物と 、製造例 1で得られた負帯電制御樹脂組成物のマスターバッチ 12部、 tードデシルメ ノレカプタン 3部、ペンタエリスリトールテトラステアレート（水酸基価： 2. 0mgKOH/g ) 10部、ジビュルベンゼン 0. 5部及びポリメタクリル酸メチルマクロマー（東亜合成化 学工業社製、商品名「AA6」） 0. 8部とを撹拌、混合して均一分散し、コア用単量体 組成物を得た。
一方、メタクリル酸メチル 2部、ビスフエノール Aの EO付加物ジアタリレート（共栄化 学社製、商品名「ライトアタリレート BP-4EA」） 1部及び水 100部を混合し、シェル用 重合性単量体の水分散液を得た。
[0075] 上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、コア用重合性単量 体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行った。液滴が安定した後、 t プチ ルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート（日本油脂 (株)製、商品名「パーブチル 0」 ) 6部を添加し、次いで 15, OOOrpmで回転するエバラマイルダー（荏原製作所 (株)製 、商品名「MDN303V」）を用いて剪断撹拌を行レ、、コア用重合性単量体組成物の 液滴を形成した。このコア用単量体混合物の水分散液を、撹拌翼を装着した反応器 に入れ、昇温して 90°Cで温度が一定となるように制御して、重合転化率がほぼ 100 %に達した時に、前記シェル用重合性単量体の水分散液、及び蒸留水 65部に溶解 した水溶性開始剤 (和光純薬工業 (株)製、商品名「VA-086」）（2， 2' -ァゾビス（2 ーメチルー N— (2—ヒドロキシェチル)一プロピオンアミド） 0. 2部を反応器に入れた。重 合反応を 4時間継続した後、反応を停止し、 pH9. 5の着色樹脂粒子の水分散液を 得た。
[0076] 上述のようにして得られた着色樹脂粒子の水分散液を撹拌しながら硫酸をカ卩え、系 の pHを 5以下に調整して酸洗浄（25°C、 10分間）を行い、濾過により水を分離した 後、新たにイオン交換水 500部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。次いで、 再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返して行い、固形分を濾過分離した後、乾燥機に て 45°Cで 2昼夜乾燥を行い、着色樹脂粒子を得た。
乾燥した着色樹脂粒子の体積平均粒径 (Dv)は 7. 4 μ mであり、体積平均粒径（D V) /個数平均粒径（Dp)は 1. 23であり、平均円形度は 0. 970であった。
[0077] 上述のようにして得られた着色樹脂粒子 100部に、疎水化度が 65%、一次粒子の 個数平均粒径が 12nmのシリカ微粒子 0. 5部、及び疎水化度が 64%、一次粒子の 個数平均粒径力 Onmのシリカ微粒子 2部をそれぞれ混合し、ヘンシェルミキサーで 10分間、回転数 1 , 400rPmで混合し、静電荷像現像用トナーを調製した。得られた 静電荷像現像用トナーの特性及び画像等の評価を上述のようにして行った。その結 果を表 1に示す。
[0078] 実施例 2
製造例 1で得られた負帯電制御樹脂組成物 Aに代え、製造例 2で得られた負帯電 制御樹脂組成物 Bを用いた以外は実施例 1と同様に操作を行い、体積平均粒径（D V)が 6. 7 / 111、粒径分布（0 /0 ）が1. 22、平均円形度が 0. 973の着色樹脂粒 子を得た。
得られた着色樹脂粒子にっレ、て実施例 1と同様に操作を行い、静電荷像現像用ト ナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーの特性及び画像等の評価を実施例 1と 同様にして行った。その結果を表 1に示す。
[0079] 比較例 1
製造例 1で得られた負帯電制御樹脂組成物 Aに代え、製造例 3で得られた負帯電 制御樹脂組成物 Cを用いた以外は実施例 1と同様に操作を行い、コア用単量体組成 物を得、シェル用単量体として、ビスフエノール Aの EO付加物ジアタリレート 1部を用 レ、なかった以外は、実施例 1と同様に操作を行い、体積平均粒径 (Dv)が 7.： m、 粒径分布（DvZDp)が 1. 25、平均円形度が 0. 965の着色樹脂粒子を得た。 得られた着色樹脂粒子について実施例 1と同様に操作を行い、静電荷像現像用ト ナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーの特性及び画像等の評価を実施例 1と 同様にして行った。その結果を表 1に示す。
[0080] 比較例 2
スチレン 80部、 n—ブチノレアタリレート 20部、シアン顔料（C. I.ビグメントブルー 15 _3 ;クラリアントネ土製） 6部、負帯電制御樹脂 (スチレン 86%、アクリル酸ブチル 9%、 及び 2_アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸 5。/0を重合してなる負帯電制御 樹脂、重量平均分子量： 16, 000、数平均分子量： 10, 000、酸価： 15mgKOH/g 、ガラス転移温度：76°C) 0. 5部、ジビュルベンゼン 0. 6部、 tードデシルメルカプタン 1部、およびサゾールワックス（商品名「パラフリントスプレー 30」、サゾール社製） 2 部を室温下、ビーズミルで分散させ、均一混合液を得た。前記混合液を攪拌しながら 、重合開始剤「パーブチル〇」（商品名；日本油脂社製） 5部を添加し、液滴が均一に なるまで攪拌を継続し、重合性単量体組成物を得た。
[0081] 他方、イオン交換水 250部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩） 9. 5部を溶解 した水溶液に、イオン交換水 50部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属） 6. 8部 を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド (難水溶 性の金属水酸化物コロイド)分散液を調製した。上記コロイドに、上記重合性単量体 組成物を投入し TKホモミキサーを用いて 12000rpmの回転数で高剪断攪拌して、 重合性単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した重合性単量体混合物の水分 散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、 90°Cで重合反応を開始させ、 8時間重合 した後冷却し、重合体粒子の水分散液を得た。
[0082] 上記により得た重合体粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系の pHを 4以 下にして酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水 500部をカロ えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行 つて、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて 45°Cで 2昼夜乾燥を行い、着色樹脂粒 子を得た。
[0083] 上述の方法により得られた着色樹脂粒子について実施例 1と同様に操作を行い、 静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーの特性及び画像等 の評価を実施例 1と同様にして行った。その結果を表 1に示す。
[0084] [表 1] 実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2 トナー特 ft
体積平均粒径 （/ m) 7. 4 6. 7 7. 1 7. 5 粒径分布 (Dv/Dp) 1. 23 1. 22 1. 25 1. 27 平均円形度 0. 9 70 0. 9 73 0. 96 5 0, 96 2
E 1 (mV) - 2 7. 6 - 22. 9 - 3 1. 2 - 2 1. 2
E 2 (mV) - 23. 1 - 1 9. 9 - 24. 6 - 1 5. 7
E 1と E 2との差 4. 5 3. 0 6. 6 6. 5 σ 2 - σ 1 3. 9 3. 1 3. 7 3. 6
THF可溶成分の酸価 1. 3 1 0. 4 1 4. 04 0. 88 (mgKOH/g)
離型剤の水酸基価 2. 0 2. 0 8. 1 0
(KOHmg/g)[a]
離型剤の添加重量部 [b] 1 0 1 0 1 0 2
a X b 20 20 8 1 0 画質特性
印字濃度 （N/N) 1. 62 1. 52 1. 60 1. 3 8 2週間放匱後 1. 47 1. 45 1. 35 1. 20 カプリ 10,000 10, 000 8, 500 9,000 保存性 2 3 20 3 5 流動性 9 5 93 75 6 5 定着温度 （ ） 1 30 1 30 1 30 1 0 ホットオフセット発生温度 （°C) 200 200 1 9 5 1 90
表 1に記載の静電荷像現像用トナーの評価結果から、以下のことがわかる。
温度 23°C、湿度 50%の環境下に一昼夜放置した後の静電荷像現像用トナーのゼ ータ電位 (E1)と、該静電荷像現像用トナーを温度 50°C、湿度 80%の環境下に 2週 間放置した後の静電荷像現像用トナーのゼータ電位 (E2)との差が、本発明で規定 する範囲外である、比較例 1及び 2の静電荷像現像用トナーは、印字濃度が低ぐ環 境耐久性、保存性及び流動性が良好でない。
これに対し、本発明の実施例 1及び 2の静電荷像現像用トナーは、温度 50°C、湿 度 80%の環境下に 2週間放置した後でも印字濃度が高ぐ環境耐久性、保存性及 び流動性に優れるものである。
産業上の利用可能性
本発明によれば、保存性及び流動性に優れると共に、環境変動による画質低下の 少ない静電荷像現像用トナーが提供される。

Claims

請求の範囲
[I] 少なくとも結着樹脂及び着色剤からなる着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用ト ナ一であって、
該着色樹脂粒子の体積平均粒径 (Dv)が 4一 10 z mであり、平均円形度が 0. 930 一 0. 995であり、
温度 23°C、湿度 50%の環境下に一昼夜放置した後の該静電荷像現像用トナーの ゼータ電位 (E1 )がー 50—一 10mVであり、該静電荷像現像用トナーを温度 50°C、湿 度 80%の環境下に 2週間放置した後の静電荷像現像用トナーのゼータ電位 (E2)と E1との差が 5mV未満である、静電荷像現像用トナー。
[2] E1がー 40—- 20mVである、請求項 1に記載の静電荷像現像用トナー。
[3] E2と E1との差が 3mV未満である、請求項 1に記載の静電荷像現像用トナー。
[4] テトラヒドロフラン可溶成分の酸価が 4mgK〇H/g以下である、請求項 1に記載の静 電荷像現像用トナー。
[5] 離型剤として、水酸基価（a)が 4mgKOH/g以下の多官能エステル化合物を含有し
、結着樹脂 100重量部に対する離型剤の添加重量部 (b)と水酸基価 (a)との積が 40 以下である、請求項 1に記載の静電荷像現像用トナー。
[6] aと bとの積が 30以下である、請求項 5に記載の静電荷像現像用トナー。
[7] 体積平均粒径（Dv)と個数平均粒径 (Dp)との比（DvZDp)が 1. 0 1. 3である、請 求項 1に記載の静電荷像現像用トナー。
[8] 更に帯電制御剤を含有する、請求項 1に記載の静電荷像現像用トナー。
[9] 帯電制御剤が、 3， 000— 30, 000の数平均分子量を有する帯電制御樹脂である、 請求項 8に記載の静電荷像現像用トナー。
[10] 帯電制御剤が、 0. 03— 15mgKOHZgの酸価を有する帯電制御樹脂である、請求 項 8に記載の静電荷像現像用トナー。
[I I] 離型剤が合成ワックス又は多官能エステル化合物である、請求項 5に記載の静電荷 像現像用トナー。
[12] 0— 10 / S/cmの導電率 σ 1を有するイオン交換水に、トナー濃度が 6重量％になる ように分散させ、加熱して 10分間煮沸した後、別途煮沸させた導電率 σ 1のイオン交 換水を加えて蒸発水分を補充して元の容量にし、室温（25°C程度の温度）まで冷却 して得られた水抽出液の導電率 σ 2が 20 μ S/cm以下である、請求項 1に記載の 静電荷像現像用トナー。
[13] σ 2が 10 μ S/cm以下である、請求項 12に記載の静電荷像現像用トナー。
[14] σ 2_ σ 1が 10 μ S/cm以下である、請求項 12に記載の静電荷像現像用トナー。
[15] σ 2_ σ 1が 6 μ S/cm以下である、請求項 12に記載の静電荷像現像用トナー。
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